Isomería en compuestos de coordinación

Isomería en compuestos
de coordinación
Isomería de complejos:
Complejos con diferentes ligantes presentan
isómeros de constitución y estereoisómeros.
Isomería de Constitución:
Complejos con la misma fórmula (= constitución),
pero diferente estructura.
Estereoisómeros:
Complejos con la misma fórmula, pero diferente
distribución espacial de los ligantes.
1
Isomería de Ionización:
Un ligante puede formar un enlace coordinativo o
estar en la segunda esfera de coordinación.
Ejemplos:
[Co(NH3)5(SO4)]Br ↔ [Co(NH3)5(Br)]SO4
rojo
morado
[Pt(NH3)4Cl2]Br2 ↔ [Pt(NH3)4Br2]Cl2
Evidencia experimental: precipitación de Brcon Ag+ y SO42- con Ba2+
Isomería de Hidratación:
Agua puede formar un enlace coordinativo con el
metal o estar sólo presente en la red cristalina.
Ejemplos:
[Cr(H2O)6]Cl3 ↔ [Cr(H2O)5Cl]Cl2 ⋅ H2O
morado
verde
[Co(NH3)4(H2O)Cl]Cl2 ↔ [Co(NH3)4Cl2]Cl ⋅ H2O
Evidencia experimental: eliminación de H2O cristalino con
agentes secadores o calentando a T >100 C (2h)
2
Isomería de Coordinación:
Se observa en sales que consisten de dos iones tipo
complejo.
Ejemplos:
[Cu(NH3)4] [PtCl4] ↔ [Pt(NH3)4] [CuCl4]
[Pt(NH3)4] [PtCl6] ↔ [Pt(NH3)4Cl2] [PtCl4]
Isomería de Enlazamiento:
Diferentes posibilidades de enlazamiento
ligantes con diferentes átomos donadores:
M
- O
N
+
O
M
-
O
+
N
O
M
S
C
N
S
C
por
N
M
Ejemplos:
[Co(NH3)5(NO2)]Cl2 ↔ [Co(NH3)5(ONO)]Cl2
[Rh(NH3)5(NCS)]Cl2 ↔ [Rh(NH3)5(SCN)]Cl2
3
Isomería de Polimerización:
Diferente tamaño de complejos con la misma
fórmula:
Ejemplos:
[Pt(NH3)2Cl2] ↔ [Pt(NH3)4][PtCl4]
[Co(NH3)3(NO2)3] ↔ [Co(NH3)6[Co(NO2)6]
Estereoisomería de complejos:
Complejos MLn con n ≥ 4 pueden formar
estereoisómeros:
1. Diastereómeros
2. Enantiómeros
4
Diastereómeros resultan si:
1.
1. Los
Los ligantes
ligantes tienen
tienen la
la misma
misma geometría,
geometría, pero
pero
diferente
diferente distribución
distribución en
en el
el espacio.
espacio.
2.
2. Hay
Hay un
un cambio
cambio en
en la
la geometría
geometría del
del complejo:
complejo:
p.e.
p.e. de
de tetraédrica
tetraédrica aa cuadrada
cuadrada plana
plana
3.
3. Hay
Hay una
una configuración
configuración diferente
diferente en
en algún
algún centro
centro
quiral
quiral dentro
dentro del
del complejo
complejo
Enatiómeros resultan si existe:
1. Quiralidad del centro metálico debido a la
coordinación con los ligantes
2. Quiralidad de uno de los ligantes
3. Quiralidad del sistema metal/ligante debido a la
presencia de anillos quelato: isómeros de
conformación
5
Complejos ML4 – Geometría tetraédrica:
Enantíomeros para M(ABCD) y M(A^B)2
Ejemplos:
A
A
M
D
M
B
B
C
C
Ni
D
OC
Me
Me
Ph
O
O
Ni
PR3
ON
PR3
NO
OC
Me
O
O
O
O
Mn
O
Mn
Ph
Me
O
Ph
Ph
Complejos ML4 – Geometría cuadrada plana
1. Isómeros geométricos
A
B
M(A2B2)
trans
A
B
M(A2BC)
A
C
693
HOH2N
CO
PPh3
Ph3P
PPH3
Ir
Cl
trans
pi
HOH2N
Pt
NO2
PPh3
cis
pi
H3N
Pt
H3N
Cl
697
trans
pi
HOH2N
trans
Ir
C
A
cis
M(ABCD)
CO
M
Cl
H3N
cis
A
B
M
Pt
NH3
Cl
B
A
cis
NH3
Cl
Pt
M
A
B
NH3
Cl
A
B
M
Pt
NO2
O2N
NH3
3 diastereómeros
6
Complejos ML4 – Geometría cuadrada plana
2. Enantiómeros
Opciones:
1. Ligante quiral
2. Ligante bidentado A*^A* meso en un
complejo M(A*^A* )BC
Ph
H2
N
H2
N
Pt
Ph
N
H2
Me
Me
Me
Me
N
H2
H2
N
H2
N
Ph
N
H2
Ph
Pt
N
H2
ligante meso
Química de Coordinación - Isomería
Complejos ML5 – Geometría trigonal birpiramidal:
1. M(ABCDE)
existen diastereómeros y enantiómeros:
10 pares de enantiómeros ⇒ 20 isómeros en total
2. M(A4B)
dos isómeros geométricos
B
A
A
A
A
M
A
A
A
M
B
A
7
Complejos ML5 – Geometría trigonal birpiramidal:
3. M(A3B2)
tres isómeros geométricos
B
B
A
A
A
A
M
A
A
M
B
B
M
A
B
A
A
trans
α-cis
β-cis
B
Complejos ML5 – Pirámide con base cuadrada:
1. M(ABCDE)
15 diastereómeros y sus enantiómeros
2. M(A4B)
dos isómeros geométricos
B
A
A
M
A
A
A
A
B
M
A
A
8
Complejos ML5 – Pirámide con base cuadrada:
3. M(A3B2)
tres isómeros geométricos
A
A
M
B
B
A
B
A
A
A
M
B
A
B
A
B
A
β-cis
α-cis
trans
M
Complejos ML5 – Pirámide con base cuadrada:
4. M(A3BC)
tres isómeros geométricos (β-cis es un par de
enantiómeros)
A
A
M
B
trans
B
A
C
A
A
A
M
α-cis
C
A
B
A
M
B
C
C
B
B
M
A
A
β-cis
9
Complejos ML5 – Pseudorotación de Berry
No todos los isómeros de un complejo se pueden
aislar debido a movimientos fluxionales:
Pseudorotación de Berry:
1
3 1
1
3
2
M
4
M
4
punto fijo
5
bipirámide trigonal
2 5
pirámide con base
cuadrada
3
M
5
4
2
bipirámide trigonal
Complejos ML6 – Geometría octaédrica:
1. Ligantes unidentados
10
Complejos ML6 – Geometría octaédrica
Separación en dia- y enantiómeros a veces difícil.
Explicación:
Intercambio rápido de ligantes entre los complejos
(nota: en complejos octaédricos casi no hay pseudorotación).
Complejos
Complejos más
más estables
estables con
con respecto
respecto aa la
la
isomerización
isomerización con:
con:
Co(III),
Co(III), Cr(III),
Cr(III), Rh(III),
Rh(III), Ir(III),
Ir(III), Ru(III),
Ru(III), Pt(IV)
Pt(IV)
Los complejos de Co(III) son los más estudiados.
Complejos ML6 – Geometría octaédrica
a) M(A4B2)
A
A
dos diastereómeros
H3N
H3N
B
B
A
M
B
A
A
A
M
A
B
cis
trans
NH3
Co
A
Cl
Cl
Cl
H3N
H3N
Co
NH3
Cl
cis
trans
NH3
NH3
11
Complejos ML6 – Geometría octaédrica
b) M(A3B3)
A
A
B
A
A
dos diastereómeros
M
B
B
M
B
A
fac
mer
Cl
Cl
Cl
B
A
Pt
B
Cl
NH3
Cl
NH3
H3N
Pt
NH3
Cl
fac
mer
NH3
NH3
Complejos ML6 – Geometría octaédrica
c) M(A4BC)
dos diastereómeros
B
A
A
M
B
C
A
A
A
A
M
A
C
cis
trans
A
12
Complejos ML6 – Geometría octaédrica
d) M(A3B2C)
tres diastereómeros
A
A
A
B
M
B
A
A
B
A
M
C
B
A
B
B
M
C
C
A
A
fac/cis
mer/cis
mer/trans
Complejos ML6 – Geometría octaédrica
d) M(A2B2C2)
cinco diastereómeros (all-cis tiene enantiómero)
A
B
A
A
B
M
C
B
A
C
C
M
B
C
cis/cis/cis
(all-cis)
A
B
A
A
C
M
C
C
A
A
B
M
B
C
A
B
B
M
C
B
C
B
M
C
B
C
A
A
cis/cis/trans
cis/trans/cis
trans/cis/cis
trans/trans/trans
13
Complejos ML6 – Geometría octaédrica
Complejos con geometría octaédrica y tres ligantes
unidentados diferentes en all-cis forman enantiómeros.
A
B
B
M
A
A
A
C
C
C
B
M
B
C
cis/cis/cis
(all-cis)
Compara: tetraédro M(ABCD)
Complejos ML6 – Geometría octaédrica
2. Ligantes bidentados
sólo pueden estar en posiciones cis ⇒ número de
diastereómeros disminuye en comparación con
complejos con ligantes unidentados
Ejemplos:
Ejemplos:
M(A22BB22CC22):): 55 diastereómeros
diastereómeros
M(A
M(A∧A)(B∧B)(C∧C):
M(A∧A)(B∧B)(C∧C): 00 diastereómeros
diastereómeros
14
Complejos ML6 – Geometría octaédrica
2. Ligantes bidentados
pero el número de enantiómeros puede aumentar
Ejemplos:
Ejemplos:
M(A
M(A66):): 00 diastereómeros
diastereómeros
M(A∧A)
:
enantiómero
M(A∧A)33: 11 enantiómero
M(A
M(A44BB22):): 22 diastereómeros
diastereómeros
M(A∧A)
M(A∧A)22BB22:: 22 diastereómeros,
diastereómeros, 11 par
par de
de enantiómeros
enantiómeros
Complejos ML6 – Geometría octaédrica
a) M(A∧A)3
A
A
A
1 par de enantiómeros
H2
N
N
H2
A
A
M
A
A
A
A
M
A
A
∆
Λ
H2
N
H2
N
Co
N
H2
N H2
N H2
H2N
H2N
Co
N
H2
A
H2
N
N
H2
15
∆ = D = derecho
Λ = L (izquierdo)
A
A
A
M
A
A
A
A
A
A
M
A
A
∆
Λ
A
Complejos ML6 – Geometría octaédrica
b) M(A∧A)2B2
2 diastereómeros (1 tiene un enantiómero)
A
A
A
M
B
cis−∆
A
A
B
B
B
A
A
M
B
cis-Λ
A
A
A
M
A
A
B
trans
16
Complejos ML6 – Geometría octaédrica
c) M(A∧B)3
2 diastereómeros (los dos tienen un enantiómero)
A
A
B
M
A
A
B
B
A
M
A
B
B
A
B
B
A
M
A
B
B
A
A
B
mer
B
M
A
B
fac
Ligantes asimétricos A∧B con centros quirales
generan complejos con un mayor número de
estereoisómeros:
H2
N
R
R'
M
N
H2
R
H2
N
R'
M
N
H2
17
Además, el quelato A∧B puede tener dos conforma-ciónes
diferentes:
rotación de 180o
e inversión del anillo
H2
N
M
N
H2
H
R'
H
R'
isómero λ
H2
N
M
N
H2
isómero δ
El sustiyuente más voluminoso se acomoda en posición
ecuatorial: equilibrio al lado derecho.
Complejos ML6 – Geometría octaédrica
3. Ligantes oligodentados
Complejos con diastereó- y enantiómeros
(Isómeros por efectos de configuración)
Además:
- Isomería por la presencia de átomos quirales
- Variación en la conformación de los anillos.
18
Ejemplo:
[Co(trieno)Cl2]+ = M(A∧B ∧ B ∧ A)C2
H2
N
H
N
N
H
Co
H2
N
Cl
Cl
Cl
Cl
Co
N
H2
N
H2
H
H2
N
H
N
N
N
N
H
H
α-cis
H2
N
Co
NH2
H2N
Cl
H
N
Cl
Cl
Co
Cl
N
H
β-cis
Cl
H
N
N
H
Co
NH2
NH2
Cl
trans
19