Métodos ópticos. TP 7.

QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL.
MÉTODOS ÓPTICOS DE ANÁLISIS.
TP 7, Parte 1: Determinación de la constante de equilibrio de un complejo por el método de las variaciones
continuas.
Primera parte: Determinación de la constante de equilibrio de un complejo por el método de las variaciones continuas.
Para obtener una constante de equilibrio es necesario medir la concentración (realmente la actividad) de las especies
implicadas en el equilibrio. Normalmente no es necesario medir todas las concentraciones, debido a que unas están
relacionadas con otras mediante las ecuaciones de balance de masa. En general, cualquier propiedad física que se relacione
con la concentración o actividad puede ser usada para determinar la constante de equilibrio. Existen varios procedimientos
que utilizan la absorbancia para determinar la constante de equilibrio. Uno de ellos, el método de las variaciones continuas,
nos permite determinar la fórmula del complejo formado y su constante de estabilidad, midiendo la absorbancia del complejo
formado para diferentes valores relativos de concentración de ligando a metal. Las medidas deben llevarse a cabo a una
longitud de onda donde el complejo sea la única especie responsable de la absorción. En caso de que esto no sea posible, es
decir que el metal o el ligando absorban a la longitud de onda de medida, deberán efectuarse las correcciones
correspondientes. Tanto en este método como el de la razón molar (ver página 15, en el cual la concentración de metal se
mantiene constante) son aplicables a complejos mononucleares.
La formación del complejo puede escribirse:
donde
M es un ión metálico y X es el ligando. El método permite determinar la fórmula del complejo (el valor de n) y su
constante de estabilidad.
El procedimiento general comprende la preparación de una serie de soluciones en las que la concentración total del
ligando más el metal se mantiene constante (CT = CX + CM = constante), pero se varía la relación de uno respecto del otro.
Seguidamente, se procede a la medida de la absorbancia de cada una de estas soluciones y se grafica dicho valor en función
de la fracción molar del metal (Fig. 10).
Figura 10. Absorbancia en función de la fracción molar del metal. La forma de la curva obtenida es
característica de los complejos de estequiometria 1:1. La representación indicada por la línea continua
corresponde al comportamiento que se obtendría en ausencia de disociación.
En el punto de máxima absorbancia, la fracción molar del metal ( fM
estequiometría del complejo MXn. En este punto:
= CM / CT) corresponde a la que posee la
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: concentración molar de metal en el máximo de absorbancia.
: concentración molar de ligando en el máximo de absorbancia.
: concentración total de ligando más metal.
La forma de la curva depende de la estabilidad del complejo. En ausencia de disociación la forma de la curva sería
triangular, pero en la medida que aumenta la disociación, la curva se achata y el punto que corresponde a la estequiometría
del complejo debe obtenerse por extrapolación. Dentro de cierto rango, esta gráfica permite el cálculo de la constante de
estabilidad, como se describe a continuación.
Determinación de la constante de estabilidad del complejo
Este cálculo se basa en la determinación de la absortividad molar (εc) del complejo a la longitud de onda de trabajo.
Para ello se mide la absorbancia del complejo en una solución en la cual están en equilibrio las tres especies (metal, ligando y
complejo formado), esto es, en cualquier punto dentro de la zona de equilibrio. Comúnmente la información se toma en el
punto correspondiente al máximo de absorbancia en la curva absorbancia vs. fracción molar. Obtenido εc, es muy sencillo
determinar las concentraciones de las tres especies en equilibrio para calcular la constante: la del complejo (midiendo su
absorbancia) y las del metal y ligando, restando de la concentración inicial de cada uno, lo que se encuentra complejado.
La absorbancia extrapolada (ver Fig. 10) correspondería al punto donde la formación del complejo fuese completa y no
hubiese disociación. La absorbancia en equilibrio (ver Fig. 10) es algo menor que la anterior, ya que ha ocurrido algo de
disociación
Podemos entonces escribir:
Los corchetes indican las concentraciones en equilibrio.
A partir de las dos primeras ecuaciones podemos escribir:
y las concentraciones del metal y del ligando en equilibrio serán:
Para determinar la constante de formación, se combinan las concentraciones anteriores según:
Los valores numéricos de las concentraciones iniciales deben obtenerse de acuerdo a la preparación de las soluciones
y, en caso de que la absorbancia de equilibrio corresponda al máximo de la curva,
, pudiendo entonces efectuarse
ciertas simplificaciones en la expresión del cálculo de la constante.
Algunas precauciones que deben tenerse en cuenta:
- Usar una fuerza iónica constante y pH constante.
- Verificar que el complejo siga la ley de Beer y que sea la única especie absorbente a la longitud de onda de trabajo.
-¿Cómo procedería para determinar la Kf de un complejo por este método si también absorbe el ligando a la  de trabajo?
13
Desarrollo experimental: Determinación de la constante de estabilidad del complejo Fe(III)-sulfosalicilato.
Equipo:

Espectrofotómetro
Materiales necesarios:

10 matraces de 50 ml

2 buretas de 25 ml

vaso de precipitado

1 pipeta para el HClO4

Cubetas plásticas

Papel tipo Tissue
Soluciones a emplear:

Solución X: ácido sulfosalicílico 0.0100 M en HClO4 0.1 M

Solución M: nitrato férrico 0.0100 M en HClO4 0.1 M

Ácido perclórico 0.1 M
Procedimiento:
1- Preparar una serie de soluciones, mezclando las cantidades indicadas a continuación de las soluciones
X y M, llevando a
volumen final de 50 ml con HCl4 0.1 M.
Solución N°
1
2
3
4
5
6
7
8
9
ml de sol. X
1
2
3
4
5
6
7
8
9
ml de sol. M
9
8
7
6
5
4
3
2
1
Dejar transcurrir 20 minutos antes de las mediciones espectrofotométricas.
Registrar el espectro de absorción de la solución N° 5 entre 350 y 600 nm cada 20 nm, con agua destilada como blanco.
Graficar el espectro (se obtendrá una curva similar a la que se muestra en la figura 11).
Figura 11. Absorbancia en función de la longitud de onda para la solución equimolar de X y M.
2- Determinar la longitud de onda correspondiente al máximo de absorción
3- Medir todas las soluciones a la longitud de onda del máximo de absorción del complejo.
Solución N°
1
2
3
4
5
6
7
8
9
fMetal (M)
Absorbancia en λmáx
4- Graficar absorbancia en función de la fracción molar del metal y determinar la fórmula del complejo.
5- Obtener del gráfico anterior la Aext y calcular la Kf para varios puntos dentro de la zona de equilibrio.
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Emplear estos valores para calcular
Kf tal como se indicó anteriormente.
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Otros métodos para la determinación de la constante de equilibrio de un complejo
Método de la Razón Molar – Ejercicios relacionados: Problemas 1 y 2 del seminario 7.
Se preparan de soluciones que contengan todas la misma concentración formal de ión metálico, pero diferentes
concentraciones formales del agente complejante. La relación entre estas concentraciones puede variar entre 0.1 y 10 o 20.
Las absorbancias de estas soluciones serán proporcionales a las concentraciones en equilibrio del complejo. En la figura 12 se
presenta un gráfico genérico que representa la absorbancia en función de la razón de número de moles de complejante a
número de moles de ión metálico.
Si el complejo es muy estable y prácticamente no hay disociación, se
obtendrán dos líneas rectas que se cruzan en el punto correspondiente a la
fórmula del complejo. Pero si éste se encuentra algo disociado, aparecerá
cierta curvatura en la zona de equilibrio (en donde no hay gran exceso
estequiométrico de ninguno de los dos reaccionantes), y el punto
correspondiente a la estequiometría del complejo debe obtenerse por
extrapolación de ambas rectas.
Si la disociación del complejo es muy grande, el gráfico de la razón
molar presenta una curvatura muy suave que no permite localizar con
precisión el punto estequiométrico. Para estos casos es más conveniente el
método de las variaciones continuas.
Figura 12. Absorbancia en función de razón de moles entre
X y M.
Método de la Razón de las Pendientes – Ejercicios relacionados: Problema 4 del seminario 7.
Este método se aplica a los complejos que tienen una gran constante de disociación y que, por lo tanto, no se pueden
aplicar los métodos antes descriptos.
Para la reacción:
si la concentración de
X se mantiene constante y en exceso suficiente como para que la disociación sea despreciable, la
concentración del complejo MnXl será proporcional a la concentración analítica del metal agregado, es decir:
A la longitud de onda donde sólo absorbe el complejo y si se cumple la ley de Lambert-Beer:
Variando la cantidad de metal agregado en un rango limitado, de manera
que el cambio en la concentración del ligando sea despreciable y graficando
A vs.
CM , puede obtenerse el valor de la pendiente εc b / n.
Si ahora se repite la misma operación, pero manteniendo un gran exceso
constante de M, del gráfico A vs. CX, se obtiene el valor de la otra pendiente (Fig.
13).
La relación de n a l puede hallarse haciendo la relación de pendientes y con
ello se determina la fórmula del complejo.
Figura 13. Absorbancia en función de la concentración en el método de la razón de pendientes.
Bibliografía
- Reilly, C. N., Sawyer, D. T., Experiments for Instrumental Methods. McGraw-Hill, 1961.
- Meites, L. & Thomas, H.C., Advanced Analytical Chemistry. Ed. Mc Graw Hill, 1958.
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QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL.
MÉTODOS ÓPTICOS DE ANÁLISIS.
TP 7, Parte 2: Determinación de la constante de disociación de un indicador ácido-base.
Segunda parte: Determinación de la constante de disociación de un indicador ácido-base.
Para realizar el cálculo de la constante de disociación de un indicador ácido-base, se determinan las concentraciones
de las formas ácida y básica de un indicador, a un valor de pH en el cual ambas formas existen en concentraciones
apreciables. Estas medidas de concentración se realizan a través de técnicas espectrofotométricas, sobre la base que ambas
especies obedecen la ley de Lambert-Beer.
Para el caso de un indicador ácido monoprótico HIn:
Tomando logaritmos:
Determinando la relación logarítmica de esta ecuación para un pH conocido, es posible obtener el correspondiente
valor de pK.
Para ello, se obtienen los espectros de absorción de tres soluciones que contengan la misma concentración total del
indicador a diferentes pH. Una, cuyo pH sea tal que la forma disociada del indicador sea la especie predominante, otra en que
la especie predominante sea la no disociada y la tercera solución a un pH intermedio en el que ambas formas se encuentren en
equilibrio. Graficando la absorbancia en función de la longitud de onda para las tres soluciones, se obtendrán curvas como las
que se muestran en la figura 14.
punto isosbéstico
λ1
λ2
Figura 14. Absorbancia en función de la longitud de onda de soluciones de verde de bromocresol a distintos valores de pH.
Puede observarse que los tres espectros se cortan en un punto, que se denomina punto isosbéstico. Este
comportamiento se observa cuando, en una reacción química, una especie absorbente [X] se transforma en otra especie
absorbente
[Y]. La presencia de un punto isosbéstico durante una reacción química es una buena prueba de que sólo están
presentes dos especies principales. El punto isosbéstico se observa a una longitud de onda determinada, cuando εX = εY y [X] =
[Y].
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Elección de la longitud de onda de trabajo
Luego de obtenidos los espectros para las tres soluciones, se seleccionará para el análisis una longitud de onda tal que
los valores de absorbancia de la forma no disociada
[HIn] y el de la forma disociada [In] tengan la mayor diferencia, por
ejemplo λ1 o λ2 en la figura 13.
Cálculo
Si en la figura 13 seleccionamos, por ejemplo, la longitud de onda λ1, llamamos
disociar),
ac al espectro de la forma ácida (sin
alc al espectro de la forma alcalina (totalmente disociada) y mez al espectro de la solución de pH intermedio y
aplicamos la ley de Lambert-Beer:
Si llamamos
y
y reemplazamos en la expresión anterior:
despejando X:
Reemplazando
en la expresión de pK:
finalmente,
Desarrollo experimental
Se estudiará el indicador verde de bromocresol (VBC) que, en solución, se comporta como un ácido débil.
Equipo:

Espectrofotómetro
Materiales necesarios:

Cubetas plásticas

Papel tipo Tissue

pHmetro
Soluciones a emplear:

Solución VBC a pH ácido.

Solución VBC a pH intermedio.

Solución VBC a pH alcalino
Preparación de las soluciones:

Solución 5x10-4 M de VBC (solución madre): disolver 0,105 g de VBC en 5 ml de etanol, agregar 1,5 ml de
NaOH 0,1 M y diluir a 500 ml con agua destilada (AD).

Solución 0,2 M de acetato de sodio (AcNa): disolver 13,6 g de CH3COONa.3H2O en 500 ml de AD.

Solución 0,1 M de ácido acético (AcH): tomar 2,9 ml de CH3COOH glacial y llevar a 500 ml con AD.

Solución 2,5x10-5 M de VBC a pH ácido: tomar 5,0 ml de la solución madre de VBC y colocar en un matraz de
100,0 ml, agregar 3 gotas de HCl 12 M y llevar a volumen con AD.
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
Solución 2,5x10-5 M de VBC a pH intermedio: tomar 5,0 ml de la solución madre de VBC y colocar en un
matraz de 100,0 ml, agregar 5,0 ml de AcNa 0,2 M y 10,0 ml de AcH 0,1 M y llevar a volumen con AD.

Solución 2,5x10-5 M de VBC a pH alcalino: tomar 5,0 ml de la solución madre de VBC y colocar en un matraz
de 100,0 ml, agregar 5,0 ml de AcNa 0,2 M y llevar a volumen con AD.
Procedimiento:
1. Obtener los espectros de las tres soluciones de VBC a diferentes pH, midiendo la absorbancia cada 20 nm, usando agua
destilada como blanco, desde 400 a 700 nm.
Absorbancia de las soluciones de VBC
λ / nm
pH ácido
pH intermedio
pH alcalino
400
…
2. Medir el pH de la solución de pH intermedio.
3. Graficar la absorbancia en función de la longitud de onda de las tres soluciones. A partir de la forma de los espectros
experimentales, seleccionar dos longitudes de onda, a ambos lados del punto isosbéstico, donde la diferencia de absorbancias
entre las formas alcalina y ácida del indicador sea máxima (ver λ1 y λ2 de la figura 13).
4. Medir la absorbancia de las tres soluciones a las longitudes de onda seleccionadas (λ 1 y λ2) y calcular el pK del indicador
utilizando la expresión deducida anteriormente.
…………………
…………………
……..………
………..……
…………..…
……..………
………..……
……..………
………………
………………
Bibliografía
- Reilly, C. N., Sawyer, D. T., Experiments for Instrumental Methods. McGraw-Hill, 1961.
- Willard, H. H., Merritt L. L., Dean, J. A., y Settle, F. A., Instrumental Methods of Analysis. Wadsworth Publishing Co., 1988.
- Ewing, G. W., Instrumental Methods for Chemical Analysis. McGraw-Hill,1975.
- Skoog, D. y West, D., Análisis Instrumental. McGraw-Hill, 1989.
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