Diagramas de fase

Los diagramas de equilibrio de fases son la representación gráfica
de las condiciones termodinámicas de equilibrio de un sistema.
Condiciones termodinámicas de equilibrio:
Equilibrio mecánico: Ep = 0
Equilibrio térmico: Ta = Tb
Equilibrio químico: V→ = V←
Equilibrio termodinámico:
“Las propiedades del sistema no cambian con el tiempo”
DIAGRAMAS DE FASE
La base de todo el trabajo sobre los diagramas de
equilibrio es la regla de fases de Willard Gibbs.
El diagrama, también conocido como diagrama de fase o
diagrama de equilibrio es esencialmente una expresión
gráfica de la regla de fases, la cual se representa
matemáticamente:
F+L=C+2
Donde:
C: Número de componentes del sistema
F: Número de fases presentes en el equilibrio
L: Varianza del sistema (grados de libertad)
Los términos usados para entender los diagramas de fase se
definen a continuación:
SISTEMA: cualquier porción del universo material que pueda
aislarse completamente y arbitrariamente del resto, por
consideración de los cambios que puedan ocurrir en su interior
y bajo condiciones variantes.
Los sistemas que existen dentro de otros sistemas se llaman
subsistemas.
En el sistema Ca0 - Al203 los componentes, cal-alúmina, con
sus puntos de mezcla congruentes forman sistemas unos con
otros, por ejemplo, los sistemas 5Ca0.3Al203 - CaO.Al2O3 y
CaO-CaO. Al203.
En el sistema ternario CaO-Al203-SiO2 las uniones binarias tales
como CaO. SiO2 - CaO-Al203-2SiO2 son verdaderos sistemas
binarios y los tres componentes se mezclan congruentemente,
CaO-SiO2, CaO-Al203-SiO2 y 2CaO. Al203. SiO2 cuya línea de
frontera común se encuentra en un eutéctico constituye un
verdadero sistema ternario.
Los subsistemas en los cuales no se forman componentes se
llaman sistemas mínimos.
FASE: cualquier porción del sistema físicamente homogénea
consigo misma y separada por una superficie mecánicamente
separable de otras porciones.
COMPONENTES: el menor número de variables individuales
independientes (vapor, líquido o sólido) por medio de los cuales
la composición del sistema puede expresarse cuantitativamente.
VARIANZA DEL SISTEMA (GRADOS DE LIBERTAD): es la
aplicación de la regla de fase al tipo de sistemas bajo
consideración; la variable independiente condiciona cuales
factores se consideran; usualmente son la temperatura, la
presión y la concentración. El número de estas variables, las
cuales se fijan de manera arbitraria para definir completamente
el sistema, se llama varianza o grados de libertad del sistema.
EQUILIBRIO: Se dice que el equilibrio existe en cualquier
sistema cuando las fases del mismo no conducen a ningún
cambio en las propiedades con el paso del tiempo y permite
que las fases tengan las mismas propiedades cuando se tienen
las mismas condiciones con respecto a las variantes que se
han alcanzado por procedimientos diferentes.
EQUILIBRIO HETEROGÉNEO: un sistema es heterogéneo y
está en equilibrio heterogéneo cuando consta de dos o más
porciones homogéneas (fases) en equilibrio entre ellas.
EQUILIBRIO HOMOGÉNEO: un sistema es homogéneo y está
en equilibrio homogéneo cuando consta de una fase y todos los
procesos y/o reacciones que ocurren al interior están en
equilibrio reversible..
PUNTO DE FUSIÓN CONGRUENTE: la temperatura a la cual un sólido
cambia a un líquido a la presión especificada, en la cual la fase líquida
tiene la misma composición que la fase sólida.
PUNTO DE FUSIÓN INCONGRUENTE: la temperatura a la cual una
fase sólida cambia a una segunda fase sólida más un líquido, ambos de
diferente composición que el sólido original.
SOLUCIÓN SÓLIDA: es una fase cristalina simple la cual puede variar
en composición con límites finitos sin tener la apariencia de una fase
adicional.
POLIMORFISMO: la propiedad que poseen algunas sustancias de
existir en más de una forma cristalina, todas las formas con igual
composición química, pero con diferente estructura cristalina y
propiedades físicas e idéntico comportamiento en las fases líquida o
gaseosa, en la fusión o evaporación.
PUNTO DE INVERSIÓN: La temperatura a la cual una forma polimórfica
de una sustancia cambia a otra bajo condiciones invariantes.
METAESTABLE: se dice que una forma polimórfica es metaestable
cuando existe en equilibrio con vapor en el rango de temperaturas en el
cual otra forma polimórfica de menor presión de vapor está en equilibrio
con el mismo vapor. Metaestabilidad no debe confundirse con
inestabilidad la cual infiere que una forma polimórfica puede existir a una
temperatura por encima o por debajo de su temperatura de transición
debido a la de la inversión.
EUTÉCTICO: un eutéctico es un punto invariante (temperatura) es el
sistema en el cual la fase reacciona, una remoción del calor provoca una
desaparición de la fase líquida sin cambio de temperatura. La
composición eutéctica es aquella combinación de componentes de un
sistema mínimo que tiene el más bajo punto de fusión que cualquier otra
relación de componentes y está en la intersección de dos curvas de
solubilidad en un sistema binario y de tres superficies de solubilidad en
un sistema ternario.
LÍQUIDUS: el límite de puntos invariantes temperaturacomposición que representan la solubilidad máxima
(saturación) de un componente en la fase líquida. En un
sistema binario es una línea y en un sistema ternario es una
superficie, usualmente curva.
SÓLIDUS: el límite de puntos invariantes temperatura–
composición en un sistema, a temperatura por debajo de la cual
sólido y líquido están en equilibrio y por debajo de la cual el
sistema es completamente sólido. En un sistema binario sin
soluciones sólidas es una línea recta y con soluciones sólidas
es una línea curvada o una combinación de curvas y líneas
rectas. De otro lado en un sistema ternario el sólido es un plano
o una superficie curvada respectivamente.
FASE PRIMARIA: es la primera fase cristalina que aparece en
el enfriamiento a una composición desde el estado líquido (esto
es la intersección entre la isopleta y la línea líquidus).
LÍNEA DE FRONTERA: la intersección de las superficies
líquidus adyacentes en un diagrama de fases ternario. El área
incluida por una serie de líneas de frontera adyacentes se
conoce como área de fase primaria.
LÍNEAS DE AMARRE: una línea dibujada desde un punto
arbitrario en el líquidus al punto en el sólidus correspondiente a
la composición de la fase sólida que existe en equilibrio con el
líquido a la temperatura del punto arbitrario. Para una
temperatura particular, es la línea recta que conecta la
composición de dos fases en equilibrio una con otra.
UNIONES: La región de un diagrama de fases que representa
todas las mezclas que pueden formarse de un número dado de
composiciones seleccionadas. Una unión puede ser binaria
(una línea recta), ternaria (un plano), etc., dependiendo del
número de composiciones seleccionadas, las cuales no
necesariamente son compuestas. Debe notarse, sin embargo,
que ninguna composición seleccionada puede formarse a partir
de las otras.
TRIÁNGULO DE COMPOSICIÓN: en sistemas ternarios los
tres puntos que conectan las uniones de composición de tres
fases primarias cuyas superficies líquidas se encuentran en un
punto.
Los diagramas de equilibrio de fases proporcionan la siguiente
información :
Temperatura de fusión de cada componente
Interacción de dos componentes para la formación de un tercero
Estabilidad del material obtenido
Presencia y grado de solución sólida
Efecto de la temperatura en el grado de solución sólida
Temperatura a la cual un componente va de una estructura cristalina
a otra (transformaciones de fase)
Cantidad y composición de fases líquidas y sólidas a una
temperatura específica
Presencia a altas temperaturas de líquidos inmiscibles
Materias primas convenientes para una síntesis
Condiciones para la síntesis
Solubilidad de una fase en otra a diferentes temperaturas
Previsiones de la microestructura
Los diagramas de equilibrio son actualmente válidos, no sólo para
determinar la tendencia termodinámica de un sistema cerámico,
sino también para predecir el estado final de equilibrio y, con el
buen conocimiento de las relaciones de equilibrio es posible
conocer también el camino a través del cual el sistema cerámico se
mueve para alcanzar el estado final.
Un diagrama de fases binario muestra las fases formadas para diferentes
muestras de dos elementos en un rango de temperaturas.
La composición se muestra desde el 100% del elemento A a la izquierda del
diagrama hasta el 100% del elemento B a la derecha del mismo. La
composición de la aleación está dada en la forma de A - x%B .
Por ej.: Cu - 20%Al es 80% de cobre y 20% de aluminio.
Para especificar las proporciones se pueden utilizar porcentajes en peso o
porcentajes atómicos.
Las aleaciones tienden a solidificar en un rango de temperaturas, más que
en una temperatura específica como en los elementos puros.
En los extremos del diagrama solamente existen elementos puros (100% A
o 100% B) por lo que existen puntos de fusión específicos de cada uno.
.Algunas veces hay una mezcla de los elementos constituyentes que
solidifican a una única temperatura como un elemento puro, este punto se
llama punto eutéctico.
Algunos diagramas de fase para aleaciones binarias simples no tienen
puntos eutécticos.
Si enfriamos desde el estado líquido diferentes composiciones de la
aleación, registramos las temperaturas a las cuales comienzan la
solidificación, y se grafican en el diagrama de fases, se puede
obtener una curva de comienzo de solidificación.
Esta curva unirá los tres puntos de solidificación simples y se llama
línea de liquidus.
Línea de solidus
Línea de solvus
De la misma forma que el azúcar se disuelve en té caliente (solución líquida)
es posible que un elemento se disuelva en otro mientras que ambos
permanecen en estado sólido. Esto se llama solución sólida y en general se
produce hasta un pequeño porcentaje en peso. El límite de solubilidad
cambia normalmente con la temperatura.
Por ejemplo a la solución sólida de B en A (casi todo A) se la llama α
mientras que a la solución sólida de A en B ( casi todo B) se la llama β.
Algunos elementos tienen solubilidad cero como por ejemplo en Al-Si donde
el Al tiene solubilidad cero en el Si.
Soluciones sólidas α y β = fases terminales
Línea eutéctica = temperatura eutéctica
α o β + líquido = región bifásica ( solido y líquido)
α + β = región bifásica ( mezcla sólida)
Un diagrama de fase es un mapa de temperatura – composición que
indica las fases presentes a una dada temperatura y composición.
Esto se determina experimentalmente registrando las velocidades de
enfriamiento en un rango de composiciones.
Preguntas
a) Qué sucede en el punto eutéctico?
1) Alfa comienza a precipitar
2) Beta comienza a precipitar
3) El líquido solidifica completamente para formar alfa y beta.
4) Nada de lo anterior
b) La fase alfa es:
1) “A” sólido
2) Una mezcla de A sólido y A líquido
3) Un poco de A disuelto en un sólido que mayoritariamente es B
4) Un poco de B disuelto en un sólido que mayoritariamente es A
c) A qué temperatura se observa la máxima solubilidad de B en A?
1) En el punto de fusión de alfa.
2) En el punto de fusión de beta
3) A la temperatura eutéctica
4) Ninguna de las anteriores
d) Cuál es la máxima solubilidad en la solución sólida alfa?
1) 50% (peso)A - 50% (peso) B
2) 90% (peso) A - 10% (peso) B
3) 10% (peso) A - 90% (peso) B
4) Ninguna de las anteriores.
Cuando enfriamos como se indica en el diagrama el resultado es
una mezcla de alfa y líquido. ¿Qué composiciones exactas tendrán
a esa temperatura?
Línea conodal
La isoterma
(temperatura constante)
que cruza una región
bifásica se la llama
línea conodal .
Los extremos de la línea conodal muestran las composiciones de las dos
fases que existen en equilibrio a esa temperatura .
La línea conodal muestra que la fase alfa tiene una composición de 5,2% de
B y la fase líquida 34,5% de B a esa temperatura.
Si enfrío desde a la composición C0 desde Tx, las líneas conodales
pueden ayudar a contestar las preguntas:
¿Que fases hay presentes?
¿Las fases serán las que están en los extremos de la Línea conodal?
¿Cuáles son sus composiciones?
• Si la temperatura se reduce hasta Ty,
como varían las composiciones de las
fases?
Se construye una nueva línea conodal.
Observar que ambas fases se van
enriqueciendo en A al enfriarse.
De un balance de masa tenemos :
C0 = f α . Cα + (1− f α) . Cliq
Reordenando:
C0 − Cliq = fα (C α − Cliq
Sabiendo las composiciones de las fases, la Regla de la
Palanca permite conocer la cantidad de cada fase que existe a
determinada temperatura (relación entre fases).
Básicamente las proporciones de
las fases están dadas por las
longitudes relativas de los
segmentos en la línea conodal.
____X___ ,
X+Y
____Y___
X+Y
Los segmentos contrarios
representan a las fases.
Observe como el sólido va
aumentando su proporción a
expensas del líquido
Ejemplo:
La fracción de alfa= (34.5 - 23.7) / (34.5 - 5.2) = 0.3686
Así el porcentaje de alfa será= 0.3686 x 100 = 36.86%
Y, como alfa y el líquido hacen el 100% de la composición de la
aleación:
Porcentaje de líquido = 100 - 36.86 = 63.14%
Preguntas:
1) Considere una aleación de composición C1, justo encima de la temperatura
eutéctica. ¿Qué fases están presentes?
•Alfa y líquido
•Alfa , beta y líquido
•Beta y líquido
•Alfa y beta
2) Considere una aleación de composición C1, justo encima de la temperatura
eutéctica. ¿Cuáles son las composiciones aproximadas de las fases presentes en
% en peso de B?
•10 % peso de B y 90 % peso de B
•10 % peso de B y 50 % peso de B
•90 % peso de B y 50 % peso de B
•Ninguna de las anteriores
3)Considere una aleación de composición C1, justo encima de la temperatura
eutéctica. ¿Cuales son las proporciones aproximadas de las fases?
•70% alfa – 30 % líquido
•30% alfa – 70 % líquido
•10% alfa – 50 % líquido
• ninguna de las anteriores
Microestructuras para una mezcla de composición eutéctica
Composición hipoeutéctica
Aleación de composción hipereutéctica
Sistemas binarios SiO2-Al203
El sistema presenta una fase intermedia, 3Al203.2SiO2, que recibe el
nombre de Mullita. Las distintas microestructuras que pueden
obtenerse a partir de un fundido, para contenidos en Al203 superiores a
80% (por ejemplo, refractarios electrofundidos), finalizan su
solidificación a 1840°C, con formación de un constituyente matriz
eutéctico de mullita y Al203.
Para contenidos en Al203 inferiores a la mullita, los refractarios del
sistema sílice alúmina empiezan a formar fase líquida, en el
calentamiento, al alcanzar la temperatura eutéctica de 1595°C,
° como
puede verse en el diagrama.
Sistema binario CaO-Al203
Es la sección del diagrama ternario SiO2-Al203 para 0% de SiO2; y, por lo
tanto junto con los anteriores (SiO2 -Al203 y SiO2-CaO) permite conocer
la topografía del diagrama ternario SiO2-CaO-Al203.
Sistemas binarios SiO2-Ca0
Ca0
Diagrama ternario SiO2-CaO-Al203
Se observan las proyecciones de las mapas, los máximos de este
sistema, las trayectorias de las eutécticas binarias y las eutécticas y
peritécticas ternarias. Parece conveniente hacer notar la presencia de
dos compuestos “ternarios”:
Anortita: 2SiO2.CaO.Al203 de temperatura de fusión 1533°C, y
Gehlenita: SiO2.2CaO.Al203 de temperatura de fusión 1593°C.
Es importante señalar que Al203 por su carácter anfótero deberá figurar
en el numerador de estas relaciones cuando las cantidades de óxidos
ácidos son grandes; puesto que en ese caso se comportará como
básico.
Los materiales del diagrama se denominan básicos o ácidos, según que
el índice I sea mayor o menor que la unidad. Los vidrios son el prototipo
de escoria ácida; la eutéctica ternaria (1170°C) de Tridimita,
Pseudowollastonita y Anortita es ácida, los cementos son básicos, etc.