FES. Magnetismo

FES. Magnetismo
El magnetismo en los sólidos es un problema muy interesante y amplio y con implicaciones en
muchos aspectos tanto de física fundamental como de física aplicada y física experimental.
Física fundamental:
Preparación de materiales magnéticos
Simetrías magnéticas
Transiciones de fase
Teorías de muchos cuerpos
Correlación de spin
Diseño de materiales
Física aplicada:
Utilización de materiales magnéticos
Imanes permanentes
Antenas
Física experimental
Medidas termodinámicas, calor específicos, susceptibilidad magnética
Difracción de neutrones
ESR y NMR
Espectroscopia Mösbauer
FES. Magnetismo
Si bien un estudio detallado del magnetismo en los sólidos da para estudiar varias
asignaturas, este breve apartado pretende explicar como la metodología de la FES permite
entender el ferromagnetismo.
Nos centraremos en el estudio de materiales aislantes magnéticos y en particular en
encontrar los fundamentos que hacen que algunos de estos materiales sean ferromagnéticos
y las propiedades a las que da lugar este comportamiento específico
Características fundamentales de los materiales ferromagnéticos:
1. Son atraídos hacía las zonas de mayor campo de un imán.
2. Presentan una imanación espontanea, es decir un momento magnético en ausencia de campo
externo.
3. Presentan un ciclo de histéresis.
4. Alcanzan una saturación absoluta que cuando la excitación H es suficientemente grande es la suma de
los momentos magnéticos de los constituyentes (en todos los dominios).
5. En general su susceptibilidad magnética depende de su naturaleza, pero también de sus historia
(térmica, mecánica, etc)
6. A una cierta temperatura (Temperatura de Curie Tc) se produce una transición de Ferromagnético a
Paramagnético
7. Presentan magneto estricción (cambio en el volumen por modificaciones del orden magnético).
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Nociones básicas sobre magnetismo en los sólidos
Tipos de comportamiento magnético
Nos centraremos
en estudiar estos
sistemas
FES. Magnetismo
Nociones básicas sobre magnetismo en los sólidos
Clasificación de los materiales magnéticos. (A temperatura ambiente)
FES. Magnetismo
Nociones básicas sobre magnetismo en los sólidos
El ferromagnetismo no es característico de algún tipo de estructura cristalina particular,
vemos en la figura que están representados materiales con diferentes estructura. Lo que
es característico de estos materiales es la presencia de capas d o f parcialmente llenas.
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Nociones básicas sobre magnetismo en los sólidos
Valores de la temperaturas críticas y magnetización de saturación de algunos compuestos
ferromagnéticos
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Nociones básicas sobre magnetismo en los sólidos
Susceptibilidad magnética para temperaturas por encima de las de transición.
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Nociones básicas sobre magnetismo en los sólidos
Magnetización de in material ferromagnético por debajo de la temperatura de Curie
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Nociones básicas sobre magnetismo en los sólidos
Evolución de los materiales magnéticos a lo largo del sigo XX
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Susceptibilidad magnética atómica: Resumen de los resultados fundamentales.
La predicción de las propiedades magnéticas de sólido aislante parte de entender como es
el comportamiento magnético de un conjunto de átomos aislados. Para aquellos sólidos
en los que no existe interacción entre los momentos magnéticos atómicos las predicciones
del comportamiento para un átomo aislado serán fácilmente extrapolable a materiales
solidos (aislantes magnéticos) sin más que sumar el comportamiento de todos los átomos
Definiciones:
Magnetización M(H) (densidad volumétrica de momento dipolar magnético) en un sistema cuántico a T=0K de
volumen V se define por
1
Donde E0 es la energía del estado fundamental en presencia del campo magnético.
Para una temperatura distinta de T=0K la magnetización de determina usando la ecuación:
,
∑
∑
donde En son las energías de los estados posibles del sistema y
1
Es la magnetización de cada estado
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La susceptibilidad magnética se define por
1
si la dependencia entre M y H es lineal.
Que se reduce a
El Hamiltoniano del átomo en presencia de un campo magnético es:
!"#
Donde
2$1
)
*
+ , -;,
.
68 9 :ó9< =>?@
267
Término de Zeeman
∑&$% & +' & ) (i electrones del átomo)
.#
/
;
/01
2.0023
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Se aplica teoría de perturbaciones para determinar los nuevos niveles energéticos del
átomo en presencia del campo magnético:
∆
B 9∆
9
9∆
C
9´
´
E ´
donde los In> representan los estados propios del átomo sin perturbar (sin campo)
∆
B
9
F
9
C
E ´
9
$
F
´
- 9´
867
9 C$%
&
&
+' & ) 9
Se aproxima el primer y el segundo orden para el primer término de ∆H y solo el primer
orden para el segundo término de ∆H
Esta es la ecuación básica para todas las teorías de susceptibilidad magnética de átomos e
iones o moléculas INDIVIDUALES. APLICABLE A SÓLIDOS que por su constitución manifiesten
individualidad de sus elementos constituyentes.
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Caso 1. Susceptibilidad de aislantes con capas cerradas. DIAMAGNETISMO DE LARMOR:
Átomos con capas cerradas (gases o nobles o iones Li+, F-).
Como las capas son cerradas, L=0 y S=0 por tanto:
∆
F
B C
E
867
´
0 C$%
&
&
+' & ) 0
Calculando las susceptibilidad a partir de la derivada segunda:
/H J
I H
H
H
467
L
667
se obtiene
0 C$%
&
0 C@
&
&
+' & ) 0
&
0
que teniendo en cuenta la simetría esférica de
los átomos de capas cerradas y suponiendo N
átomos
Diamagentismo de Larmor para N átomos por unidad de
volumen que es natural a cualquier sustancia. Es una
contribución independiente de la temperatura dada la poca
probabilidad (salvo a muy alta temperatura de que los electrones
pasen a otro estado).
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Reglas de Hund, para el llenado de orbitales atómicos.
Configuración electrónica del estado fundamental en átomos:
Acoplo LS:
1. El estado fundamental es el de S máximo (espines paralelos)
2. El estado fundamental es de L máximo (siendo ya S máximo)
Acoplo Spin-Orbita
1. Para capas electrónicas menos que semi-llenas J=IL-SI
2. Para capas más que semillenas J=L+S
3. Para capas con la mitad menos 1 electrón J=0
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Estados
fundamentales
para capas d o f
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Caso 2. Susceptibilidad de átomos con capas parcialmente llenas (con J=0)
Cuando J=0 (momento magnético total). Sustancias sin momento magnético permanente
9
Equivale a capas con la mitad menos 1 electrón
∆
BC
0
$
F
-9
E
9 =0
F
0 C$%
867
&
&
+' & ) 0
Si determinamos la susceptibilidad para N átomos por unidad de volumen
con el campo H en la dirección del eje Z
B
L
467
0 C$%
&
& +' & ) 0
Diamagnetismo de Larmor
L
2
C
0
$
N
F N-
9
E
Paramagnetismo de Van-Vleck
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Caso 3. Susceptibilidad de átomos con capas parcialmente llenas (con J≠
≠0)
Cuando J≠0 (momento magnético total). Sustancias con momento magnético permanente
9
En este caso
OON
∆
N
B
,
Cuando T
L $
F N
∑
O
F
OON
ON
9 ≠0 y este término pasa a ser la contribución fundamental
g JLS ON
Valor a 0 Kelvin.
L
∑
≪ W =U %
- O$O 13
W
O
UY/
%
0U
TO=U $VTO -
3
2
1
2
T
V
=U %
1
O$O
$O
1
W
$
1-
1- Factor de
Landé
-
2O 1
2O 1
7>: ?
%
2O
2O
Paramagnestimo de Curie-Langevin
1
1
7>: ? %
2O
2O
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Contribuciones a las curvas de susceptibilidad vs temperatura
Paramagnetismo de Curie-Langevin (1/T)
Paramagnetismo de Van Vleck
Paramagnetismo de Pauli
Diamagnetismo de Landau
Diamagnetismo de Larmor
Las contribuciones de Curie-Langevin, Van-Vleck y Larmor provienen de los átomos (cores en un
sólido).
Las contribuciones de Pauli y Landau están asociadas a electrones libres o cuasi libres (metales)
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Teoria de Weiss del Ferromagnetismo.
Las teorías previas prevén el diamagnetismo y el paramagnetismo pero no prevén la
posibilidad de que exista orden magnético, para que se de dicho orden debe existir algún tipo
de interacción que la justifique. Previamente al desarrollo de la mecánica cuántica Weiss
(1907) sugiere la existencia de un «campo molecular» que permite que exista el orden
magnético. El origen de dicho campo aún no se podía entender.
La hipótesis del campo molecular es útil y por ello empleada, pero solamente constituye una
interpretación fenomenológica de las propiedades magnéticas de los sólidos con orden
magnético.
Weiss supone que en los materiales ferromagnéticos existe un campo magnético interno HE
de naturaleza desconocida. Su magnitud puede ser para el Fe (Temperatura crítica de 1000 K)
del orden de 107 Gauss que es un valor muy alto.
Si el magnetismo remanente se debe a la existencia de este campo podremos escribir una
relación entre la magnetización y el campo
HE=λM
siendo λ la constante de Weiss independiente de la temperatura
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Teoria de Weiss del Ferromagnetismo. T<TC
Suponemos que en este rango de temperaturas puede aplicarse la Ley de Curie-Langevin
χ=C/T
Entonces reemplazando el campo magnético por la suma del campo aplicado (H) y el campo
molecular tenemos
Z
Y por tanto
^
^_
[
$H
λ -
Ley de Curie-Weiss donde Tc=Cλ
Esta ecuación da cuenta con una buena aproximación del comportamiento de las sustancias
ferromagnéticas a temperaturas por encima de la de transición Tc
Teniendo en cuenta el valor de la constante de Curie:
L`
O$O 1- //
`
donde
[
3W
Se puede estimar un valor para la constante de Weiss
3W #
Que da lugar a campos de
Z
//
L
$
1
107 Gauss
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Teoria de Weiss del Ferromagnetismo. T>TC
Partimos de la expresión para M en el comportamiento paramagnético
L
TO=U $VTO -
Suponemos el caso de: L=0, J=S=1/2; µ=gJµB y obtenemos
Lµ tanh
W
Sustituyendo H por λM (no aplicamos campo externo)
Lµ tanh
fλ
ecuación que puede resolverse gráficamente para obtener M(T)
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Con esta aproximación se pueden reproducir aproximadamente los resultados experimentales
para distintos materiales (Ni (figura), Fe, EuO, ect)
Cualitativamente lo que sucede es que cuando se incrementa la temperatura la imanación
decrece porque los momentos magnéticos inicialmente ordenados se desordenan.
Aunque el modelo da resultados aceptables tiene varios problemas.
1. Conceptualmente no está claro el origen del campo molecular
2. Las predicciones a bajas temperaturas no siguen el comportamiento real
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Ley T3/2 de Bloch
Por tanto es necesario recurrir a modelos más avanzados para entender el comportamiento
de este tipo de sistemas.
A pesar de su simplificad este modelo sigue siendo muy útil hoy en día no solo para
materiales ferromagnéticos sino también para antiferromagnéticos y ferrimagnéticos. Es
destacable por ejemplo el trabajo realizado por L. Neel en las ferritas (premio nobel en 1970)
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El experimento de Dorfmann. ¿Cuál es el origen del campo molecular de Weiss?
Vista lateral
Planta
La idea de este experimento es la siguiente:
Si HE es de naturaleza magnética los electrones se verán desviados por la acción de la suma del campo externo H y
del interno HE. Dado que según los cálculos de la teoría de Weiss HE es un campo elevado el efecto en la deflexión
de los electrones debería ser fácilmente detectable.
La deflexión esperada supuesto la acción de H+HE era de b=10 cm, la realidad experimental fue de b=0.3 cm que
corresponde a la deflexión asociada al campo externo H.
CONSECUENTEMENTE EL CAMPO MOLECULAR DE WEISS NO TIENE NATURALEZA MAGNÉTICA.
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La integral de canje o intercambio.
Frenkel y Heisemberg demostraron que si existe una interacción electrostática intensa entre
los electrones, puede resultar conveniente, desde el punto de vista energético, el estado con
orientación paralela de espines, es decir el estado con imanación.
Los cálculos mecano-cuánticos detallados de la interacción entre dos electrones, teniendo en
cuenta su momento de espín, indistinguibilidad de las partículas y antisimetrización para las
funciones de onda de un conjunto de fermiones conduce a la siguiente conclusión:
En la expresión de la energía de interacción resultante entre electrones, además del término
coulombiano puramente clásico, figura un término adicional, específicamente cuántico,
dependiente de la orientación mutua de los espines. Este energía adicional se denomina
energía de intercambio o de canje, J.
Este es un concepto conocido en la Física Atómica. En este caso (J>0) los estados de menor
energía son aquellos en los que el valor del espín S es máximo (reglas de Hund). Ahora bien
por ejemplo en una molecula como el hidrógeno H2 la orientación predica es justo la contraria
(J<0) y el estado fundamental es el de espín cero.
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En la molécula de hidrógeno, J<0. El estado
de menor energía es aquel en el que los
espines son anti paralelos S=0.
La idea propuesta por Heisemberg es que en los sólidos se tiene una situación similar a la de la
molecular de hidrógeno con la diferencia de que en este caso cada electrón atómico no es solo
perturbado por otro electrón sino por también por el efecto de todos los átomos vecinos, de
manera que las contribuciones a la integral de canje J son variadas, pudiendo tomar valores
positivos y negativos.
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Así la integral de canje o intercambio puede ser positiva o negativa y esto depende de las
distancias entre átomos (ver figura previa). Cuando J<0 los espines tienen a orientarse de
forma antiparalela (materiales antiferromagnéticos) , cuando J>0 (materiales ferromagnéticos)
los espines se orientan de forma paralela. Cuando las distancias son suficientemente grandes
las interacciones desparecen (J=0) dando lugar a un comportamiento paramagnético.
Podemos entonces escribir una expresión sencilla que de cuenta de este efecto.
Einter= -J(S1S2)
Donde S1 y S2 son los vectores unitarios asociados a los espines.
Si J>0 la orientación de menor energía es la paralela
Si J<0 la orientación de menor energía es la anti-paralela.
En el caso de tener que representar la interacción entre un gran número de átomos en un
sólido el término anterior se puede generalizar para escribir
& g h~
C Ojj´
jj ´
j j´
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Diferentes tipo de interacciones de intercambio o canje
Intercambio directo: se debe a la superposición de
las distribuciones de carga de distintos iones
magnéticos con capas d o f incompletas
Super intercambio: Existen iones no magnéticos
(capas llenas) entre los magnéticos . El intercambio
se produce a través de los electrones del ión no
magnético común a ambos
Intercambio indirecto: A través de electrones de
conducción (característico de materiales metálicos
y aleaciones de tierras raras).
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El modelo de Heisemberg. Ondas de Spin.
Hemos visto en apartados previos que en un material aislante ferromagnético (del tipo EuO,
CrBr3, EuS, etc) debido al valor positivo de J el estado fundamental del sistema corresponde
con una situación paralela de todos los momentos magnéticos.
Cualquier desviación de esta situación (válida a 0 K) no va a quedar confinada a una
determinada región sino que se va a propagar a través del sólido como una onda (ONDA DE
SPIN) a través del acoplamiento de canje. Estas débiles excitaciones viajeras fueron definidas
por Bloch en 1930, veremos en este apartado que estas ondas de spin son cuantizadas, de
forma que podremos definir el estado de excitación de un sólido magnético en función de un
cierto número de magnons para cada modo particular.
Para poder entender el comportamiento del sistema partimos del siguiente Hamiltoniano:
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En primera aproximación despreciaremos los términos de interacción dipolo-dipolo y el término
anisotrópico, de valores muy inferiores, 103 veces menores que la interacción de canje
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El desarrollo que se realiza es similar al llevado a cabo en el tema de las vibraciones reticulares.
Se realizan una serie de transformaciones para poder transformar el Hamiltoniano en un
sistema reconocible. (Ziman pag 347).
Y 8 //
8
j j
Y
// 1
$2
8j
Y
k
j
l mj
2
j
j
j
k
j
l
m
j
j
$2 -// 1
8Y j 8j
2
//
8Yj
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8j
L
//
C 8n
n
&nj
8Yj
L
//
C 8Y n
&nj
n
q cumplen las condiciones cíclicas y pertenecen a la primera zona de Brillouin
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Para el sistema cúbico simpe
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El problema es formalmente equivalente al de las vibraciones reticulares. Tenemos un
conjunto de osciladores armónicos independientes, uno por cada q, con energías dadas por
la relación de dispersión.
A las excitaciones elementales, cuasi-partículas, asociadas a estas «ondas de spin» se les
denomina magnons.
Una vez determinado la relación de dispersión y establecido un lenguaje equivalente al
de las vibraciones reticulares (y al de los electrones) podemos pasar a evaluar las
propiedades del sistema con la metodología habitual.
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Excitación térmica de los magnons. Comportamiento de la magnetización a bajas
temperaturas. Ley T3/2 de Bloch
El problema del magnetismo podemos entenderlo de forma análoga al de la vibraciones
reticulares. Existe una descripción ondulatoria (ONDAS de SPIN) y otra, equivalente, basada en
cuasipartículas, que en este caso se denominan magnons.
Para la determinación de propiedades es más cómodo usar el lenguaje de las cuasi-partículas.
Para determinar la evolución de la magnetización con la temperatura partimos de que esta es
máxima a 0 K (todos los espines alineados) y se reduce conforme se incrementa la temperatura
por la excitación de magnons (ondas de spin). Los magnons vienen descrito por la estadística de
Bose
9n
1
exp
.rn
$L
1
W
C 9n n
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Evaluaremos el número de magnons activados a una determinada temperatura suponiendo
que estamos a bajas temperaturas (donde habrá pocos y las interacciones entre ellos
pueden ser despreciadas) y donde los términos energéticos dipolar y Zeeman pueden ser
despreciados.
Lo primero que se debe determinar es la densidad de estados:
s r <r
.r u
8t 0
<0u
8t 0
4tu <u
s r
2 Ou 8
4t
0/
.
2O 8
r//
Densidad de estados análoga a la de los
electrones libres
∑n 9n
v
wxyz
s r {|}
/
.~
•€
/
dω
I
ƒ*
.
U„…
0/
v
wxyz
Para bajas temperaturas
∑n 9n
I
ƒ*
U„…
0/
v
‡ k †/
I
=
z / ƒ*
U„…
0/
0.05874t
w†/
.~
•€
/
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Por tanto:
∆
$0-
0.0587 W
Š
2O
0/
Donde Q es el número de átomos
magnéticos por celdilla
Resultados que concuerda bien con los resultados experimentales a bajas temperaturas. Por
tanto la teoría de Heisemberg permite obtener la ley experimental T3/2 de Bloch.
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Calor específico de materiales ferromagnéticos
Donde ν es 0.113, 0.113/2 y 0.113/4 para una red cs, bcc y fcc respectivamente
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Para una aislante ferromagnético debemos esperar a bajas temperaturas:
[‹
Œ
0
=
•
o bien [‹
0/
Œ
0/
=
Resultado que concuerda bien con los datos experimentales
Granate de Ytrio/Hierro.
<
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Relación entre las teorías de Heisember y Weiss
El Hamiltoniano completo en la teoría de Heisemberg es:
C Ojj´
jj ´
j j´
C2
Ž••
j
La energía magnética en la teoría de Weiss se determina como el producto del campo por el
momento magnético de cada átomo:
C
j
C
$
j
-
j
Comparando ambas expresiones obtengo
∑j´ Ojj´
j´
2
Z
Teniendo en cuenta que
Z
ZL B 2λL
j
∑j´ Ojj´
4L
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Relación entre las teorías de Heisember y Weiss
Como en la teoría de Weiss se tenía que
Z
3W #
L
`
`
O$O
1-
//
2 $
1-
//
Hemos tomado J=S, L=0 y g=2
Combinando las dos expresiones para λ se obtiene una relación entre la integral de canje y
la temperatura de Curie que permite hacer estimaciones del valor de dicha integral
W
#
/
∑ ´O ´
0 j jj
$
1-
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Consecuencias de la interacción dipolar magnética: dominios magnéticos
A pesar de que la temperatura de transición Tc del hierro está por encima de los 1000 K, una pieza de este
material normalmente no imana. Sin embargo esta misma pieza es más fácilmente atraída por un imán que
otra de un material paramagnético, además el hierro puede ser fácilmente magnetizado mediante su
introducción en un campo H.
Para explicar este efecto es necesario considerar la hasta ahora despreciada interacción dipolar magnética
entre espines. En los cálculos previos recordamos que no se consideró por ser menos intensa (del orden de
103 veces menos intensa) que la interacción de canje.
Sin embargo la interrelación de canje es de corto alcance, en un compuesto magnético típicamente decrece
con al exponencial de la distancia entre espines; mientras que la interacción dipolo-dipolo es de mayor
alcance (decrece de con R3)
Como resultado de estas diferencias en el comportamiento de las energías con la distancia la configuración
de una muestra macroscópica puede ser bastante compleja ya que las energías de origen dipolar pueden ser
importantes cuando la población de espines es grande. En estas condiciones esta energía puede alterar
considerablemente la configuración paralela de espines asociada a la interacción de canje.
Se puede demostrar que una configuración de un solo dominio, como la que hemos usado en los cálculos
previos, implica una gran energía dipolar magnética que puede ser reducida sustancialmente dividiendo la
muestra en dominios menores, de tamaño macroscópico (del orden de 0.01 a 0.1 mm), con vector
imanación diferentes en cada uno de ellos
FES. Magnetismo
Esta sub-división es a costa de un incremento de
la energía de canje de los espines situados en las
paredes de los dominios, en las que se altera la
alineación paralela. El hecho de que sea una
interacción de corto alcance hace que esta
pérdida de alineación se centre exclusivamente en
los espines cercanos a las límites conformando las
denominadas paredes de Bloch.
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Los ciclos de histéresis en los materiales ferromagnéticos tienen que ver con como
evolucionan los dominios cuando se aplica un campo externo.
H
H
H
Pero este tema, muy interesante también, está fuera de los objetivos de este curso.