Contaminantes del suelo I. Metales Pesados y otros elementos traza: propiedades químicas, toxicidad. Dinámica de metales pesados en los suelos. Especiación. Biodisponibilidad. Métodos de determinación. • Concepto de metal pesado y elemento traza. Propiedades químicas • Dinámica de metales pesados en los suelos • Toxicidad de estos elementos. La tabla periódica ordena los elementos químicos por su NÚMERO ATÓMICO (=nº protones, carga +) este número crece de izquierda a derecha por filas desde el 1: Hidrógeno, hasta el 118: Ununoctio 90 elementos son naturales, el resto artificiales Carbono: número atómico =6, aunque sus isótopos pueden tener pesos atómicos 12, 13 ó 14. Organización de la tabla Cada elemento pertenece a un agrupamiento vertical llamado familia y a un agrupamiento horizontal llamado periodo. Más información : elementos tabla periódica http://education.jlab.org/itselemental/ele048.html Publicaciones EPA http://nepis.epa.gov/Simple.html Densidad Radio atómico Punto de fusión Punto de ebullición Metales • • • • • Al hacerlos reaccionar con no metales pierden electrones Son dúctiles y maleables. Presentan brillo (lustre) Son buenos conductores del calor y la electricidad Todos excepto el Hg son sólidos a temperatura ambiente Los elementos NO metálicos Electronegatividad • • • • • Al reaccionar con los elementos metálicos ganan electrones. Son muy electronegativos Al reaccionar con elementos no‐metálicos comparten electrones Pueden estar en todos los estados en c.n P y T Son malos conductores del calor y electricidad Muchos de ellos existen como moléculas diatómicas • Los metales, la mayoría, al reaccionar con los no metales CEDEN e‐ (se oxidan) Ej. Na Cl • Los no metales, al reaccionar con los metales CAPTAN e‐ (se reducen). • Pero si reaccionan con no metales COMPARTEN ELECTRONES Ej. O2 • Los metales de transición actúan: • como no metales cuando reaccionan con metales • como metales cuando reaccionan con los no metales Definiciones: –Metal pesado –Elemento traza La definición de metales pesados: deben cumplir 2 características, • tener carácter metálico y • tener una densidad superior a la media de la corteza terrestre (5; 5.5; 6 g cm‐3). Elementos denominados “elementos traza” en función de su abundancia en la corteza terrestre Analítico <100 ppm Bioquímico < 100 mg/día Geoquímico < 1000 ppm Tierras Raras • No son realmente “raros” pero su distribución es dispersa, minería complicada. • Requiere grandes movilizaciones de tierras •Emplea ácidos tóxicos en el proceso de refino (HF, HCl) •Genera residuos radiactivos asociada a Uranio y Torio. • China tiene 1/3 de las reservas conocidas y controla el 90% de la producción mundial de tierras raras: lantánidos • Hasta los años 2000 vendía baratos estos elementos, actualmente (desde 2009) ha reducido su exportación y ha aumentado el precio. El consumo interno necesita toda la producción. • El 17 de agosto de 2009 el gobierno chino convulsionó el mercado minero: propuso detener la exportación de 5 de los 17 elementos lantánidos. • • • • • • • • • • • • • • • • • La lantanio lentes diversas, microscopios electrónicos, catálisis de petróleo Ce cerio catalizadores de control CO2(), pulido de cristales, fotografía, mecheros Pr praseodio pigmentos y sistemas magnéticos Nd neodimio extraordinariamente magnético, elementos cerámicos Pm prometio radioactivo: baterías nucleares Sm samario arcos voltaicos con carbono, sistemas magnéticos, láseres Eu europio el óxido de europio es componente de lámparas fluorescentes Gd Gadolinio por su magnetismo se emplea en soluciones intravenosas de contraste, propulsión naval nuclear, memorias de ordenadores Tb terbio lámparas fluorescentes y magnetismo, estabilizador de combustibles Dy Disprosio discos compactos, resonancia magnética nuclear, láseres Ho holmio empleo en catalizadores y pulimento de cristales Er erbio filtros fotográficos, láseres y comunicaciones ópticas Tm tulio rayos X Yb Ytterbio fuente de radiación de sistemas portátiles de rayos X, mejorante del acero inoxidable Lu lutecio crackeado de petróleo, es el más raro de todos Sc escandio lámparas de vapor de mercurio, componentes aeroespaciales Y itrio da color rojo en las televisiones, filtros de microondas, luz blanca de LEDS, Extracción de tierras raras en Bautou, región de Mongolia interior, China. Partículas, vertido de ácidos, contaminación multielemental, radioactividad Abundancia y elementos traza •ELEMENTOS MAYORITARIOS (>1%) •ELEMENTOS MINORITARIOS (1000‐10000 ppm) •ELEMENTOS TRAZA (<1000 ppm) • En la tierra, los elementos más pesados se concentran en el núcleo y se producen combinaciones con el elemento dominante: el hierro, Co, Ni, Au, Mo , por ello se los llama elementos siderófilos. • En las zonas más externas el elemento reactivo más importante es el oxígeno, los elementos se combinan con él formando combinaciones oxigenadas como óxidos, hidróxidos, carbonatos, silicatos, sulfatos. Suelen llamarse elementos litófilos • Cuando el nivel de oxígeno reactivo es menor aparecen las combinaciones con el azufre reducido, sobre todo el Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Pb, As, Sb, Se, Tl, y en menor medida Au y Mo, suelen llamarse elementos calcófilos. Concentración de algunos metales pesados en la corteza terrestre continental (CTC) y en algunos tipos de rocas más abundantes mg kg‐1 (ppm) Fe CTC Basaltos Granitos Pizarras Calizas 42000 Mn 800 Cr 88 Ni Cu Co Zn Cd 45 35 19 69 86000 1390 168 134 90 48 100 20000 325 12 48000 850 15000 700 7 13 Hg Pb 0.1 0.02 15 0.1 0.02 0.04 4 50 0.09 0.03 32 90 68 45 19 95 0.13 0.45 22 11 15 23 0.16 0.03 5 4 2 Wedepohl, K.H. 1972. Handbook of Geochemistry. Springer Verlag. Berlin La composición del suelo dependerá de los componentes minerales principales. Las rocas más abundantes son: O S C • No todos los elementos llegan a los suelos por la alteración de las rocas de donde proceden, el aporte desde la atmósfera también es importante. • Los metales están en la atmósfera como partículas de aerosoles con tamaños (φ) entre 5 nm y 20 μm (la mayoría entre 0.1 y 10 μm). Su tiempo de residencia es de 10 a 30 días y se depositan de forma seca o húmeda. Origen de metales en la atmósfera (Nriagu, 1990) • • • • • Erupciones volcánicas (10‐20% del total) Aerosoles brisas marinas (% variable sg. metal) Incendios forestales (% variable sg. metal) Erosión eólica Volatilización biogénica – Depende de presión de vapor del elemento – De la temperatura – Es importante para As, Hg y Se • Actividades antrópicas Propiedades químicas Estado de oxidación • Se refiere al número de electrones que un átomo puede perder, ganar o es capaz de utilizar para combinarse con otros elementos. • También se relaciona con su capacidad de oxidarse (perder e‐) o de reducirse (ganar e‐) Oscila de +8 (Xe, Ru, Os) hasta ‐4 Carbono El H suele tener +1, el oxígeno ‐2, • hay excepciones, por ejemplo H con ‐1 en hidruros, o el oxígeno con ‐1 en peróxidos (H2O2) • La mayoría de los metales de transición tiene múltiples estados de oxidación potenciales. Suelen ser números enteros, pero no siempre. • La suma algebraica de los estados de oxidación de los átomos de una molécula neutra debe ser CERO. Los metales de transición MT tienen múltiples estados de por su configuración electrónica Los alcalinos tienen un orbital s, su estado de oxidación es +1 Los alcalinotérreos tienen 2 orbitales s +2 Los metales de transición tienen sus electrones ocupando parcialmente los orbitales d Orbitales atómicos Un orbital es una región del espacio en donde la probabilidad de encontrar a un electrón es alta (90 a 95%) Los orbitales se llenan de manera que primero se completan los de menor energía En todo orbital se pueden colocar un máximo de dos electrones con ≠ rotación (spin) Cuando se trata con orbitales de igual energía (orbitales degenerados) como los tres orbitales p, se agrega un electrón a cada uno http://www.youtube.com/watch?v=K‐ jNgq16jEY&feature=related La mayoría MT tiene dos electrones en el orbital 4s, excepto Cr, Cu. El Cr tiene la mitad de sus orbitales d llenos (d5) y el Cu los tiene llenos (d10) , esto les da una estabilidad especial. Estos metales suelen perder el electrón s el primero. La mayoría tiene estados de oxidación +2. [Ar]: Argon, config. electr. estable 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d5 En los estados de oxidación mayores se pierden los electrones del orbital d. Sólo adquieren mayores estados de oxidación cuando combinan con elementos muy electronegativos como el oxígeno. Síntesis • Las propiedades de los metales de transición radican en que tienen los orbitales d incompletos • La mayoría tiene 2 electrones en el orbital s • A medida que nos desplazamos en el periodo de la tabla hacia la derecha, – tiende a disminuir el radio atómico y aumenta su energía de ionización (> energía requerida en ceder un e‐) – También son progresivamente más blandos, hasta el Hg, liq. • El grupo 11 (Cu, Ag y Au) es particularmente inerte, son los denominados a veces metales nobles, de ahí su uso generalizado. Au (79) Estados de oxidación de metales Algunas reglas en los metales de transición: A medida que va aumentando el número atómico va aumentando su estado de oxidación hasta el Mn, luego decrece. El Mn (25) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d5 tiene 2e‐ en el orbital 4s y 5e‐ en el orbital 3d, puede perderlos o compartirlos con otros átomos. En caso de perderlos todos, tendría el estado de oxidación +7. Los elementos con mayor número atómico tienen mayor atracción electrónica. Pueden tener estados de oxidación bajos, +1, +2 se encuentran como iones y tienen carácter reductor (+2) O estados de oxidación más altos unidos por enlaces covalentes con otros elementos electronegativos (O, F) o formando moléculas: cromatos, permanganatos… tienen carácter oxidante (+3) Todos los metales de transición (‐Sc) pueden ser bivalentes. Primero pierden los 2e‐ del orbital s Después utilizan los 3e‐ del orbital 3d Tienen muchos estados de oxidación diferentes: porque el nivel energético del orbital 4s es similar al del orbital 3d • Esto no pasa con el Ca (20) (x ej.), que sólo tiene estado de oxidación +2, por la facilidad con que pierde electrones del orbital 4s, 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 • • • • • la energía que necesitaría para perder más electrones es demasiado grande, pues están en orbitales más internos. • También todos los metales de transición pueden tener estado de oxidación +3 (menos frecuentemente en Ni y Cu) • A medida que crece el número atómico (de izda. a dcha.) los estados de oxidación altos son más inestables (más carga + en el núcleo) • Los estados +2 y +3 son más estables, sobre todo el +2 porque es más dificil perder un electrón más a medida que la carga + del núcleo aumenta. • Excepciones: Fe y Mn • Mn2+/Mn3+ y Fe2+/Fe3+ ambas formas catiónicas tienen estabilidad similar debido a la estabilidad del orbital 3d5 que está completo en los estados Fe3+ y Mn2+. Posibilidades de formar moléculas con no metales en función de su estado de oxidación La fuerza de enlace de los cationes Algunos cationes pueden ser fijados depende de su valencia, tamaño efectivo e irreversiblemente en las arcillas. Ej. cationes hidratación, y de las características del de gran tamaño no hidratado (NH4+ y K+), adsorbente (suelo). ó Li+, por su pequeño radio fuertemente En principio, =carga = fuerza pero en la práctica, el radio hidratado determina la fuerza de adsorción. A menor radio hidratado, mayor fuerza de retención. carga del ión La hidratación es f ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ radio iónico. Los iones con radio iónico mayor abandonan la fase acuosa y se adsorben con más facilidad a las partículas del suelo porque su radio hidratado es menor hidratado y del Mg2+, que puede formar parte de la red mineral. RADIO ATÓMICO Y RADIO IÓNICO El radio atómico corresponde a la mínima distancia entre el núcleo y el electrón más externo. En la tabla periódica el radio atómico aumenta de arriba abajo (grupo) y disminuye de izquierda a derecha (familia). Los ANIONES son > sus átomos q0 Los CATIONES son < que sus átomos q0 En los grupos se entiende fácilmente que crece el radio atómico de arriba hacia abajo, por el número de capas que aumenta. En los períodos crece de derecha a izquierda (o decrece de izquierda a derecha). Esto es debido a que va aumentando en un electrón a medida que cambia de su número atómico. La fuerza de atracción es cada vez mayor entre los protones + del núcleo y los e‐ de las capas. el radio atómico disminuye • Los metales pesados suelen funcionar con valencia similar: +2 (ó +3), a esta igualdad de carga, su comportamiento dependerá del radio iónico • En c.n. los iones están hidratados • Los cationes con radios hidratados más pequeños se acercan más fácilmente a los lugares de carga negativa y serán retenidos con más fuerza. • Cuanto mayor radio iónico tiene, menor movilidad No existe unanimidad entre los autores a la hora de establecer un orden prioritario de adsorción, entre los diferentes cationes. La serie liotrópica o de Hofmeister es la siguiente: Li+< Na+< K+< NH4+< Mg2+< Ca2+< Sr2+< Ba2+< Al3+< H+ Metales pesados tóxicos, características La toxicidad está relacionada con las propiedades químicas de los metales pesados ¿cuáles son potencialmente tóxicos? • MUY TÓXICOS • TÓXICOS • MODERADAMENTE TÓXICOS • TÓXICOS BAJO CIRCUNSTANCIAS ESPECIALES 2,73 g cm ‐3 Los más peligrosos para el medio natural. The Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR) (U.S. Dep. of Health and Human Services) http://www.atsdr.cdc.g ov/cercla/07list.html Arsénico (33) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p3 • El estado de oxidación más importantes +5 y +3 • +3: arsenitos y arseniatos su ión es AsO43−. • También puede funcionar con +2 As4S4, pudiendo formar enlaces covalentes As‐As. • Sus sales con Cu (verde París o verde esmeralda: pigmento, rodendicida, insecticida) , con Ca y Pb son utilizados como insecticidas (Ca3(AsO4)2) PbHAsO4 • Hay formas orgánicas, pero las formas inorgánicas trivalentes son mucho más tóxicas que las orgánicas, que suelen ser pentavalentes. • El As es un metaloide. Se extrae de la arsenopirita (FeAsS) • En condiciones oxidantes forma trióxido de As (As2O3), con olor a ajo (rotura de arsenopirita) Reacción de mena de sulfuro de arsénico: 2 As2S3 + 9 O2 → 2 As2O3 + 6 SO2 • Es similar al fósforo, aunque no suele aparecer con estados de oxidación ‐5 (As2O5). El arseniato puede reemplazar al fosfato en ciertas reacciones. Plomo (82) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d10 6p2 • El plomo en presencia de oxígeno sólo se oxida superficialmente. • En su estado de oxidación +2 da lugar a óxido de plomo PbO • En su estado de oxidación +4 da lugar a dióxido de plomo PbO2 (potente oxidante) • También tiene un estado de oxidación mixto (+2 y +4 ) que da lugar a Pb3O4, llamado plomo rojo o minio pre‐pintura • Se extrae de la galena (PbS) entre otros. No es atacado por ácido sulfúrico o clorhídrico (uso amplio). Mercurio (80) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d10 • Su estados de oxidación son +2 y +1 • Tiene una configuración electrónica especialmente estable (orbitales completos). No suele perder e‐; se comporta casi como un gas noble. • No suele reaccionar con ácidos salvo que estén muy concentrados o con agua regia. • Se extrae del cinabrio HgS + O2 → Hg + SO2 • Subproducto de minería de oro • También forma compuestos organometálicos pero no se disuelve. Metilmercurio especial toxicidad • Se suele representar también como HgR2 Cadmio (48) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 • Cd, puede tener estados de oxidación +1 y +2, éste más frecuente. • En condiciones ácidas, con HCl, H2SO4 ó HNO3, forma cloruro de cadmio (CdCl2), sulfato de Cd(CdSO4), o Nitrato de Cd (Cd(NO3)2). • Procede de la greenockita, sulfuro de cadmio (CdS), , que suele ir asociada a la esfalerita (sulfuro de cinc) (ZnS). • También puede producir compuestos organometálicos, al reaccionar con ioduro de cadmio. Su toxicidad como organometal no está muy estudiada Cromo (24) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5 • El Cr tiene la mitad de sus orbitales d llenos (d5) y esto le da una estabilidad especial. • Procede fundamentalmente de la cromita (FeCr2O4) • Sus estados de oxidación son +6, +3 y +2 • El estado +3 es el más estable, es un catión necesario en el metabolismo de la insulina, el +6 es muy oxidante y tóxico. • Suele añadirse al acero para producir acero inoxidable (10% Cr) 2/3 Cr6+ en el aire procede de quema de combustibles fósiles y siderurgia de acero, tiempo de residencia < 10 días • El dicromato potásico K2Cr2O7 es de amplio uso en laboratorio Factores edáficos que afectan a la movilidad de metales pesados en suelos • • • • • • Textura Estructura Materia orgánica CIC Eh pH • La complejidad de la matriz del suelo impide definir exactamente que interacciones están teniendo lugar entre contaminantes (!) y matriz del suelo. Los modelos predictivos son complicados y no suelen reflejar completamente la realidad. • La matriz sólida del suelo está formada por partículas de mineral Materia orgánica y complejos órgano‐ Las fracciones inorgánicas de minerales. • Estos componentes dan al suelo su capacidad para adsorber, intercambiar, oxidar, reducir, catalizar o precipitar elementos químicos, y metales particularmente CATIONES. tamaño coloidal • arcillas (silicatos hidratados de Al y Mg ), • M.O., • oxi‐hidróxidos de Fe y Mn. Ferrihidrita (5Fe2O3*9H2O) • Ambas fracciones: orgánica e inorgánica están combinadas en el suelo, las bases pueden estar: – Formando sales con ácidos orgánicos de bajo peso molecular: acetatos, oxalatos, lactatos – Formando sales con sustancias húmicas: humatos, fulvatos – Formando quelatos con iones metálicos – Unidas a los minerales de la arcilla • Las moléculas orgánicas también se pueden unir a la superficie de las arcillas a través de – – – – Puentes con cationes Al3+, Fe2+, Ca2+ and Mg2+ Fuerzas de Van der Waals Puentes de hidrógeno Adsorción con oxi‐hidróxidos de Mn, Al, Fe La textura del suelo las arcillas con su carga neta negativa adsorben cationes (metales). La CIC es mínima para los minerales del grupo de la caolinita, baja para las micas, alta para las esmectitas y máxima para las vermiculitas. El drenaje, la capacidad de transmisión a la capa freática, será menor cuanto mayor contenido en arcilla. Evidentemente, la textura del suelo (% arcillas, limos o arenas) influye en su capacidad de intercambio de cationes Incluso se ha podido determinar experimentalmente cierta competencia entre cationes entre diferentes tipos de mineralización de arcilla. (Benedetti M.F. 1995. Environ. Sci. Technol. 29, 446) La estructura Un suelo bien estructurado permite una buena conductividad hidráulica, mayor potencial de transmisión de la contaminación que un suelo compactado o masivo. Materia orgánica • La materia orgánica adsorbe los cationes – Por acomplejamiento CIC – Formando quelatos • Tiene carácter dual: • Puede dar lugar a complejos organometálicos que aumenten la solubilidad y biodisponibilidad de los metales • Los complejos organometálicos son muy estables: toxicidad persistente • Extrae los metales solubles de la solución del suelo La estabilidad de los complejos: Cu > Fe > Mn = Co > Zn La Capacidad de intercambio catiónico • CIC: nº moles de cationes adsorbidos pueden ser intercambiados por unidad de masa. cmol (+) Kg‐1 • Es un indicador del contenido de – Arcillas – Materia orgánica • A mayor CIC, mayor capacidad de fijar metales • Menor valencia Menor retención en la • Mayor radio hidratado superficie de cambio Potencial REDOX El potencial redox del suelo afecta a aquellos elementos que pueden tener DISTINTOS ESTADOS DE OXIDACIÓN MT. Al afectar a la biodispinibilidad de cationes Influye en la fertilidad del suelo. • Influye en el estado de oxidación de los metales • En condiciones reductoras se ganan electrones, los metales pasan a sus formas de menor estado de oxidación ej: Fe 3+ Fe 2+ • Los hidróxidos de Fe y Mn son inestables a Eh bajo forman sulfuros o carbonatos (según tipo de suelo), liberando los metales que estaban asociados a ellos. • En ambientes muy reductores, puede formarse pirita Fe2S Factores que influyen en el potencial redox del suelo: • El agua porque cambia la aireación (O2) y la [CO2] el encharcamiento por hidromorfía ocasiona ambiente reductor. • El oxígeno agente oxidante • Reacciones metabólicas del suelo agente oxidante • La materia orgánica agente reductor • Los grupos hidroxilo (OH‐) que hay en los bordes de las capas de arcilla pueden captar de protones • El pH Cuando el pH está por encima de 6, el hidrógeno se ve reemplazado fácilmente por otros iones como Ca2+, Al3+, Pb2+, Cd2+. • Los óxidos e hidróxidos de Fe y Mn pueden aparecer en distintas formas mineralógicas: hematita, goetita, gibsita, bohemita. También tienen cargas dependientes del pH • Se representan mediante los diagramas de Pourbaix o Eh‐pH • Informan sobre las condiciones de estabilidad, o reactividad del metal o la formación de sales en medio acuoso: la solución del suelo. • la relativa estabilidad de aluminio debido a la capa de alúmina formada en su superficie cuando se expone al aire. • Las líneas de los iones se dibujan en una unidad (alrededor de 1 M) y representan el equilibrio de la concentración. Las líneas adicionales se pueden sacar para otras concentraciones, por ejemplo, 10‐3 M o 10‐6 M • Las condiciones de óxido‐ reducción del medio natural que permiten la vida oscilan entre: 900 y ‐ 300mV (‐600). • El límite que marca la diferencia entre condiciones aerobias y anaerobias es 200mV • Algunos límites precisos: • inestabilidad del agua : 820mV • nitratos a nitritos: 420 mV • Paso Mn +4 a +2: 400 mV • Paso Fe +3 a +2: 170 mV • Formación sulfuros: ‐170 mV • Formación metano: ‐200 mV +4 +3 +2, +3 +2 El pH El pH, es un parámetro importante para definir la movilidad del catión y qué especie es dominante en la solución del suelo. En medios de pH ácido, se produce la solubilización de la mayoría de los metales En medios de pH moderadamente alto se produce la precipitación como hidróxidos. En medios muy alcalinos, pueden nuevamente pasar a la solución como hidroxi‐ complejos. El pH define especie iónica dominante en solución suelo Cr 3+ pH 5‐6 Cr6+ móvil (biodisponible ) hasta pH 8,5 Se(VI)‐Se(IV): Se(VI) muy móvil a pH altos, condiciones oxidantes. Reductoras menos móvil. As(V)‐As(III): As(III) muy móvil. Hg(0)/Hg(II): Condiciones reductoras y M.O:[CH3Hg]+ muy tóxico, soluble en H20 a amplio pH Ejemplo: condiciones de movilidad del mercurio • • • 2Hg+ == Hg2+ + Hg0 Puede precipitar Hg2+ HgS (reducido) Puede adsorberse CIC, CAC Catión Hg2+ Anión HgCl3‐, HgCl42‐ Transformarse mediante bacterias Hg(CH3)2