formulación - Laboratorio FIRP

1 / Jornadas
66
aniversarias Lab Petroquímica y Surfactantes LUZ Julio 2009
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Prof. Laura Márquez
Lab. de Formulación, Interfases, Reología y Procesos
Escuela de Ingeniería Química - Universidad de Los Andes - Mérida
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FORMULACIÓN
A lo largo de la historia ...
Combinación de los CONOCIMIENTOS y
OPERACIONES empleados durante el
MEZCLADO,
MEZCLAD la ASOCIACIÓN o el
ACONDICIONAMIENTO de los ingredientes
Período “Natural”
Fórmulación por tanteo
Asociación de materias naturales
Período de oro de la Síntesis química
OBJETIVO
Disponibilidad de materias primas sintéticas
Poca comprensión de la fisicoquímica
obtener un PRODUCTO COMERCIAL con un
objetivo final bien definido, capaz de satisfacer
una lista preestablecida de requerimientos
Hoy/Mañana: Comprensión fenomenológica
Materias primas acorde con necesidades precisas
Fórmulas ecológicamente “amigables”
Fórmulas elaboradas más científicamente
¡ La Formulación es una ciencia interdisciplinaria !
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Materias activas
Materias Primas para la Formulación
Materias Activas
Cumplen la función principal deseada en el producto
Auxiliares de Formulación
Contribuyen a mejorar el desempeño de un producto
durante todas las etapas de su vida
Ingredientes mas importantes
Producen la función deseada
Dan el nombre al producto
Pintura
acrovinílica
vitamina
Aspirina,
TNT
etc
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Auxiliares de Formulación
Activadores y moderadores
Aditivos sensoriales
Aditivos de proceso
Activadores y Moderadores
Exaltan el efecto
catalizador, secativo
Controlan el suministro
capsula, película, barrera
Algunas sustancias pueden pertenecer a una u
otra categoría, por ejemplo un SOLVENTE
 materia activa en un removedor de pintura
 auxiliar en una tinta o una pintura
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Inhiben una transferencia o una reación
protector, secuestrante, antioxidante
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Aditivos sensoriales
Aditivos de Proceso
Diluyentes y Cargas
Confieren odor o sabor
Matriz de soporte del compuesto activo
Bajan costo y aumentan volumen
Facilitan la manipulación y la cohesión
Bajan la viscosidad de líquidos
perfume, aroma, edulcorante, sal
Confieren aspecto
opaco, transparento, brillante, coloreado,
anacarado, fluorescente ...
Agentes reológicos
Agentes estabilizantes
Agentes compatibilizantes
Confieren sensación tactil particular
liso, rugoso, pegajoso, suave, lubricado
(arcillas, siliconas…)
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Agentes interfaciales
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Aditivos de Proceso
Agentes reológicos
espesantes, gelifiantes, fluidificantes,
plastificantes, texturantes (líquidos, polvos)
Agentes estabilizantes
evitan sedimentación, demixión, floculación, agregación,
coagulación, coalescencia, oxidación, degradación
(microorganismos, luz, températura)
Agentes compatibilizantes
Favorece miscibilidad (hidrótropo), mojabilidad ...
Agentes interfaciales (surfactantes)
Tensioactivos, emulsionantes, espumantes ...
SURFACTANTES
y POLIMEROS
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Detergente en polvo
para maquina lavaropa
Pigmento opaco para pintura (TiO2)
15 % Dodecilbenceno sulfonato Na+ (surfactante ABS)
5 % Tridecanol + 8 EO (surfactante noiónico tolera Ca++)
3 % Jabón oléico (antiespumante)
0.5 % Silica hidrofobada (antiespumante)
50 % Tripolifosfato de Na+ (builder-secuestrante Ca++)
15 % Silicato (alcalino) (builder)
7 % Sulfate de Na+ + Agua (carga para cohesión)
Carboximetilcelulosa CMC (agente antiredeposición)
Enzimas (proteasa, lipasa, celulasa, amilasa)
Perborato (blanqueador), EDTA (activador perborato)
Agente Fluorescente, Perfumes …
La opacidad resulta de la difusión de luz por las partículas
dispersadas en la matriz polimérica.
Indice de refracción muy diferente de la matriz
Baja absorción en el espectro visible
Diámetro de partícula = λ / 2 o sea 300 nm
Recubrimiento aislante (TiO2 es fotocatalítico)
Hidrofobadas (evita floculación)
Precipitación, calcinación
Mineral
ilmenita
FeTiO3
Sulfato de
titanilo
Lixiviación H2SO4
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Cristales de
rutilo (TiO2)
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Helado =
espuma + emulsión + dispersión
La mayoría de los productos formulados
se caracterizan por ser
micro-heterogéneos
Lo mas complejo : protocolo de fabricación (enfriamiento)
burbujas de gas
(100 µm)
líquido concentrado
leche + endulzante
+ surfactante
cristales
de hielo
(50 µm)
y grasa
congelada
Preparación de Sistemas
Micro-heterogéneos
Formulación ligada a la Fisicoquímica de:
 Interfases
 Coloides
 Partículas
 Gotas
 Burbujas
 Estructuras
es
ctant
a
f
r
u
S
s
m e ro
í
l
o
P
y
n
ció
za
idi
a
Flu
nd n
lie ció
Mo iza
om
At
Pulverización
Encapsulación
Dispersión
Solubilización
Emulsionación,
Gelificación, Amasado,
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Materias activas
+ Auxiliares
(surfactantes + otros)
Gases
Líquidos y
pastas
en consecuencia
gotas de
grasa
líquida
(5 µm)
Ne
bu
liz
ac
Es
ió
pu
n
m
eo
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Protección
Recubrimiento
coloidal
de óxidos
(SiO2, Al2O3) (Poliols,siliconas)
Operaciones de
Preparación y
Procesos
+ know-how
Sólidos y
polvos
Mezclado de polvos
Encapsulación
Especificaciones de Producto
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







Fluidos de Perforación
Recuperación mejorada del petróleo
Deshidratación del crudo
Conversión por acuatermólisis
Eliminación de hidratos de gas
Combustibles emulsionados
Emulsiones asfálticas
….
Lodos de perforación
Fluidos espaciadores
Fluidos de remediación
Limpieza de ripios
Microemulsiones (1 sola fase)
Macro o nanoemulsiones (2 fase)
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Fluidos de Perforación
Fluidos de Perforación
(base agua)
enfrían y lubrican la barrena
suspenden los ripios
efectos de contra-presión, anti-filtración, etc.
contienen :




Lodo


aceite
agua
cutting
arcilla
Barrena
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
agua (enfria, disuelve y suspende cosas )
arcillas (viscosidad, suspensión)
aditivos para aumentar densidad
aceite (lubrifica, facilita la perforación)
surfactantes (dispersantes, emulsionantes)
polímeros (control de filtración, reología)
etc ...
¡ Veamos como actuan algunos ingredientes !
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Agentes Dispersantes
de los sólidos suspendidos



H 2 COH
deben separar partículas de arcillas
deben evitar floculación de arcillas y barita
deben promover plasticidad y tixotropía
Derivados de lignina,
Taninos (quebracho)
Polielectrólitos diversos
Lignosulfonatos
reducen hinchamiento de arcillas
emulsionan aceites
ayudan a controlar pérdidas de fluidos
HC
CH 2 -OH
CH2
HC
HC=O
HC
CH
HC
O
HOCH
O CH2
H3 C O
OCH 3
OH
H 2 COH
O
CH
HCOH
HC
HC
CH 2 -OH
CH
O
H 3CO
H3 CO
OCH 3
OH
“monómero”
OCH 3
O
HC
CH
CH
HC
H 2C
H3 C O
O CH 3
OCH 3
O
CH2
O
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Reología (pseudo)plástica
Revoque (para controlar la filtración)

muy fluido a alto
cizallamiento
Lignosulfonatos y otros “protectores
coloidales “polimerizan” la torta
fluido newtoniano
(por interacciones laterales)
arcilla
polímero y/ó
surfactante
fluido plástico
limpia boquillas
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¡ mejor limpieza !
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Polímeros termoasociativos
Polímeros electroasociativos

micro zonas de asociación
poli-(1-octeno-co-ácido
undecenoico)
- +
C10
COO -
+ N-H

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copolímero
estirenovinilpiridina
El complejo ...
 produce alta viscosidad
a bajo peso molecular
 resiste a la degradación
 se deshace y re-hace (zip)
 liposoluble a alto PM
Espaciadores
LODO
base
agua
Lavador
(surfactantes)
Espaciador
Fluido(s) que
se ubican entre
lodo y cemento =
Tren de
desplazamiento
efectivo
(barita, polímeros)
Cemento
más denso que
el lodo (+ 1 lb/gal)
alcalino
AGUA
injertos
LCST
cadena afín
al agua Aumento de Temperatura
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LODO
base
aceite
Lavador
base aceite
Dos espaciadores
o un solo ?
Espaciador base agua
debe cambiar mojabilidad
¿ contacto 10 min ?
(surfactantes)
Espaciador
base aceite
Espaciador
base agua
Cemento
¿Emulsificación?
Alternativa: 1 solo
espaciador que no
cambia la mojabilidad
al agua aún si se
contamina con lodo
aceite
¡microemulsión!
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Remediación de daño de formación
Remojo con
microemulsión
Si se pudiese producir 1/3 de eso
se duplicaría la producción última
motivación I & R en RMP
Productos Microwash ® Baker
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a 40 $ de beneficio por barril :
1013 $
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Histéresis producida por geometría
¿ Porque la RMP es algo complejo ?
∆P Laplace = 2





aceite residual desconectado en globulos
histéresis ángulo de contacto
histéresis producido por geometría
situación después de drenaje con agua


que alteran el número capilar
que alteran las saturaciones
otros y combinados
Ingeniería de Procesos de los métodos ASP
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∆P Poiseuille =
αηv
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Mecanismos que alteran el
número capilar
Situación después de drenaje al agua
Glóbulos desconectados
saturación residual (± 0.3)


∆P Laplace = 2 γ / R

∆P Poiseuille = α η v L

∆P Laplace >>> ∆P Poiseuille
v η = 10 -6
 Número capilar NCa =
γ
debe x 100 ó 1000 para producir desplazamiento
aumento caudal de inyección (v)
aumento viscosidad del agua (η)
disminuir tensión (γ ultrabaja)
lograr miscibilidad
Microemulsión bicontínua
1
( R11 - R 2 )
Mecanismos de movilización


capilar
cónico
Problema: atrapamiento capilar del petróleo

γ
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Principio General
Ingeniería de los métodos ASP
inyección con una geometría 5-spots


1 Pozo
inyector
4 Pozos
productores


inyección

el aceite atrapado es movilizado por "algo" ($$$) que
se inyecta como "tajada" fina (slug) >>> γ ultrabajo
el aceite "desmovilizado" se desplaza hacia adelante
y aumenta la saturación más allá de Sor,
lo cual genera un "banco" de aceite (flujo difásico)
todo eso está "empujado" por algo más viscoso
y seguido por algo barato (agua)
mobility $ $
$
buffer
$
drive
water
S or
oil
bank
producción
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S or
saturación
banco de aceite
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válvula
tubo,
codo
¡ Se produce en general una mezcla de petróleo y agua !

el agua proviene de acuíferos o
de inyección

en fondo de pozo el petróleo y el
agua están separados (v= 1 ft/d)

bomba
gas
fuga
emulsionación durante la
producción ....
.... diferentes factores
¿donde se producen
las emulsiones W/O ?
bomba
defectuosa
sustancias
extrañas
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emulsión requiere
O+W+S
+ agitación
agitación mezclado en
diversos sitios
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Reducciones, válvulas, codos etc …
¿ Surfactantes naturales ?
grupo polar

macromoléculas

(muy) lipofílicas
algo plano tipo “cucaracha”
agregados apilados ...
... con pocas moléculas


“micela” inversa
“patas”
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ESTABILIDAD de
EMULSION
Surfactantes naturales
estabilizan emulsiones agua-en-crudo
emulsión
inestable
surfactante
natural
surfactante
deshidratante
mezcla
eficaz
gota
de
agua
gota
de
agua
–
FORMULACION
SAD = 0
+
corresponde a
gota
de
agua
Aspecto de las botellas
CRUDO
(variando la formulación, el tipo o la concentración de deshidratante)
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Deshidratante de crudo
Formulación deshidratante se puede
estimar “numericamente”
separación de agua
AXZ07
Concepto SAD y
asociados permite
predicciones
500
500
20 Kgs de resinas etoxiladas (activo)
120 litros de gasoleo aromático (diluyente)
10 litros corte BTX-xilenos (disolvente)
2 litros alcoholes/cetonas (aceleradores)
Barril (empaque) y otros gastos
Deshidratador
de laboratorio
permite tener
un resultado
en 10 minutos
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=
Know-how + beneficio
TOTAL precio de venta
+
+
+
+
40 US$
10 US$
10 US$
20 US$
50 US$
+ 370 US$
= 500 US$
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Emulsionación en condiciones de tensión ultrabaja

Tecnología actual = Coquefacción retardada



S
No del todo satisfactoria
Genera coque/azufre >> API 18°
Hidrogenación/Acuatermólisis

Lα LLC
Mas eficiente, y no genera coque !
Catalizador está generado in-situ en nanogota de agua
conteniendo sales que se transforma en nanopartícula
+ H2O vapor
W
2 phases
O
20 µm
Nanoemulsión en formación
Estructura de curvatura cero
a partir de un LαLLC
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Formación de tapón está ligada a la
estabilidad de la emulsión Agua-en-Crudo

Metano (y otros gases)
forman hidratos sólidos
que “tapan” oleoductos y
gasoductos.

Estructura “clarato”
contiene metano con
densidad x 160

Se forman también
alrededor de las gotas de
agua en crudo

Tapón de hidrato de metano
Yacimientos de hidratos en permafrost y océanos
equivale a 2-3 veces reservas de petroleo+carbón+gas

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Surfactantes con hidratos
Algunos surfactantes naturales
(ramnolípidos) catalizan la formación de
hidratos
Algunos surfactantes y polímeros inhiben
su formación y crecimiento

Orimulsion ®
Estabilizadores de emulsiones W/O inhiben
la formación de tapones

“sustitutos” de la orimulsion:
emulsiones de residuales,

Aquazol (agua-en-diesel)
Clave: agregación asfaltenos/hidrato
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Combustibles emulsionados
presencia de agua en un combustible
 - reduce la temperatura de llama



-> reduce la corrosión y formación de NOx
aumenta la densidad y Cp de los gases
-> favorece transferencia de calor
-> reduce depósitos
pre-atomización facilita la combustión
fácil control de derrame en mar o rio
Asfaltos “fluidizados” mediante
 mezclado con solvente
 calentamiento
 emulsionación
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Heterofloculación
estable en el pipote

+ roca -> se rompe
3 coalescencia
Repulsión
electrostática
Diversas ventajas sobre las técnicas
clásicas de dilución y calentamiento
1
Mezclado y aplicable en frio
No contamina
No importa la lluvia
No importa la cantidad a preparar
Buena adhesión
ruptura
ionización
2
equilibrios
hidrofobación
4
2
Sensible al agregado rocoso
Sensible a la formulación > complejo
adsorción sobre la roca
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3
4
adhesión
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BAKER HUGHES
DRILLING FLUIDS (USA)
El Laboratorio
Microemulsioens para remediación de
daños de formación, limpieza de pozo,
lipieza de ripios etc … MICROWASH !
está trabajando en muchos de estos
temas desde hace casi 30 años !
En la actualidad utilizamos nuestro
saber-hacer (know-how) para
realizar contratos de I&D y servicios
para el sector industrial.
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Equipo de trabajo de la
Prof. Ana Forgiarini
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WHEATHERFORD
INTERNATIONAL
OIL SERVICES (USA)
PLUSPETROL PERU
CORPORATION
Microemulsiones para aumento de
permeabilidad en yacimientos de gas
Transporte emulsionado (800 Km) de
crudo extra-pesado a través los Andes
peruanos del flanco amazónico al pacífico
Equipo de trabajo de la
Prof. Laura Marquez
Equipo de trabajo de la
Prof. Mabel Briceño
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HRA ( Venezuela) y R&E Consultants (USA)
EPS PULPACA
y PDVSA (Venezuela)
Emulsiones combustibles en base a
resíduos de refinación, de visbreaking,
de demetalización
Aprovechameinto de la lignina a partir de
los licores negros de pulpado
Equipo de trabajo de la
Prof. Carlos Bracho
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Equipo de trabajo del
Prof. Johnny Bullón
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LIPESA, QUIMAINCA, RESINAS MULTIPLES…
DESARROLLO de EQUIPOS con
Formulación y pruebas de deshidratantes y
desemulsionantes y otros aditivos
Tensiómetro de
gota giratoria
Deshidratador
electrostático
Diversos proyectos
con participación de
varios investigadores
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Y otros proyectos
hechos o por hacer
http: // www.firp.ula.ve