RESUMEN. 1.-Los polímeros o macromoléculas son compuestos de

RESUMEN.
1.-Los polímeros o macromoléculas son compuestos de alto peso molecular con longitudes de cadena
superiores a la longitud crítica, requerida para lograr el enmarañamiento de dichas cadenas. Cuando la
longitud de cadena de los compuestos de alto peso molecular sobrepasa un valor crítico, se produce un
cambio brusco de la viscosidad del producto fundido y de otras propiedades físicas.
2.-Mientras que algunos polímeros naturales como las proteínas son monodispersos, esto es, todas las
cadenas tienen el mismo peso molecular, otros polímeros naturales y sintéticos como la celulosa o el
polietileno son polidispersos, es decir, están constituidos por una mezcla de cadenas de distintos pesos
moleculares. Así, se utiliza el término GP para indicar un grado de polimerización medio, siendo GP igual al
número de monómeros (unidades de repetición) de la cadena del polímero.
3.- Muchos polímeros, entre ellos la celulosa y el HDPE, son polímeros lineales constituidos por cadenas
largas y continuas de átomos unidos mediante enlaces covalentes. Otros como la amilodextrina y el LDPE
poseen ramificaciones o extensiones de cadena partiendo de la cadena principal del polímero, alcanzando
por tanto un mayor volumen y una menor densidad que los polímeros lineales. Por otro lado, los polímeros
de red como la ebonita, en los cuales las cadenas individuales se hallan unidas entre sí mediante enlaces
covalentes cruzados, son polímeros termoestables infusibles.
4.- Los grupos funcionales en la cadena principal del polímero, tales como el grupo metilo en el propileno o
el caucho de la hevea se denominan grupos pendientes.
5.- Muchos polímeros similares al caucho son flexibles porque la rotación libre de los enlaces simples
carbono-carbono permite la formación de muchas configuraciones distintas o conformaciones. Este
movimiento de los segmentos de cadena se ve limitado por los radicales voluminosos, por los grupos
rigidizantes en las cadenas del polímero y por las fuerzas elevadas intermoleculares. El enlace de
hidrógeno, el cual da lugar a las mayores fuerzas intermoleculares es fundamental para la mayoría de las
fibras de alta resistencia.
6.- La rotación libre de átomos unidos por enlaces covalentes también se ve limitada por la presencia de
enlaces dobles. De esta forma son posibles configuraciones estables cis y trans para polímeros como el
poliisopreno. Las formas isoméricas cis y trans del poliisopreno se conocen bajo el nombre de caucho de la
hevea flexible y plástico duro como gutapercha, respectivamente.
7.- Los centros quirales en un polímero como el propileno hacen posibles muchas configuraciones distintas
o isómeros ópticos. Las configuraciones principales con distribución ordenada de los radicales son
moléculas resistentes, de alto punto de fusión que se conocen como isómeros isotácticos y sindiotácticos.
Los isómeros de más bajo punto de fusión, en los cuales los radicales se orientan de manera aleatoria en el
espacio, se conocen como polímeros atácticos.
8.- La temperatura a la que se produce la movilidad de los segmentos de la cadena a causa de la rotación
libre de los enlaces covalentes es una temperatura característica llamada temperatura de transición vítrea.
Para ser de utilidad como plásticos o elastómeros, la temperatura de utilización de un polímero deberá
situarse por debajo o por encima de la temperatura de transición vítrea (Tg), respectivamente.
9.- Puesto que el volumen específico, el índice de refracción, la permeabilidad a los gases y la capacidad
calorífica aumentan con el inicio de la agitación segmental a la Tg podrán utilizarse los cambios abruptos
de estas propiedades para determinar la Tg.
10.- La transición de primer orden, o punto de fusión (Tm), es de un 33 a un 100 % más alta que la Tg, la
cual también se denomina en ocasiones como transición de segundo orden. Los polímeros simétricos como
el HDPE presentan las mayores diferencias entre las temperaturas Tg y Tm.
11.- El que una cadena de un polímero se halle estirada en toda su longitud es sólo una de las
numerosísimas conformaciones posibles de un polímero a temperaturas por encima de Tg. Por tanto, la
longitud de cadena se expresa estadísticamente como la distancia media cuadrática:
aproximadamente un 7 % de la longitud total de contorno de la cadena del polímero.
r
2
, la cual es
12.- Puesto que las cadenas ramificadas como el LDPE pueden tener muchas terminaciones se acostumbra
a usar el radio de giro S, que es la distancia desde el final de una cadena hasta el centro de gravedad del
polímero, en lugar de emplear r.
13.- La flexibilidad, que es función inversa del tiempo de orientación
la temperatura, pudiéndose calcular con la ecuación de Arrhenius:
(τ m ) aumenta a medida que aumenta
E
τ m = Ae
RT
14.- Las fibras y los elastómeros en deformación son translúcidos debido a la presencia de esferulitas que
están constituidas por cristalitas ordenadas o regiones de cristalinidad.
15.- Puesto que se pueden elaborar cristales monolaminares constituidos por cadenas plegadas de polímeros
simétricos, se supone ahora que los polímeros cristalinos pueden representarse mediante un modelo
"switchboard" o centralita formado por regiones amorfas y cristalinas.
16.- Cuando se estira una fibra o cuando se tiene una película orientada biaxialmente se produce una mayor
orientación de los polímeros cristalinos y una mejora de sus propiedades físicas.
17.- Las principales diferencias entre elastómeros, plásticos y fibras son la presencia o ausencia de grupos
rigidizantes en la cadena, el tamaño de los grupos pendientes y la magnitud de las fuerzas intermoleculares.
Los elastómeros se caracterizan habitualmente por la carencia de grupos rigidizantes en la cadena principal
del polímero, de grupos pendientes voluminosos y de fuerzas fuertes intermoleculares. Las fibras por el
contrario, se caracterizan por la presencia de grupos rigidizantes en la cadena principal del polímero y de
enlaces de hidrógeno intermoleculares, y a la ausencia de ramificaciones o grupos pendientes situados de
forma irregular. La estructura de los plásticos y sus propiedades se encuadran entre estos dos extremos.
18.- Algunos polímeros naturales como las proteínas constan de moléculas con un peso molecular
determinado y se denominan monodispersos. Sin embargo, la celulosa, el caucho natural y la mayoría de los
polímeros sintéticos constan de moléculas con distintos pesos moleculares y se Ilaman polidispersos.
Muchas de las propiedades de los polímeros dependen de su peso molecular, y que éste sea mayor que el
que se necesita para el enmarañamiento. Puesto que la viscosidad en estado fundido aumenta
exponencialmente con el peso molecular, los costes energéticos para procesar polímeros de alto peso
molecular son normalmente difíciles de justificar.
19.- La distribución de pesos moleculares en un sistema polidisperso puede representarse mediante una
curva de probabilidades típica. El peso molecular medio en número M n , el menor en orden de magnitud, es
una media aritmética sencilla y puede determinarse mediante métodos basados en las propiedades
coligativas, como por ejemplo la presión osmótica, el aumento del punto de ebullic_ión y la disminución del
punto de congelación. El peso molecular medio en peso M w , que es mayor que M n , para los sistemas
polidispersos, es la mediacuadrática. Este valor puede determinarse mediante dispersión de luz, que como
las técnicas basadas en las propiedades coligativas, proporciona valores absolutos del peso molecular.
Mw
es una medida
Mn
de la polidispersión. El valor más probable de este indice para polímeros sintetizados por técnicas de
20.- Puesto que M w = M n , para los sistemas monodispersos, el indice de polidispersión
condensación es 2.0. El valor medio viscoso M n , que no es un valor absoluto, se encuentra generalmente
entre M n y M w , pero cuando el exponente a en la ecuación de Mark-Houwink es igual a 1, M w = M n
21.- Se pueden obtener varias distribuciones del peso molecular mediante métodos analíticos especiales centrifugación, cromatografía de permeación en gel y fraccionamiento con disolvente. En este último
método se añade una pequeña cantidad de un producto no disolvente para producir la precipitación del
polímero de más alto peso molecular de la disolución. En la cromatografía de permeación en gel, polímeros
más pequeños con enlaces cruzados en una columna hacen de tamiz permitiendo la separación de las
moléculas más grandes primero. Después de calibrado, el peso molecular del polímero separado se
determina automáticamente midiendo la diferencia del indice de refracción de la disolución y del disolvente.
22.- La utilización de los métodos de aumento del punto de ebullición y de la disminución del punto de
congelación se limita a la determinación de pesos moleculares de polímeros relativamente pequeños en
tamaño. Sin embargo, dado que la presión osmótica de una disolución 1 M es elevada (1 atm), la
osmometría se utiliza fácilmente para la caracterización de macromoléculas de peso molecular muy elevado.
La posibilidad de que los oligómeros y otros polímeros pequeños pasen a través de una membrana
semipermeable se evita utilizando la osmometría de presión de vapor para la caracterización de polímeros
de pesos moleculares inferiores a 40000. Este método se basa en la medición de la diferencia de
temperaturas registrada durante la evaporación del disolvente de una disolución y el disolvente puro.
23.- Los valores absolutos del peso molecular, denomidados medias ponderadas del peso molecular, se
obtienen mediante técnicas de dispersión de luz. Los valores de M w para polímeros no polares con pesos
moleculares inferiores a 100000 se determinan extrapolando la curva en función de la concentración del
1
producto del cociente de la concentración y la turbidez con una constante H, siendo
el valor del punto
Mw
de corte con C = 0.
24.- Puesto que la fuerza gravitacional en una ultracentrífuga es suficiente para precipitar moléculas de
polímero de acuerdo con su tamaño, la ultracentrifugación se utiliza como método para la determinación del
peso molecular, especialmente para sistemas monodispersos como las proteínas.