Comportamiento de consolidantes de metales sometidos a envejecimiento acelerado Elena González Joaquina Leal Instituto de Patrimonio Histórico Español Con la colaboración de Marisa Gómez, Enma García, Paz Ruiz y Paz Navarro Instituto del Patrimonio Histórico Español Introducción Este trabajo analiza el comportamiento de productos comerciales utilizados como consolidantes y recubrimientos en la restauración de metales, sometiéndolos a la exposición de factores de degradación (humedad, temperatura y radiación) mediante envejecimientos acelerados. Las técnicas de intervención varían según la casuística propia del objeto, unida a la experiencia del restaurador. Así pues, hay que conocer a priori las ventajas e inconvenientes de un número significativo de materiales y su estabilidad. Aunque exista una bibliografía que refleja la aplicación de este tipo de tratamientos a casos concretos, desafortunadamente escasean las referencias específicas comparativas. Además, los productos aplicados proceden de la industria y las especificaciones técnicas reflejan planteamientos teóricos sobre su comportamiento en metales actuales. Todo ello, nos ha llevado a plantearnos la necesidad de tener una experiencia propia para seleccionar el producto más adecuado. Éste variará en función del deterioro del objeto metálico y de los futuros factores climáticos que deberá soportar, ya sea en el interior de un museo, sometido a un ambiente húmedo o a la intemperie. Un consolidante de metales debe reestablecer la cohesión superficial y profunda del material y la continuidad del perfil en- tre la parte sana y la disgregada, mientras que un recubrimiento debe aislar la superficie del objeto de las agresiones del medio. Los consolidantes por tanto han de introducirse fácilmente a través del sólido para obtener una consolidación interna y los recubrimientos penetrar escasamente para proteger la superficie. La eficacia a largo plazo de los tratamientos está afectada por la acción directa de la luz del sol e iluminarias del interior de salas de museos y de depósitos, temperatura, humedad y agentes ambientales. Entre los factores que afectan a la estabilidad de un producto, la iluminación y la temperatura hacen que las reacciones de deterioro se produzcan con mayor rapidez, la humedad relativa inadecuada o sus variaciones, dan lugar a fenómenos físicos de absorción, pérdida, migración o condensación de agua, y químicos de hidrólisis y corrosión. La atmósfera oxidante y la contaminación química generan productos en forma de gases y partículas, que reaccionan específicamente con los materiales empleados en la restauración, así como al propio metal, afectando a la permanencia, tanto del objeto, como del tratamiento. La actuación de cada uno de estos factores no es totalmente independiente de los demás, y en muchos casos, el proceso completo de degradación está determinado por la acción combinada entre ellos. 223 Comportamiento de consolidantes de metales sometidos a envejecimiento acelerado Metodología 224 Nuestro estudio abarca un conjunto de productos aplicados en recientes y antiguos tratamientos, para confrontar su comportamiento y su estabilidad. Se ha efectuado sobre los siguientes polímeros acrílicos usados en la consolidación de metales: Paraloids® B-44, B-66, B-67, B-72, B-82, en estado sólido y B-48S en estado líquido, así como los preparados líquidos empleados como recubrimientos INCRALAC (acrílico con un aditivo inhibidor de la corrosión) y FRIGILENE (nitrocelulósico). Los primeros constituyen un grupo de homopolímeros y copolímeros cuya estructura principal se deriva de los ácidos, acrílico, metacrílico y de sus ésteres y el último es un polímero semisintético derivado de la celulosa. Hemos preparado disoluciones al 5% de los productos sólidos, todos ellos en xileno, excepto el B-82 que va en una mezcla hidroalcohólica (10 agua / 90 etanol) y B‑48S (inicialmente al 10% en tolueno) que diluimos a la mitad en el mismo disolvente; mantenido la formulación original en los restantes preparados. Posteriormente, aplicamos dichas disoluciones en portaobjetos de vidrio (material inerte) de 2,5 x 7,5cm, obteniendo ocho patrones de cada una de ellas. En el mismo portaobjetos, se hacen tres depósitos (a, b y c). Los dos primeros en forma de gota, uno con la formula prototipo (a) y otro (b) con la adición de un indicador fluorescente. El tercer depósito (c) se realiza con la misma fórmula que el primero, pero formando una extensión delgada. El indicador o marcador añadido es un colorante fluorescente (isotiocianato de fluoresceína-FITC) que facilita la observación de la morfología en el microscopio óptico con lámpara de Wood (OLIMPUS, modelo BX51) y en el microscopio estereoscópico de luz transmida (NIKON, modelo Eclipse SMZ1500) del depósito sobre la muestra. Finalmente, dejamos secar los patrones ya preparados, al aire y en la oscuridad durante 40 días (Fig. 1). Como ya hemos mencionado en la introducción, la radiación, la temperatura, la humedad y la acción combinada de estos factores influyen de forma determinante en el deterioro de los productos. El choque térmico (variaciones bruscas de humedad y temperatura) sirve como evaluación del envejecimiento de los materiales sometidos a condiciones extremas, en la intemperie. En la tabla II se muestra la organización de los patrones. El grupo 1 sirve como sistema de referencia y el resto han sido sometidos a ci- Tabla I: consolidantes utilizados Producto Composición Tg Paraloid® B-44 [R& H] Copolímero de metacrilato de metilo y acrilato de etilo 60 ºC. Paraloid® B-66 [R& H] Copolímero de metacrilato de metilo y metacrilato de butilo 50ºC. Paraloid® B-67 [R& H] Copolímero de metacrilato de isobutilo 50ºC. Paraloid® B-72 [R& H] Copolímero de metacrilato de etilo y acrilato de metilo 40ºC Paraloid® B-82 [R& H] Copolímero de metacrilato de metilo y acrilato de etilo. 35ºC Paraloid® B-48S, Lascaux, Stem Copolímero metacrilato de metilo y acrilato de butilo 50ºC Incralac, Productos de Conservación S.A Disolución de benzotriazol y un polímero de metacrilato de metilo Frigile NE Productos de Conservación S.A Disolución nitrocelulósica Peb: 56ºC 23ºC Tabla II: clasificación en grupos de las probetas Sistema de referencia Activación debida a la radiación Grupo 2. Incidencia radiación Grupo 1. Condiciones ambientales de humedad, temperatura y oscuridad Activación debida a la humedadtemperatura Grupo 3. Ciclo calor-humedad1 Grupo 5. Ciclo de calor- humedad1 y radiación Grupo 4. Radiación y ciclo calor-humedad1 Grupo 6. Ciclo de choque térmico1 Grupo 8. Radiación y ciclo de choque térmico1 Grupo 7. Ciclo de choque térmico1 y radiación Figura 1. Consolidantes. clos simples y sucesivos de radiación y de humedad-temperatura. Los ensayos se realizan, una vez preparados los patrones y concluido el tiempo de secado. El envejecimiento artificial acelerado debido a la radiación se realiza en una cámara de fabricación propia, que opera de forma manual. Se colocan las probetas a una distancia de 50cm de las resistencias (Ultramed de 400 W y Ultratech de 400 W) mediante un bastidor en posición vertical, asegurando así la uniformidad en la cantidad de energía recibida. La cámara dispone de un cuadro interno debidamente protegido, en el que puede regularse la temperatura interior, que en nuestro caso no debe exceder los 50ºC. Las radiaciones emitidas por las dos lámparas en su conjunto se enmarcan dentro de los tonos fríos del espectro visible y en el ultravioleta A y B. La duración total del ensayo ha sido de 400horas (16 días)2. Cada 100 h de ensayo se realizan las medidas de color. A las 200 h y 400h se identifican los grupos funcionales de polímeros mediante espectros FT-IR, realizados dispersando la muestra correspondiente en pastilla de bromuro de potasio, con un espectrómetro de infrarrojos por transformada de Fourier (BRUKER, modelo Equinox 55). En la cámara climática (HERAEUS VÖTSCH modelo HC2020), se realizan los ensayos de humedad y temperatura, siguiendo la norma UNE-EN ISO 9142:2003, ANEXO D3. De este anexo, hemos tomado los ciclos que consideramos más adaptados a consolidantes de metales. El ciclo de calor y humedad pasa de una temperatura ambiente y una humedad relativa extrema a una temperatura más alta, pero que no exceda la temperatura alcanzada en la de insolación de un interior de un país mediterráneo y una baja humedad, volviendo nuevamente a las condiciones iniciales. 225 Ciclos según la norma UNE_ISO 9142:2003 ANEXO D. 2 Rodríguez Sancho, Isabel: «Diseño, configuración y estudio de nuevos soportes translúcidos y transparentes de doble aplicación en el campo pictórico y en el de la restauración». Tesis Doctoral. 3 «Guía para la selección de condiciones de envejecimiento normalizadas de laboratorio para someter a ensayo juntas pegadas». 1 Comportamiento de consolidantes de metales sometidos a envejecimiento acelerado • (72± 1)h a una temperatura de (23± 2 )ºC y una humedad relativa del 92% • (48± 1)h a una temperatura de (55± 2)ºC y una humedad relativa del 28% El choque térmico supone un paso de un periodo de temperatura media y humedad relativa alta a una heladicidad invernal extrema (-20ºC) sin humedad, y una subida de temperatura brusca hasta 70ºC, temperatura a la que puede producirse una exposición al sol en el exterior y humedad media. Ciclo de calor, frío (choque térmico) y humedad (Fig. 3) Figura 2. Ciclo calor y humedad. Consiste en los periodos de exposición siguientes: • (16 ± 1)h a una temperatura de (40 ± 2) ºC y humedad relativa del 92% • (3 ± 1)h a una temperatura de (-20 ± 3)ºC sin humedad • (5 ± 1)h a una temperatura de (70 ± 2)ºC y humedad relativa del 50% 226 Figura 3. Ciclo calor, frío (choque térmico) y humedad. Ciclo de calor y humedad (Fig. 2) El ciclo consiste en los periodos de exposición siguientes: Las medidas del índice de amarilleo (YI) se realizan según las normas DIN 6167/ASTM E313 ó ATSM 4 D1925. • (24 ± 1)h a una temperatura de(23± 2)ºC y una humedad relativa del 92% • (24± 1)h a una temperatura de (55± 2)ºC y una humedad relativa del 28% La evaluación de algún tipo de alteración en los polímeros se realiza a través de las medidas del índice de amarilleo (YI)4 con un colorímetro (MINOLTA, modelo CR200,). Es un analizador del color triestímulo por reflexión sobre las superficies, con un área de medida de 8 mm y un ángulo de visión 0º. La fuente de la cámara es una lámpara de Xenón, las fotocélulas de silicio son de alta sensibilidad y están filtradas para dar respuestas de acuerdo a las normas C.I.E. Este colorímetro suministra las medidas de color utilizando sistemas basados en la medición de la reflectancia espectral de la muestra mediante sistemas: Yxy, L*a*b*(CIE 1976) o L*C*H*, Munsell o DxDyDz. Las medidas de diferencia de color se expresan de forma incremental. Figura 4. Rupturas angulares y continuas. (a) Cuarteados sufridos por el B-66 después del choque térmico; (b) aisladas con formas redondeadas del B-67 después del choque térmico. (a) (b) Resultados medad. La percepción visual del amarilleo se debe a la absorción en la región azul del espectro. En la práctica, está asociado a la oxidación, a la suciedad superficial y otros fenómenos que conducen a la degradación del producto sometido a la radiación y a la atmósfera. Los índices de amarilleo se utilizan para medir este tipo de deterioro. Las ecuaciones del índice de amarilleo (YI) utilizadas comúnmente vienen dadas a continuación: La dureza y elasticidad son propiedades mecánicas relacionadas entre sí. La elasticidad es inversamente proporcional al módulo de Young E (módulo de elasticidad a tracción) y a la temperatura de vitrificación Tg (temperatura a la que un sólido rígido pasa a ser flexible). En general se utilizan polímeros acrílicos de elevado grado de polimerización y Tg alta. La exposición al ciclo de choque térmico origina cuarteados en los Paraloids B-66 y B-67 (como se observa en la Fig. 4), ambos con una Tg de 50ºC, produciéndose con mayor rapidez en el caso del primero. Junto con el Paraloid B-44 son los polímeros menos elásticos de los productos seleccionados, aunque en el caso del B-44 hasta ahora no hemos apreciado roturas superficiales (Fig. 4). Las resinas acrílicas presentan inicialmente una transparencia acromática, es decir, son incoloras, si bien en el transcurso de los ensayos algunas experimentan una variación de esta propiedad. Este es el caso del Incralac, que amarillea de forma rápida a las cien horas de exposición a la radiación. El Paraloid® B-82 se hace más blanco y opaco con la acción combinada de la humedad y de la temperatura, debido a que este consolidante ha sido preparado en una disolución hidroalcohólica y es más sensible a la hu- YI = 100 (1.28X-1.06Z) e YI = (X-Z) x 100 Y Y Donde X, Z e Y corresponden a valores triestímulos CIE La diferencia total del color en el espacio de color CIELAB viene expresada por DE*ab. Puede formularse utilizando la luminosidad, el tono y los componentes del croma mediante la expresión: DE*ab = [(dL*)2 + (da*)2 + ( db*)2]1/2 Donde: dL* = L*muestra - L*estándar da* = a*muestra - a*estándar db* = b*muestra - b*estándar Esto permite calcular sólo la diferencia de tono. Observamos que la diferencia de color total (DE*ab) aumenta con el índice 227 Comportamiento de consolidantes de metales sometidos a envejecimiento acelerado 228 Figura 5. Variación del color total (DE*ab) - tiempo. de amarilleo (Y.I) y disminuye con la luminosidad (dL*). Las variaciones morfológicas se refieren a cambios de color, amarilleo u opacidad, que afectan al aspecto óptico de la superficie de la obra. Los resultados correspondientes al amarilleo vienen reflejados por el índice de amarilleo (YI), mientras que la opacidad se define por la diferencia de color total (DE*ab). La figura 5 representa la variación de la diferencia de color total respecto al tiempo de exposición a la radiación del grupo 2 de probetas (Fig. 5). Como puede observarse, el Paraloid B‑67 es el compuesto que presenta el comportamiento más lineal, sin sufrir cambios bruscos de color, mientras que el B-44 y el B‑48S son los que presentan un cambio más rápido de coloración. La combinación del ensayo de humedadtemperatura con la posterior exposición a la radiación provoca una mayor degradación, ya que el agua supone un medio de reacción, por su carácter disociante e ionizante. En general debe eludirse la acción de ésta en polímeros sintéticos por pro- ducirse acciones indeseables, debido a su permeabilidad al vapor de agua. Este es el caso del Paraloid B-82, que se hincha con el aumento de la humedad por ser parcialmente soluble en agua. Al comparar la intensidad y número de bandas en los espectros FT-IR realizados, no se aprecian cambios significativos en las bandas después de haber sometido los productos a los ciclos de calor-humedad y choque térmico. Sin embargo después de someter los Paraloids al ciclo de radiación presentan similitudes en los cambios de ciertas bandas. Los espectros comparativos de los Paraloids B-67 y B-82 sometidos al ciclo de radiación explican dichas transformaciones (Figs. 6 y 7). El aumento de la absorción en la región de los grupos hidroxilo (3100-3600cm-1) del espectro FT-IR indica una fuerte asociación de los grupos -OH, provocando así un incremento de la acidez de los productos. La disminución progresiva del enlace entre el carbono y el hidrógeno C-H (2962 y 2872 cm-1) puede ser debida a rupturas en la cadena y a la consiguiente formación de monómeros, o a un cambio de posición de los grupos CH3 del polímero. El enlace de estos grupos metilo en distintos lugares de la cadena polimérica hace que el polímero reticule, aumentando su dureza. El descenso de la banda éster C-O (1200-1000 cm-1) y su ensanchamiento simultáneo en ambos lados nos revelan la aparición de una pequeña banda de absorción a 1640 cm-1 debida a la formación del doble enlace del carbono C=C (Figs. 6 y 7). El comportamiento del Frigilene (fig. 8) difiere del resto al tener una composición química distinta. Los Paraloids son compuestos acrílicos mientras que el Frigilene es una resina nitrocelulósica, mucho más sensible a la degradación, como se observa en la rápida disminución de la intensidad en las bandas de sus espectros FT-IR, siendo las bandas correspondientes al enlace N-O (1280 y 839 cm-1) las más degradadas cuando el producto es irradiado con UV (Fig. 8). Conclusiones El empleo de consolidantes en los tratamientos de restauración de objetos metálicos es una práctica habitual, por ello la elección del conservador-restaurador del producto más adecuado está en función de la necesidad específica dependiendo de la casuística del objeto. Es fundamental conocer previamente el medio en que ha de conservarse la pieza a tratar, ya que de ello depende la duración tanto del tratamiento como del objeto metálico. Esto hace necesario que, el conservador-restaurador saber de la forma más exacta posible las características y el comportamiento de los productos a su alcance. Los estudios realizados muestran transformaciones morfológicas, mecánicas y estructurales en algunos de los consolidantes ensayados al ser sometidos a condiciones climáticas extremas y moderadas, así como en su exposición a radiación. Las alteraciones de las propiedades mecánicas y concretamente las que se refieren a la flexibilidad y la compacidad se traducen en cuarteados, disgregación y falta de homogeneidad de la película consolidante, mientras que las modificaciones estructurales dan lugar a una mayor acidez, reticulación o rotura de cadenas carbonadas y se detectan en los espectros FT-IR De los consolidantes estudiados podemos concluir que, el Paraloid B-72 es el más idóneo para la mayoría de los tratamientos en metales, ya que no sufre cambios bruscos de color, presenta un bajo amarilleo y una buena estabilidad hacia la oxidación. El B‑44 y el B-48S, serían recomendables en un interior no expuesto a una radiación intensa y continuada, aunque en el caso del primero el cambio de Figura 6. FTIR del Paraloid B-67. – Blanco (sin incidencia de luz); – 200h de exposición; – 400h de exposición. 229 Figura 7. FTIR del Paraloid B-82. – Blanco (sin incidencia de luz); – 200h de exposición; – 400h de exposición. Comportamiento de consolidantes de metales sometidos a envejecimiento acelerado 230 Figura 8. Frigilene. – Blanco (sin incidencia de luz); – 200h de exposición; – 400h de exposición. coloración es más rápido. El Paraloid B-67 presenta una degradación lineal paulatina al contener un inhibidor que evita que se produzcan uniones entre cadenas de polímeros adyacentes. Hay que considerar, que tanto el B-67 como el B-66 en condiciones ambientales extremas se cuartean, no siendo indicado su uso en objetos metálicos expuestos a la intemperie. Las causas de este comportamiento, principalmente en el B-66, se deben a que las unidades de metacrilato de butilo están implicadas en el proceso de degradación. El alto índice de reticulación del consolidante durante la primera fase de envejecimiento, es comparable al que se produce en polímeros que contienen metacrilato de isobutilo, por oxidación de los grupos butilo, generando hidroperóxidos secundarios e inestables. Los grupos alquilo influyen en la estabilidad de la cadena polimérica, particularmente en el caso de B-66 y de B-67, que forman ésteres de mayor longitud. Su oxidación está favorecida por el mayor número de átomos del hidrógeno del grupo n-butilo en el B-66, o en el carbono terciario del grupo isobutilo en el B-67. Al mismo tiempo, estos polímeros que contienen cadenas pendientes más largas, reticulan rápidamente y esto provoca fragmentaciones con la consecuente pérdida de peso. Los Paraloids B-72 y B-67, con unidades principales de metacrilato de etilo y acrilato de metilo y de metacrilato de isobutilo respectivamente, han demostrado una buena estabilidad a la oxidación, en contraposición al Incralac y el Frigilene, con mayor índice de amarilleo y cambio de color total. Estos estudios comparativos demuestran la necesidad de tener en cuenta otros factores, como el espesor de la película de consolidante y las propiedades físicas referentes a las tensiones superficiales, el índice de cizallamiento, etc. Asimismo, las pruebas de reversibilidad y solubilidad completarían el estudio para la aplicación de estos productos en el campo de la restauración. Teniendo en cuenta el interés que suscita el tema que nos ocupa, está en curso una segunda fase de la investigación, adaptando el uso de los consolidantes en el tratamiento de materiales metálicos históricos, semejantes a los encontrados en una excavación arqueológica. Finalmente, queremos destacar que este es un trabajo abierto a futuras investigaciones, ya sea incorporando nuevos productos empleados en otras fases de intervención o aplicados a bienes culturales de otras tipologías. Bibliografía Chiantore, O.; Trossarelli, L. y Lazzari, M.: «Photooxidative degradation of acrylic and methacrylic polymers». Polymer 41 (2000) 1657-1668. Department of Chemistry IPM, Turin, Italy. Chiantore, O.; Lazzari, M.: «Photo-oxidative stability of paraloid acrylic protective polymers». Polymer 42 (2001) 17-27. Department of Chemistry IPM, University of Torino, Torino, Italy. Derrick; Stulik; Landry: «Infrared spectroscopy in conservation sciene». The Getty Conservation Institute .USA. 1999 De la Rie, R.: «Photochemical and thermal degradation of films of dammar resin». Studies in Conservation, 33. Pág. 53-70, 1988. 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