metodos y composiciones para eliminar oxigeno.

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OFICINA ESPAÑOLA DE
PATENTES Y MARCAS
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k
kInt. Cl. : C08K 11/00
11 Número de publicación:
2 137 936
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ESPAÑA
C08F 2/50
C08J 7/12
B32B 33/00
k
TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA
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kNúmero de solicitud europea: 92109948.7
kFecha de presentación : 12.06.1992
kNúmero de publicación de la solicitud: 0 520 257
kFecha de publicación de la solicitud: 30.12.1992
T3
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54 Tı́tulo: Métodos y composiciones para eliminar oxı́geno.
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73 Titular/es: Cryovac, Inc.
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72 Inventor/es: Speer, Drew Ve;
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74 Agente: Dávila Baz, Angel
30 Prioridad: 27.06.1991 US 722067
100 Rogers Bridge Road, Building A
Duncan, S.C. 29334-0464, US
45 Fecha de la publicación de la mención BOPI:
01.01.2000
45 Fecha de la publicación del folleto de patente:
ES 2 137 936 T3
01.01.2000
Aviso:
k
k
Morgan, Charles Robert y
Roberts, William Peyton
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En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletı́n europeo de patentes,
de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina
Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar
motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de
oposición (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas).
Venta de fascı́culos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid
ES 2 137 936 T3
DESCRIPCION
Métodos y composiciones para eliminar oxı́geno.
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Campo de la invención
La invención se refiere generalmente a composiciones, artı́culos y métodos para eliminar oxı́geno en
ambientes que contienen productos sensibles frente al oxı́geno, particularmente productos alimenticios y
de bebida. Como será evidente a partir de la descripción posterior, el término “eliminador de oxı́geno”
o “eliminador” se refiere a composiciones que consumen, agotan o reducen la cantidad de oxı́geno de un
ambiente dado.
Antecedentes de la invención
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Es bien sabido que limitar la exposición al oxı́geno de productos sensibles frente al oxı́geno mantiene
y mejora la calidad y “duración útil de almacenaje” del producto. Por ejemplo, al limitar la exposición
al oxı́geno de productos alimenticios sensibles frente al oxı́geno en un sistema de envasado, se mantiene
la calidad del producto alimenticio y se evita el deterioro del alimento. Además, tal envasado también
mantiene el producto en inventario más tiempo, reduciendo de ese modo costes derivados de residuos y de
tener que reaprovisionar. En la industria del envasado de alimentos, ya se han desarrollado varios medios
para limitar la exposición al oxı́geno. En la actualidad, los medios más comúnmente usados incluyen
envasado en atmósfera modificada (MAP), envasado al vacı́o y envasado con pelı́cula de barrera para el
oxı́geno. En los dos primeros casos, se emplean ambientes cono oxı́gen reducido en el envasado, mientras
que en el último caso, se evita fı́sicamente que el oxı́geno entre en el ambiente de envasado.
Otros medios más recientes para limitar la exposición al oxı́geno implican incorporar un eliminador de
oxı́geno en la estructura de envasado. La incorporación de un eliminador en el envase puede proporcionar
un efecto de eliminación uniforme en todo el envase. Además, tal incorporación puede proporcionar un
medio para interceptar y eliminar oxı́geno a medida que pasa a través de las paredes del envase (denominado aquı́ una “barrera activa para el oxı́geno”), manteniendo de ese modo el nivel de oxı́geno más bajo
posible en todo en el envase.
Un ejemplo de un eliminador de oxı́geno incorporado en una pared de eliminación de oxı́geno se ilustra
en las Solicitudes Europeas 301.719 y 380.319, ası́ como en PCT 90/00578 y 90/00504. Véase, además,
U.S. 5.021.515. El eliminador de oxı́geno descrito en estas solicitudes de patente comprende un catalizador de metal de transición y una poliamida. A través de la eliminación, catalizada, por la poliamida,
la pared del envase regula la cantidad de oxı́geno que alcanza el interior del envase (barrera activa para
el oxı́geno). Sin embargo, se ha encontrado que el comienzo de la eliminación útil de oxı́geno por esta
pared, es decir hasta aproximadamente 5 centı́metros cúbicos (cc) de oxı́geno por metro cuadrado por dı́a
en condiciones ambientales, puede no producirse hasta tanto como 30 dı́as. Véase el Ejemplo 10 aquı́. El
retraso antes del comienzo de la eliminación útil del oxı́geno se denomina aquı́ el perı́odo de inducción.
De hecho, otros eliminadores de oxı́geno y paredes que incorporan estos eliminadores también pueden
exhibir un perı́odo de inducción. Por ejemplo, los eliminadores de oxı́geno que comprenden un catalizador
de metal de transición y un compuesto etilénicamente insaturado, por ejemplo, polibutadieno, poliisopreno, aceite de ricino deshidratado, etc., pueden exhibir perı́odos de inducción. Estos eliminadores se
describen en el N◦ de Serie 679.419 en tramitación junto con la presente, presentado el 2 de Abril de 1991
para “Compositions, Articles and Methods for Scavenging Oxygen”. Cuando el eliminador de oxı́geno
comprende un polibutadieno, el perı́odo de inducción puede superar treinta dı́as. Los eliminadores que
comprenden poliisopreno o aceite de ricino deshidratado tienen tı́picamente perı́odos de inducción más
cortos, es decir, retrasos de aproximadamente catorce y un dı́as, respectivamente. Como es evidente, la
duración de los perı́odos de inducción depende de varios factores, alguno de los cuales no se comprenden
o controlan completamente. De acuerdo con esto, cuando se usan eliminadores de oxı́geno que tienen
perı́odos de inducción más largos, se requerirá mantener el eliminador o las capas de eliminación de oxı́geno y los artı́culos preparados a partir de las mismas en inventario antes de usarlos como eliminadores
para proporcionar un comportamiento de eliminación fiable. Por otra parte, cuando se usan eliminadores
que tienen perı́odos de inducción más cortos, las capas y los artı́culos preparados a partir de ellas tendrán
que prepararse rápidamente y ponerse en uso en un corto perı́odo de tiempo, a veces inmediatamente,
para obtener la eficacia máxima como un eliminador. De otra manera, tendrán que almacenarse en una
atmósfera libre de oxı́geno, lo que puede ser costoso.
Un método que podrı́a emplearse para iniciar la eliminación a solicitud en envases para alimentos
sensibles frente al oxı́geno implica incorporar caucho fotooxidable, es decir, cis-1,4-poliisopreno, y un
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colorante fotosensibilizante en la superficie interna de un envase y a continuación exponerlo a luz visible.
Véase Rooney, M. L., “Oxygen Scavenging: A Novel Use of Rubber Photo-oxidation”, Chemistry and
Industry, 20 de Marzo de 1982, pp. 197-198. Sin embargo, aunque este método inicia la eliminación de
oxı́geno en minutos, y ası́ permite iniciar la eliminación de oxı́geno cuando se desee, requiere la exposición
constante del envase a la luz para mantener el efecto de eliminación. Además, debido a que está implicado un colorante, serı́a difı́cil emplear este método para aplicaciones que requieran un envasado incoloro,
especialmente el envasado transparente y habitualmente incoloro usado con productos alimenticios y de
bebida.
Sumario de la invención
Ası́, un objetivo de la invención es desarrollar métodos y nuevas composiciones que sean eficaces para
controlar las propiedades de eliminación de un eliminador de oxı́geno, proporcionando de ese modo un
medio para iniciar la eliminación de oxı́geno a solicitud.
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También es un objetivo emplear estos métodos con composiciones adecuadas para la incorporación en
capas usadas en artı́culos que contienen productos sensibles frente al oxı́geno.
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También es un objetivo proporcionar métodos para iniciar la eliminación de oxı́geno en un artı́culo
de múltiples capas que contiene productos sensibles frente al oxı́geno, particularmente productos alimenticios y de bebida.
Los objetivos mencionados anteriormente se obtienen a partir de un método para eliminar oxı́geno
mediante una composición que comprende un compuesto orgánico oxidable y un catalizador de metal de
transición, en donde el método comprende exponer la composición a radiación, por ejemplo actı́nica o
un haz de electrones. Este método puede usarse sobre eliminadores de oxı́geno en capas de pelı́culas y
artı́culos de múltiples capas, especialmente los usados para envasar productos sensibles frente al oxı́geno.
Este método puede usarse durante o después de la fabricación de la pelı́cula o el artı́culo que comprende el
eliminador de oxı́geno. Cuando la capa o el artı́culo se está preparando para envasar productos sensibles
frente al oxı́geno, el método podrı́a emplearse antes, durante o después del envasado de los productos.
Una composición que comprende (a) un hidrocarburo etilénicamente insaturado sustituido o no sustituido y (b) un catalizador de metal de transición es particularmente preferida cuando se usa este método.
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También es preferible que esta composición comprenda un fotoiniciador y/o un antioxidante para
facilitar y/o controlar más la iniciación de la eliminación.
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Cuando la composición que comprende (a) y (b) anterior se usa con o en una capa tal como una
capa de pelı́cula, también pueden prepararse nuevos artı́culos para envasar productos sensibles frente
al oxı́geno. Cuando se usan esos artı́culos con el método descrito aquı́, el artı́culo regula la exposición
al oxı́geno al actuar como una barrera activa para el oxı́geno y/o actuar como un medio para eliminar
oxı́geno de dentro del artı́culo.
Los fines mencionados anteriormente y otros serán evidentes a partir de la descripción que sigue.
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Descripción de la invención
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El método de esta invención puede usarse con artı́culos de envasado usados en una variedad de campos. Los artı́culos de envasado tienen tı́picamente varias formas incluyendo recipientes rı́gidos, bolsas
flexibles, combinaciones de ambos, etc. Artı́culos rı́gidos o semi-rı́gidos tı́picos incluyen cajas o botellas
de plástico, papel o cartón, tales como recipientes para zumos, recipientes para bebidas refrescantes,
bandejas o cubetas termoconformadas que tienen grosores de las paredes en el intervalo de 100 a 1000
micrómetros. Bolsas flexibles tı́picas incluyen las usadas para envasar muchos artı́culos alimenticios, y
probablemente tendrán grosores de 5 a 250 micrómetros. Las paredes de tales artı́culos comprenden capas
simples o múltiples de material.
El método de esta invención también puede usarse en un envasado que tiene componentes o capas de
eliminación de oxı́geno no integrales, por ejemplo, revestimientos, forros de tapones de botellas, piezas
insertadas laminares adhesivas o no adhesivas, juntas, obturantes o piezas insertadas de felpa fibrosa.
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Los productos que se envasan en tales artı́culos de envasado incluyen no sólo productos alimenticios
y de bebida, sino también productos farmacéuticos, médicos, metales o productos corrosibles tales como
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dispositivos electrónicos, etc.
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Para emplear el método de esta invención, los eliminadores de oxı́geno o la capa o el artı́culo de
envasado preparado a partir de los mismos deben comprender compuestos orgánicos oxidables. Tales
compuestos incluyen, pero no se limitan necesariamente a, compuestos carbonados bencı́licos, alı́licos,
y/o que contienen hidrógeno terciario.
Compuestos especı́ficos incluyen polı́meros y copolı́meros de alfa-olefinas. Ejemplos de tales polı́meros
son polietileno de baja densidad, polietileno de densidad muy baja y polietileno de densidad ultra-baja;
polipropileno; polibutileno, es decir, poli(1-buteno); copolı́meros de propileno; copolı́meros de butileno;
polı́meros diénicos hidrogenados; etc.
Compuestos oxidables adecuados también incluyen poliamidas tales como poliamidas aromáticas, por
ejemplo meta-xililenadipamida. Otras poliamidas adecuadas se describen en la Solicitud de Patente Europea 301.719.
Según se menciona anteriormente, se prefiere particularmente usar un hidrocarburo etilénicamente
insaturado sustituido o no sustituido con esta invención. Según se define aquı́, un hidrocarburo etilénicamente insaturado no sustituido es cualquier compuesto que posea al menos un doble enlace carbonocarbono alifático y comprenda 100 % en peso de carbono e hidrógeno. Un hidrocarburo etilénicamente
insaturado sustituido se define aquı́ como un hidrocarburo etilénicamente insaturado que posee al menos
un doble enlace carbono-carbono alifático y comprende aproximadamente 50 %-99 % en peso de carbono
e hidrógeno. Hidrocarburos etilénicamente insaturados sustituidos o no sustituidos preferibles son los que
tienen dos o más grupos etilénicamente insaturados por molécula. Más preferiblemente, es un compuesto
polı́mero que tiene tres o más grupos etilénicamente insaturados y un peso molecular igual o mayor que
un peso molecular medio en peso de 1.000.
Ejemplos preferidos de hidrocarburos etilénicamente insaturados no sustituidos incluyen, pero no se
limitan a, polı́meros diénicos tales como poliisopreno, polibutadieno (especialmente 1,2-polibutadienos,
que se definen como los polibutadienos que poseen más de o igual a 50 % de microestructura 1,2), y
copolı́meros de los mismos, por ejemplo estireno-butadieno. Tales hidrocarburos también incluyen compuestos polı́meros tales como polipentenámero, polioctenámero y otros polı́meros preparados mediante
metátesis de olefinas; oligómeros diénicos tales como escualeno; y polı́meros o copolı́meros derivados de
diciclopentadieno, norbornadieno, 5-etiliden-2-norborneno, u otros monómeros que contienen más de un
doble enlace carbono-carbono (conjugado o no conjugado). Estos hidrocarburos incluyen además carotenoides tales como β-caroteno.
Hidrocarburos etilénicamente insaturados sustituidos preferidos incluyen, pero no se limitan a,
aquéllos con restos que contienen oxı́geno, tales como ésteres, ácidos carboxı́licos, aldehı́dos, éteres, cetonas, alcoholes, peróxidos y/o hidroperóxidos. Ejemplos especı́ficos de tales hidrocarburos incluyen, pero
no se limitan a, polı́meros de condensación tales como poliésteres derivados de monómeros que contienen
dobles enlaces carbono-carbono; ácidos grasos insaturados tales como ácidos oleico, ricinoleico, ricinoleico
deshidratado y linoleico y derivados de los mismos, por ejemplo ésteres. Tales hidrocarburos también
incluyen polı́meros o copolı́meros derivados de (met)acrilatos de (met)alilo.
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La composición usada también puede comprender una mezcla de dos o más de los hidrocarburos
etilénicamente insaturados sustituidos o no sustituidos descritos anteriormente.
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Como también será evidente, los hidrocarburos etilénicamente insaturados que son apropiados para
formar capas transparentes sólidas a temperatura ambiente se prefieren para eliminar oxı́geno en los
artı́culos de envasado descritos anteriormente. Para la mayorı́a de las aplicaciones en las que es necesaria
transparencia, es aceptable una capa que permite al menos 50 % de transmisión de luz visible.
Las capas de eliminación de oxı́geno transparentes y los artı́culos de envasado preparados a partir de
1,2-polibutadieno se prefieren especialmente. Por ejemplo, esas pelı́culas exhiben transparencia, propiedades mecánicas y caracterı́sticas de procesamiento similares a las del polietileno. Además, estas pelı́culas
retienen su transparencia e integridad mecánica incluso después de que se haya consumido la mayorı́a o
la totalidad de su capacidad de oxı́geno, e incluso cuando está presente poco o nada de resina diluyente.
Además, tales pelı́culas exhiben una capacidad de oxı́geno relativamente alta y, una vez que se ha iniciado
la eliminación, también exhiben una velocidad de eliminación relativamente alta.
Como se indica previamente, el método de esta invención se usa con composiciones, capas o artı́culos
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de eliminación que comprenden catalizadores de metales de transición. Aunque sin limitarse por ninguna teorı́a particular, los catalizadores preferibles son los que pueden interconvertirse fácilmente entre
al menos dos estados de oxidación. Véase Sheldon, R. A.; Kochi, J. K.; “Metal-Catalyzed Oxidations of
Organic Compounds” Academic Press, Nueva York 1981.
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Preferiblemente, el catalizador está en la forma de una sal, con el metal de la misma seleccionado de
la primera, segunda o tercera serie de transición de la Tabla Periódica. Metales adecuados incluyen, pero
no se limitan a, manganeso II o III, hierro II o III, cobalto II o III, nı́quel II o III, cobre I o II, rodio II,
III o IV y rutenio. El estado de oxidación del metal cuando se introduce no es necesariamente el de la
forma activa. El metal es preferiblemente hierro, nı́quel o cobre, más preferiblemente manganeso y lo más
preferiblemente cobalto. Iones conjugados adecuados para el metal incluyen, pero no se limitan a cloruro,
acetato, estearato, palmitato, 2-etilhexanoato, neodecanoato o naftenato. Sales particularmente preferibles incluyen 2-etilhexanoato de cobalto (II) y neodecanoato de cobalto (II). La sal metálica también
puede ser un ionómero, en cuyo caso se emplea un ion conjugado polı́mero. Tales ionómeros son bien
conocidos en la técnica.
Como será evidente, el método de esta invención puede iniciar la eliminación de oxı́geno en una composición, capa o artı́culo de envasado solamente preparado a partir del compuesto orgánico oxidable y
catalizador de metal de transición sin fotoiniciador. Sin embargo, componentes tales como fotoiniciadores
o antioxidantes pueden añadirse para facilitar o controlar más la iniciación de las propiedades de eliminación de oxı́geno. Por otra parte, pueden añadirse componentes adicionales tales como diluyentes para
hacer las capas más adaptables para usar como capas de envasado.
Por ejemplo, a menudo es preferible añadir un fotoiniciador, o una combinación de diferentes fotoiniciadores, a las composiciones usadas para preparar el eliminador de oxı́geno, si se incluyen antioxidantes
para prevenir la oxidación prematura de esa composición.
Fotoiniciadores adecuados son bien conocidos por los expertos en la técnica. Ejemplos especı́ficos
incluyen, pero no se limitan a, benzofenona, o-metoxi-benzofenona, acetofenona, o-metoxi-acetofenona,
acenaftenoquinona, metil - etil - cetona, valerofenona, hexanofenona, α - fenil - butirofenona, p morfolinopropiofenona, dibenzosuberona, 4 - morfolinobenzofenona, benzoı́na, benzoin - metil - éter, 4 - o morfolinodesoxibenzoı́na, p-diacetilbenceno, 4-aminobenzofenona, 4’-metoxiacetofenona, α-tetralona, 9acetil-fenantreno, 2-acetil-fenantreno, 10-tioxantenona, 3-acetil-fenantreno, 3-acetilindol, 9-fluorenona, 1
-indanona, 1,3,5-triacetilbenceno, tioxanten-9-ona, xanten-9-ona, 7-H-benz[de]antracen-7-ona, benzointetrahidropyranil - éter, 4,4’ - bis(dimetilamino) - benzofenona, 1’ - acetonaftona, 2’ - acetonaftona,
acetonaftona y 2,3 - butanodiona, benz[a]antracen - 7,12 - diona, 2,2 - dimetoxi - 2 - fenilacetofenona, α,α dietoxi - acetofenona, α,α - dibutoxiacetofenona, etc. Fotosensibilizadores generadores de oxı́geno en
estado singlete, tales como Rosa de Bengala, azul de metileno y tetrafenilmorfina, también pueden emplearse como fotoiniciadores. Iniciadores polı́meros incluyen poli(etileno-monóxido de carbono) y oligo[2hidroxi - 2 - metil - 1 - [4 - (1 - metilvinil)fenil]propanona]. El uso de un fotoiniciador es preferible debido a que generalmente proporciona una iniciación más rápida y más eficaz. Cuando se usa radiación
actı́nica, los iniciadores también pueden proporcionar la iniciación a longitudes de onda más largas que
son menos costosas de generar y menos peligrosas.
Según se menciona anteriormente, pueden usarse antioxidantes con esta invención para controlar la
iniciación de la eliminación. Un antioxidante, según se define aquı́, es cualquier material que inhiba la
degradación o reticulación oxidativa de los polı́meros. Tı́picamente, tales antioxidantes se añaden para
facilitar el procesamiento de materiales polı́meros y/o prolongar su vida útil. En relación con esta invención, tales aditivos prolongan el perı́odo de inducción para la eliminación de oxı́geno en ausencia de
irradiación. A continuación, cuando se requieren las propiedades de eliminación de la capa o el artı́culo,
la capa o el artı́culo (y cualquier fotoiniciador incorporado) puede exponerse a radiación.
Antioxidantes tales como 2,6-di(t-butil)-4-metil-fenol (BHT), 2,2’-metilen-bis(6-t-butil-p-cresol), fosfito de trifenilo, fosfito de tris(nonilfenilo) y tiodipropionato de dilaurilo serı́an adecuados para usar con
esta invención.
El método de esta invención también puede usarse sobre capas de eliminación de oxı́geno que comprenden polı́meros diluyentes peliculı́genos. Tales polı́meros son termoplásticos y hacen a la pelı́cula
más adaptable para usar como capas de envasado. También pueden ser, en alguna extensión, oxidables,
y ası́ intervenir en la formulación eliminadora de oxı́geno como un compuesto orgánico oxidable. Diluyentes adecuados incluyen, pero no se limitan a, polietileno, polietileno de baja densidad, polietileno
de densidad muy baja, polietileno de densidad ultra-baja, polietileno de alta densidad, poli(tereftalato
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de etileno) (PET), poli(cloruro de vinilo), y copolı́meros de etileno tales como etileno-acetato de vinilo,
etileno-(met)acrilatos de alquilo, etileno-ácido (met)acrı́lico y ionómeros de etileno-ácido (met)acrı́lico.
En artı́culos rı́gidos, tales como recipientes para bebidas, el PET se usa a menudo. También pueden
usarse combinaciones de diferentes diluyentes. Sin embargo, la selección del diluyente polı́mero depende
en gran parte del artı́culo que ha de fabricarse y del uso final del mismo. Tales factores de selección
son bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, la claridad, la limpieza, la eficacia como un eliminador
de oxı́geno, las propiedades de barrera, las propiedades mecánicas y/o la textura del artı́culo pueden ser
afectadas adversamente por una combinación que contiene un polı́mero diluyente que es incompatible con
el compuesto orgánico oxidable.
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Otros aditivos que también pueden incluirse en capas eliminadoras de oxı́geno incluyen, pero no se
limitan necesariamente a, cargas, pigmentos, materias tintóreas, estabilizantes, adyuvantes del procesamiento, plastificantes, pirorretardantes, agentes antiempañantes, etc.
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Para preparar capas y artı́culos de eliminación de oxı́geno, los componentes deseados de los mismos
preferiblemente se combinan en estado fundido a una temperatura en el intervalo de 50◦ C a 300◦C.
Sin embargo, también pueden emplearse alternativas tales como el uso de un disolvente seguido por
evaporación. La combinación puede preceder inmediatamente a la formación del artı́culo acabado o la
preforma o preceder la formación de un material de alimentación o mezcla madre para uso posterior en la
producción de artı́culos de envasado acabados. Cuando la composición combinada se usa para elaborar
capas de pelı́cula o artı́culos, la (co)extrusión, el vaciado con disolvente, el moldeo por inyección, el moldeo por expansión con estiramiento, la orientación, la termoconformación, el revestimiento por extrusión,
el revestimiento y el curado, la estratificación o combinaciones de los mismos seguirı́an tı́picamente a la
combinación.
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Las cantidades de los componentes que se usan en las composiciones, las capas y/o los artı́culos de
eliminación de oxı́geno tienen un efecto sobre el uso, la eficacia y los resultados de este método. Ası́, las
cantidades de compuesto orgánico oxidable, catalizador de metal de transición y cualesquiera fotoiniciador, antioxidante, diluyentes polı́meros y aditivos pueden variar dependiendo del artı́culo y su uso final.
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Por ejemplo, la función principal de un compuesto orgánico oxidable en el eliminador de oxı́geno es
reaccionar irreversiblemente con oxı́geno durante el procedimiento de eliminación, mientras que la función
principal del catalizador de metal de transición es facilitar este procedimiento. Ası́, en una gran extensión,
la cantidad de compuesto orgánico oxidable afectará a la capacidad de oxı́geno de la composición, es decir,
afectará a la cantidad de oxı́geno que la composición puede consumir. La cantidad de catalizador de metal
de transición afectará a la velocidad a la que se consume el oxı́geno. Debido a que afecta principalmente
a la velocidad de eliminación, la cantidad de catalizador de metal de transición también puede afectar al
perı́odo de inducción.
La cantidad de compuesto orgánico oxidable puede variar de 1 a 99 %, preferiblemente de 10 a 99 %,
en peso de la composición o la capa en la que están presentes tanto el compuesto orgánico oxidable como
el catalizador de metal de transición (en lo sucesivo denominados aquı́ el “componente de eliminación”,
por ejemplo, en una pelı́cula coextruida, el componente de eliminación comprenderı́a la capa(s) particular
en la que están presentes juntos tanto el compuesto oxidable como el catalizador de metal de transición).
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Tı́picamente, la cantidad de catalizador de metal de transición puede variar de 0,001 a 1 % (de 10
a 10.000 ppm) del componente de eliminación, basado en el contenido de metal solamente (excluyendo
ligandos, iones conjugados, etc.). En el caso de que la cantidad de catalizador de metal de transición
sea menor que 1 %, se deduce que el compuesto orgánico oxidable, y cualesquiera diluyente o aditivos,
comprenderá sustancialmente todo el componente de eliminación, es decir más de 99 % según se indica
anteriormente para el compuesto orgánico oxidable.
Cuando se usa un fotoiniciador, su función principal es mejorar y facilitar la iniciación de la eliminación de oxı́geno durante la exposición a radiación. La cantidad de fotoiniciador puede variar. En
muchos casos, la cantidad dependerá de los compuestos oxidables usados, la longitud de onda y la intensidad de radiación usada, la naturaleza y la cantidad de los antioxidantes usados, ası́ como el tipo
de fotoiniciador usado. La cantidad de fotoiniciador también depende de cómo se use el componente de
eliminación. Por ejemplo, si el componente que contiene fotoiniciador se pone debajo de una capa que es
algo opaca a la radiación usada, puede ser necesario más iniciador.
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Para la mayorı́a de los propósitos, sin embargo, la cantidad de fotoiniciador, cuando se usa, estará en
el intervalo de 0,01 a 10 % en peso de la composición total.
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La cantidad de cualquier antioxidante que puede estar presente en la composición también afectará a
los resultados del método. Según se menciona previamente, tales materiales están habitualmente presentes en compuestos orgánicos oxidables o polı́meros diluyentes para prevenir la oxidación y/o la gelificación
de los polı́meros. Tı́picamente, están presentes en de aproximadamente 0,01 a 1 % en peso. Sin embargo,
cantidades adicionales de antioxidante también pueden añadirse si se desea para adaptarse al perı́odo de
inducción según se describe anteriormente.
Cuando se usan uno o más polı́meros diluyentes, esos polı́meros pueden comprender, en total, tanto
como 99 % en peso del componente de eliminación.
Cualesquiera aditivos adicionales empleados normalmente no comprenderán más de 10 % del componente de eliminación, siendo cantidades preferibles menos de 5 % en peso del componente de eliminación.
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Según se indica previamente, la invención puede usarse con una sola capa de eliminación o una capa
de eliminación presente en un artı́culo de múltiples capas. Los artı́culos de una sola capa pueden prepararse mediante vaciado con disolvente o mediante extrusión. Los artı́culos de múltiples capas se preparan
tı́picamente usando coextrusión, revestimiento y/o estratificación.
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Las capas adicionales de un artı́culo de múltiples capas pueden incluir capas de “barrera para el oxı́geno”, es decir las capas de material que tienen una velocidad de transmisión de oxı́geno igual a o menor que
500 centı́metros cúbicos por metro cuadrado (cc/m2 ) por dı́a por atmósfera a temperatura ambiente, es
decir, aproximadamente 25◦C. Barreras para el oxı́geno tı́picas comprenden poli(etileno/alcohol vinı́lico),
poliacrilonitrilo, poli(cloruro de vinilo), poli(dicloruro de vinilideno), poli(tereftalato de etileno), sı́lice
y poliamidas. También pueden emplearse copolı́meros de ciertos materiales descritos anteriormente, y
capas de papel metálico.
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45
50
55
Otras capas adicionales pueden incluir una o más capas que son permeables al oxı́geno. En una
construcción de envasado preferida, especialmente para el envasado flexible para alimentos, las capas
incluyen, en orden empezando desde el exterior del envase hacia la capa más interna del envase, (i) una
capa de barrera para el oxı́geno, (ii) una capa de eliminación, es decir el componente de eliminación que
se definió previamente, y, opcionalmente, (iii) una capa permeable al oxı́geno. El control de la propiedad
de barrera para el oxı́geno de (i) permite un medio para regular la duración de eliminación del envase al
limitar la velocidad de entrada de oxı́geno al componente de eliminación (ii), y limitar ası́ la velocidad
de consumo de la capacidad de eliminación. El control de la permeabilidad al oxı́geno de la capa (iii)
permite un medio para fijar un lı́mite superior sobre la velocidad de eliminación de oxı́geno para la estructura global independientemente de la composición del componente de eliminación (iii). Esto puede
servir para el propósito de extender la duración de manejo de las pelı́culas en presencia de aire antes
del sellado del envase. Por otra parte, la capa (iii) puede proporcionar una barrera para la migración de
los componentes individuales en las pelı́culas de eliminación o los subproductos de eliminación hacia el
interior del envase. Además, la capa (iii) también mejora la capacidad de termosellado, la claridad y/o
la resistencia al bloqueo de la pelı́cula de múltiples capas.
También pueden usarse más capas adicionales tales como capas adhesivas. Las composiciones usadas
tı́picamente para capas adhesivas incluyen poliolefinas anhı́drido-funcionales y otras capas adhesivas bien
conocidas.
Una vez que los componentes se han elegido y formulado para la composición, la capa o el artı́culo de
eliminación deseados, el método de esta invención emplea exponer la composición, la capa o el artı́culo a
radiación para iniciar la eliminación de oxı́geno. Iniciar la eliminación de oxigeno en un eliminador de oxı́geno se define aquı́ como facilitar la eliminación de modo que el perı́odo de inducción de la eliminación de
oxı́geno se reduzca significativamente o se elimine. Según se indica anteriormente, el perı́odo de inducción
es el perı́odo de tiempo antes de que la composición de eliminación exhiba propiedades de eliminación
útiles. Además, la iniciación de la eliminación de oxı́geno también puede aplicarse a composiciones que
tienen un perı́odo de inducción indeterminado en ausencia de radiación. Véase el Ejemplo 6.
Aunque no se conoce la manera exacta en la que se inicia la eliminación de oxı́geno, se cree, sin
someterse a ninguna teorı́a especı́fica, que uno o más de los siguientes se produce cuando el eliminador
de oxı́geno se expone a radiación:
60
(a) agotamiento sustancial de cualquier antioxidante(s), si está presente, permitiendo ası́ que proceda
la oxidación;
7
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(b) activación del catalizador de metal de transición a través de un cambio en el estado de oxidación
del metal y/o su configuración de ligandos, incrementando ası́ su efecto sobre la eliminación; o
5
10
15
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30
35
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(c) un incremento sustancial en la especie de radical libre y/o peróxido presente en el sistema, a pesar
del efecto inhibidor de cualquier antioxidante(s) si está presente o permanece.
La radiación usada en este método puede ser actı́nica, por ejemplo luz ultravioleta o visible que tiene
una longitud de onda de aproximadamente 200 a 750 nanómetros (nm), y preferiblemente que tiene
una longitud de onda de aproximadamente 200 a 400 nm. Cuando se emplea este método, es preferible
exponer el eliminador de oxı́geno a al menos 0,1 julios por gramo de componente de eliminación. Una
cantidad tı́pica de exposición está en el intervalo de 10 a 100 julios por gramo. La radiación también
puede ser un haz electrónico en una dosificación de aproximadamente 0,2 a 20 megarrads, preferiblemente
de aproximadamente 1 a 10 megarrads. Otras fuentes de radiación incluyen radiación ionizante tal como
gamma, rayos x y descarga en corona. La exposición a radiación se efectúa preferiblemente en presencia
de oxı́geno. La duración de la exposición depende de varios factores incluyendo, pero no limitados a, la
cantidad y el tipo de fotoiniciador presente, el grosor de las capas que han de exponerse, la cantidad de
cualquier antioxidante presente y la longitud de onda y la intensidad de la fuente de radiación.
Cuando se usan capas o artı́culos de eliminación de oxı́geno, la exposición a la radiación puede ser
durante o después de que la capa o el artı́culo se prepare. Si la capa o el artı́culo resultante ha de usarse
para envasar un producto sensible frente al oxı́geno, la exposición puede ser justo antes de o durante o
después del envasado. Sin embargo, en cualquier caso, la exposición a la radiación se requiere antes de
usar la capa o el artı́culo como un eliminador de oxı́geno. Para la mejor uniformidad de radiación, la
exposición debe efectuarse en una fase de procesamiento en la que la capa o el artı́culo está en la forma
de una lámina plana.
Para usar el método de esta invención de la manera más eficaz, es preferible determinar las capacidades de eliminación de oxı́geno, por ejemplo, la velocidad y la capacidad, del eliminador de oxı́geno.
Para determinar la velocidad de eliminación de oxı́geno, se mide el tiempo transcurrido antes de que el
eliminador agote una cierta cantidad de oxı́geno de un recipiente sellado. En algunos casos, la velocidad
del eliminador puede determinarse adecuadamente poniendo una pelı́cula que comprende el eliminador
deseado en un recipiente sellado hermético al aire, de cierta atmósfera que contiene oxı́geno, por ejemplo
aire que contiene tı́picamente 20,6 % de oxı́geno en volumen. A continuación, durante un perı́odo de
tiempo, las muestras de la atmósfera dentro del recipiente se retiran para determinar el porcentaje de
oxı́geno que permanece. Habitualmente, las velocidades especı́ficas obtenidas variarán bajo diferentes
condiciones de temperatura y atmosféricas. Las velocidades indicadas posteriormente son a temperatura
ambiente y una atmósfera debido a que representan mejor las condiciones bajo las que, en muchos casos,
se usarán el eliminador de oxı́geno y/o las capas y los artı́culos preparados a partir del mismo.
Cuando es necesaria una barrera activa para el oxı́geno, una velocidad de eliminación útil puede ser
tan baja como 0,05 cc de oxı́geno (O2 ) por gramo de compuesto orgánico oxidable en el componente
de eliminación por dı́a en aire a 25◦ C y a 1 atmósfera de presión. Sin embargo, ciertas composiciones,
por ejemplo, las que contienen los compuestos orgánicos oxidables etilénicamente insaturados, tienen la
capacidad de velocidades iguales a o mayores que 0,5 cc de oxı́geno por gramo por dı́a, haciendo ası́ a
tales composiciones adecuadas para eliminar oxı́geno de dentro de un envase, ası́ como adecuadas para
aplicaciones de barrera activa para el oxı́geno. Los eliminadores que comprenden hidrocarburos etilénicamente insaturados son capaces de velocidades más preferibles iguales a o mayores que 5,0 cc de O2 por
gramo por dı́a.
Generalmente, las capas de pelı́cula adecuadas para usar como una barrera activa para el oxı́geno
pueden tener una velocidad de eliminación tan baja como 1 cc de oxı́geno por metro cuadrado por dı́a
cuando se mide en aire a 25◦C y 1 atmósfera de presión. Sin embargo, las capas que contienen hidrocarburos etilénicamente insaturados son capaces de una velocidad de eliminación mayor que 10 cc de
oxı́geno por metro cuadrado por dı́a, y pueden tener una velocidad de eliminación de oxı́geno igual a o
mayor que aproximadamente 25 cc de oxı́geno por metro cuadrado por dı́a bajo las mismas condiciones.
Tales velocidades hacen a esas capas adecuadas para eliminar oxı́geno de dentro de un envase, ası́ como
adecuadas para aplicaciones de barrera activa para el oxı́geno.
Cuando se desea usar este método con una aplicación de barrera activa para el oxı́geno, la actividad
de eliminación de oxı́geno iniciada, en combinación con cualesquiera barreras para el oxı́geno, debe crear
una velocidad de transmisión de oxı́geno global de menos de aproximadamente 1,0 centı́metros cúbicos
por metro cuadrado por dı́a por atmósfera a 25◦ C. La capacidad de eliminación de oxı́geno debe ser tal
que esta velocidad de transmisión no sea superada durante al menos dos dı́as.
8
ES 2 137 936 T3
5
Para muchas aplicaciones comerciales, se espera que las velocidades de eliminación sean capaces de
establecer un nivel de oxı́geno interno de menos de 0,1 % tan pronto como sea posible, preferiblemente
un tiempo de menos de aproximadamente cuatro semanas. Véase la literatura de Mitsubishi Gas and
R
- A New Age in Food Preservation” (fecha desconocida).
Chemical Company, Inc. titulada “AGELESS
10
Una vez que se ha iniciado la eliminación, el eliminador, la capa o el artı́culo preparados a partir
del mismo deben ser capaces de eliminar hasta su capacidad, es decir la cantidad de oxı́geno que el
eliminador es capaz de consumir antes de que se haga ineficaz. En el uso real, la capacidad requerida
para una aplicación dada depende de:
(1) la cantidad de oxı́geno inicialmente presente en el envase,
(2) la velocidad de entrada de oxı́geno en el envase en ausencia de la propiedad de eliminación, y
15
20
25
(3) la duración útil de almacenaje pretendida para el envase.
Cuando se usan eliminadores que comprenden compuestos etilénicamente insaturados, la capacidad
puede ser tan baja como 1 cc de oxı́geno por gramo, pero puede ser al menos 50 cc de oxı́geno por gramo.
Cuando tales eliminadores están en una capa, la capa tendrá preferiblemente una capacidad de oxı́geno
de al menos 250 cc de oxı́geno por metro cuadrado por grosor en milésimas de pulgada (25,4 micras) y
más preferiblemente al menos 1200 cc de oxı́geno por metro cuadrado por grosor en milésimas de pulgada
(25,4 micras).
Para ilustrar adicionalmente la práctica de la presente invención y las ventajas de la misma, se proporcionan los siguientes ejemplos. Sin embargo, estos ejemplos de ningún modo pretenden ser limitativos,
sino meramente ilustrativos. Los porcentajes indicados en los Ejemplos son porcentajes en peso de la
formulación. Todas las muestras posteriores, incluyendo los controles no irradiados, se expusieron a luz
ambiental durante el ensayo. Se cree que esto puede explicar alguna variación en sus propiedades de
eliminación.
30
Ejemplo 1
Preparación de la mezcla madre
35
40
45
Una mezcla madre que comprende catalizador de metal de transición se preparó mediante una operación de combinación y nodulización continua. En particular, una combinación en seco de poli(etilenoacetato de vinilo), que tenı́a un contenido de 9 % de acetato de vinilo (EVA-9), y pellas de catalizador de
R
(22,5 % de cobalto en peso) de Mooney Chemicals se puso en la
neodecanoato de cobalto TEN-CEM
R
, equipado
tolva de un extrusor de doble tornillo, de toma constante, contrarrotativo, BRABENDER
con una boquilla para hilo. La cantidad de catalizador usada era 2,3 % en peso, para dar 5000 ppm de
cobalto en la mezcla madre. El extrusor se mantuvo a 120◦C, con la boquilla a 110◦ C. El hilo resultante
se alimentó a través de un baño de agua para enfriarlo y a continuación se secó con un labio soplante. El
R
. Las pellas resultantes, denominadas aquı́
hilo se alimentó a continuación a un nodulizador KILLION
la “mezcla madre de cobalto”, se usaron a continuación en las formulaciones ilustradas posteriormente.
Una segunda mezcla madre que contenı́a 10 % de fotoiniciador de benzofenona (Aldrich) y 5000 ppm
R
se preparó mediante el mismo método. La segunda mezcla madre se denomina
de cobalto TEN-CEM
aquı́ “mezcla madre de cobalto-benzofenona”.
50
Ejemplo 2
Preparación y ensayo de la pelı́cula
55
60
Una pelı́cula expandida de múltiples capas se preparó mediante coextrusión a partir de la mezcla
madre de cobalto ilustrada en el Ejemplo 1. La pelı́cula resultante era una estructura de dos capas
que tenı́a un grosor de aproximadamente 3 milésimas de pulgada (76,2 micras). Una capa comprendı́a
poli(etileno-acetato de vinilo) y la otra capa (de eliminación) comprendı́a 80 % de 1,2-polibutadieno
RB830 de Japan Synthetic Rubber, 10 % de mezcla madre de cobalto y 10 % de poli(etileno-monóxido de
carbono) (10 % de CO) de Dow Chemical incluido como un fotoiniciador. La capa de eliminación era de
aproximadamente 1,5-2,0 milésimas de pulgada (38,1-50,8 micras) de grosor. Muestras de esta pelı́cula
que pesaban aproximadamente 5 g cada una se irradiaron y a continuación se sellaron en bolsas de barrera
que contenı́an un volumen de 400 cc de aire. Muestras de gas (4 cc) se extrajeron a continuación de las
9
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5
bolsas a través de una tira de caucho adhesiva con una jeringa hermética a los gases y se analizaron
R
modelo LC 700F. La siguiente tabla muestra la actividad de
en un analizador de oxı́geno MOCON
eliminación de las pelı́culas y el tipo y la duración o cantidad de radiación con los que se expusieron.
Las lı́neas de puntos (- - - -) en la tabla directamente posterior, ası́ como las tablas que siguen a los otros
ejemplos, muestran que no se tomó una muestra. Especı́ficamente, los resultados posteriores demuestran
que las muestras irradiadas con UV e irradiadas con haces de electrones de esta pelı́cula particular son
más eficaces que el control. La iniciación más eficaz era con el haz de electrones de dosis alta.
Tiempo (dı́as)
Control no
Irradiado
% O2
Irrad.
UVa
% O2
Irrad.
haz Eb
% O2
Irrad.
haz Ec
% O2
0
2
4
6
8
14
20
23
26
28
33
46
61
77
100
113
126
142
20,6
20,6
---20,6
20,6
20,6
20,6
---20,6
---20,6
---20,6
20,6
20,6
16,1
1,50
0,000
20,6
20,5
---20,1
19,3
16,6
11,8
7,3
4,3
2,16
0,000
---0,000
0,000
-------------
20,6
20,6
---20,6
20,6
20,6
6,7
0,000
------0,000
0,000
---0,000
-------------
20,6
18,6
13,1
---0,000
------------0,000
------0,000
0,000
-------------
10
15
20
25
30
35
a. Luz negra (UVA) durante 5 minutos a 1,6 mW/cm2
b. Dosis de haz electrónico de 1,1 Megarrads
40
c. Dosis de haz electrónico de 7,6 Megarrads
Ejemplo 3
45
50
Una segunda pelı́cula se preparó y ensayó como en el Ejemplo 2, excepto que la capa de eliminación
era 90 % de 1,2-polibutadieno RB830 y 10 % de mezcla madre de cobalto-benzofenona del Ejemplo 1. La
tabla directamente posterior muestra esos resultados y el tipo y la duración o la cantidad de irradiación
usados. Los resultados posteriores demuestran que el iniciador de benzofenona en este tipo particular
de pelı́cula es más eficaz que el poli(etileno-monóxido de carbono). Compárese con el Ejemplo 2. Los
resultados también demuestran que la UVA es más eficaz que la irradiación con haz electrónico con este
tipo particular de pelı́cula.
55
60
10
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5
10
15
20
Tiempo (dı́as)
Control no
Irradiado
% O2
Irrad.
UVa
% O2
Irrad.
haz Eb
% O2
Irrad.
haz Ec
% O2
0
1
2
4
5
7
11
14
33
41
50
61
20,6
20,6
20,6
---20,5
20,5
---20,5
17,4
7,8
0,000
0,000
20,6
0,364
0,000
---0,000
0,000
---0,000
---------0,000
20,6
------20,6
18,2
9,4
0,000
0,000
-------------
20,6
19,5
14,0
2,3
---0,000
---0,000
0,000
----------
a. Luz negra (UVA) durante 5 minutos a 1,6 mW/cm2
b. Dosis de haz electrónico de 1,1 Megarrads
c. Dosis de haz electrónico de 7,6 Megarrads
Ejemplo 4
25
30
35
40
45
50
Esta muestra de pelı́cula también se preparó y ensayó como en el Ejemplo 2, excepto que la capa de
eliminación consistı́a en 90 % de 1,2-polibutadieno RB830 y 10 % de mezcla madre de cobalto del Ejemplo
1. La tabla directamente posterior muestra esos resultados de ensayo y el tipo y la duración o la cantidad
de irradiación usados. Los resultados posteriores muestran que con este tipo particular de pelı́cula, la
irradiación con haz electrónico sola, es decir sin un fotoiniciador, es suficiente para iniciar la eliminación
de oxı́geno.
Tiempo (dı́as)
Control no
Irradiado
% O2
Irrad.
UVa
% O2
Irrad.
haz Eb
% O2
Irrad.
haz Ec
% O2
0
1
2
3
8
10
14
16
18
19
27
41
62
73
88
96
110
20,6
20,6
---20,6
---20,6
------------20,6
20,6
---20,6
20,6
20,6
20,5
20,6
20,6
---20,6
---20,6
------------20,6
20,6
---20,6
18,9
12,2
0,000
20,6
20,6
20,6
---20,6
---16,2
------0,000
------0,000
-------------
20,6
20,3
19,7
19,0
14,7
---3,6
0,86
0,000
---------0,000
-------------
55
60
a. Luz negra (UVA) durante 5 minutos a 1,6 mW/cm2
b. Dosis de haz electrónico de 1,1 Megarrads
c. Dosis de haz electrónico de 7,6 Megarrads
11
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Ejemplo 5
5
Esta pelı́cula también se preparó y ensayó como en el Ejemplo 2, excepto que la capa de eliminación
comprendı́a 80 % de 1,2-polibutadieno RB830, 10 % de poli(etileno-monóxido de carbono) (10 % de CO) y
10 % de mezcla madre de cobalto-benzofenona del Ejemplo 1. La tabla posterior muestra esos resultados
de ensayo y el tipo y la duración o la cantidad de radiación usados. Los resultados demuestran que una
combinación de fotoiniciadores puede usarse con este tipo particular de pelı́cula.
Tiempo (dı́as)
Control no
Irradiado
% O2
Irrad.
UVa
% O2
Irrad.
haz Eb
% O2
Irrad.
haz Ec
% O2
0
1
2
3
4
7
14
20
26
28
33
61
20,6
20,6
20,6
------20,6
20,6
19,6
9,4
4,9
0,000
0,000
20,6
0,91
0,000
------0,000
0,000
0,000
0,000
---0,000
0,000
20,6
------16,8
14,3
4,3
0,000
0,000
-------------
20,6
20,2
18,2
14,6
9,3
0,000
0,000
------0,000
0,000
0,000
10
15
20
25
a. Luz negra (UVA) durante 5 minutos a 1,6 mW/cm2
30
b. Dosis de haz electrónico de 1,1 Megarrads
c. Dosis de haz electrónico de 7,6 Megarrads
Ejemplo 6
35
40
45
50
55
60
Una formulación que comprende 90 % de copolı́mero de etileno-propileno (5 % de etileno) y 10 % en
R
.
peso de mezcla madre de cobalto-benzofenona se preparó en una cámara de mezcladura BRABENDER
Dos pelı́culas que pesaban aproximadamente 3 g cada una se prensaron a continuación en una prensa
R
y se ensayaron como se describe en el Ejemplo 2. La tabla posterior muestra
de laboratorio CARVER
los resultados de ensayo. Los resultados demuestran que la eliminación de oxı́geno puede iniciarse en
pelı́culas que contienen polı́meros que tienen hidrógenos terciarios.
Tiempo (dı́as)
Control no
Irradiado
% O2
Irrad.
UVa
% O2
0
3
16
28
50
64
80
91
102
114
119
20,6
20,6
20,6
20,6
20,6
20,6
20,5
20,4
20,2
---19,5
20,6
19,1
15,7
12,8
8,4
5,9
3,5
1,68
0,35
0,003
0,000
a. Luz negra (UVA) durante 10 minutos a 1,6 mW/cm2
12
ES 2 137 936 T3
Ejemplo 7
5
Una formulación que comprende 90 % de poli(1-buteno) (ı́ndice del fundido = 20) de Aldrich y 10 %
R
.
de la mezcla madre de cobalto-benzofenona se preparó en una cámara de mezcladura BRABENDER
Dos pelı́culas que pesaban en el intervalo de 2-3 gramos se prensaron y ensayaron como se describe en
el Ejemplo 6. La tabla posterior muestra los resultados de ensayo. Los resultados son similares a los
mostrados en el Ejemplo 6.
Tiempo (dı́as)
Control no
Irradiado
% O2
Irrad.
UVa
% O2
0
7
16
27
55
66
85
99
20,6
20,6
20,6
20,6
20,6
20,4
19,8
16,2
20,6
19,0
17,5
15,9
11,2
8,8
6,0
4,8
10
15
20
25
a. Luz negra (UVA) durante 10 minutos a 1,6 mW/cm2
Ejemplo 8
30
35
40
45
50
55
Este ejemplo demuestra que la eliminación de oxı́geno puede iniciarse en un perı́odo de tiempo más
corto mediante la exposición a irradiaciones de longitud de onda UV más corta (UVB y UVC), ambas
con (Ejemplos 2 y 3) y sin (Ejemplo 4) el uso de fotoiniciador. Los resultados también demuestran la
eficacia de radiación en un procedimiento continuo.
Cuatro de las pelı́culas descritas en los Ejemplos 2-4 se irradiaron con una unidad ultravioleta
R
que usa un lámpara de arco de mercurio de media presión. Las muestras se irradiaron
COLIGHT
mediante uno de dos métodos. En el método A, un trozo de pelı́cula se unió a un soporte rı́gido reflexivo
y se hizo pasar bajo la lámpara a 10 metros (m)/minuto. En el método B, un rodillo de pelı́cula se hizo
pasar bajo la luz (bobina) a una velocidad de 10 m/minuto. A la velocidad anterior la unidad suministra
aproximadamente 180 mJ/cm2 . Cada muestra de pelı́cula para ensayo pesaba aproximadamente 7 g y
se ensayó en una bolsa de barrera que contenı́a 500 cc de aire. El rendimiento UV se midió con un
radiómetro UV que integra EIT modelo 365CH1. La tabla posterior muestra esos resultados de ensayo.
Ejemplo:
Tiempo (dı́as)
2a¯
% O2
2b
% O2
3a
% O2
4b
% O2
0
2
3
4
5
6
7
14
20,6
---8,1
2,09
0,000
----------
20,6
18,5
---------0,80
0,000
----
20,6
---0,000
0,000
-------------
20,6
20,6
---------17,1
10,4
0,000
a. Irradiado mediante el método A
b. Irradiado mediante el método B
60
13
ES 2 137 936 T3
Ejemplo 9
5
R
: 45,0 g de 1,2La siguiente formulación se preparó en una cámara de mezcladura BRABENDER
R
polibutadieno RB830, 0,45 g de fotoiniciador IRGACURE 651 de Ciba-Geigy y suficiente solución de
R
de Akzo Inc. para llegar a 500 ppm de cobalto
reserva de 2-etilhexanoato de cobalto NOURY-DRY
en peso. Dos pelı́culas de 2-3 g de esta formulación se prensaron a continuación y se ensayaron como
en el Ejemplo 2. La tabla posterior muestra esos resultados. Los resultados muestran la eficacia de la
2,2-dimetoxi-2-fenil-acetofenona, es decir fotoiniciador IRGACURE 651.
10
Tiempo (dı́as)
Control no
Irradiado
% O2
Irrad.
UVa
% O2
0
1
5
8
11
14
22
25
29
48
20,6
20,6
20,5
19,9
11,7
4,5
0,233
0,008
0,000
0,000
20,6
16,0
6,9
3,01
0,035
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
15
20
25
a. Luz negra (UVA) durante 10 minutos a 1,6 mW/cm2
30
35
40
Ejemplo 10
El siguiente ejemplo demuestra la iniciación de la eliminación de oxı́geno con resina MXD6 clase 6001
(meta-xililenadipamida) de Mitsubishi Gas and Chemicals. Se prepararon dos formulaciones mediante
vaciado con disolvente de la poliamida MXD6 a partir de ácido acético caliente. La Fórmula 1 comprendı́a
R
de Akzo Chemical para llegar
3,3 g de poliamida MXD6 y suficiente solución de cobalto NOURY-DRY
a 500 ppm de cobalto. La Fórmula 2 comprendı́a 3,1 g de poliamida MXD6, 0,038 g de benzofenona
R
para llegar a 500 ppm de cobalto. El ácido
(Aldrich) y suficiente solución de cobalto NOURY-DRY
acético residual se retiró de las pelı́culas en un horno de vacı́o. La pelı́cula de la Fórmula 1 no se irradiaba
mientras que la de Fórmula 2 se irradiaba durante 10 minutos (UVA) a 1,6 mW/cm2. Ambas pelı́culas
se ensayaron en bolsas de barrera con 400 cc de aire.
45
50
55
Tiempo (dı́as)
Fórmula 1
% de Oxı́geno
Fórmula 2
% de Oxı́geno
0
1
7
14
23
34
39
48
63
20,6
20,6
20,6
20,6
20,5
19,8
17,4
14,8
11,7
20,6
19,3
14,8
12,1
10,5
---9,0
8,7
8,1
Ejemplo 11
60
Una porción de la pelı́cula descrita en el Ejemplo 3 se expuso a irradiación UVa de la misma manera
descrita en el Ejemplo 3. La pelı́cula se ensayó a continuación como se describe previamente en el Ejemplo
2, excepto que la pelı́cula se mantuvo en la oscuridad. Los resultados posteriores demuestran que después
de la iniciación la eliminación de oxı́geno continúa aunque la exposición a la radiación haya cesado.
14
ES 2 137 936 T3
5
10
Tiempo (dı́as)
% de O2
0
1
2
5
20,6
3,4
0,000
0,000
a. Luz negra (UVA) durante 5 minutos a 1,6 mW/cm2
Los siguientes controles demuestran que el método de eliminación de oxı́geno de acuerdo con esta
invención requiere la presencia de un catalizador de metal de transición.
15
Control 1
20
Una pelı́cula coextruida se preparó como en el Ejemplo 2, excepto que la capa de polibutadieno consistı́a en 100 % de 1,2-polibutadieno RB830. A esta pelı́cula se le administró una dosis de haz electrónico
de 7,6 Mrad, y a continuación se ensayó para la eliminación como se describe anteriormente. Los resultados se muestran en la tabla directamente posterior.
25
30
35
Tiempo (dı́as)
% de O2
0
1
7
17
44
62
78
85
126
135
20,6
20,6
20,6
20,5
20,6
20,6
20,6
20,6
19,9
19,4
Control 2
40
45
50
55
Una pelı́cula de 6,7 g se prensó a partir de cuentas de 1,2-polibutadieno RB830. Esta pelı́cula se irradió
a continuación mediante UVA durante 10 minutos a 1,6 mW/cm2 y se ensayó para la eliminación como
se describe anteriormente, excepto que la bolsa de barrera contenı́a sólo 130 cc de aire. Los resultados se
muestran directamente a continuación.
Tiempo (dı́as)
% de O2
0
20
43
62
116
132
148
162
190
20,6
20,6
20,6
20,6
20,6
20,6
20,6
20,6
20,6
60
15
ES 2 137 936 T3
REIVINDICACIONES
5
10
15
1. Un método para eliminar oxı́geno del ambiente dentro de un envase o recipiente mediante una
composición que comprende un compuesto orgánico oxidable seleccionado de compuestos carbonados
bencı́licos, alı́licos o que contienen hidrógeno terciario, y un catalizador de metal de transición presente
en una cantidad para tener de 10 a 10.000 ppm del metal de transición basado en dicho compuesto
orgánico, en donde el método comprende iniciar la eliminación de oxı́geno al exponer la composición a
radiación actı́nica que tiene una longitud de onda de 200 a 750 nm a una intensidad de al menos 0,1 julios
por gramo de compuesto orgánico oxidable o haz electrónico en una dosificación de 0,2 a 20 megarrads.
2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicha composición se incorpora en una
capa, una pelı́cula o un artı́culo adecuado para eliminar oxı́geno y en donde dicha capa o artı́culo se
expone a radiación.
3. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que dicho catalizador de metal de transición
es una sal de cobalto.
4. Un método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3, en el que el compuesto orgánico oxidable
comprende un hidrocarburo etilénicamente insaturado sustituido o no sustituido.
20
25
5. Un método de acuerdo con la reivindicación 4, en el que el hidrocarburo etilénicamente insaturado
sustituido comprende un resto que contiene oxı́geno.
6. Un método de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el resto que contiene oxı́geno es un miembro
del grupo que consiste en ésteres, ácidos carboxı́licos, aldehı́dos, éteres, cetonas, alcoholes, peróxidos e
hidroperóxidos.
7. Un método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, en el que el compuesto orgánico oxidable
comprende polibutadieno.
30
35
8. Un método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7, en el que el compuesto orgánico oxidable
comprende un hidrocarburo que tiene hidrógeno terciario.
9. Un método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, en el que el compuesto orgánico oxidable es
un miembro del grupo que consiste en polipropileno, polibutileno, copolı́meros de propileno y copolı́meros
de butileno.
10. Un método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 9, en el que dicha composición comprende
además uno o más fotoiniciadores.
40
45
11. Un método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 10, en el que dicha composición comprende
además uno o más antioxidantes.
12. Un método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 11, en el que dicha radiación es radiación
actı́nica que tiene una longitud de onda en el intervalo de aproximadamente 200 a aproximadamente 750
nm.
13. Un método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 11, en el que dicha radiación es un haz
electrónico.
50
55
14. Un método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 13, en el que dicha composición es un miembro
del grupo que consiste en forros, revestimientos, obturantes, juntas, adhesivos o piezas insertadas no
adhesivas y piezas insertadas de felpa fibrosa.
15. Un método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 14, en el que dicha composición está presente
en al menos una capa de una pelı́cula de múltiples capas.
16. Un método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 15, en el que dicha pelı́cula está en la forma
de un envase de barrera para el oxı́geno para un producto sensible frente al oxı́geno.
60
17. Una composición adecuada para eliminar oxı́geno, en donde la composición comprende:
(a) al menos un hidrocarburo etilénicamente insaturado sustituido o no sustituido,
16
ES 2 137 936 T3
(b) al menos un catalizador de metal de transición en una cantidad para tener de 10 a 10.000 ppm de
metal de transición basado en dicho hidrocarburo (a); y
5
(c) de 0,01 a 10 % en peso de composición de un fotoiniciador, excluyéndose las composiciones que
contienen de 0,5 a 5,0 partes en peso de antraquinonas o benzoı́nas y las composiciones que contienen
0,5 partes de naftenato de manganeso al 8 %.
18. Una composición de acuerdo con la reivindicación 17, en la que el hidrocarburo etilénicamente
insaturado sustituido comprende un resto que contiene oxı́geno.
10
15
19. Una composición de acuerdo con las reivindicaciones 17 a 18, en la que el resto que contiene
oxı́geno es un miembro del grupo que consiste en ésteres, ácidos carboxı́licos, aldehı́dos, éteres, cetonas,
alcoholes, peróxidos e hidroperóxidos.
20. Una composición de acuerdo con la reivindicación 17, en la que (a) es polibutadieno o copolı́mero
de butadieno.
21. Una composición de acuerdo con la reivindicación 20, en la que (a) es 1,2-polibutadieno.
20
22. Una composición de acuerdo con la reivindicación 17, en la que el catalizador de metal de transición es una sal de cobalto.
23. Una composición de acuerdo con las reivindicaciones 17 a 22, en la que (c) es benzofenona,
poli(etileno-monóxido de carbono) y/o 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona.
25
30
24. Una composición de acuerdo con las reivindicaciones 17 a 23, en la que dicha composición comprende además antioxidante.
25. Una composición de acuerdo con las reivindicaciones 17 a 24, en la que dicha composición comprende además diluyente polı́mero.
26. Una composición de acuerdo con la reivindicación 25, en la que dicho diluyente polı́mero es un
polı́mero termoplástico.
35
27. Una composición de acuerdo con la reivindicación 26, en la que dicho polı́mero termoplástico es
poli(etileno-acetato de vinilo).
28. Una capa que comprende una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones
17 a 27.
40
45
29. Una capa de acuerdo con la reivindicación 28, en la que dicha capa es adyacente a una o más
capas adicionales.
30. Una capa de acuerdo con la reivindicación 29, en la que una o más de dicha(s) capa o capas
adicional(es) es una barrera para el oxı́geno.
31. Una capa de acuerdo con las reivindicaciones 29 ó 30, en la que dicha(s) capa o capas adicional(es)
está(n) coextruida(s) con dicha capa.
50
55
32. Una capa de acuerdo con las reivindicaciones 28 a 31, en la que dicha capa es un miembro del
grupo que consiste en forros, revestimientos, obturantes, juntas, piezas insertadas adhesivas o no adhesivas y piezas insertadas de felpa fibrosa.
33. Un artı́culo para envasar productos sensibles frente al oxı́geno, en el que el artı́culo comprende
una capa que comprende una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 17 a 27.
34. Un artı́culo de acuerdo con la reivindicación 33, en el que dicha capa es adyacente a una o más
capas adicionales.
60
35. Un artı́culo de acuerdo con la reivindicación 34, en el que una o más de dicha(s) capa o capas
17
ES 2 137 936 T3
adicional(es) es una barrera para el oxı́geno.
36. Un artı́culo de acuerdo con las reivindicaciones 34 ó 35, en el que dicha(s) capa o capas adicional(es) está(n) coextruidas con dicha capa.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE)
y a la Disposición Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la
aplicación del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a
España y solicitadas antes del 7-10-1992, no producirán ningún efecto en España en
la medida en que confieran protección a productos quı́micos y farmacéuticos como
tales.
Esta información no prejuzga que la patente esté o no incluı́da en la mencionada
reserva.
18