Cap´ıtulo 3 Nanotubos de carbono

Capı́tulo 3
Nanotubos de carbono
3.1.
Introducción
Los nanotubos de carbono de pared simple SWCNT Single Wall Carbon Nanotubes están constituidos por átomos de carbono dispuestos en una
red hexagonal cilı́ndrica, de forma que su estructura es la misma que se obtendrı́a si se enrollara sobre sı́ misma una lámina de grafito o grafeno. Sus
extremos pueden estar cerrados por media esfera de fulereno o pueden estar
abiertos. Los nanotubos de carbono de pared múltiple MWCNT Multiwall
Carbon Nanotubes tienen una estructura similar a varios SWCNT concéntricos con diferentes diámetros. En ambos casos su principal caracterı́stica, que
dará lugar a un buen número de propiedades excepcionales, es que muestran
una relación longitud/diámetro muy elevada: su diámetro es del orden de los
nanómetros y su longitud puede variar desde unas micras hasta milı́metros e
incluso algunos centı́metros. Los MWCNT fueron descubiertos en 1991 por
Sumio Iijima, un ingeniero japonés de la empresa NEC. Desde el principio
mostraron importantes efectos cuánticos debidos a su estructura casi unidimensional, lo que incentivó a numerosos cientı́ficos a trabajar en ellos. Los
SWCNT se descubrieron dos años después por el grupo de Iijima en NEC y
por otro grupo en el IBM Almaden Laboratory. A partir de su descubrimiento los cientı́ficos buscaron la forma de producirlos en el laboratorio. Desde
entonces se ha avanzado mucho en los distintos métodos de sı́ntesis que han
ido surgiendo, ası́ como en los de caracterización, purificación y separación.
Desde el principio la teorı́a predijo excepcionales propiedades para los
nanotubos de carbono, que han podido ser comprobadas experimentalmente
a medida que ha evolucionado la instrumentación cientı́fica. Las propiedades
son diferentes en los SWCNT y los MWCNT. Dependen, además, fuertemente
de sus dimensiones (diámetro y longitud) y de los defectos presentes en el
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CAPÍTULO 3. NANOTUBOS DE CARBONO
Figura 3.1: Ejemplos de los diferentes tipos de SWCNT [14]
nanotubo (vacantes o impurezas ocupando el lugar de un átomo de carbono,
deformaciones, inclinaciones, etc.). Pero también dependen de la forma en que
están dispuestos los hexágonos de la lámina de grafito, es decir de cómo se
enrolları́a la hipotética lámina de grafito que darı́a lugar a nuestro nanotubo.
Los ı́ndices de Hamada (n, m) cuantifican esta cualidad de los nanotubos de
carbono, dando lugar a tres grandes grupos (véase la Fig. 3.1):
Nanotubos armchair (n = m)
Nanotubos zigzag (m = 0)
Nanotubos quirales (n 6= m 6= 0)
Las excepcionales propiedades mecánicas, térmicas, eléctricas, quı́micas
y ópticas de los nanotubos de carbono les capacitan para ser utilizados en
multitud de aplicaciones [14, 15, 46, 66]:
1. Propiedades electrónicas: transportan bien la corriente eléctrica, pueden actuar con caracterı́stica metálica, semiconductora o también superconductora. Para que un nanotubo sea metálico debe de cumplirse
que la diferencia n−m debe ser múltiplo de 3, en caso contrario será semiconductor.
3.1. INTRODUCCIÓN
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2. Propiedades mecánicas: es uno de los materiales más duros conocidos,
presenta una altı́sima resistencia mecánica y una altı́sima flexibilidad.
3. Propiedades elásticas: por su geometrı́a podrı́a esperarse que los nanotubos sean extremadamente duros en la dirección del eje, pero por el
contrario son flexibles a deformaciones perpendiculares al eje. La curvatura causa aumento de la energı́a: los nanotubos son menos estables que
el grafito, y cuanto menor es el diámetro menor es la estabilidad. Para grandes deformaciones radiales, los nanotubos pueden ser inestables
(colapso). Esto ocurre principalmente para nanotubos de gran diámetro. Las caracterı́sticas mecánicas de los nanotubos son superiores a las
fibras de carbono: resistencia a deformaciones parciales, flexibilidad,
etc. Las cuales las hacen idóneas para muchas aplicaciones posibles.
4. Propiedades térmicas: presentan una altı́sima conductibilidad térmica
en la dirección del eje del nanotubo.
Los principales métodos de sı́ntesis de nanotubos de carbono son los siguientes:
1. Sı́ntesis por el método de arco: consiste en conectar dos barras de grafito
con diámetros de 0.5 a 40 mm a una fuente de alimentación con voltaje
de 20-50V, separarlas unos milı́metros y accionar el interruptor. Al
saltar una chispa de corriente DC de 50-120A entre las barras y una
presión base de 400 torr de Helio, el carbono se evapora en un plasma
caliente. Parte del mismo se vuelve a condensar en forma de nanotubos.
2. Sı́ntesis por el método de vaporización por láser: suponen el bombardeo de barras de grafito con pulsos intensos de láser para generar gas
caliente de carbono a partir del que se forman los nanotubos. Ensayando con catalizadores (Fe, Co, Ni) se logran condiciones para conseguir
cantidades prodigiosas de nanotubos de pared única.
3. Sı́ntesis por el método de crecimiento de vapor: se coloca un sustrato
que actúa como catalizador de (Fe, Co, Ni) formando una pelı́cula fina
de 1 a 50nm de espesor en un horno de atmósfera inerte de helio a
baja presión, se calienta a 600◦ C y lentamente se añade gas metano,
acetileno o benceno, liberándose átomos de carbono, que se pueden
recombinar en forma de nanotubos. Debido a las altas temperaturas, el
metal (catalizador) se aglutina en nanopartı́culas separadas que sirven
como centros de crecimiento que forman la base de los nanotubos; por
lo tanto el tamaño de la partı́cula define el diámetro del nanotubo que
será creado.
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CAPÍTULO 3. NANOTUBOS DE CARBONO
Figura 3.2: Sección de una lámina bidimensional de grafeno que, al enrollarse,
da lugar a la celda unidad del nanotubo [14]
4. Otros métodos de sı́ntesis: desde el descubrimiento de los nanotubos de
carbono originada por la pirólisis de electrodos de grafito en atmósfera controlada de helio, los nanotubos también siendo sintetizados por
otros métodos, tales como la sı́ntesis catalı́tica, usando metales de transición sobre soportes de sı́lica alúmina y también sobre las zeolitas. Otro
método es llamado proceso HIPCO, que consiste en la descomposición
de monóxido de carbono en altas presiones y altas temperaturas.
3.2.
Parámetros fundamentales y relaciones
para los SWCNT
En esta sección resumiremos los parámetros fundamentales de los SWCNT.
Desde un punto de vista teórico, un nanotubo de carbono ideal tiene forma
cilı́ndrica, con una longitud axial mucho mayor que su diámetro dt . Para
caracterizar su estructura, consideremos un rectángulo sobre un lámina de
grafeno, en la que los átomos de carbono se disponen siguiendo una red bidimensional del tipo panel de abeja, con lados determinados por los vectores
de la red Ch = na1 + ma2 , siendo n y m los ı́ndices de Hamada asociados
3.2. PARÁMETROS FUNDAMENTALES Y RELACIONES PARA LOS SWCNT25
al nanotubo, y un vector T, que es el vector de la red perpendicular a Ch
con menor módulo, tal y como se muestra en la Fig. 3.2. Si se enrolla ese
rectángulo alrededor de la dirección de T, se obtiene la celda unidad de un
nanotubo con ı́ndices de Hamada (n, m). Replicando esta celda unidad tantas
veces como se desee en la dirección de T, se obtiene el nanotubo completo.
Por construcción, la circunferencia de un nanotubo será igual al módulo
de Ch . Teniendo en cuenta que la distancia entre carbonos enlazados en el
grafeno es aC−C = 1.421Å, y que en√ coordenadas cartesianas
los vectores
√
de la red a1 = (a, 0) y a2 = (a/2, − 3a/2), siendo a = 3aC−C = 2.46Å,
entonces √
la longitud de circunferencia de un nanotubo (n, m) será igual a
|Ch | = a n2 + m2 + nm. Por tanto, el diámetro del nanotubo, dt , toma el
valor [14]:
a√ 2
n + m2 + nm
(3.1)
dt =
π
Respecto a T, al ser un vector de la red del grafeno, puede expresarse
como T = t1 a1 + t2 a2 . Los valores de t1 y t2 se obtienen a partir de m
y n considerando que son los números enteros primos entre sı́ tales que T
sea ortogonal a Ch . Esta condición nos lleva a que t1 = (2m + n)/dR y
t2 = −(2n + m)/dR , siendo dR el máximo común divisor entre 2n + m y
2m + n [14]. El valor de dR puede relacionarse con el máximo común divisor
entre n y m, d, de la siguiente manera: dR = d si n − m no es múltiplo de 3d,
y dR = 3d en caso contrario. La longitud a lo largo del eje axial de la celda
unidad será entonces:
√
3|Ch |
(3.2)
|T| =
dR
Un parámetro importante en un SWCNT es el ángulo quiral θ, que se
define como el ángulo que forma Ch con a1 , y que está relacionado con los
ı́ndices de Hamada a través de la expresión:
√
3m
tan θ =
(3.3)
2n + m
Finalmente, el número de átomos de carbono en la celda unidad de un
nanotubo es el doble del número de hexágonos que contiene el rectángulo
sombreado en Fig. 3.2,√y que es igual a su área dividida por el área de un
hexágono |a1 × a2 | = 3a2 /2.√Por tanto, el número de carbonos por celda
unidad será igual a 4|T||Ch |/( 3a2 ) = 4(n2 + m2 + nm)/dR .
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CAPÍTULO 3. NANOTUBOS DE CARBONO