Tema 3. Química de la alta atmósfera

Tema
3.
Química
de
la
alta
atmósfera
Tema
3.
Química
de
la
Alta
Atmósfera
A.  Química
de
la
Estratosfera
Capa
de
Ozono.
Química
del
Ozono
Ciclo
de
Chapman
Ciclos
catalí=cos
Factores
que
influyen
en
la
concentración
de
Ozono
(naturales
y
antropogénicos)
Consecuencias
de
la
disminución
de
Ozono
Agujeros
de
ozono
polares
Peculiaridades
de
la
meteorología
polar
Composición
química
de
la
estratosfera
antár=ca
Nubes
estratosféricas
polares
Estratosfera
Ár=ca
Disminuciones
de
ozono
globales
Acuerdos
Internacionales
sustancias
afectan
las
concentraciones
de
ozono
B.  Química
de
la
Ionosfera
Iones
en
la
atmósfera
Auroras
Química
iónica
en
la
atmósfera
Mecanismos
de
ionización Química
en
la
región
F
Química
en
la
región
E
Química
en
la
región
D
Tema
3.
Química
de
la
Alta
Atmósfera
A. 
Química
de
la
Estratosfera
1.  Capa
de
ozono.
Química
del
ozono.
Química
de
la
estratosfera
dominada
por
la
química
del
ozono.
Ozono:
griego
ozein.
Molécula
angular.
Gas
reac=vo
y
oxidante.
Condensa
a
‐112
°C.
Alótropo
de
Oxígeno
de
alta
energía.
Conversión
a
O2
libera
energía.
El
paso
de
O2
a
O3
requiere
energía:
fotones
UV:
escudo
UV.
A
pesar
de
ser
inestable,
su
velocidad
de
descomposición
es
muy
lenta.
Sin
embargo
existen
sustancias
que
pueden
catalizar
este
proceso.
Juega
un
papel
vital
ya
que
absorbe
la
radiación
UV
de
λ
100‐290
nm
(UV‐C)

Radiación
letal.
También
absorbe
UV
de
λ
290‐320
nm
(UV‐B)
)

radiación
biológicamente
ac=va.
Sin
ozono
la
vida
en
la
=erra
tal
y
como
la
conocemos
no
exis=ría.
Tema
3.
Química
de
la
Alta
Atmósfera
Origen
de
la
capa
de
ozono
 atmósfera
rica
en
oxígeno
(fotosíntesis)
En
toda
la
atmósfera.
Máxima
concentración
entre
15‐30
km
(Estratosfera).
Influye
en
la
meteorología
de
las
capas
altas
de
la
atmósfera.
(Inversión
térmica).
La
can=dad
total
de
ozono
atmosférico
se
expresa
en
términos
de
Unidades
Dobson
(UD).
En
honor
a
GMB
Dobson.
Diseña
un
instrumento
estándar
para
la
determinación
de
ozono
basado
en
la
medida
de
radiación
UV
a
4
λ.
Columna
de
O3
 se
comprime
(0
°C,
1
atm).
1
UD
equivale
0.01
mm.
Los
niveles
usuales
de
O3
oscilan
entre
230‐500
UD.
Debido
a
los
vientos
estratosféricos,
el
O3es
transportado
desde
las
regiones
tropicales
a
las
polares.
[O3]
=
250
DU
(trópicos);
[O3]
=
450
DU
(subpolares).
Excepto
cuando
aparecen
agujeros.
Radiación
UV:
Tema
3.
Química
de
la
Alta
Atmósfera
λ
<
120
nm
es
filtrado
en
la
estratosfera
y
por
encima
de
ella,
por
O2
y
otros
gases,
como
N2.
120
<
λ
<
220
nm.
O2
por
encima
de
estratosfera
filtra
la
mayor
parte;
el
resto
lo
filtra
en
estratosfera.
220
<
λ
<
290
nm
es
filtrado
fundamentalmente
por
O3
en
estratosfera.
Colabora
O2
en
las
λ
más
cortas
del
intervalo.
290
<
λ
<
320
nm
es
filtrado
en
parte
por
O3
en
estratosfera.
Un
10‐30%
(dependiendo
de
la
la=tud)
penetra
hasta
la
superficie
de
la
Tierra.
O3
no
es
completamente
efec=vo
en
proteger
del
UV‐B
(280‐320
nm).
320
<
λ
<
400
nm
(UV‐A).
ningún
componente
de
la
atmósfera
limpia
absorbe
dímero
CITOSINA‐GUANINA
:
significa=vamente.
PNAS,
2005
vol.
102,
17903‐17906
La
mayor
parte
llega
a
la
superficie
de
la
Tierra.
Es
menos
dañino
biológicamente.
Ciclo
de
Chapman
Tema
3.
Química
de
la
Alta
Atmósfera
1930,
Primer
modelo
que
intenta
dar
cuenta
del
perfil
de
concentración
de
ozono
en
la
atmósfera.
Esquema
está=co.
Basado
únicamente
en
especies
oxigenadas.
No
catalí=co.
O2
+
hν
→
O
+
O
(1)
O
+
O2
+
M
→
O3
+
M
(2)
(libera
mucho
calor,
Testratosfera
>
T
de
las
capas
superiores
e
inferiores)
O3
+
hν
→
O2
+
O
(3)
O
+
O3
→
2
O2
(4)
[
O
+
O
+
M
→
O2
+
M
]
(5)
(5)
es
una
reacción
demasiado
lenta
para
jugar
un
papel
relevante
en
química
estratosférica.
(1)  y
(3)
pueden
generar
O(1D)
 lo
normal
es
que
se
desexciten
colisionando

O(3P).
En
este
mecanismo
NO
intervienen
especies
excitadas.
(2)
y
(3)
interconvierten
O
y
O3
(2)
es
tanto
más
lenta
cuanto
mayor
sea
la
al=tud
en
la
estratosfera.
(3)
=ene
un
comportamiento
opuesto.
A
mayor
al=tud
mayor
[O]
y
menor
[O3]
[O3]
es
dominante
por
debajo
de
60
km
Mayor
al=tud:
mucha
radiación
de
λ
adecuada,
poco
O2.
Menor
al=tud:
mucho
O2,
poca
radiación
de
λ
adecuada.
La
concentración
de
O3
presenta
un
máximo
a
una
al=tud
de
ca.
25
‐
30
km.
Este
dato
depende
de
la
la=tud
y
la
estación.
Tema
3.
Química
de
la
Alta
Atmósfera
La
máxima
[O3]
ocurre
a
alturas
más
bajas
en
los
polos
que
en
regiones
tropicales
Ciclo
de
Chapman
Tema
3.
Química
de
la
Alta
Atmósfera
Al
caer
el
sol,
la
[O]
cae
muy
rápidamente
ya
que
las
reacciones
sumidero
(2)
y
(4)
permanecen
pero
las
reacciones
fuente
(1)
y
(3)
se
recortan.
Con
poco
[O],
la
reacción
(4)
tampoco
=ene
lugar.
Las
[O3]
VARÍAN
a
lo
largo
del
DÍA.
También
varían
con
la
ESTACIÓN.
Problemas
con
el
modelo
de
Chapman
Reproduce
correctamente
la
forma
del
perfil
ver=cal
de
[O3]
en
la
atmósfera
 los
picos
de
concentración
ocurren
a
la
al=tud
correcta.
Sin
embargo,
las
[O3]
están
sobres=madas.
Modelo
de
Chapman
predice
una
velocidad
de
formación
5
veces
mayor
que
su
velocidad
de
destrucción!!!!!
Dado
que
la
[O3]
no
crece
tan
rápido
 nuevas
reacciones
sumidero
en
la
estratosfera.
Ciclos
catalíYcos
Tema
3.
Química
de
la
Alta
Atmósfera
En
concreto
la
reacción
(4)
es
demasiado
lenta
para
cons=tuir
el
único
sumidero
de
[O3]
.
Se
sugiere
la
idea
de
que
consYtuyentes
traza
par=cipen
en
procesos
catalí=cos
que
re=ren
O
y
O3
de
la
atmósfera.
Bates
y
Nicolet
sugieren
H∙
y
OH∙
(fotólisis
del
H2O
en
la
estratosfera).
Impurezas
traza
intervendrían
de
forma
cíclica
en
la
destrucción
de
O3.
Ciclos
más
eficientes
que
las
rutas
directas
(4)
y
(5).
El
resultado
neto
de
los
ciclos:
reacción
(4)
O3
+
X
→
O2
+
XO
XO
+
O
→
O2
+
X
Global: O3
+
O
→
2
O2
X
se
regenera
en
la
segunda
reacción
del
ciclo.
Su
concentración
en
la
atmósfera
permanece
constante.
Ambas
reacciones
=enen
que
ser
exotérmicas.
X:
H,
OH,
NO,
Cl,
Br,
I.
X
=enen
fundamentalmente
origen
antropogénico.
H
O3
+
H
→
O2
+
OH
OH
+
O
→
O2
+
H
OH
Tema
3.
Química
de
la
Alta
Atmósfera
O3
+
OH
→
O2
+
HO2
HO2
+
O
→
O2
+
OH
NO
O3
+
NO
→
O2
+
NO2
NO2
+
O
→
O2
+
NO
Cl
O3
+
Cl
→
O2
+
ClO
ClO
+
O
→
O2
+
Cl
Estos
ciclos
contribuyen
de
forma
nada
despreciable
a
la
destrucción
de
O3.
Cada
uno
de
estos
ciclos
es
dominante
a
una
al=tud
determinada.
Con
la
incorporación
de
estos
ciclos
catalí=cos
en
el
modelo
de
Chapman
es
posible
explicar
las
[O3]
atmosféricas
considerando
las
concentra‐
ciones
naturales
de
los
compuestos
traza
en
la
atmósfera.
OH∙
Tema
3.
Química
de
la
Alta
Atmósfera
son
responsables
de
la
destrucción
de
prác=camente
la
mitad
de
la
concentración
de
O3
en
la
baja
estratosfera
(16‐20
km).
La
formación
de
OH
estratosférico
es
análoga
al
de
OH
troposférico.
Cl‐
y
Br‐
La
presencia
de
Cl
y
Br
natural
es
muy
escasa
en
la
estratosfera.
Océanos:
iones
Br‐
y
Cl‐
pero
no
alcanzan
la
estratosfera.
La
mayoría
de
los
compuestos
organoclorados
y
organobromados
naturales
(ClH3C
y
BrH3C)
son
destruidos
por
medio
de
OH.
Las
principales
fuentes
de
Cl
y
Br
=enen
un
origen
antropogénico
(CFCl3,
CF2Cl2,
CBrF3
y
CBrClF2).
A
pesar
de
su
prohibición,
su
ciclo
catalí=co
permanecerá
durante
décadas.
NO
Combus=ón
y
tormentas.
Este
compuesto
no
alcanza
la
estratosfera,
antes
se
deposita
sobre
la
superficie
terrestre
en
forma
de
lluvia.
Es
el
óxido
nitroso,
aunque
menos
abundante
y
menos
reac=vo,
aquel
que
alcanza
la
estratosfera.
Por
encima
de
30
km
el
N2O
se
fotoliza.
N2O
+
hν
→
N2
+
O
(1D)
N2O
+
O
(1D)
→
2
NO
(10%)
Esta
es
la
principal
fuente
de
NO
en
la
estratosfera,
de
ahí

ciclo
catalí=co.
Tema
3.
Química
de
la
Alta
Atmósfera
NO
El
NO2
también
puede
reaccionar
con
otras
especies
que
intervienen
en
los
ciclos
catalí=cos:
NO2
+
ClO∙
→
ClONO2
NO2
+
OH∙
→
HNO3
Ni
el
ClONO2
ni
el
HNO3
par=cipan
de
forma
directa
en
la
destrucción
de
la
capa
de
ozono.
Se
les
considera
como
moléculas
ALMACÉN:
HNO3
+
hν
→
OH∙
+
NO2
ClONO2
+
hν→
ClO∙
+
NO2
NO
doble
efecto:
(1)
catalizador
en
el
ciclo
catalí=co
(2)
inhiben
mecanismos
importantes
de
eliminación
de
ozono.
El
efecto
que
prevalece
es
dependiente
de
la
al=tud.
Por
encima
de
25
km,
el
efecto
neto
es
el
de
catalizador.
Los
óxidos
de
N
son
responsables
de
la
destrucción
del
50%
del
ozono.
En
la
baja
estratosfera,
el
efecto
de
los
óxidos
de
N
es
proteger
el
O3.
Factores
naturales
que
influyen
en
la
concentración
de
O3
Tema
3.
Química
de
la
Alta
Atmósfera
Meteoritos:
Tunguska
(Siberia
1908)
depositó
30T
de
NO
entre
10
y
100
km
de
al=tud.
Esta
can=dad
es
5
veces
superior
a
la
suma
de
NO
+
NO2
+
HNO3
de
la
estratosfera.
Estas
can=dades
de
seguro
afectaron
las
concentraciones
de
ozono.
Rayos
cósmicos:
El
bombardeo
de
la
atmósfera
con
paruculas
procedentes
de
la
ac=vidad
solar
es
una
fuente
de
H
y
N.
Se
generan
especies
NOx
y
HOx
por
encima
de
60°
la=tud.
Radiación
UV:
determina
el
nivel
global
de
O3
estratosférico
a
través
del
ritmo
de
producción
de
oxígeno
impar.
También
influye
en
la
temperatura
atmosférica
y
en
la
dinámica
del
ciclo
del
O3.
Hay
que
tener
en
cuenta
los
cambios
en
la
irradiación
solar
producidos
por
la
rotación
solar,
los
cambios
en
la
distancia
sol‐=erra
(estacionales).
Irradiación
solar
importante
para
evaluar
con
precisión
la
influencia
de
las
ac=vidades
antropogénicas
en
los
niveles
de
ozono.
Oscilaciones
cuasi‐bienales:
Los
vientos
tropicales
en
la
baja
estratosfera
cambian
de
dirección,
dando
lugar
a
ciclos
irregulares
de
27
meses.
Esto
influye
en
la
composición
de
la
estratosfera,
especialmente
en
la
[O3]
y
[NO2].
El
Niño
(ENSO):
provocado
por
el
cambio
de
localización
del
agua
caliente.
Desplazamiento
desde
Pacífico
ecuatorial
oeste
a
la
zona
más
central
y
este.
Calentamiento
de
las
aguas
sudamericanas
(Perú
y
Chile).
1997‐98
desplazamiento
par=cularmente
fuerte,
Temp.
5
°C
por
encima
de
promedio.
Anómalo
calentamiento
produce
lluvias
muy
fuertes
e
inundaciones.
Influye
en
[O3].
Tema
3.
Química
de
la
Alta
Atmósfera
Factores
naturales
que
influyen
en
la
concentración
de
O3
Tema
3.
Química
de
la
Alta
Atmósfera
Erupciones
volcánicas:
Aerosoles
pueden
afectar
la
química
y
climatología
terrestre.
Erupciones
volcánicas
del
El
Chinchón
(1982)
y
Monte
Pinatubo
(1991)
 grandes
can=dades
de
material
en
la
estratosfera
que
afectan
a
la
[O3].
Agua
y
HCl
que
sobrepasan
la
tropopausa
generan
HOx
y
Clx.
Los
compuestos
de
S
(SO2,
OCS,
CS2)
afectan
la
absorción
y
scatering
de
flujo
UV,
producción
de
O
impar,
temperatura
estratosférica
y
dinámica.
Nucleación
Factores
antropogénicos
que
influyen
en
la
concentración
de
O3
Aire
estratosférico
es
estable
frente
a
mezcla
ver=cal.
Peligro:
contaminantes
introducidos
por
el
hombre
en
la
estratosfera
tendrán
=empos
de
vida
grandes.
Transporte
supersónico
estratosférico.
Controversia.
Aeronaves:
Combus=ones
a
alta
temperatura
(productos
de
combus=ón
estandar
+
óxidos
de
N)
Estabilidad
de
la
estratosfera:
Concorde:
17
km
(1‐2
años),
25
km
(2‐4
años).
Concorde
de
100
pasajeros
consume
191000
kg/h
de
combus=ble
y
emite
23
g
de
NOx
por
kg
de
combus=ble
consumido.
En
total
440
kg/h
de
NOx
(10‐12
km).
NOx
contribuye
aumentar
la
[O3],
fuente
de
oxígeno
atómico.
NOx
intervienen
en
la
formación
de
ClONO2
(moléculas
almacén).
NOx
es
uno
de
los
principales
catalizadores
que
contribuye
a
re=rar
ozono
de
la
estratosfera.
Efecto
dominante
función
de
la
altura.
CO2:
2‐3%
del
CO2
total
emi=do
a
la
atmósfera.
No
significa=vo.
H2O:
En
principio
poco
nocivo?
Condensa
a
grandes
al=tudes
en
forma
de
estelas
de
vapor
que
pueden
llegar
a
cubrir
hasta
0.4
%
del
cielo
de
Europa
central
y
hasta
un
1%
del
cielo
del
Atlán=co
Norte.
Tema
3.
Química
de
la
Alta
Atmósfera
Sudeste
de
EEUU
29.01.2004
Valle
del
Ródano
15.05.2002
Factores
antropogénicos
que
influyen
en
la
concentración
de
O3
Tema
3.
Química
de
la
Alta
Atmósfera
Cirros
son
nubes
compuestas
por
cristales
de
hielo.
Cubren
hasta
20%
del
cielo.
El
efecto
radia=vo
de
las
estelas
de
vapor
puede
llegar
a
ser
bastante
significa=vo.
Poco
espesor
calentamiento
del
clima
(efecto
invernadero).
Estelas
de
mayor
espesor:
efecto
contrario
(no
dejan
atravesar
flujo
solar
(enfriamiento).
La
emisión
de
vapor
de
agua
en
la
estratosfera
puede
dar
lugar
a
la
formación
de
nubes
estratosféricas
que
contribuye
a
la
formación
de
agujeros
de
O3.
SO2
+
sulfatos:
aerosoles
de
sulfato
contribuyen
a
la
alteración
del
balance
energé=co
terrestre
así
como
a
la
formación
de
nubes.
Cohetes
y
transbordadores
espaciales:
la
salida
y
entrada
de
cohetes
en
la
atmósfera
genera
NOx
(can=dades
muy
pequeñas
para
influir
en
las
[O3]).
Los
reforzadores
sólidos
de
NH4ClO4
liberan
vapor
de
HCl
en
cada
lanzamiento
influyendo
en
el
ciclo
catalí=co
del
ClOx.
70
toneladas
de
Cl
entre
15‐50
km.
1997:
estudio
para
seguir
la
evolución
de
la
[O3]
tras
el
penacho
del
Titan
IV.
[O3]
≈
0
tras
el
penacho
e
incluso
en
un
radio
de
4‐8
km.
La
ausencia
de
O3
persiste
hasta
60
min.
después
de
su
paso
cuando
se
recuperan
las
[O3]
“normales”.
Su
influencia
local
es
muy
importante
pero
el
impacto
global
es
prác=camente
despreciable.
Al2O3
(12‐69
Toneladas
liberadas
por
Titan
IV).
Cataliza:
ClONO2
+
HCl
→
Cl2
+
HNO3
Tema
3.
Química
de
la
Alta
Atmósfera
CIRROS
Tema
3.
Química
de
la
Alta
Atmósfera
Factores
antropogénicos
que
influyen
en
la
concentración
de
O3
Compuestos
halogenados
M.
Molina,
S.
Rowland
y
P.
Crutzen.
Premio
Nobel
1995.
Trabajo
sobre
el
O3
estratosférico.
Alertaron
sobre
agentes
químicos
capaces
de
acelerar
la
destrucción
de
la
capa
de
ozono.
CH3Cl
es
el
compuesto
clorado
natural
más
abundante
en
la
atmósfera.
10%
océanos
80%
quema
de
biomasa
10%
emisiones
industriales
CFCs
compuestos
no
tóxicos
ni
inflamables,
buenos
refrigerantes,
propelentes
en
aerosoles,
agentes
formadores
de
burbujas.
1973.
Jim
Lovelock.
Concentración
de
compuestos
halogenados
en
la
atmósfera
≅ concentración
CFCs
manufacturados.
Su
única
vía
de
escape
escape
a
la
estratosfera:
CF2Cl2
+
hν
→
Cl
+
CF2Cl
Tema
3.
Química
de
la
Alta
Atmósfera
En
presencia
de
concentraciones
significa=vas
de
HOx
y
NOx
Factores
antropogénicos
que
influyen
en
la
concentración
de
O3
Tema
3.
Química
de
la
Alta
Atmósfera
Compuestos
halogenados
F
no
afecta
a
la
destrucción
de
la
capa
de
ozono
Los
compuestos
bromados
sí
ejercen
influencia
en
el
ozono
estratosférico.
CH3Br
(origen
natural
y
antropogénico:
océanos,
fumigación,
emisiones
de
automóviles,
quema
de
biomasa)
Halones
(origen
antropogénico)
Bromo
es
muy
eficiente
en
la
destrucción
de
ozono
(58
veces
más
eficiente
que
Cl,
no
existe
ninguna
molécula
almacén
equivalente
para
el
Bromo).
Br
y
Cl:
efecto
sinérgico.
BrO+
ClO
→
Cl
+
Br
+
O2
Br+
O3
→
BrO
+
O2
Cl+
O3
→
ClO
+
O2
Neta:
2O3→3O2
N2O
procedente
de
la
agricultura
El
N2O
troposférico
es
la
principal
fuente
de
NOx
estratosférico.
Tiempos
de
vida
100
años.
Tema
3.
Química
de
la
Alta
Atmósfera
Factores
antropogénicos
que
influyen
en
la
concentración
de
O3
N2O
procedente
de
la
agricultura
Sumidero:
escape
a
la
estratosfera.
Agricultura
intensiva
(uso
de
fer=lizantes).
El
N
ar=ficial
regresa
a
la
atmósfera
a
través
de
procesos
de
desnitrificación.
Consecuencias
de
la
perturbación
de
la
concentración
de
O3
Intensidad
de
UV‐B
sobre
la
superficie:
afecta
a
animales
y
plantas
Cáncer
de
piel
(melanomas)
 consecuencia
de
mayor
exposición
solar.
Muchos
de
los
adultos
con
cáncer
de
piel
tuvieron
quemaduras
importantes
por
exposición
solar
a
edades
inferiores
a
11
años.
Por
cada
disminución
de
un
1%
del
O3
estratosférico
 2%
aumento
radiación
UV‐B
en
la
superficie.
Esta
regla
es
una
gran
simplificación.
La
proporción
entre
la
intensidad
UV‐B
que
llega
a
la
superficie
y
la
disminución
de
[O3]:
RadiaYon
AmplicaYon
Factor
(RAF).
Los
valores
de
RAF
dependen
de
λ
y
del
ángulo
de
incidencia.
A
menos
ángulo
mayor
RAF.
En
USA
90%
del
cáncer
de
piel
está
asociado
con
la
exposición
solar.
λ
causantes
se
encuentran
entre
las
más
afectadas
por
los
cambios
en
[O3].
Exposición
UV
afecta
a
la
respuesta
del
sistema
inmunológico.
Exposición
UV
afecta
los
cons=tuyentes
del
núcleo
y
citoplasma
de
las
céculas.
Tema
3.
Química
de
la
Alta
Atmósfera
Consecuencias
de
la
perturbación
de
la
concentración
de
O3
Intensidad
de
UV‐B
sobre
la
superficie:
Animales
y
plantas
han
desarrollado
mecanismos
de
reparación,
así
como
mecanismos
para
evitar
la
exposición.
Efectos
sobre
el
clima:
Afecta
el
equilibrio
radia=vo
de
la
Tierra.
Absorbe
UV,
visible
e
IR.
Influencia
en
el
clima
depende
de
la
región
de
la
atmósfera
en
la
que
se
produce
la
disminución
de
la
[O3].
Tema
3.
Química
de
la
Alta
Atmósfera
Consecuencias
de
la
perturbación
de
la
concentración
de
O3
Efectos
sobre
el
clima:
Cambios
en
las
regiones
cercanas
a
la
tropopausa
son
lo
más
importantes.
Una
disminución
de
ozono
en
la
parte
baja
de
la
estratosfera
produce
un
aumento
de
luz
visible
+
UV
en
la
troposfera clima
cálido.
O3
absorbe
y
emite
en
el
IR.
Una
disminución
en
la
concentración
de
O3
implica
un
clima
más
frío
debido
a
la
pérdida
de
calor
por
radiación.
Modelos
simples
 una
disminución
de
la
[O3]
=ene
como
efecto
neto
el
enfriamiento
del
clima.
Evidencias
experimentales
 disminución
de
ozono
en
las
úl=mas
décadas
debido
a
ac=vidades
humanas.
Descenso
de
la
Temp.
0.4
°C
en
la
baja
estratosfera
por
década.
Muchas
sustancias:
destrucción
de
ozono
+
gases
invernaderos.
(20‐25%
del
calentamiento
producido
por
el
efecto
invernadero
antropogénico
es
compensado
por
el
enfriamiento
debido
a
la
reducción
de
ozono).
Penetración
de
luz
UV
en
la
troposfera cambio
de
la
química
de
esta
región
de
la
atmósfera.
Mayor
radiación

Mayor
[OH]
 Afecta
la
velocidad
de
reacción
con
CH4
y
CO.
Cambios
[O3]

Cambios
en
el
balance
energé=co
terrestre
a
través
de
núcleos
de
condensación.
[OH]
influye
en
la
oxidación
de
(CH3)2S
y
SO2.
Tema
3.
Química
de
la
Alta
Atmósfera
Agujeros
de
Ozono
polares
Cienuficos
del
Bri=sh
Antar=c
Survey
(BAS),
en
Halley
Bay,
observan
comportamiento
anómalo
de
[O3]
en
la
Antár=da.
Desde
la
primavera
de
1977
se
reducen
las
concentraciones
de
O3.
En
1984
reducción
de
un
30%.
Ninguno
de
los
instrumentos
diseñados
para
la
evaluación
de
los
cambios
en
la
[O3],
como
TOMS
o
el
Solar
Backscanered
UV
situados
en
dis=ntos
satélites,
detectan
estas
disminuciones.
Agujeros
de
Ozono
polares
Tema
3.
Química
de
la
Alta
Atmósfera
¿Qué
ocurre
a
par=r
de
1970?
¿Qué
provoca
estas
reducciones?
Se
define
el
agujero
como
una
columna
de
220
UD.
Antes
de
producirse
estos
adelgazamientos
las
concentraciones
normales
de
O3
eran
>
350
UD.
1987:
Agujero
de
ozono
más
grande
que
la
Antár=da.
1998:
Récord
(19
de
sep=embre):
agujero
27.3
x
106
km2
30
de
sep=embre:
sobre
la
Antár=da
columna
de
90
UD.
1999:
columna
de
ozono
<
100
UD.
El
agujero
de
ozono
 fenómeno
estacional.
Los
máximos
de
adelgazamiento
son
registrados
en
SepYembre
y
Octubre.
Se
asume
que
el
agujero
empieza
a
formarse
durante
la
primavera
austral.
Nuevos
datos
indican
que
puede
empezar
a
formarse
durante
el
invierno.
Agujeros
de
Ozono
polares
Tema
3.
Química
de
la
Alta
Atmósfera
Se
ha
perdido
hasta
80%
del
ozono
de
la
baja
estratosfera
(12‐20km).
Peculiaridades
de
la
meteorología
polar
1.
Bajas
Temperaturas:
Por
debajo
de
‐80
°C

nubes
estratosféricas
polares.
(involucradas
en
la
destrucción
de
ozono
polar).
A
menor
temperatura

mayor
adelgazamiento
de
la
capa.
1998
Temp.
estratosféricas
5°C
más
bajas
en
la=tutes
polares
medidas

agujero
más
ancho
y
más
profundo.
2.
Formación
de
vórYce:
(Invierno
austral:
Oscuridad
Total.
No
se
produce
O.)
T

P
+
Rotación
terrestre
=
masas
de
aire
que
rotan
con
v=
300
km/h
Materia
no
puede
penetrar
en
el
vór=ce,
aire
aislado,
permanece
muy
frío
durante
varios
meses.
Condensación
de
gases

nubes
estratosféricas
polares.
Durante
el
invierno
y
primavera
temprana,
vór=ce
muy
estable
(Matraz
de
reacción
gigante).
Vór=ce
desaparece
en
Noviembre.
Tema
3.
Química
de
la
Alta
Atmósfera
Composición
Química
de
la
Estratosfera
AntárYca
Medidas
estratosféricas
1987
confirman
que
la
composición
química
del
vór=ce
es
especial.
Subida
abrupta
de
la
concentración
de
ClO
a
par=r
de
65°
la=tud
sur.
[O3]
normales. Mismas
medidas
recogidas
a
mediados
de
sep=embre
(primavera
austral)

cambio
radical
comportamiento
de
la
[O3] 
agujero
completamente
desarrollado.
An=correlación
entre
la
[O3] y [ClO]. AGOSTO
Tema
3.
Química
de
la
Alta
Atmósfera
Además…
∙
Región
anómalamente
seca!!!
∙
Baja
concentración
NOy!!!
SEPTIEMBRE
Nubes
Estratosféricas
Polares
(NEPs)
Tema
3.
Química
de
la
Alta
Atmósfera
Centrales
a
la
hora
de
entender
la
formación
del
agujero
de
O3.
2
=pos
de
nubes:
NEP
I:
ricas
en
paruculas
de
HNO3
(<
1μm).
A
Temp.
entre
5
y
10
K
mayores
que
part.
=po
II.
Ia:
HNO3∙3H2O.
Ib:
soluciones
ternarias
HNO3‐H2SO4‐H2O
NEP
II:
H2O
y
hielo
con
menores
proporciones
de
HNO3
hidratado
(
10μm‐1mm)
La
composición
de
las
part.
y
su
tamaño
es
función
de
la
temperatura.
La
medida
en
la
que
la
atmósfera
se
deshidrata
y
se
desnitrifica
es
función
de
la
velocidad
con
la
que
las
paruculas
van
a
sedimentar.
Denoxificación
(NEP
I,
pérdida
temporal,
Temp.
mayor)
vs.
Desnitrificación
(NEP
II,
eliminación
permanente,
Temp.
menor).
Reacciones
que
se
producen
sobre
paruculas
de
NEP:
N2O5+
H2O
→
2HNO3
(1)
ClONO2+
H2O
→
HOCl
+
HNO3
(2)
ClONO2+
HCl
→
Cl2
+
HNO3
(3)
HOCl+
HCl
→
H2O
+
Cl2
(4)
La
eficiencia
de
cualquiera
de
estas
reacciones
depende
mucho
de
la
naturaleza
de
la
superficie
sobre
la
que
se
producen.
(1)
y
(2)
son
más
rápidas
sobre
NEP
II.
(3)
y
(4)
son
rápidas
sobre
cualquier
superficie
pero
su
velocidad
muy
dependiente
de
HR

[HCl]
Tema
3.
Química
de
la
Alta
Atmósfera
Tema
3.
Química
de
la
Alta
Atmósfera
Conversión
de
compuestos
almacén
a
especies
catalíYcamente
acYvas
sobre
la
superficie
de
NEPs.
Durante
el
invierno
polar
todo
el
Cl
estratosférico
se
encuentra
en
forma
de
compuestos
almacén:
HCl,
ClONO2.
Cl
+
CH4
→
HCl
+
CH3
(5)
ClO
+
NO2
+
M→
ClONO2
+
M
(6)
La
liberación
de
Cl
a
par=r
de
estos
compuestos
es
un
proceso
bastante
lento.
Ambas
moléculas
almacén
pueden
reaccionar
entre
sí
sobre
la
superficie
de
NEP
II.
HCl
+
ClONO2
→
Cl2
+
HNO3
(7)
Cl2
se
libera
y
HNO3
se
deposita
sobre
paruculas
de
hielo,
en
forma
de
hidratos
que
son
transportados
fuera
del
vór=ce.
Cl2
puede
fotodisociar
en
presencia
de
luz
incluso
para
intensidades
bajas.
NEPs:
1.  Perturban
el
equilibrio
entre
el
Cl
ac=vo
y
el
Cl
almacenado.
2.  Proporcionan
una
superficie
para
que
la
reacción
(7)
tenga
lugar.
3.  Suponen
un
sumidero
para
el
nitrógeno
ac=vo
(NOx),
lo
expulsan
en
forma
de
HNO3.
Desnitrificación.
Tema
3.
Química
de
la
Alta
Atmósfera
Durante
el
invierno
y
el
inicio
de
la
primavera
polar
las
moléculas
almacén
liberan
Cl2.
Durante
la
primavera
el
sol
“reaparece”
y
el
Cl2
disocia
y
destruye
las
moléculas
de
O3.
Cl2
+
hν
→
2
Cl
Cl
+
O3
→
ClO
+
O2
Sin
embargo
esta
reacción
por
sí
sola
no
da
cuenta
de
la
destrucción
de
O3
global.
Son
necesarios
otros
ciclos
catalí=cos:
ClO
+
ClO
+M
→
(ClO)2
+
M
(ClO)2
+
hν
→
Cl
+
ClO2
ClO2
+
M
→
Cl
+
O2
+
M
2(
Cl
+
O3
→
ClO
+
O2)
Neta:
2O3
+
hν
→
3O2
(ClO)2
sólo
se
forman
a
Temp.
bajas.
Sólo
cuando
NEPs
y
vór=ce
desaparecen
el
Cl
se
inac=va.
El
NO2
necesario
se
genera
por
fotólisis
de
HNO3
procedente
de
NEP
I.
HNO3
+
hν
→
OH
+
NO2
Conclusión:
Las
reacciones
de
ac=vación
de
Cl
son
más
rápidas
sobre
NEP
=po
II.
Desnitrificación
ocurre
en
mayor
medida
a
bajas
Temp.
Clima
antár=co
ideal
para
la
formación
de
agujeros
de
O3.
Tema
3.
Química
de
la
Alta
Atmósfera
Tema
3.
Química
de
la
Alta
Atmósfera
Estratosfera
ÁrYca:
Disminución
de
ozono
menor
que
en
la
Antár=da.
Razones:
1.  La
Temp.
estratosférica
no
desciende
a
valores
tan
bajos
ni
durante
tanto
=empo
(10
°C).
2.  La
circulación
de
aire
en
esta
área
no
está
tan
limitada.
3.  Las
nubes
estratosféricas
menos
frecuentes,
menor
permanencia,
NEPs
=po
I
de
paruculas
pequeñas.
Durante
las
noches
polares
ClONO2
y
HCl
reaccionan
sobre
part.
NEP
I
produciendo
Cl2
que
disocia
y
destruye
catalí=camente
el
O3.
Pero
mientras
que
ANTES:
El
vór=ce
sobre
el
Ár=co
se
rompe
a
finales
del
invierno
y
el
aire
del
vór=ce
se
mezclaba
con
aire
rico
en
NO2
mucho
antes
de
que
la
luz
solar
llegara
a
la
región
polar
en
primavera.
Así
mismo
el
HNO3
era
conver=do
a
NO2
(antes
de
que
se
puedan
formar
dímeros
de
Cl2O2)

moléculas
almacén:
ClONO2.
Menor
destrucción
de
ozono
que
en
la
Antár=da.
AHORA:
La
disminución
de
ozono
se
está
acelerando.
Vór=ce
del
Ár=co
cada
vez
más
importante.
1995‐1996
vór=ce
intenso
y
frío

pérdidas
de
ozono
catalizadas
por
Cl,
disminuciones
de
O3
similares
a
las
de
la
Antár=da
década
80.
Se
llegaron
a
formar
NEP
II.
Menos
O3
y
más
CO2

enfriamiento
de
la
estratosfera.
Mayor
permanencia
de
NEPs.
Si
no
se
hubieran
controlado
las
emisiones
de
CFCs,
los
agujeros
de
O3
en
el
Ár=co
serían
hoy
en
día
mayores
que
en
la
Antár=da.
Problema
serio
teniendo
en
cuenta
distribución
de
pobla‐
ciones
por
hemisferios.
Tema
3.
Química
de
la
Alta
Atmósfera
Disminución
de
la
[O3]
en
el
ÁrYco
Tema
3.
Química
de
la
Alta
Atmósfera
Disminuciones
globales
de
Ozono
Estratosférico:
Década
de
los
80
disminución
mundial
de
algunas
unidades
porcentuales
de
ozono
en
la=tudes
no
polares.
Decrecimiento
aún
mayor
entre
1992‐1994.
Mayor
disminucion
sobre
la=tudes
medias
en
el
hemisferio
norte.
También
en
estas
regiones
la
[O3]
=ene
una
variación
ESTACIONAL.
La
mayor
disminución
ocurre
entre
Marzo
y
Abril
y
la
menor
ocurre
al
principio
del
otoño.
Casi
toda
la
pérdida
de
ozono
ocurre
en
la
baja
estratosfera.
¿Reacciones
de
destrucción
de
ozono
pueden
ocurrir
sobre
la
superficie
de
otras
paruculas
enla
estratosfera?
Tema
3.
Química
de
la
Alta
Atmósfera
Disminuciones
globales
de
Ozono
Estratosférico:
“Posible
catalizador”:
Gotas
frías
de
H2SO4,
que
procede
de
la
inyección
directa
de
SO2
a
la
estratosfera
(volcanes)
y
su
posterior
oxidación.
Disminución
de
Ozono
1992‐1993
atribuible
a
la
erupción
de
1991
del
volcán
Monte
Pinatubo
en
Filipinas.
Disminución
de
Ozono
años
posteriores
a
1982,
cuando
se
produce
la
erupción
del
volcán
Mexicano
del
Chinchón.
Otras
reacciones
relevantes
sobre
superficies
de
aerosoles
de
H2SO4

estratosfera:
desnitrificación
de
la
NO2
+
O3
→
NO3
+
O2
NO2
+
NO3
→
N2
O5
N2
O5
+
H2O
→
2
HNO3
NO2
normalmente
disponible
para
secuestrar
Cl
en
forma
de
ClONO2
desaparece
 por
tanto
habrá
más
Cl
catalí=camente
ac=vo.
A
la=tudes
medias
en
la
baja
estratosfera,
las
reacciones
catalí=cas
de
destrucción
de
O3:
Cl
+
O3
→
ClO
+
O2
OH
+
O3
→
HOO
+
O2
ClO
+
HOO
→
HOCl
+
O2
HOCl
→
HO
+
Cl
Disminuciones
globales
de
Ozono
Estratosférico:
Para
el
Br
reacciones
similares.
Tema
3.
Química
de
la
Alta
Atmósfera
Planteamiento
alterna=vo:
Química
anómala
de
la=tudes
polares
puede
influir
en
las
[O3]
de
la=tudes
medias.
El
vór=ce
no
se
encuentra
completamente
aislado.
Aire
deficiente
en
O3
o
que
con=ene
especies
catalí=camente
ac=vas
puede
ser
transportado
a
la=tudes
menores.
En
primavera
cuando
se
disuelve
el
vór=ce
la
mezcla
horizontal
es
aún
más
importante.
Acuerdos
internacionales
sobre
sustancias
afectan
las
concentraciones
de
ozono:
Se
han
implementado
en
un
corto
periodo
de
=empo
acuerdos
internacionales
para
evitar
la
disminución
de
O3
estratosférico.
Protocolo
de
Montreal
(1987),
Londres
(1990),
Copenhague
(1992),
Viena
(1995),
Montreal
(1997).
Todos
los
compuestos
disminuidores
de
la
concontración
de
O3
se
prohiben.
1995
producción
legal
de
CFCs
en
países
desarrollados
2010
para
países
en
vías
de
desarrollo
2030
producción
legal
de
HCFCs
en
países
desarrollados
2040
para
países
en
vías
de
desarrollo
Tema
3.
Química
de
la
Alta
Atmósfera
Acuerdos
internacionales
sobre
sustancias
afectan
las
concentraciones
de
ozono:
Producción
de
halones
interrumpida
en
1994.
Sin
embargo,
debido
a
las
can=dades
existentes
almacenadas
su
uso
con=nua
hoy
en
día.
La
concentración
de
Cl
troposférico
alcanza
un
máximo
en
1994:
4ppb
luego
declina.
Proceso
lento:
a)  =empo
que
les
lleva
a
las
moléculas
el
ascender
a
la
estratosfera.
b)  la
len=tud
con
la
que
se
eliminan
el
Cl
y
Br
de
la
atmósfera.
El
O3
responde
muy
rápidamente
a
la
concentración
de
Cl
estratosférico.
El
agujero
de
O3
antár=co
no
desaparecerá
hasta
dentro
de
unas
décadas
cuando
la
concentración
de
Cl
se
reduzca
hasta
2ppb.
Tema
3.
Química
de
la
Alta
Atmósfera
Remedios
temporales
para
reducir
el
agujero
de
O3
hasta
que
los
niveles
de
Cl
disminuyan:
a)
inyección
a
la
estratosfera
de
can=dades
masivas
de
etano
y
propano.
b)
introducción
de
can=dades
masivas
de
electrones.
¿CFCs
responsables
de
los
agujeros
de
ozono?
Tema
3.
Química
de
la
Alta
Atmósfera
B.
Química
de
la
Ionosfera
Iones
en
la
atmósfera:
Paruculas
cargadas
representan
una
fracción
muy
pequeña
de
la
masa
total
de
la
atmósfera
terrestre,
pero
juegan
un
papel
muy
importante
en
fenómenos
geo‚sicos
como
los
relámpagos
y
las
auroras
polares.
Tanto
electrones
como
iones
están
involucrados
en
la
propagación
de
las
ondas
de
radio.
Iones
y
electrones
abundantes
a
par=r
de
al=tudes
de
60
km
(mesosfera
y
más
arriba).
Esto
es
debido
a
2
factores:
1.  La
mayor
parte
de
la
radiación
EM
ionizante
es
absorbida
a
estas
al=tudes.
2.  Los
iones
y
electrones
son
altamente
reac=vos.
Pero,
el
camino
libre
medio
aumenta
al
aumentar
la
altura.
Tiempos
de
vida
mayores.
Auroras:
Ocurren
generalmente
en
regiones
cercanas
a
los
polos
geográficos.
Luces
coloreadas
que
aparecen
normalmente
durante
la
noche.
Boreales
(H.
Norte)
Australes
(H.
Sur).
Tema
3.
Química
de
la
Alta
Atmósfera
Auroras:
Ocurren
a
par=r
de
al=tudes
de
100
km.
Estos
fenómenos
han
permi=do
conocer
la
“química”
que
=ene
lugar
en
estas
regiones
de
la
atmósfera.
Luz
de
auroras
similar
a
la
luz
desprendida
a
par=r
de
descargas
eléctricas
sobre
un
gas
a
baja
presión.
Origen:
emisiones
de
especies
atómicas
y
moleculares
de
O
y
N.
Predominan
las
luces
verdes
producidas
por
la
transición
O(1S
→1D).
λ=
557.7
nm
O(1D→3P2,1)
doblete
λ=
630.0
y
636.4
nm.
Doblete
rojo
que
suele
aparecer
a
mayor
al=tud.
Las
especies
excitadas
se
producen
mediante
impacto
electrónico,
seguido
de
una
recombinación
disocia=va:
O2+
+
e→
O
(1S)
+
O
(3P)
+
2.78
eV
O2+
+
e→
O
(1D)
+
O
(3P)
+
4.99
eV
Las
paruculas
de
O2+
a
su
vez
se
producen
a
través
del
bombardeo
de
gases
atmosféricos
mediante
electrones
y
protones
procedentes
del
sol,
que
se
desvían
debido
al
campo
magné=co
terrestre,
acumulándose
en
los
polos.
La
mayor
parte
de
la
ac=vidad
de
las
auroras
se
concentra
en
un
cinturón
oval
alrededor
de
los
polos
geomagné=cos.
Entre
15°
y
30°.
Conexión
entre
la
ac=vidad
solar
y
la
intensidad
de
las
auroras.
Tema
3.
Química
de
la
Alta
Atmósfera
Química
iónica
en
la
atmósfera:
La
ionosfera
puede
dividirse
en
varias
regiones:
D
(por
debajo
de
100
km),
E
(100‐150
km),
F
(F1
(150‐200
km)
y
F2
(por
encima
de
200
km)).
Región
F:
caracterizada
por
iones
atómicos
O+
y
N+
(toda
la
región),
He+
y
H+
(mayor
altura).
Región
E:
iones
NO+
y
O2+
Región
D:
iones
posi=vos
moleculares
más
complejos.
Separación
gravitacional
de
iones
atómicos
y
moleculares.
¿electrones
en
capas
más
externas,
escape
a
la
exosfera?
Tema
3.
Química
de
la
Alta
Atmósfera
F
E
Procesos
de
formación
de
iones
también
favorecen
la
distribución
de
iones
en
función
de
la
altura.
Los
átomos
de
N,
O
e
H
poseen
potenciales
de
ionización
mayores
que
NO
ó
O2.
Las
menores
λ
se
absorben
en
las
regiones
más
altas
de
la
atmósfera,
el
resto
de
λ
sólo
son
capaces
de
ionizar
especies
moleculares
a
menores
al=tudes.
La
mayoría
de
los
fotones
que
llegan
a
la
región
F
son
lo
suficientemente
energé=cos
como
para
disociar
+
ionizar
la
molécula
en
un
solo
paso.
Tema
3.
Química
de
la
Alta
Atmósfera
Mecanismos
de
ionización:
1.  Mediante
radiación
E‐UV
y
rayos
X
2.  Rayos
cósmicos
3.  Precipitación
de
paruculas
de
alta
energía
de
origen
solar
que
se
encuentran
atrapadas
en
los
cinturones
magné=cos
terrestres.
Tema
3.
Química
de
la
Alta
Atmósfera
1.  Mediante
radiación
E‐UV
y
rayos
X:
Principal
fuente
de
ionización
por
encima
de
60
km.
Región
F,
λ=
20‐90
nm
Región
E,
λ=
80‐103
nm
+
Rayos
X,
λ=
1‐10
nm
Región
D,
λ
>103
nm
Iones
que
predominan
a
una
altura
determinada
son
función
de
la
disponibilidad
de
los
precursores
y
de
la
λ
de
los
fotones
que
llegan.
La
ionización
no
cesa
durante
la
noche,
aunque
se
produce
una
disminución
drás=ca
de
la
producción
de
iones
2.
Ionización
corpuscular:
Ionización
por
impacto
con
paruculas
energé=cas
atrapadas
en
los
cinturones
magné=cos
terrestres.
Fundamentalmente
influyen
en
la
región
D
(producción
de
O2+).
Química
en
regiones
específicas:
Procesos
en
la
región
F:
O+
+
O2→
O
+
O2+
O+
+
N2→
N
+
NO+
O+
+
H
→
O
+
H+
Tema
3.
Química
de
la
Alta
Atmósfera
Química
en
regiones
específicas:
Procesos
en
la
región
E:
iones
primarios
O2+
y
N2+.
N2+
+
O→N*+
NO+
N2+
+
O2→
N2
+
O2+
En
ocasiones
esta
capa
presenta
concentraciones
de
iones
metálicos
elevadas
→
lluvia
de
meteoritos.
Química
de
la
ionosfera
muy
afectada
por
la
presencia
de
metales
(PI
muy
bajos).
Mg
+
O2+
(ó
NO+)
→
O2
(ó
NO)
+
Mg+
Procesos
en
la
región
D:
Temperaturas
bajas,
presiones
rela=vamente
altas.
Composición:
NO+
y
O2+
(por
encima
de
85
km).
A
menor
al=tud
H+(H2O)n
(n=2‐8).
O2+
+
O2
+
M
→
O2+∙O2
+
M
O2+∙O2
+
H2O
→
O2+∙H2O
+
O2
O2+∙H2O
+
H2O
→
O2+∙(H2O)2
O2+∙(H2O)2
+
H2O
→
H+∙(H2O)2
+
O2
+OH
H+∙(H2O)2
+
H2O
+
M
→
H+∙(H2O)3
+
M
La
formación
de
clusters
H+∙(H2O)n
suele
estar
relacionado
con
fenómenos
de
la
mesosfera:
nubes
nocYlucentes.