1 CONCEPTOS BÁSICOS. DENSIDAD DE ESTADOS 1

1 CONCEPTOS BÁSICOS. DENSIDAD DE ESTADOS
1 CONCEPTOS BÁSICOS. DENSIDAD DE ESTADOS
1. VARIABLES MICROSCÓPICAS Y MACROSCÓPICAS. ESTADOS
MICROSCÓPICOS Y MACROSCÓPICOS
2. ESPACIO DE LAS FASES
3. TRAYECTORIAS Y PROCESOS (TERMODINÁMICOS)
4. NÚMERO DE ESTADOS Ω(E)
5. DENSIDAD DE ESTADOS ω(E)
6. COMPORTAMIENTO DE Ω(E) y ω(E) EN SISTEMAS MACROSCÓPICOS:
N~NA
7. RESUMEN DE IDEAS
8. RESUMEN PRÁCTICO
G. NAVASCUÉS
8 de Octubre de 2004, Ultima revisión: 2005-10-13
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1 CONCEPTOS BÁSICOS. DENSIDAD DE ESTADOS
1 VARIABLES MICROSCÓPICAS Y MACROSCÓPICAS. ESTADOS MICROSCÓPICOS Y
MACROSCÓPICOS
Las variables microscópicas de un sistema determinan completamente, con la máxima información
posible, el estado físico del sistema, estado que llamamos microscópico o microestado. En un sistema
cuántico son variables microscópicas los números cuánticos; en un sistema clásico las coordenadas y sus
momentos son variables microscópicas. En el caso cuántico hace falta un número completo de números
cuánticos para determinar el estado físico del sistema, el microestado; en el caso clásico hacen falta las Nf
coordenadas y sus correspondientes Nf momentos, en total 2Nf variables microscópicas1, para determinar
completamente el estado físico del sistema, el microestado. Cualquier otro conjunto equivalente de
variables microscópicas puede también servir para determinar completamente el estado físico del sistema.
Ejemplos:
•
Dos partículas, cuánticas y sin interacción, en una caja bidimensional cuadrada. Cada partícula se
puede caracterizar por los números cuánticos nx y ny, entonces el sistema estará determinado por
el conjunto {nx(1), ny(1),nx(2),ny(2)}. Alternativamente se pueden tomar las componentes del
momento: conjunto {kx(1),ky(1),kx(2),ky(2)} o cualquier mezcla adecuada de ellas: conjunto
{nx(1),ky(1),nx(2),ky(2)}.
•
N partículas sin interacción y cuánticas en una caja bidimensional cuadrada. Como antes cada
partícula se puede caracterizar por los números cuánticos nx y ny, entonces el sistema estará
determinado por el conjunto {nx(1), ny(1),...,nx(N),ny(N)}. Alternativamente se pueden tomar las
componentes del momento: conjunto {kx(1),ky(1),...,kx(N),ky(N)} o cualquier mezcla adecuada de
ellas.
•
Dos partículas sin interacción y clásicas en una caja bidimensional cuadrada. Cada partícula está
determinada por sus coordenadas espaciales y sus momentos: (x,y) y (px,py), por lo tanto el
sistema está determinado por: {x(1),y(1),x(2),y(2),px(1),py(1),px(2),py(2)}. La energía cinética
podría sustituir a una de las componentes de los momentos ya que E=p(1)2/2m+p(2)2/2m:
{x(1),y(1),x(2),y(2),px(1),py(1),px(2),E}. 2fN=2x2x2=8.
•
N partículas sin interacción y clásicas en una caja bidimensional cuadrada. Como antes cada
partícula está determinada por sus coordenadas espaciales y sus momentos: (x,y) y (px,py), por lo
tanto el sistema está determinado por: {x(1),y(1),...,x(N),y(N),px(1),py(1),...,px(N),py(N)}. La
energía cinética podría sustituir a una de las componentes de los momentos ya que
E=p(1)2/2m+...+p(N)2/2m: {x(1),y(1),...,x(N),y(N),px(1),py(1),...,px(N),E}. 2fN=2x2xN=4N
•
Una partícula clásica no esférica: estará determinada por su posición (x,y,z) su orientación (φ,θ) y
sus respectivos momentos (px,py,pz) y (pφ,pθ), es decir hacen falta 10 variables microscópicas para
determinar el estado físico de ese sistema, esa partícula. 2fN=2x5xN=10N
•
Una partícula caracterizada exclusivamente por una orientación que está cuantizada, como un
electrón cuyo espín puede estar en una dirección o en la contraria, entonces sólo es necesario una
sola variable microscópica: su orientación (se supone que la partícula está localizada).
Las variables macroscópicas describen propiedades globales del sistema tales como la energía, la presión
o la entropía; son variables típicas termodinámicas y por lo tanto alcanzan su completo sentido en
sistemas de un gran número de partículas, para sistemas pequeños, aunque formalmente se puede seguir
hablando de ellas, se deberá reinterpretar su significado. Lo analizaremos cuando estudiemos el conjunto
canónico. Los estados caracterizados por las variables macroscópicas les vamos a llamar estados
macroscópicos o macroestados. Un sistema en un macroestado tiene que estar en cada instante en
1
La extensión a mezclas es directa: si hay Ni partículas de tipo i, el número mínimo de variables microscópicas es
∑2 f N
i
i
donde
i
f i son los grados de libertad de las partículas i; por ejemplo en una mezcla de NOx moléculas de oxígeno con NH átomos de
hidrógeno, el número mínimo es 2 f H N H + 2 f Ox N Ox donde f H = 3 (tres grados de libertad de traslación) y f Ox = 5 (tres
grados de libertad de traslación y dos de rotación)
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alguno de los posibles microscópicos compatibles con las condiciones globales que lo caracterizan. Por
ejemplo un sistema de partículas en un macroestado caracterizado, entre otras variables, por la energía
(total) E puede estar en cualquiera de los microestados obtenidos por las diferentes formas de repartir la
energía E entre las partículas del sistema. El conjunto de microestados de un sistema compatibles con las
condiciones que definen un estado macroscópico se llama conjunto de microestados accesibles.
Recordatorio: Es conocido de la termodinámica que el número de variables macroscópicas intensivas está
dado por la regla de las fases de Gibbs: nº de componentes – nº de fases + 2.
Normalmente me referiré a los microestados y a los macroestados como a estados y en el contexto estará
completamente claro si estoy tratando de unos o de otros.
2 ESPACIO DE LAS FASES
En la mecánica clásica se llama espacio de las fases al espacio de 2Nf dimensiones generado por las f
coordenadas de las N partículas y los correspondientes f momentos de las mismas partículas. De las
definiciones anteriores es evidente que cada punto de este espacio representa un posible microestado del
sistema.
Notación. Las coordenadas que se usarán serán las coordenadas generalizadas que escribiremos como
q1,q2,q3,q4,...,qfN,p1,p2,p3,p4,...,pfN. Así si se trata de N partículas “puntuales” (con tres grados de libertad,
f=3) las coordenadas generalizadas son:
q1=x1,q2=y1,q3=z1,q4=x2,...,qfN=zN,p1=px1,p2=py1,p3=pz1,p4=px2,...,pfN=pzN.
Para simplificar la notación escribiré q y p para indicar el conjunto de variables q1,q2,q3,q4,...,qfN y
p1,p2,p3,p4,...,pfN respectivamente. Si se trata de una o N partículas y así como los grados de libertad
estarán claros en el contexto en cada discusión.
Ejemplos:
•
Una partícula con energía E en una caja de longitud L. Cada microestado está determinado por la
posición x y el momento p. Ahora f=1, N=1 y por tanto el espacio de las fases es de dos
dimensiones: 2fN=2. Como la energía es sólo cinética el momento es p=√2mE, o lo que es lo
mismo que px=√2mE o px=-√2mE. En estas condiciones los posibles microestados de la partícula
está en las dos líneas mostradas en la figura adjunta. Obsérvese que los posibles estados están
dentro de una región finita debido al tamaño finito del sistema y la finitud de la energía. Nótese
que al tener la partícula una energía determinada, el valor absoluto de la componente del
momento está también fijada y por eso los posibles microestados están en una línea. Como vamos
a ver en los siguientes ejemplos, esto no es así normalmente.
p
+√2mE
•
0
•
L
L
q
-√2mE
Un oscilador armónico de energía E y constante de fuerza k. En este caso volvemos a tener una
partícula en una dimensión, así que el espacio de las fases es otra vez de dos dimensiones. La
relación entre la energía y el momento es más compleja que en el caso de la partícula libre ya que
interviene la posición q a través de la energía potencial: E=p2/2m + kq2/2. Esta expresión se
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p2 q2
puede rescribir como 1 = 2 + 2 donde p 0 = 2mE y q 0 = 2 E / k . Por lo tanto, para una
p0 q0
energía dada, todos los posibles valores de q y p, todos los posibles microestados, están sobre una
elipse de semiejes q0 y p0 (ver figura).
p
p0
•
-q0
q
q0
q0
•
Una partícula con energía E en una caja de cuadrada de lado L. Ahora el espacio fásico es de
cuatro dimensiones (N=1, f=2, 2Nf=4). No es posible de forma simple representar en un plano un
espacio de cuatro dimensiones. Se puede intentar descomponer la parte espacial de la de los
momentos, cada una de dos dimensiones. Es conveniente recalcar que la representación gráfica
que estamos haciendo es sólo con fines puramente pedagógicos, la representación gráfica es
imposible además de inútil (excesiva información) para cualquier sistema con unas pocas
partículas, mucho más si tenemos un sistema macroscópico con un número de partículas del orden
del número de Avogadro 6.024x1023. Volviendo al sistema: cada posible microestado está
representado por un punto del espacio fásico que a su vez es la combinación de cualquiera de los
puntos del cuadrado (zona sombreada de la figura) de la parte espacial de con cualquiera de los
puntos de la circunferencia de radio √2mE=√(px2+py2) en la parte del momento.
y
py
R=√2mE
L
•
px
L
x
L
•
Un momento magnético confinado en un plano en ausencia de campos magnéticos que gira a
velocidad angular constante respecto a un eje perpendicular al propio momento. Las coordenadas
del espacio fásico son, por tanto, el ángulo φ y el momento correspondiente pφ, el espacio fásico
tiene dos dimensiones. Los microestados posibles para una energía dada (E= pφ/2I) corresponden
a cualquier ángulo φ y un valor fijo de su momento pφ.
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pΦ
2π
Φ
En general en cualquier sistema clásico la energía E= E=Ec(p1,...,pfN)+Ep(q1,...,qfN) establece una relación
entre las variables del espacio fásico. Con lo cual hace que todos los posibles microestados para una
energía dada forman una figura geométrica de dimensión 2fN-1, es decir de una dimensión menor que la
propia dimensión del espacio fásico, una hipersuperficie. Esta hipersuperficie puede estar formada por
partes no conexas. Compruebe que efectivamente los microestados posibles, en los ejemplos anteriores,
están en una hipersuperficie.
3 TRAYECTORIAS Y PROCESOS (TERMODINÁMICOS)
En el transcurso del tiempo los sistemas evolucionan pasando por sucesivos microestados de acuerdo con
la correspondiente dinámica, newtoniana o cuántica. La sucesión de los microestados por los que pasa un
sistema se llama trayectoria. Durante la evolución del sistema puede ocurrir que las variables
macroscópicas se mantengan (equilibrio termodinámico), que las variables vayan cambiando (proceso
termodinámico pasando por sucesivos estados macroscópicos de equilibrio) o que no estén bien definidas
(sistema fuera del equilibrio).
En los ejemplos que siguen voy a mencionar conceptos termodinámicos tales como equilibrio, procesos
rápidos y procesos lentos (es decir la irreversibilidad y la reversibilidad) que se suponen conocidos desde
la termodinámica pero que revisaré más adelante permitiéndonos entenderlos desde el punto de vista
microscópico.
•
Ejemplos de sistemas clásicos: Las ecuaciones canónicas de movimiento, q i =
∂H
∂ pi
•
y pi = −
∂ H
∂ qi
, donde
H (q, p ) = E , determinan las trayectorias clásicas. Los ejemplos que siguen son muy sencillos y no hace
falta buscar las soluciones de las ecuaciones porque ya las conocemos.
•
Una partícula con energía E en una caja de longitud L. La partícula en la caja va de un extremo al
otro con la misma velocidad (se supone un choque elástico con los extremos de la caja) de forma
que los todos los posibles microestados son recorridos por el sistema según indica la figura. Esa es
la trayectoria que sigue el
sistema. En este caso las
p
variables macroscópicas como la
energía, el número de partículas
+√2mE
o el “volumen” (longitud),
extendiendo su aplicación a un
sistema de una partícula no
L q
cambian, así que el sistema no
0
L
-√2mE
sigue un proceso termodinámico,
abusando de la idea de proceso
para un sistema de una partícula.
•
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•
Un oscilador armónico de energía E y constante de fuerza k. En esta caso la trayectoria es la elipse
que contiene los microestados recorrida en el sentido adecuado. Aquí tampoco el sistema sigue un
“proceso” ya que las variables “macroscópicas” se mantienen constantes.
•
U
n
a
p
p0
p
a
r
t
í
c
u
l
a
•
-q0
q
q0
q0
con energía E en una caja de cuadrada de lado L. Este caso es diferente a los anteriores en un
punto importante: la trayectoria no recorre todos los estados posibles. En la figura queda claro que
dependiendo de la velocidad inicial la trayectoria pasara por unos puntos u otros de entre todos los
accesibles de energía E. Volveré a discutir este punto más adelante. Los microestados accesibles
están compuestos por cualquiera de los puntos del cuadrado (zona sombreada de la figura) de la
parte espacial combinado con cualquiera de los puntos de la circunferencia de radio
√2mE=√(px2+py2) en la parte del momento. Por lo que respecta a la trayectoria ocurre lo que en
los ejemplos anteriores.
y
R=√2mE
L
•
•
py
•
px
•
L
•
L
•
x
Un momento magnético confinado en un plano en ausencia de campos magnéticos que gira a
velocidad angular constante respecto a un eje perpendicular al propio momento. La trayectoria es
evidente y no hay proceso.
pΦ
2π
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Φ
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En cualquier sistema clásico la trayectoria, que es una sucesión de puntos, es un objeto de una dimensión
en el espacio de las fases:
Si la energía E del sistema es fija, sistema aislado, la trayectoria tiene que estar embebida en la
correspondiente hipersuperficie de energía E del espacio fásico (ver figura). Hay distintas posibilidades
que se pueden relacionar con esta situación, la más simple corresponde a la evolución microscópica de un
sistema aislado que está en equilibrio; desde el punto de vista macroscópico el sistema no evoluciona, su
estado macroscópico, macroestado, está representado por un solo punto en cualquiera de los diagramas
termodinámicos.
trayectoria: 1 dimensión
Hipersuperficie de energía
E: 2fN-1 dimensiones
E = E (q1 , q 2 ,..., q fN , p1 , p 2 ,..., p fN )
2fN dimensiones
También podría corresponder a un sistema aislado que no ha llegado al equilibrio; mientras llega al
equilibrio no se puede describir termodinámicamente, una vez que ha llegado al equilibrio un punto en
cualquier diagrama termodinámico describe su situación:
trayectoria: 1 dimensión
“Zona de
equilibrio”
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Hipersuperficie de energía
E: 2fN-1 dimensiones
2fN dimensiones
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O quizás puede corresponder a la expansión de un sistema sin interacciones, gas ideal, que no cambia de
energía en el proceso; este podría ocurrir lentamente y ser descrito termodinámicamente o
suficientemente rápido como para impedirlo salvo cuando ha llegado al equilibrio:
trayectoria: 1 dimensión
“Zonas de
equilibrio”
inicial y final
Hipersuperficie de energía
E: 2fN-1 dimensiones
p
Posible proceso
termodinámico
si el proceso de
expansión fuese
lento.
2fN dimensiones
V
El sistema podría cambiar de energía en su evolución temporal, por ejemplo si es calentado violentamente
desde una situación de equilibrio pasando de tener una energía E1 hasta adquirir una energía E2, la
trayectoria pasaría por distintas hipersuperficies:
Hipersuperficie
de energía E1
La trayectoria recorre las
hipersuperficies de
energías entre E1 y E2
durante realtivamente poco
tiempo y poco trecho.
Hipersuperficie
de energía E2
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Si se calentase lentamente ocurriría lo mismo pero estaría mucho tiempo en las hipersuperficies de
energía intermedias:
Hipersuperficie
de energía E1
La trayectoria recorre las
hipersuperficies de
energías entre E1 y E2
durante mucho tiempo y
mucho trecho.
Hipersuperficie
de energía E2
La evolución macroscópica, proceso, de los anteriores ejemplos se pueden representar en cualquiera de
los diagramas típicos de la termodinámica, en un diagrama pV tendríamos:
p
El proceso rápido
no se puede
representar ya que
no se alcanza el
equilibrio mientras
se ocurre
p
V
V
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La evolución podría incluir un cambio de volumen, en ese caso la zona del espacio fásico (relativa a las
coordenadas) ocupada por los microestados accesibles se modifica conforme a ese cambio; en el caso de
un cambio brusco de volumen pondríamos simbólicamente:
Hipersuperficie de E1,
trayectoria sin salirse de V1
La trayectoria rápidamente recorre las
hipersuperficies de energías entre E1 y
E2 y entre V1 y V2 durante poco tiempo
y poco trecho.
Hipersuperficie de
energía E2, la
trayectoria alcanza
posiciones de
mayor volumen:
V2>V1
El proceso entre macroestados podría ser el de la figura adjunta
p
El proceso rápido
no se puede
representar ya que
no se alcanza el
equilibrio mientras
se ocurre
V
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Para sistemas cuánticos la imagen de una trayectoria podría simbolizarse como se presenta en el gráfico
adjunto, el sistema va pasando de un microestado cuántico a otro de forma discretizada y de acuerdo con
la dinámica cuántica correspondiente, por lo demás es lo mismo que hemos visto en los ejemplos de
sistemas clásicos (lo haremos explícitamente en algún problema):
E/E0
• • •
6
5
4
3
2
1
0
En cualquier sistema, incluso en las situaciones de equilibrio donde no hay un proceso termodinámico, la
trayectoria es inmensamente compleja, imagínese (si puede) la trayectoria clásica (o cuántica) de un
sistema macroscópico (N del orden del número de Avogadro). Recuerde el problema de dos cuerpos
estudiado en la disciplina de mecánica, puede imaginarse la complejidad de resolver el problema de tres
cuerpos ¿¡qué pasaría con 1023 cuerpos!? ¿Nos estamos adentrando a un problema que se intuye
irresoluble? No sólo es irresoluble sino que aún resuelto no nos serviría de nada. Para solucionar este
problema tendríamos que escribir primero sus ecuaciones de movimiento, ecuaciones de movimiento de
1023 partículas. Cada ecuación necesitaría del orden de 1023 términos, y suponiendo que en una línea
caben 10 términos, necesitaremos 1022 líneas; si una hoja permite escribir unas 100 líneas, necesitaremos
1020 hojas. Con libros de 1000 hojas (tomos bien gruesos) necesitaremos 1017 tomos, ¿quién escribiría las
ecuaciones? y eso para una sola ecuación, hay ¡1023¡ La estantería necesaria para tenerlos sería tal que
se saldría del universo conocido. Más aún, ¡falta escribir las condiciones de iniciales para resolver las
ecuaciones de movimiento! Luego hay que buscar la solución ¿cómo? Pero supongamos que hemos
resuelto el problema e incluso que la solución está escrita ¡qué se puede hacer con tan ingente
información! ¡¡¡NADA!!!
Veremos que los detalles de las trayectorias no son importantes, en otras palabras su dinámica no jugará
ningún papel en lo que voy a exponer pero es necesario hablar de ellas para llegar a esa conclusión más
adelante y sacar provecho de ellas sin necesidad de conocerlas, lo veremos; En el fondo es lo mismo que
ocurre en termodinámica donde se establece la existencia de relaciones entre las variables que interesan
y sus variaciones en los procesos termodinámicos pero nada se dice de la dinámica microscópica que
subyace en esos procesos.
Antes de entrar en esos asuntos voy a discutir algo que ha podido pasar desapercibido en los ejemplos
anteriores y que es crucial para seguir desarrollando la teoría. En el caso del oscilador TODOS los estados
accesibles del sistema son recorridos por la trayectoria, no ocurre lo mismo en el caso de la partícula en
una caja cuadrada, sólo una parte de los accesibles a las condiciones dadas son visitados por el sistema a
lo largo de su trayectoria. Como veremos esto es un serio problema que, justificándolo, voy a eludir
pragmáticamente. El problema de tener un sistema físico clásico con una energía precisa es que puede
ocurrir que la trayectoria, dependiendo de las condiciones iniciales, recorra una parte de todos los
microestados accesibles (sistema no ergódico) y por otro lado necesito que, para aplicar la teoría que voy
a desarrollar, la trayectoria pase, más tarde o más temprano, por todos los estados accesibles (sistema
ergódico). Hay motivos prácticos, para nuestros propósitos, para poner a un lado el estudio de sistemas
con una energía bien determinada. Por ejemplo no hay posibilidad de preparar un sistema con energía
preestablecida y si pudiéramos no conseguiríamos mantenerlo perfectamente y si así fuese no podríamos
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hacer ninguna medida ya que perturbaríamos la beatitud energética. Por otro lado la mecánica cuántica
nos dice que la energía y el tiempo son variables conjugadas que verifican el principio de Heisenberg:
∆E∆t~h, por lo que para tener una energía precisa necesitaríamos un tiempo infinito. Todo ello sugiere
que cuando hablamos de sistemas con una energía E debemos entender que la energía del sistema está
en un intervalo (E,E+δE). En ese caso la trayectoria del ejemplo de la partícula en la caja podría
reinterpretarse como que la partícula intercambia pequeñas cantidades de energía en los choques con las
paredes de la caja desviándose de su trayectoria original y cubriendo poco a poco todos los estados
accesibles de ese intervalo de energías:
R=√2mE
py
• • ••
•
•
••
•
•
•
•p
•
•
• • • • ••
x
R’=√2m(E+δE)
Supondremos que todos los sistemas clásicos que vamos a estudiar son ergódicos y los estados accesibles
deberán ocupar volumen en el espacio de las fases. Así para un sistema de energía E los estados
accesibles estarán comprendidos entre dos hipersuperficies de energías E y E+δE, formando una
hipercapa. Queda en el aire cómo determinar δE pero veremos que su ambigüedad no producirá ninguna
dificultad. Hay que tener en cuenta también que otras restricciones pueden disminuir el número de
estados accesibles de la hipercapa. Es usual, por ejemplo, que el sistema ocupe un volumen determinado,
entonces sólo los puntos de la hipercapa que verifiquen está condición corresponderán a los estados
accesibles.
Hipercapa: volumen de espacio
fásico de 2fN dimensiones
Hipersuperficie de energía E
Hipersuperficie de energía E+δE
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