ELIMINACIONES
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ELIMINACIONES Halogenuros de alquilo terciarios SN1 rápido lento v= K [t-Bu Br] No importa el nucleófilo Con solución concentrada de NaOH isobuteno ELIMINACION v= K [t-BuBr] [HO-] mecanismos bimolecular E2 v= K [t-BuBr] [HO-] lento rápido isobuteno E1 unimolecular Base débil= sustitución con algo de eliminación Base fuerte: eliminación Temperatura Eliminación: 2 moléculas dan tres moléculas aumenta la entropía Sustitución: 2 moléculas dan dos moléculas Eliminaciones son favorecidas a mayor temperatura E1 v = k [alquil Br] Lento E2 E2 es afectada por la [base ], da mejor con bases fuertes E1 no es afectada por la base , sea fuerte o débil v= k [alquil Br] [Base] tamaño Nucleófilo no voluminoso: sustitución Nucleófilo voluminoso: eliminación Otras bases voluminosas: 1,5 diazabiciclo [3,4,0] -5-noneno deslocalización 1,8-diazabiciclo [5,4,0]-7-undeceno Estabiliza el ión amidinio Estructura del sustrato El factor estérico que afecta la sustitución no afecta la eliminación E1 sólo con sustratos que den carbocationes estables terciario alílico bencílico Hetero sustituido en α Sustratos que pueden dar E1 Carbocatión menos estable secundario Nunca por E1 Carbocatión inestable primario Sustratos que no tienen H no pueden eliminar por ningún mecanismo Solventes polares estabilizan intermediario favorecen E1 Grupo saliente: cualquier buen grupo saliente da Eliminación rápidamente calor Sal de amonio El carbocation no es estabilizado no da E1 como la base es fuerte da E2 calor Sal de amonio Se forma catión terciario puede dar E1 o E2 Base débil E1 Catión terciario Base fuerte OH mal grupo saliente!!!!!! Cloruro de metansulfonilo, MsCl Cloruro de p-toluensulfonilo, TsCl Eliminación de Tosilatos E2 ESTEREOSELECTIVIDAD Sólo un alqueno posible regioisómeros Alqueno trisustituido Alqueno disustituido Estereoisómeros Isómeros geométricos Formación estereoselectiva del alqueno E Geometria del producto depende de la conformación alrededor de esta unión Estado de transición de mayor E C-H y p vacante paralelos Estado de transición de menor E Intermediario de menor E Alqueno Z se forma más lento Alqueno E se forma más rápido mayoritario Alqueno más sustituído más estable minoritario Formación regioselectiva del alqueno E La doble unión parcial tiene sólo un sustituyente menos estable La doble unión parcial tiene tres sustituyentes más estable Mayor E Menor E Monosustituído se forma más lento trisustituído se forma más rápido Estereoquímica de la E2: como la unión π necesita que los orbitales p estén paralelos H-C-C-X deben estar en el mismo plano Dos conformaciones con H y X coplanares Uniones paralelas Syn-periplanar ( eclipsada) anti-periplanar mayoritario E2- minoritario Mas 19% H y Br deben estar anti-periplanares : 2 conformaciones posibles mayoritario minoritario Más impedido Menos impedido Elimina para dar el alqueno E Sólo este H puede ser atacado por el HO- H y Br deben estar anti-periplanares Elimina para dar el alqueno Z Reacción más lenta porque hay interacciones gauche Sólo este H puede ser atacado por el HO- H y Br deben estar antiperiplanares Eliminaciones E2 en ciclohexanos Cambio de silla X ecuatorial no puede eliminar por E2 X axial tiene 2 H antiperiplanares puede eliminar por E2 Para Eliminaciones E2 de ciclohexanos tanto, tanto C-H y C-X deben estar axiales 250 veces más lento Relación 1:3 Un H antiperiplanar: se forma un solo alqueno i-Pr axial desfavorable Sin H anti-periplanares 2 H antiperiplanares dos productos i-Pr ecuatorial favorable no puede eliminar i-Pr axial desfavorable 2 H anti-periplanares al Cl H del metilo antiperiplanar al Cl Los H están muy impedidos: no hay reacción H del metilo más accesibles; la base voluminosa prefiere formar el alqueno menos sustituido Regioselectividad: E1 da el alqueno más sustituído E2 pueden dar el más sustituído, pero dan el menos sustituido con bases más voluminosas en alcoholes S N1 rápido lento Cation t-butilo Para hacer bromuros de alquilo secundarios se repite Otra forma: convertir OH en buen grupo saliente tosilato H+ Catión secundario Racemico Otra forma: reflujo SN 2 desplazamiento del oxi-anión estabilizado Reacción tarda días Reacción se completa en 2 horas El ioduro catalizador se recicla rápida rápida La de arriba es mejor que la de abajo La de arriba es mejor que la de abajo S N1 El nucleófilo no es importante, reaccionan con nucleófilos pobres nitrilos Bases débiles Nucleófilo débil pero con un ácido fuerte amida Nucleófilos nitrogenados en SN2: amina primaria amina secundaria amina terciaria Mezcla de productos Sal de amonio cuaternaria Una solución es reemplazarla por azida: NaN3 El producto no es nucleofílico Sulfuros: Excelentes nucleófilos pKa RSH 9-10 pKa PhSH 6,4 Más ácido pKa H2O 15.7 Cómo se hace el sulfuro? Pero: rápido Solución: tiol acetato tiolester acetato Nucleófilo débil metilo primario no tapado primario tapado secundario terciario No reacciona No reacciona No reacciona (lento) Nucleófilo base débil Nucleófilo base fuerte no voluminoso Nucleófilo base fuerte voluminoso
