effect of nano-sio2 on properties of cement based

Flores, Zarazua, Cuellar, Garza, Torres, Valdez, Sobolev
EFFECT OF NANO-SIO2 ON PROPERTIES OF CEMENT
BASED MATERIALS
Ismael Flores, Elvira Zarazua, Enrique L. Cuellar,
Lorena L. Garza, Leticia M. Torres,
Pedro L. Valdez-Tamez, Konstantin Sobolev
Facultad de Ingeniería Civil,
Universidad Autónoma de Nuevo León
ABSTRACT
Nanotechnology has changed our vision, expectations and abilities to control the
material world. The developments in nano-science will have a great impact on the
field of construction materials. Portland cement, one of the largest commodities
consumed by mankind, is obviously the product with great, but not completely
explored potential. Better understanding and engineering of complex structure of
cement based materials at the nano-level will apparently result in a new generation of
concrete, stronger and more durable, with desired stress-strain behavior and possibly
possessing the range of newly introduced “smart” properties.
The research work examined the mechanical properties of high-performance
superplasticized mortars with nano-SiO2 synthesized by the sol-gel method.
Experimental results demonstrated an increase in compressive strength of mortars
with developed nano-particles and superplasticizer. It was found that at constant
W/C the application of nano-SiO2 admixture provided 15-20% increase in the
compressive strength. The mortars with compressive strength of up to 144.8 MPa
were obtained using this approach.
Keywords: nanoparticles, SiO2, superplasticizer, compressive strength, mortar, highperformance, cement
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EFECTO DEL NANO-SIO2 EN LAS PROPIEDADES EN
MATERIALES CEMENTANTES
Ismael Flores, Elvira Zarazua, Enrique L. Cuellar,
Lorena L. Garza, Leticia M. Torres,
Pedro L. Valdez-Tamez, Konstantin Sobolev
Facultad de Ingeniería Civil,
Universidad Autónoma de Nuevo León
RESUMEN
La nanotecnología ha cambiado nuestra visión, expectativas y las habilidades de
controlar el mundo de los materiales. Los desarrollos en la “nano-tecnología”
tendrán un gran impacto en el campo de los materiales de la construcción. El
cemento portland, uno de los bienes de consumo mayormente utilizado por el
hombre, es obviamente el producto con mayor potencial, pero no está completamente
explorado. Partiendo de la base de una mejor comprensión y diseño de la estructura
compleja de los materiales con base de cemento en un nivel “nano”, al parecer
obtendremos una nueva generación de concreto, resistente y muy durable, con un
comportamiento deseable de esfuerzo- deformación y posiblemente teniendo un
rango de nuevas propiedades inteligentes.
En este trabajo de investigación se examinó la factibilidad de morteros de alto
desempeño con superplastificante y nanopartículas de SiO2, sintetizado por el
método de sol-gel, y sus propiedades mecánicas. Los resultados experimentales
demostraron un incremento en la resistencia a la compresión de los morteros que
contienen las nano-partículas desarrolladas y con superplastificante. Se encontró que
a una relación constante de A/C, la aplicación de las nano-SiO2 provee un
incremento del 15-20% en la resistencia a la compresión. Los morteros con
resistencia a la compresión arriba de 144.8 MPa fueron obtenidos usando este
enfoque.
Palabras Clave: nanoparticles, SiO2, superplastificante, resistencia a la compresión,
morteros, alto desempeno, cemento
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1. INTRODUCCIÓN
El cemento Pórtland es uno de los principales productos utilizados por la humanidad;
es un material de construcción con gran potencial, sin embargo no ha sido
completamente explorado. Un mejor entendimiento y el desarrollo de una ingeniería
apropiada para la obtención de una estructura extremadamente compleja de
materiales cementantes a nivel nanométrico darán como resultado una nueva
generación de concreto, más resistente y más durable, con un comportamiento
esfuerzo-deformación deseado y con la posibilidad de tener nuevas propiedades
como conductividad eléctrica, temperatura o humedad [1-5]. Al mismo tiempo este
nuevo concreto deberá ser sustentable, con bajos costo y consumo de energía – en
esencia debe poseer la calidad que la sociedad moderna demanda. El desarrollo de
nano-cementos o nano-aglutinantes con componentes o partículas a nivel nano será
el siguiente gran paso [6].
Por décadas, los mayores desarrollos del comportamiento del concreto fueron
obtenidos con la aplicación de partículas super-finas: ceniza, humos de sílice,
metacaolín y ahora nanosílice (Figs. 1 y 2). El comportamiento óptimo de estos
sistemas se obtuvo cuando se siguieron las reglas de empaquetamiento para obtener
el mejor empaquetamiento de alta-densidad a niveles de fluidez deseados con la
aplicación de súper-plastificantes efectivos [7,8].
Los nano-materiales cementantes pueden ser propuestos como una extensión lógica
de estos conceptos básicos: Sistema Densificada con Partículas Ultra Finas (DSP) [7]
y Materiales Cementantes con Multi-Componentes Modificados (MMCB) [8, 9] a un
nivel nano. En estos sistemas, la densificación de los materiales cementantes, se
logra con la ayuda de partículas ultra finas: humo de sílice (SF) dispersada con
superplastificantes (SP) en DSP y finalmente aditivos minerales (FGMA) y SF
modificada por SP en MMCB; estas partículas llenan los huecos entre los granos del
cemento. En estos sistemas, el cemento pórtland es usado como el componente
dispersante para proveer integridad a la composición. A diferencia del DSP y
MMCB, el nano-materiales cementantes puede ser diseñado con cemento nanodispersado que se aplica para llenar los vacíos existentes entre las partículas de los
aditivos minerales, incluyendo FGMA.
Monterrey, Mexico, 2006
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Fig. 1. El tamaño de particula y área superficial especifica
aproximada de los materiales de concreto [8]
En nano-materiales cementantes, los aditivos minerales (opcionalmente bien
molidos) actuarían como el mayor componente que provee estabilidad estructural al
sistema y al micro o nano componente del cemento (que puede contener otras nano
partículas a parte de las del cemento pórtland). Este actuaría como un pegamento
para unir partículas de aditivos minerales menos reactivos. Estas nano-partículas del
cemento pueden ser obtenidas por el molido coloidal (aproximación “top-down”) de
un clinker de cemento pórtland convencional (o especialmente sintetisado/alto C2S o
por auto-ensamblaje usando las reacciones topo-químicas mecano-químicamente
inducidas, aproximación “bottom-up”).
Las propiedades mecánicas de los morteros de cemento con nano-Fe2O3 y nano-SiO2
fueron estudiados por H. Li y colaboradores [10]. Los resultados de sus
experimentos demostraron un incremento en la resistencia a la compresión y a la
flexión en los morteros que contenían nano-partículas. Se encontró que la resistencia
de los morteros se mejora al incrementar el contenido de nano-SiO2; la resistencia de
los morteros de cemento con nano-partículas es incluso mayor que la de morteros
con humo de sílice (HS). Ellos comprobaron que las partículas de nano-Fe2O3 y de
nano-SiO2 llenan los poros y además reducen el contenido de Ca(OH)2 de los
productos de la hidratación. Estos efectos pueden ser los responsables del
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mejoramiento de las propiedades mecánicas de los morteros de cemento con nanopartículas [7, 10].
Otro estudio de laboratorio de un concreto de alta resistencia con alto consumo de
ceniza volante incorporando nano-SiO2 fue desarrollado por G. Li [11]. Este
confirmo que la actividad puzolánica de la ceniza volante puede ser mejorada
significativamente al utilizar nano-SiO2 incrementando la resistencia a edades
tempranas y la resistencia ultima del concreto con alto consumo de ceniza volante. El
desarrollo de concreto con nano-SiO2 tiene una resistencia a los 3 días de más del
81% comparándolo con un concreto normal; y la resistencia a los 2 años del concreto
fue de 115.9 MPa (mayor que la resistencia del concreto con cemento Pórtland de
referencia que era de 103.7 MPa).
M. Collepardi, entre otros, investigó el concreto auto-compactable con bajo calor de
hidratación con aditivos minerales (caliza molida, ceniza volante, ceniza volante
molida y nanosílice, con un tamaño de 5-50 nm) aplicada en dosis de 1-2% del
material cementante [6, 12]. Se utilizó una relación constante de A/C del 0.58 para
todas las mezclas y con un revenimiento de 780-800 mm que se mantuvo al ajustarse
la dosis de un superplastificante a base de un polímero acrílico.
a)
b)
Fig. 2. Imágenes observadas en el microscopio electrónico de transmisión de las
partículas de SiO2:
a) en un medio acido; b) en un medio básico.
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Para poder mantener la trabajabilidad en ese rango, la dosis del superplastificante, en
promedio, fue incrementada aproximadamente por un 0.21% por cada porcentaje de
nanosílice utilizada. Se reportó que la adición de la nanosílice provocó que el
concreto fuera más cohesivo y además se redujo el sangrado y la segregación; al
mismo tiempo, la nanosílice tuvo un pequeño efecto en la reducción del
revenimiento medido dentro de los primeros 30 minutos. Mientras que la nanosílice
no afecta la resistencia a la compresión del concreto con diferentes formas de ceniza
volante, la resistencia a la compresión del concreto con caliza molida fue reducida un
poco. El mejor comportamiento fue demostrado por el concreto con ceniza volante
molida, 2% de nanosílice y 1.5% del superplastificante. Este concreto tuvo un valor
mayor de resistencia a la compresión con 55 MPa a una edad de 28 días, de la misma
manera con un comportamiento deseado en su estado fresco: poco sangrado,
cohesividad perfecta, el mejor revenimiento, y la menor pérdida de revenimiento.
Basado en los resultados de la investigación, se concluyó que la nanosílice no afecta
la durabilidad del concreto [6,7].
Basados en los datos disponibles, la acción positiva de las nano-partículas en la
microestructura y en las propiedades de los materiales a base de cemento se puede
explicar por los siguientes factores [7,8,10,11]:
•
•
•
•
•
•
•
64
Una buena dispersión de las nano-partículas incrementa la viscosidad de la fase
líquida permitiendo mantener en suspensión a los granos de cemento y
agregados, mejorando la resistencia a la segregación y a la trabajabilidad del
sistema;
Las nano-partículas llenan los espacios vacíos entre los granos de cemento,
resultando en la inmovilización del agua libre (efecto de “relleno”);
Las nano-partículas bien dispersas actúan como un centro de cristalización de
los hidratos del cemento, de esta manera se acelera la hidratación;
Las nano-partículas favorecen la formación de cristales pequeños (tales como el
Ca(OH)2 y AFm) y capas uniformes muy pequeñas de C-S-H;
La partículas de nano-SiO2 en las reacciones puzolánicas, tienden a consumir el
Ca(OH)2 y forman un C-S-H “adicional”;
Las nano-partículas mejoran la estructura de transición de los agregados,
logrando una mejor adherencia entre los agregados y la pasta de cemento;
El efecto de la conjunción y la disminución del agrietamiento provisto por las
nano-partículas da como resultado una mejora en: la dureza, la resistencia al
cortante, la tensión y la flexión de los materiales cementantes.
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2. MÉTODOS PARA PRODUCIR NANO-MATERIALES
Como ha sido demostrado [13, 14], las cantidades relativamente pequeñas de
materiales en nano escala son suficientes para mejorar la actuación del producto
final. A pesar de esto, el éxito comercial de los nano-materiales depende de la
habilidad para producir estos materiales en grandes cantidades y a un costo. Las
tecnologías con las cuales pueden llevar a desarrollos industriales de nanomateriales, incluyen: plasma, deposición en fase vapor (CVD), electro-deposición,
síntesis sol-gel, atrición mecánica y el uso de nano-sistemas naturales [14].
La síntesis por sol-gel es una ruta química y es una de las mas ampliamente
utilizados para la producción de los materiales en escala nanométrica, como el nanosílice [18]. Esto involucra la formación de una suspensión coloidal (sol) y una
gelificación del sólido para formar una red en una fase líquida continua (gel). Como
precursor de la síntesis de nano-sílice, se utiliza tetraetoxisilano (TEOS).
Usualmente, el proceso de sol-gel se refiere a la hidrólisis y condensación de
precursores alcóxidos; el proceso de sol-gel es un método útil para la formación de
nanomateriales. Los compuestos moleculares que se forman como resultado de la
polimerización de los precursores orgánicos e inorgánicos tienen propiedades físicas
y químicas particulares.
Sin importar la naturaleza de los precursores, la formación de geles mediante el
proceso de sol-gel ocurre comúnmente en cuatro etapas [14]:
•
•
•
•
Hidrólisis;
Condensación y polimerización de monómeros para formar partículas;
Crecimiento de partículas;
Aglomeración de partículas, seguidas por la formación de redes y
subsecuentemente estructura gel.
Durante la etapa inicial los reactantes (alcóxidos y el metal precursor) se hidrolizan y
se condensan para formar un gel. La hidrólisis ocurre cuando el agua se adiciona al
alcóxido, el cual generalmente se disuelve en alcohol o en algún otro solvente
apropiado. Durante la hidrólisis se forman diferentes intermediarios, como son los
grupos hidroxi, etoxi y los oligómeros del ácido que corresponden al alcóxido
utilizado, así como otros oligómeros que finalmente se transforman en un gel que
contiene grandes cantidades de agua en su estructura. Después de la gelación se
obtienen coloides con una microestructura cristalina no-homogénea encapsulada
dentro del gel. En las reacciones de polimerización los grupos alcoxi (M-OR)
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reaccionan con los grupos hidroxi (M-OH), formados durante la hidrólisis, para dar
lugar a la formación de melaoxenos (M-OM), estableciéndose la estructura primaria
y las propiedades del gel. Las reacciones de hidrólisis y de condensación ocurren
simultáneamente y generalmente no llegan a completarse.
La reacción química para la síntesis de nano-sílica puede ser resumida como sigue
[19]:
Existe un número de parámetros que afectan el proceso incluyendo el pH,
temperatura, concentración de reactivos, relación molar H2O/Si (entre 7 y 25), tipo
de catalizador, etcétera [14]. Este proceso es capaz de producir nano-partículas
perfectamente esféricas de SiO2 dentro del rango de 1-100 nm.
A continuación se enumeran algunas de las ventajas potenciales que presenta este
método con respecto a las técnicas tradicionales de síntesis:
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Muy alta homogeneidad y pureza de lo materiales;
Control total del tamaño de partícula;
Áreas específicas (BET) altas;
Mayor estabilidad térmica;
Distribución de tamaño de poro controlada y bien definida;
Facilidad en la adición de elementos en la red de los materiales;
La obtención de estructuras inorgánicas diferentes que pueden ser generadas en
el “sol”;
Un excelente grado de hidroxilación del material. Con OH estables a
temperaturas mayores a 1000°C;
Permite el diseño de las propiedades estructurales, texturales, ópticas, etc.
variando los parámetros de síntesis.
3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
3.1. MATERIALES
La síntesis de nanopartículas de óxido de silicio se llevó a cabo mediante el método
de sol-gel a partir de la hidrólisis ácida y básica del TEOS, utilizando alcohol etílico
como solvente y ácido nítrico o hidróxido de amonio como catalizadores, según el
caso. Para llevar a cabo la síntesis de nanopartículas de SiO2, se utilizaron los
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siguientes reactivos: TEOS (Aldrich, 99.9%), Alcohol Etílico Absoluto (Aldrich),
NH4OH y HNO3.
En el programa experimental se utilizaron, como materiales cementantes, cemento
Pórtland (NPC, conforme al Tipo I ASTM, CEMEX) y humo de sílica (HS/SF,
Norchem). El humo de sílica esta compuesto de micro-esferas vidriosas con un
diámetro de 0.1-0.2 μm y un área específica superficial BET de 20,000 m2/kg. Como
material de referencia se utilizo Cembinder-8, el cual es un material comercial
disponible compuesto de nano-particulas de SiO2 suspendidas en agua, con una
relacionde 50-50%.
El cemento portland fue caracterizado (en sus fases C3S/C2S) por el difractograma de
rayos-X (Fig. 3). El humo de sílice y las nanopartículas de sílice, fueron compuestos
predominantemente por una fase amorfa (no detectable por DRX) y mostraron una
alta actividad pozolánica. Se utilizaron dos superplastificantes: uno a base de
poliacrilato/policarboxilato (PAE), disponible en forma liquida con una
concentración de 31% de sólidos y otro aditivo, GAIA con nanopartículas de SiO2 en
una concentración de 32% de sólidos. Como agregado fino se utilizo Arena Ottawa
Standard en los morteros evaluados. Para la preparación de los morteros se utilizo
agua potable.
Fig. 3. Difractograma de rayos-X del cemento
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Para llevar a cabo la síntesis a pH básico, se colocaron las cantidades
estequiométricas de TEOS y Alcohol Etílico en un matraz de tres bocas, a reflujo a
una temperatura de 70º C y con agitación durante 1 hora. En seguida se añadió agua
con un H2O pH 9 manteniéndose en agitación continúa durante 3 horas;
posteriormente se añadieron 20 ml de NH4OH al 29%. La mezcla de reacción fue
calentada a reflujo a una temperatura de 70ºC por 24 hrs para su envejecimiento.
Para obtener el compuesto en condiciones ácidas, se siguió el mismo procedimiento
ajustando en este caso el agua con HNO3 para obtener un pH de 2. En ambos casos,
se obtuvieron geles transparentes los cuales se secaron a 90º C en una estufa con el
fin de evaporar la mayor cantidad de solvente y agua. Posteriormente, se calcinaron
porciones de estos geles en una mufla eléctrica a 400º C, 600º C y 800º C por un
período de 4 horas.
Para el proyecto se utilizaron las normas estadounidenses expedidas por la American
Society of Testing Materials (ASTM) como guía para la ejecución de los
experimentos realizados:
•
•
•
Para realizar las mezclas de los morteros se utilizo la norma ASTM C 305;
Para realizar y medir la fluidez de la mezcla de mortero se utilizaron las normas
ASTM C 230 y la ASTM C 1437;
Para diseñar los especimenes de 50 x 50 x 50 mm y para determinar la
resistencia a la compresión de los especimenes se utilizo la norma ASTM C 109.
4. PROPORCIONAMIENTO DE LAS MEZCLAS
Los resultados de los experimentos llevados a cabo demostraron que el método solgel se puede utilizar para sintetizar las nano-partículas de SiO2 usando TEOS como
un precursor en un amplio rango de proporciones de componentes iniciales. El
intervalo de composiciones investigado se puede especificar mediante las relaciones
TEOS/etanol de 1:1 a 1:10 y las relaciones TEOS/H2O de 1:4 a 1:23.25 utilizando
medio ácido/básico como un catalizador de hidrólisis (Fig. 4).
Se empleó el método proporcionado por ASTM C 109 para diseñar los morteros
(mezcla de cementante, arena y agua) que se preparáron para el proyecto teniendo en
cuenta una variación en el proporcionamiento, en la cual se modificará la relación de
arena estándar (S) y material cementante (MC) a un valor de 1.0 en lugar de 2.75,
como lo establece la norma, pero manteniendo una fluidez o consistencia de la
mezcla de un 100%. Mediante la realización de mezclas, en las cuales se modifico
solamente la relacion A/MC, se llego a la conclusión de que la relacion A/MC que
mantiene una fluidez del 102±3% fue de 0.295.
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Fig. 4. Proporcionamiento de las mezclas para sol-gel
Obtenida la mezcla de referencia sin superplastificante (MRSS), se prosiguió a
obtener la dosis adecuada de superplastificante, con una fluidez del 200% (el doble
de la fluidez de la mezcla de referencia) sin que se presente una segregación de los
materiales en la mezcla. Con el fin de lograr lo anterior se proponen ciertas
cantidades de superplastificante para poder determinar la dosificación de aditivo
requerida. Para esto se utilizó el superplastificante PAE. Mediante ensayes de
morteros frescos, se puedo definir el porcentaje del superplastificante para la
dosificación de la mezcla de referencia con superplastificante (MRCS), el cual es
0.1% de superplastificante por peso del cemento para lograr una fluidez del 200±4%.
5. PROGRAMA EXPERIMENTAL
Esta fase inicial del programa de investigación se orientó a la evaluación de la
incorporación de diferentes tipos de partículas de nano-SiO2 producidas mediante el
proceso sol-gel en morteros basados en cemento usando de forma opcional partículas
de aditivos.
En un principio, las diferentes nano-SiO2 se obtuvieron usando el método sol-gel
cambiando las condiciones de reacción y concentración de los reactivos. Las
partículas de nano-SiO2 obtenidas se caracterizaron usando TEM, XRD y BET. Se
compararon diferentes muestras de nano-SiO2 con 2 referencias: mortero normal (sin
superplastificante, A/MC = 0.295; S/MC = 1) y mortero con aditivo
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superplastificante (SP = 0.1%). Los materiales como nano-SiO2, humo de sílice y el
aditivo comercial (superplastificante) con partículas nano-SiO2 fueron usados como
punto de referencia en esta investigación. En esta etapa los principales parámetros a
evaluar fueron las propiedades reológicas (fluidez) y la resistencia a la compresión
de los morteros.
Durante la adición de partículas de nano-SiO2, en la etapa final, se evaluó el efecto
del contenido orgánico, el grado de cristalinidad y el efecto de dispersión ultrasónica
en el comportamiento de morteros de cemento.
6. RESULTADOS Y DISCUCION
6.1. CARACTERIZACIÓN DE LAS NANOPARTÍCULAS
La caracterización de los polvos obtenidos se realizó mediante el análisis de
difracción de rayos X. A continuación, se presentan algunos de los difractogramas
obtenidos durante la difracción de rayos-X. De acuerdo a los resultados de la
difracción de rayos X, las nano-partículas obtenidas son amorfo-nano-cristalinas con
un tamaño de cristal de 1-2.8 nm.
El método BET fue utilizado para determinar el área específica y el tamaño de poros
de las nanopartículas obtenidas. Estas nano-partículas con tamaños de 1-2.8 nm
presentan valores de área superficial del orden de 27,000 m2/kg (muestra fresca), y
hasta 510,000 m2/kg (para muestras tratadas a 400° C), y se llegan a reducir hasta
80,000 m2/kg (para muestras tratadas a 800° C) en las isotermas de absorción de N2,
BET.
Fig. 5. Preparacion experimental de la sintesis de nano- SiO2
usando el metodo de sol-gel
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6.2 PROPIEDADES REOLÓGICAS: FLUIDEZ
Se observó que algunas de las partículas de nano-SiO2 que se utilizaron en una
proporción de 0.25% en los morteros, reducen la fluidez del cemento pórtland (en
un ∼5%) y otras (de H2O/TEOS < 20) se mejoraron (en un ∼5%).
Cuando se utiliza un aditivo superplastificante en una proporción de 0.1%, la
mayoría de muestras con nano-SiO2 mostraron una fluidez similar a la del mortero de
referencia con superplastificante. Sólo una muestra producida con relación molar
TEOS/etanol/H2O = 1/8/15.5 (catalizador ácido) redujo efectivamente la
trabajabilidad en un 16%. La adición de humo de sílice (el cual fue usado en una
proporción de 0.25%) no afectó la fluidez de los morteros con o sin
superplastificante.
6.3. RESISTENCIA A COMPRESIÓN
La desaglomeración de las partículas es esencial para obtener el material con
propiedades mejoradas. Se determino que la aplicación de un superplastificante
eficiente brindara de manera adecuada la distribución de las partículas de nano-SiO2.
Se determinó que las partículas de nano-SiO2 desaglomeradas y distribuidas por el
superplastificante en el agua de reacción mezcladas dentro de la pasta de cemento
son un factor determinante en el desempeño de la resistencia de los morteros.
Como se puede apreciar en la Fig. 6b, si se utiliza esta suposición, la resistencia de
los morteros con cemento puede ser incrementada significativamente. Con la adición
de 0.1% de superplastificante y 0.25% de nano-SiO2 (elaborado con una relación de
TEOS/ETANOL/H2O de 1:6:23.75 con un catalizador básico) el incremento respecto
al mortero normal de referencia fue de hasta 30 y 28% mas a una edad de 3 y 7 días,
respectivamente (sin embargo, solo el 10% de mejoría fue alcanzado por las mismas
muestras de nano-SiO2 a los 28 y 90 días). Si se compara con los morteros de
referencia con superplastificante, el desempeño de estas muestras fue solamente
incrementado 8 y 10% a 3 y 7 días de edad, respectivamente (sin presentar alguna
mejoría a 28 días de edad, pero con una mejoría de un 7% a 90 días). Entonces, se
puede concluir que para pequeñas cantidades adicionadas de nano-SiO2, elaboradas
en ciertas condiciones, es posible incrementar la resistencia a edades tempranas para
sistemas cementantes con superplastificantes.
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Compressive Strength, MPa
Compressive Strength, MPa
160
160
140
140
120
120
100
100
80
80
NPC
NPC+SP
S1b
S1bb
S1a
S2a
S3a
S3b
60
40
20
0
NPC
NPC+SP
S1b
S1bb
S1a
S2a
S3a
S3b
60
40
20
0
0
5
10
15
20
25
30
Age, days
0
5
10
15
20
25
30
Age, days
Fig. 6. Evolución del esfuerzo a la compresión en función del tiempo: a) sin
superplastificante y b) con superplastificante
7. CONCLUSIONES
1. Los resultados de los experimentos llevados a cabo demostraron que el método
sol-gel se puede utilizar para sintetizar las nano-partículas de SiO2 usando TEOS
como un precursor, en un amplio rango de proporciones de componentes iniciales. El
intervalo de composiciones investigado se puede especificar mediante las relaciones
TEOS/etanol de 1:1 a 1:10 y las relaciones TEOS/H2O de 1:4 a 1.23.25 utilizando
medio acido básico como un catalizador de hidrólisis. De acuerdo a los resultados de
difracción de rayos-X, las nano-partículas obtenidas son amorfo-nano-cristalinas con
un tamaño de cristal de 1-2.8 nm. Estas nano-partículas presentan valores de área
superficial del orden de 27,000 m2/kg (método BET).
2. El tratamiento térmico a 800° C permitió eliminar los grupos funcionales de las
nano-partículas sintetizadas, pero de acuerdo con el análisis de difracción de rayos-X
no se observaron cambios significativos de cristalinidad. El tamaño de poro y el área
superficial específica se vio afectado por el pH y la temperatura de tratamiento de la
muestra. A mayor temperatura de tratamiento mayor tamaño de poro. En este caso el
área superficial está incrementando también, alcanzando su máximo de 510,000
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m2/kg (para muestras tratadas a 400° C) y disminuyendo hasta 80,000 m2/kg (para
muestras tratadas a 800° C) en las isotermas de absorción de N2.
3. Se observó que las partículas de nano-SiO2 que se utilizaron en una proporción de
0.25% en los morteros, reducen la fluidez del cemento pórtland (en un ∼5%) y otras
se mejoraron (en un ∼5%) con respecto a la mezcla de referencia. Cuando se utiliza
aditivo en una proporción de 0.1%, la mayoría de muestras con nano-SiO2 mostraron
una fluidez similar a la del mortero con aditivo puro. Sólo una muestra producida
con relación molar TEOS/etanol/H2O = 1/8/15.5 (catalizador ácido) efectivamente
redujo la trabajabilidad en un 16%. La adición de humo de sílice (el cual fue usado
en una proporción de 0.25%) no afectó la fluidez de los morteros fabricados o
elaborados con o sin superplastificante.
4. Se observó que la adición de nano-SiO2 al sistema de cemento en una proporción
de 0.25% ayuda a incrementar la resistencia temprana (especialmente después de 1
día), pero a edades posteriores, la resistencia de los morteros elaborados con el
mayor contenido de nano-SiO2 se redujo. Algunas de las partículas de nanosílica
(especialmente aquellas con relación molar TEOS/etanol/H2O = 1/6/23.25 y
catalizador básico o ácido) tuvieron una reducción significativa en la resistencia en
todas las etapas de endurecimiento.
5. La utilización combinada del aditivo y nano-SiO2 desarrollado fue efectivo para
mejorar la resistencia, incrementándose en 20-30% a edades tempranas de
endurecimiento y, en un 10% a 28-90 días. Es importante mencionar que el aditivo
por si mismo (en A/MC = 0.295) ayuda a aumentar la resistencia de los morteros en
un ∼20%. La adición de humo de sílice y superplastificante no fue efectiva sino hasta
que el mortero tenía 90 días de edad, cuando estas mezclas mostraron una
considerable resistencia de 144.8 MPa.
6. La muestra basada en una relación TEOS/etanol/H2O l/6/23.25 fabricada con
hidróxido de amonio como catalizador, mostró una resistencia extraordinaria en
todas las edades de endurecimiento (excepto a los 28 días) para 1, 3, 7, 28 y 90 días
de edad con 53.3, 95.2, 117.0, 127.0 y 144.0 MPa, respectivamente. De acuerdo, a
los resultados obtenidos, el comportamiento de los polvos de nano-SiO2 depende de
su dispersión dentro de la matriz del cemento y requiere de la aplicación de un
aditivo comercial reciente.
7. Las investigaciones siguientes en esta materia se concentrarán en la optimización
del método sol-gel para producir partículas de mayor tamaño y su caracterización
usando la difracción de rayos-X, BET y TEM. La aplicación del aditivo y dispersión
ultrasónica se establecerán como condiciones estándar para la próxima generación de
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las pruebas reológicas y de caracterización de resistencia usando el equipo reciente
adquirido.
RECONOCIMIENTOS
La investigación fue desarrollada bajo la subvención para la investigación 46371 de
CONACYT y 103.5/07/0319 de PROMEP. Los autores desean agradecer
ampliamente a los Drs. Thierry Sperisen, Luís Miguel Ordóñez Belloc y Melanie
Crausaz (Centro de Desarrollo Tecnológico de Cemex, Suiza) por la investigación de
nano-SiO2 aglomerados. Agradecemos al generoso apoyo de CEMEX con el material
cementante, la preparación y caracterización de las muestras. Ademas, se agradece la
contribución para Handy Chemicals, Eka Chemicals y Ulmen por la donacion de
superplastificantes y nanopartículas de SiO2. Se dedica un reconocimiento especial
por el apoyo financiero al proyecto a CONACYT, PROMEP y PAICYT.
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