HULES El primer caucho visto en Europa fue probablemente

HULES
El primer caucho visto en Europa fue probablemente llevado de América en
1496 por Cristóbal Colón. Entre las rarezas que llevó Colón en sus barcos, había unas
pelotitas elásticas que los naturales de Haití usaban como juguetes. Luego Hernán
Cortés halló en México la misma sustancia, pero nadie le prestó atención. En 1731 los
europeos se interesaron en ella, Charles de la Condamine fue a Perú a hacer una
medición terrestre por cuenta de la Academia Francesa de Ciencias, regresando con
grandes rollos de un extracto seco de Hevea brasiliensis, el árbol llorón del valle del
Amazonas.
Condamine vio que la gente del Amazonas usaba el caoutchouc, como se le
llamó, para fabricar prendas impermeables extendiendo una delgada película de de la
savia del árbol en la tela y endureciéndola por exposición al sol o al humo. Con el látex
también hacían botellas y se vertiendo el látex en sus piernas y pies y dejándolo secar se
hacían botas impermeables.
La primera aplicación importante del caucho la halló un escocés llamado Charles
Macintosh en 1823, al disolverlo en nafta y colocarlo entre dos capas de tela hizo tela
para impermeables. El caucho siguió siendo una sustancia de usos limitados hasta 1839
en que Charles Goodyear descubrió el proceso de la vulcanización mediante un
accidente feliz. Mientras buscaba el modo de conservar el caucho volcó una mezcla del
latex y azufre sobre una estufa caliente. La raspó y la dejó enfriar y al cabo de un rato
vio que ya no era pegajosa, que recobraba su forma original si se le estiraba o retorcía,
que con temperaturas frías seguía siendo flexible y que resistía las sustancias que
disolvían el caucho en crudo.
Goodyear no sacó provecho de su descubrimiento, tras años de batallas legales
sobre patentes, murió en 1860 dejando una deuda de 200 000 dólares; el hecho es que la
vulcanización determinó el enorme crecimiento de la industria hulera. Su auge ocurrió a
principios del siglo. La llanta neumática, inventada en 1845 por Robert Thomson, pero
ignorada por años, fue reinventada por un veterinario de Belfast para el triciclo de su
hijo. Tras las mejoras que proporcionaron los hermanos André y Edouard Michelin en
Francia, la llanta fue un éxito incontenible en la era del automóvil, que estaba por
empezar.
Aun antes de la llegada del automóvil la demanda de caucho había excedido a la
producción de los viejos caucheros de la jungla amazónica. Entre otros clientes,
Inglaterra quería establecer una serie de plantaciones de hevea en el Lejano Oriente,
donde las condiciones eran mucho mejores para operar comercialmente a gran escala,
pero las naciones americanas se opusieron tenazmente a dejar salir semillas, y con
razón, en el decenio de 1850 la Dutch East India Company había sacado del Perú cierta
cantidad de árboles de cinchona, la fuente de la quinina y los había llevado a Java
donde, en breve tiempo se hizo del monopolio de la quinina.
En 1875, Henry Wickham obrando en nombre de los Reales Jardines Botánicos
de Kew, cerca de Londres, contrabandeó unas 70 000 semillas de hevea del alto
Amazonas. Un buen número pudo sobrevivir al viaje a Inglaterra, a la germinación en
Kew y al transplante en Ceilán, con lo que comenzó la primera de las grandes
plantaciones de caucho del Lejano Oriente. Con el tiempo, el Asia Sudoriental llegó a
ser el principal productor (90%) del hule natural del mundo.
Greville Williams destiló el látex en 1860 y obtuvo un líquido claro al que llamó
isopreno que expuesto al aire formaba un líquido viscoso y luego una masa elástica y
esponjosa que al arder, olía como caucho quemado. La estrecha relación entre las
pequeñas moléculas de isopreno y las grandes de caucho se vio aún más en 1879 cuando
Gustave Bouchardat polimerizó el isopreno con HCl y produjo un material como
caucho.
En 1882, el químico inglés sir William Tilden confirmó los hallazgos de
Bouchardat y se puso a trabajar sobre la estructura del isopreno encontrando que el
caucho era una molécula gigante compuesta por miles de unidades de isopreno. Dos
años después, cundo estaba enseñando química en el Mason College de Birmingham,
Inglaterra, Tilden fabricó isopreno haciendo pasar vapores de trementina por un tubo
caliente.
Espoleadas por los crecientes mercados, por los militares y por las violentas
fluctuaciones del precio del hule natural, Rusia, Inglaterra y Alemania acicatearon a sus
químicos a lograr la síntesis del acucho o de algo parecido que tuviera buenas
cualidades comerciales.
En 1910, S.V. Lebedev, un químico ruso, polimerizó con éxito el butadieno. A
mediados de los años veintes, los químicos ya contaban con una apreciable cantidad de
conocimientos sobre la molécula de caucho pero les faltaba hallar el modo de fabricarla.
En 1925 el padre Julios A. Nieuwland, de Notre Dame, logró hacer un pequeño
polímero partiendo de tres moléculas de acetileno. Usando ese polímero como base, los
químicos de la Du Pont produjeron un acetileno de dos moléculas, que al ser tratado con
ácido, dejaba en libertad un material aún más prometedor. Lo llamaron cloropreno. El
grupo de Carothers pronto aprendió a polimerizar cloropreno, el resultado fue el
neopreno, el primer caucho sintético de los Estados Unidos, que fue introducido con
éxito en 1931. El neopreno se ganó la inmediata preferencia sobre el caucho natural en
cientos de usos, como mangueras, balsas salvavidas y revestimiento para tanques de
combustible de aviones de guerra, en donde servía como látex natural, para sellar las
perforaciones. Ese nuevo caucho resultaba demasiado caro para las llantas, por lo que
prosiguió la búsqueda de nuevos sintéticos.
Desde 1930 los químicos de la I:G: Farben tropezaron con una curiosidad de
laboratorio, polimerizaron isobutileno en presencia de trifluoruro de boro formándose
una bola de nieve blanca y de consistencia como el caucho; los alemanes no hallaron el
modo de vulcanizar esa sustancia; pero años después los químicos norteamericanos
averiguaron que añadiendo butadieno se lograba la vulcanización. El resultante caucho
butílico es fuerte, elástico y tan impermeable al aire que sirve bien para cámaras, llantas
sin cámara y productos semejantes.
Los químicos alemanes de los años treintas no percibieron que del butadieno se
podía sacar caucho butílico a pesar de haber experimentado con el gas desde 1925. Su
meta era crear un buen caucho para llantas. Su primer caucho Buna era evidentemente
inferior al natural. Pero tras muchos experimentos, en 1928 dieron con un copolímero a
base de butadieno y estireno (Buna S) y formaron el primer sintético de múltiples
aplicaciones, que podía reemplazar económicamente al caucho en los neumáticos para
automóviles.
El nuevo material resultó tan bueno que el bloque de caucho natural que hicieron
los aliados, no tuvo ninguna importancia militar para los nazis. Preservaron también su
petróleo empleando carbón y piedra caliza de la cuenca de Saar como fuente de
butadieno. Para 1943, la producción alemana de este caucho artificial llegó a las 100
000 toneladas anuales, el equivalente al rendimiento de 40 millones de árboles
sembrados en 160 000 hectáreas.
En contraste, los Estados Unidos apenas tenían la magra producción de unas
cuantas fábricas de prueba cuando los japoneses se apoderaron a principios de 1942 de
sus fuentes naturales de caucho. Además, los tipos de caucho que se producían, tenían
aplicaciones muy limitadas, no siendo ninguna su uso en las llantas. En el mes de agoste
de ese año, el presidente Franklin Roosevelt dejó el problema del caucho en manos de
Bernard M. Baruch. Por recomendación del comité Baruch, el presidente expidió una
orden creando la Dirección del Caucho. Como jefe nombró a William M. Jeffers,
presidente de la Union Pacific Railroad; tenía autoridad para pasar por encima de todas
las demás oficinas gubernamentales.
El primer paso vital del programa del caucho sintético se había dado meses atrás
ante un tribunal, cuando se logró liberar las patentes del Buna S de los controles de los
carteles alemanes que las tenían otorgadas. El director del caucho necesitó de toda la
autoridad de que se le había investido para crear esa nueva industria. Los funcionarios
civiles y militares estaban en constante e intensa pugna con el programa del caucho por
conseguir los materiales tan escasos. Las compañías huleras estaban aportando sus hasta
entonces bien guardados secretos de fabricación. Se firmaron contratos con
universidades e instituciones particulares de investigación para trabajar de consuno con
la industria. También ayudaron los campesinos. Como el butadieno y el estireno se
hacen tanto con alcohol como con petróleo, la nación usó su producción de granos,
patatas, mieles y demás carbohidratos para producir alcohol para la fabricación del
caucho y de ese modo no tener que tocar el abasto de petróleo.
En los años siguientes se construyeron más de 50 fábricas. Casi la mitad de ellas
se dedicaron a la producción de butadieno y estireno, un tercio se destinó a producir el
artículo terminado. Otras cuatro fábricas se dedicaron a hacer neopreno, butílico y
Thiokol, nueve fábricas para hacer alcohol y otras sustancias químicas necesarias. En
1942 la producción de caucho sintético apenas pasó de 20 000 toneladas. El año
siguiente la producción logró 215 000 toneladas, casi el doble de lo de Alemania en ese
mismo año. En 1944 cuando los aliados lanzaron sus grandes contraofensivas tanto en
los frentes europeos como en el Pacífico, EE.UU. produjo más de 700 000 tons. y en
1945, 755 000.
Resolver el problema del caucho costó unos mil millones de dólares, pero al fin se
encontró la solución y fue uno de los grandes triunfos tecnológicos de la historia; no tan
sólo hizo posible la victoria aliada, sino que colocó a los Estados Unidos a la cabeza de
todo el mundo en la fabricación del caucho sintético.
La fabricación de caucho sintético fue posible gracias a los procesos en emulsión y
no acuosos. El procedimiento utilizado para fabricar caucho sintético, que tiene el
mayor volumen de producción de todos los elastómeros en la industria mundial, es muy
sencillo.
El butadieno y estireno se mezclan con una solución emulsificante apropiada, un
catalizador y un agente modificador del peso molecular (mercaptano), se calientan hasta
lograr la conversión deseada de los monómeros (polimerización en caliente). La
polimerización se suspende con el controlador de peso molecular que es una sustancia
que termina la polimerización por transferencia de cadena, se separa el látex de los
monómeros sin reaccionar, se añade un antioxidante y el caucho se extrae por
coagulación del látex con cloruro de sodio o una mezcla sal-ácido o con una solución de
sulfato de aluminio.
Las reacciones químicas que se verifican en la polimerización por emulsión en
caliente (50º C) son:
1) K2S 2O8 + C12H25SH
2) C12H25 S
3) C12H25 S
C12H25S
+
C12H25 S
+ n
C12H25S
n+1
4) C12H25S
n+1
+ C12H25SH
Polímero + C12H25S
De la misma forma se pueden preparar otros tipos de cauchos: polibutadieno o
butadieno acrilonitrilo.
La fórmula adoptada desde el 26 de marzo de 1942 para la preparación de caucho en
caliente sigue siendo la base de la producción comercial con muy pocas modificaciones.
Butadieno
Estireno
Agua
Jabón
“Lorol” (n-C12 H25 SH)
Persulfato de postasio
75.00
25.00
180.00
5.00
0.50
0.30
El objeto de la polimerización es formar polímeros ahulados de butadieno estireno
con el peso molecular adecuado. Este peso molecular se regula por medio de un
mercaptano. El papel del mercaptano en esta polimerización tiene una importancia
especial, pues su tipo y concentración regulan el peso molecular del polímero y
determinan sus características de procesamiento. Los reactores de polimerización están
diseñados para soportar presiones superiores a 7 kg/cm2 man. Su capacidad va de los
14,000 a 19,000 L. Se construyen de acero inoxidable, enchaquetados y con sistema de
agitación. Se utilizan diversos tipos de agitadores, que dependen en alto grado del
mercaptano utilizado, pues la eficiencia de la acción del mercaptano está relacionada
con el tipo y velocidad de agitación.
Los reactores colocados en cadena pueden operar por lotes o en operación continua.
El butadieno y el estireno no participan en la polimerización a la misma velocidad, en la
carga de 75/25, el polímero inicial contiene 17.2 de estireno, mientras que al llegar al
80% de conversión el polímero contiene 21.2% de estireno y cuando la conversión es
total llega a 25%.
Desde 1955 se han introducido al mercado muchos tipos de caucho caliente para
diferentes usos. Estas modificaciones se basan en variaciones de la proporción de
butadieno-estireno, cambios de plasticidad, otros niveles de conversión y cambios del
antioxidante y de los métodos de coagulación. Algunos de los objetivos han sido
mejoras de las propiedades, de las características de procesamiento y del color.
Durante la segunda guerra mundial se creía que se podía lograr un caucho mejor si
se pudiera aplicar temperaturas de polimerización más bajas. Los intentos para activar la
formulación de caucho caliente no tuvieron mucho éxito, pues los tiempos de
polimerización resultaban muy largos cuando la temperatura era inferior a 50º C.
Además no se obtuvo ninguna mejora de la calidad del caucho con respecto a la del
proceso en caliente.
El desarrollo de los métodos para acelerar la polimerización a temperaturas bajas se
concentró en el uso de un sistema Redox. El sistema se basa en la presencia de un
agente oxidante, por lo general un peróxido o un hidroperóxido, y un agente reductor
que es una sal soluble de un metal, capaz de existir en diferentes estados de oxidación.
Las reacciones químicas de la polimerización en frío (5º C) son:
1) ROOH + Fe++
2) RO +
RO + Fe+++
RO
3) RO
4) RO
+ n
n+1
+ RSH
RO
n+1
Polímero
Los alemanes desarrollaron un sistema usando peróxido de benzoílo como agente
oxidante y azúcar como agente reductor, sin embargo se consideró que las
características de polimerización no eran satisfactorias. Por lo tanto se modificó
introduciendo hidroperóxidos y sustituyendo el azúcar por aminas. La fórmula era tan
confiable en 1955, que es muy probable que se continúe usando en la actualidad con
pocas modificaciones de los ingredientes.
Butadieno
Estireno
Agua
ter-mercaptanos
Jabón de ácido graso potásico
“Daxad 11”
KCl
FeSO4.7H2 O
Sulfoxilato de formaldehído sódico (SFS)
Ac. etilendiaminotetraacético
NaOH
Hidroperóxido de diisopropilbenceno
Dimetiltiocarbamato de sodio
71.50
28.50
200.00
0.125-0.15
4.70
0.10
0.50
0.004
0.0228
0.0246
0.0024
0.03-0.10
0.10
Con la introducción de la polimerización en frío, se encontró que las propiedades
físicas de los polímeros sintéticos, así como las características de desgaste de los
neumáticos fabricados con dicho caucho, eran superiores a las de los cauchos calientes.
Como consecuencia, el programa de caucho sintético se enfocó cada vez más a los
cauchos fríos. Las modificaciones de la fórmula de polimerización produjeron
velocidades de polimerización más uniformes, mejoras en los tiempos de reacción y
materiales más reproducibles.
El equipo que se usa para la polimerización en frío es similar al que se emplea para
la fabricación de caucho caliente, a excepción de que existe un sistema para enfriar los
reactores con un refrigerante en la chaqueta o en los serpentines interiores.
Los copolímeros de butadieno-acrilonitrilo se producen de manera muy similar al
caucho butadieno-estireno. Cada fabricante produce diversos grados de plasticidad y de
contenido de acrilonitrilo, con lo cual se obtienen diferentes grados de resistencia al
aceite. Algunos se estabilizan con antioxidantes de decoloración; otros contienen
materiales estables a la luz para aplicaciones especiales.
Las características notables de los cauchos de acrilonitrilo son su resistencia a los
aceites, grasas y disolventes en general y su funcionamiento a temperaturas altas y bajas
(-60 a 150º C).
Puesto que estos cauchos son insaturados, al igual que los de butadieno-estireno,
pueden usarse para caucho duro incorporando suficiente azufre con formulaciones
clásicas. Pueden usarse para preparar productos espumados y para papeles especiales.
La polimerización de cloropreno a neopreno es semejante a la preparación de los
cauchos de butadieno-estireno. Para terminar la polimerización se utiliza disulfuro de
tetrametiltiuram, quedando el látex listo para extraerle el cloropreno sin reaccionar y
coalgularlo. La separación se lleva a cabo por destilación con vapor al vacío.
Disulfuro de tetrametiltiuram
Uno de los métodos para extraer el neopreno del látex se basa en una congelación.
Al látex se le añade ácido acético y este látex sensibilizado se hace pasar sobre la
superficie de un tambor grande enfriado con salmuera, donde el caucho se coagula
enfriándose en forma de láminas. Estas se separan del tambor, se lavan con agua, se
pasan por rodillos de compresión y se secan al aire a 120º C. La lámina seca se corta en
tiras y se empaca.
Existen diversos tipos de polímeros de neopreno comerciales. Entre ellos están los
polímeros modificados con azufre que pueden curarse con la adición de óxidos
metálicos sin ningún otro aditivo. Los tipos no modificados requieren de aceleradores
además de los óxidos metálicos. Para la vulcanización, los cauchos de neopreno se
formulan con magnesia ligera calcinada y óxido se zinc; el entrecruzamiento se verifica
en las posiciones de adición 1,2. La resistencia al rasgado del polímero curado puede
llegar a 280 kg/cm2 con un alargamiento del 900%.
El neopreno es estable a la oxidación y resistente a la flama; sólo se hincha de
manera moderada con los aceites y los productos químicos y tiene buena retención de
sus propiedades cuando está hinchado. Se usa para el aislamiento de cables, juntas para
líquidos alifáticos, bandas para transmisión y cubiertas de bandas transportadoras,
especialmente cuando hay contacto con aceite y calor. Puesto que se vende en forma de
látex, existen muchas aplicaciones en las que sus propiedades especiales representan
una gran ventaja.
El látex es una dispersión estable de una sustancia polimérica en un medio acuoso.
El componente dispersado del sistema de dos miembros consiste en esencia de
partículas esféricas de tamaño variable, suspendidas en una fase continua que contiene
emulsificantes o estabilizantes adecuados.
En la fabricación comercial de cauchos sintéticos, donde se cargan al reactor el agua
y un medio dispersante, el proceso también forma un látex del cual se obtiene el caucho.
Una de las desventajas de los tipos de látex que se preparaban con los primeros métodos
de polimerización era el tamaño pequeño de las partículas de la fase dispersada. Cuando
se concentraba un látex hecho con estas fórmulas de caucho caliente, la viscosidad
aumentaba con tal rapidez que el límite superior era de 40% de sólidos. Estos productos
se vendían con un total de sólidos de 30-40%.
Los sistemas de polimerización fríos a temperaturas más bajas y una buena
selección del agente dispersante permitieron obtener fórmulas de látex con un 62-65%
de sólidos. El porcentaje de sólidos totales al cual puede concentrarse un látex está
limitado por el “efecto de empaque” de las propias partículas; de esta forma, un látex
con partículas muy pequeñas no puede pasar de 40% de sólidos. Se pueden lograr
algunas mejoras añadiendo electrolitos, tales como el fosfato de sodio, pero los mejores
resultados se obtienen cuando se aumenta el tamaño de las partículas de tal manera que
se logre un nivel óptimo del 74% de partículas de gran tamaño. Existen varios métodos
comerciales para desestabilizar las partículas y aumentar su diáme tro: 1) adiciones
controladas de hidrocarburos; 2) congelación del látex con un control rígido del pH; 3)
procesando el látex a través de un molino coloidal (proceso a presión); y 4) adición de
un poliéter de glicol (proceso químico). La aglomeración puede llevarse a cabo en
presencia de otro látex como el de poliestireno.
El látex también puede prepararse disolviendo caucho en los disolventes apropiados,
dispersando las soluciones obtenidas y extrayendo el disolvente. Los cauchos obtenidos
por el proceso de polimerización en solución se adaptan muy bien a esta técnica y
existen formulaciones comerciales de látex de alto contenido de cis-poliisopreno. Este
proceso permite que el látex se formule para aplicaciones específicas, cambiando el tipo
y nivel de sistema estabilizante. Puesto que este proceso implica una o más etapas
adicionales, este tipo de látex suele ser más costoso que el obtenido por polimerización
en emulsión.
Los diversos tipos de látex sintético se usan en espumas de caucho, procesos de
recubrimiento de papel, saturación de planchas húmedas y secas en la fabricación de
papel y en pinturas ahuladas.
CAUCHOS SINTÉTICOS CON PROCESOS NO ACUOSOS
Estos procesos comprenden una diversidad de métodos que van desde los que
producen un polímero insolub le que se separa durante la polimerización (caucho
butílico) hasta los polímeros que permanecen en solución durante todo el proceso.
El método de solución para la producción de caucho sintético ha sido la fuente de
muchos productos nuevos de gran interés; es muy probable que se convierta en el más
importante para la fabricación de cauchos sintéticos.
El caucho butílico es un copolímero de isobutileno con aproximadamente 3% de
isopreno. Su polimerización difiere bastante de la de los copolímeros de butadienoestireno. En este caso, los monómeros se polimerizan en un disolvente que contiene el
catalizador disuelto, a temperaturas cercanas a –100º C. El catalizador, cloruro de
aluminio, se añade como solución diluida en cloruro de metilo. A medida que se
verifica la polimerización, el polímero precipita y la suspensión resultante se derrama
sobre un tanque con agua caliente y con agitación. El monómero sin reaccionar se
evapora y recupera por secado y condensación. Se añade un antioxidante para evitar el
deterio ro durante el sacado y almacenamiento. El material coagulado se procesa en un
secador a 95-175º C para eliminar la mayor parte de agua y después se alimenta a un
extrusor y a los molinos de caucho. De ahí se extrae de manera continua y se envía a
una máquina de empaque.
El caucho butílico se asemeja al natural en su apariencia; es insaturado y puede
vulcanizarse, pero no se puede transformar en caucho duro debido a su instauración baja
(3%). El caucho butílico no pasa por una etapa de látex como los copolímeros de
butadieno-estireno. Se han llegado a preparar dispersiones de caucho butílico por
métodos indirectos disolviendo el material, dispersando la solución y extrayendo el
disolvente para dejar una dispersión de caucho en agua. Puesto que el caucho butílico es
el menos permeable a los gases, la mayor parte se consume en la fabricación de cámaras
interiores para neumáticos.
Existe un polímero similar conocido como “Vistanex”, hecho de isobutileno sin la
adición de isopreno. Su intervalo de plasticidad varía desde un material blando y
pegajoso hasta un producto tenaz y elástico, dependiendo del grado de polimerización.
Puesto que no puede vulcanizarse, se mezcla con otros cauchos para las cuerdas de
neumáticos, para aislamientos eléctricos de alambres de alto voltaje, para cintas y para
muchos otros usos especiales. Se ha determinado también que la resistencia al sellado
de las envolturas de papel encerado para alimentos congelados se mejora mezclando la
cera de recubrimiento con Vistanex.
Los cauchos de silicón difieren de los anteriores en cuanto a que sus cadenas
constan de átomos alternados de silicio y oxígeno sin átomos de carbono. La mayor
parte de los cauchos de silicón se derivan del dimetildiclorosilano, pero algunas de las
modificaciones incluyen una sustitución parcial de grupos como fenilo y metilo, así
como la preparación de polímeros conteniendo radicales vinilo o alilo.
El dimetildiclorosilano se prepara haciendo reaccionar cloruro de metilo con polvo
de silicio con catalizadores de cobre a 130-190º C. La conversión del
dimetildiclorosilano en el polímero es el resultado de la adición de agua y la
subsecuente hidrólisis en presencia de pequeñas proporciones de cloruro de fierro, ácido
sulfúrico e hidróxido de sodio. Estos catalizadores tienen que separarse del polímero por
lavado. Los materiales de bajo grado de polimerización se separan por destilación.
Los cauchos de silicón son útiles en un intervalo de temperatura muy amplio que
vas desde –90 hasta 290º C. Aunque su resistencia a la tracción es baja, esto se
compensa con otras propiedades. Una de las ventajas es el hecho de que los cauchos son
blancos y pueden usarse para preparar materiales de colores claros. No son atacados por
el ozono y tienen buenas propiedades eléctricas. El hinchamiento en aceites es bastante
bajo y pocos productos químicos los afectan.
Los cauchos de silicón se suelen vulcanizar mediante la adición de peróxido de terbutilo o de dicumilo. Los óxidos de metales como plomo y zinc aceleran la
vulcanización; algunas de las cargas que imparten buenas propiedades son sílice,
bióxido de titanio, óxido férrico y alúmina.
Aunque el Hevea brasilensis está constituido por unidades de isopreno, un
poliisopreno de emulsión no posee la alta resistencia a la tracción del caucho natural y
también carece de algunas de sus otras propiedades. Además, los polímeros diénicos de
emulsión están constituidos principalmente por unidades trans, mientras que el caucho
natural es cis-1,4-poliisopreno en su mayor parte. La distribución ordenada de sus
moléculas permite que el caucho natural cristalice cuando se diluye con cargas, mientras
que los polímeros de butadieno-estireno no muestran esta tendencia.
En 1955 la Firestone logró la síntesis de un cis-1,4-poliisopreno conocido como
caucho Coral por polimerización de isopreno catalizado por litio pulverizado. El litio es
específico, otros metales alcalinos producen mezclas de cis y trans.
En ese mismo año, la B.F. Goodrich reportó las propiedades del cis-poliisopreno
polimerizado de acuerdo a la información suministrada por Karl Ziegler concluyendo
que el polímero sintético era idéntico al caucho natural. El catalizador consiste en el
producto de reacción entre un alquilaluminio con tetracloruro de titanio en un medio de
un hidrocarburo. Se obtiene un polímero cis cuando la proporción molar de Ti a Al es 1;
si esta proporción es de 1.5 a 3, el resultado es un polímero trans.
También en 1955, la Goodyear anunció un método que utilizaba trietilaluminio y un
cocatalizador. En este proceso se utilizó un isopreno muy puro y un hidrocarburo como
disolvente. Se requieren precauciones especiales, pues el oxígeno y algunos compuestos
insaturados son venenos severos para el catalizador. Con este sistema, las temperaturas
bajas producen polímeros de peso molecular más elevado.
Mientras que el cis-poliisopreno se desarrolló con el objeto de duplicar el caucho
natural, las investigaciones sobre el polibutadieno se llevaron a cabo debido al carácter
especial que le imparte a las mezclas con caucho natural, SBR en emulsión,
poliisopreno y copolímeros en solución de butadieno-estireno. Además, algunos
polibutadienos han logrado gran importancia en la producción de poliestireno de alto
impacto.
Los compuestos que contienen polibutadieno muestran un buen rebote (resiliencia)
y no se sobrecalientan, características que los hacen muy valiosos para la fabricación de
neumáticos para camiones y autobuses, así como para automóviles.
Los catalizadores para la producción de polibutadieno corresponden a dos
categorías: compuestos orga nolitio y sistemas tipo Ziegler.
Mientras que la polimerización del butadieno, catalizada con compuestos alquil- litio
en éteres se conocía desde 1934, fue la polimerización en ausencia de éteres lo que dio
lugar a la configuración 1,4 en el polibutadieno y el poliisopreno.
Las polimerizaciones se efectúan en hexano o heptano muy puros y secos en
presencia de un catalizador organometálico, frecuentemente butil- litio. El polimetil- litio
lineal sigue activo al final de la polimerización, a menos que se sobrecaliente la carga.
A estos polímeros se les conoce como polímeros vivientes o vivos, pues pueden
continuar polimerizándose si se añade más monómero.
Cuando se agrega un segundo monómero a una solución de polímero vivo, el
polímero de bloque que resulta puede tener propiedades muy especiales para
aplicaciones específicas.
La distribución de pesos moleculares de una sola preparación de polibutadieno es
muy estrecha y las soluciones son de alta velocidad.
Los catalizadores de Ziegler-Natta eran productos de reacción entre un alquilaluminio y TiCl4 o TiCl3 cuando se comenzaron a usar. Después se ampliaron a las sales
de otros metales de transición, siendo los más importantes Ti, V, Mo, Co y Ni. Los
métodos comerciales están enfocados al uso de productos de TiCl4 y TiI4 con
compuestos de alquil- aluminio, halogenuros de alquil-aluminio con compuestos de
cobalto y trihalogenuros de aluminio con compuestos de cobalto.
Los cauchos de uretanos constituyen un ejemplo de polímeros de condensación. En
algunos casos, tal como es éste, no se elimina ninguna molécula. En este proceso, los
isocianatos reaccionan con dioles. Existen muchas variaciones de la naturaleza del
polímero al seleccionar diferentes diisocianatos así como dioles, tales como los polioles,
los glicoles ramificados y los poliéster glicoles como materiales iniciales. Los polímeros
de extrusión o de colada pueden mezclarse con agentes de entrecruzamiento adecuados
para curarlos y obtener cauchos comerciales.
Los cauchos de uretano tienen elevada resistencia a la tensión y buena elasticidad;
suelen ser resistentes a los aceites, el ozono y el oxígeno.
Los cauchos de butadieno-estireno en solución se obtienen utilizando catalizadores
de sodio y son llamados catalizadores de alfinas. Estos catalizadores son producidos por
la reacción de sodio, alcohol isopropílico y olefinas. Un mejor catalizador es el 1,4dihidronaftaleno ya que es un regulador de la longitud de la cadena muy efectivo y
puede controlar el peso molecular a 300,000.
Los catalizadores de alquil- litio son excelentes para la fabricación de copolímeros
de butadieno-estireno. Cargando los monómeros en una solución del catalizador en
hexano, es posible preparar copolímeros adecuados para varios usos. Los copolímeros
de butadieno-estireno en solución se pueden preparar con un control muy cuidadoso de
la mezcla monomérica presente en un cierto momento o bien por la adición de agentes
tales como alcóxidos alcalinos o la tetrametiletilendiamina. Estos polímeros se venden
con los nombres registrados de Duradeno o Stereon de la Firestone y Solpreno de la
Phillips Petroleum Co.
Recientemente se ha le ha dado mucha atención al uso de sistemas vivientes o vivos
para la fabricación de polímeros de bloques. Estos materiales pueden prepararse por
medio de:
1. Adición de monómeros en secuencia:
A¯ + B ? AB¯
AB¯ + A ? ABA
2. Iniciadores dilitiados:
¯BB¯ + A ? ABBA
3. Copulación de polímeros de dibloque:
A¯ + B ? AB¯
2AB¯ + RCl2 ? AB-R-BA
4. Adición en secuencia a la carga inicial:
a) A + B ? AB¯
AB¯ + A + B ? ABAB
b) B¯ + A + B ? BAB
Los sistemas catalizadores de metales de transición han ampliado su aplicación de
las polimerizaciones de olefinas (etileno y propileno) a presiones bajas, habiéndose
obtenido cauchos muy interesantes. Estos materiales requieren sistemas catalíticos
específicos, que por lo general se basan en mezclas de compuestos de alquil-aluminio
con derivados de vanadio (VCl4 , VCl3 , VOCl3 y AcO3 V) o de titanio (TiCl4 y TiCl3 )
disueltos en hidrocarburos.
Los cauchos de etileno-propileno (EPR) se venden comercialmente con contenidos
de 55-60% de etileno. Estos cauchos no tienen instauraciones por lo que deben curarse
con peróxido o radiación o bien injertarse con diácidos insaturados.
De esta forma se han preparado terpolímeros (EPDM o EPT) que contienen 2.5-4%
de un dieno no conjugado (diciclopentadieno, 1,5- hexadieno, etilennorborneno,
metilennorborneno). Estos cauchos pueden vulcanizarse ya sea con sistemas de azufre,
con peróxidos o por radiación.
Los vulcanizados de EPR y EPDM tienen buenas propiedades a temperaturas bajas
y una resistencia excelente al oxígeno y ozono. Se usaron originalmente en artículos de
caucho para aplicaciones mecánicas, pero también se están utilizando en el campo de
los neumáticos, en especial para las caras, como modificadores poliméricos y las
técnicas de formulación lo s hacen más adaptables a varios usos.
TECNOLOGÍA DEL CAUCHO
Las aplicaciones de los cauchos natural y sintético son bastante limitadas. Puesto
que los polímeros crudos son plásticos y solubles, sus usos están restringidos a
adhesivos y sellantes como cintas de fricción y de aislamiento eléctrico.
Cuando el caucho se mezcla con azufre y se calienta, el proceso recibe el nombre de
vulcanización. El caucho cambia de un material plástico a un material resistente y
elástico no pegajoso, resistente a la abrasión y que no se disuelve fácilmente en
disolventes comunes.
El vulcanizador común para el Hevea y los polímeros butadiénicos es el azufre, sin
embargo, también se puede usar un material azufrado como un polisulfuro orgánico
(disulfuro de tetrametiltiuram, disulfuros de alquilfenol y polisulfuros alifáticos). Otro
tipo de agentes de curado es el peróxido de diterbutilo y de dicumilo.
Algunos cauchos sintéticos como neopreno y sus copolímeros con ácido metacrílico
poseen grupos funcionales que pueden formar entrecruzamientos sin azufre. En el caso
de neopreno, los agentes de curado son óxido de zinc y de magnesio; con el butílico se
usan resinas de alquilfenol- formaldehído.
El tipo y la concentración de los ingredientes que se añaden en las formulaciones
dependen de las propiedades que se deseen en el producto final.
El sistema de curado de uso más frecuente se basa en azufre, la vulcanización puede
acortarse añadiendo aceleradores que pueden ser aminas aldehídicas, guanidinas,
tiazoles o ultraaceleradores que se obtienen del ácido ditiocarbámico. La concentración
usual de estos materiales es del orden de 0.1 a 0.5 partes por 100 de caucho.
En las formulaciones casi siempre intervienen activadores como el óxido de zinc, así
como ácidos grasos (esteárico) que sirven para solubilizar el zinc. La concentración de
estos materiales fluctúa entre 1-5 y 0.5-4% respectivamente. El caucho formulado
también contiene antioxidantes para mejorar las características de añejamiento. Este
aditivo suele ser una amina aromática secundaria o un fenol sustituido dependiendo si el
material será oscuro o de color claro, respectivamente.
La formulación anterior todavía no es adecuada para aplicaciones en neumáticos. Es
necesario agregar agentes de refuerzo como negro de humo, cargas inorgánicas y
resinas de refuerzo.
Los procesos involucrados en la preparación de gomas de caucho natural o de
butadieno-estireno pueden ser: Despolimerización parcial en una estufa, en una unidad
plastificadora o en molinos de rodillos; mezclado de la formulación en un molino o en
un Banbury; calentamiento en un molino o Banbury; calandreado para la preparación de
láminas con acabados superficiales o bien como recubrimiento de telas para acabados
ahulados; extrusión para filamentos, recubrimientos de cables y mangueras; moldeado
de neumáticos, zapatos y tuberías.
Los molinos que se usan para la preparación de la goma consisten de dos rodillos de
acero paralelos que varían en tamaño desde 2.1 a 3 m. El mezclador Banbury es una
unidad cerrada que contiene dos rotores enfriados con agua que operan en una cámara
también enfriada con agua. Los avances de diseño de estos mezcladores permiten
tiempos de mezclado de 8 minutos o menos.
Al salir del Banbury, la goma se alimenta a una calandreadora de tres o cuatro
rodillos que tienen tres funciones: fricción, recubrimiento superficial y laminación. Las
telas usadas para neumáticos se suelen sumergir en un baño que contiene un compuesto
de caseína de látex o bien una mezcla de látex resorcinol- formaldehido para mejorar la
adherencia entre el caucho y las cuerdas. Después de sacarla, la capa se procesa en la
calandreadora.
Una de las aplicaciones más importante de todos los cauchos es la fabricación de
neumáticos o llantas. Los neumáticos deben soportar cargas considerables a velocidades
altas durante periodos prolongados; el cuerpo de los neumáticos debe soportar impactos
severos sin sobrecalentamiento durante su uso.
Los neumáticos se construyen sobre tambores planos. Sobre este tambor se aplican
capas sucesivas que se han recubierto previamente con un proceso de fricción y que han
sido cortadas al sesgo. Previamente se han preparado anillos de alambre (nervios o
abalorios) que refuerzan el neumático en la pestaña del rebote. Estos nervios se preparan
con alambres recubiertos de caucho por un proceso de inmersión. Los nervios se fijan
en los extremos de la capa sobre el tambor. Se puede lograr una protección adicional de
estos refuerzos circulares usando bandas de rozamiento. El centro del neumático se
protege con bandas de fatiga rematadas con una banda de caucho especialmente
formulado para resistir la abrasión, en la cual están embutidas las cuerdas. La última
parte que se añade al neumático es la cara lateral, hecha de una formulación blanca o
negra, que tiene una resistencia al deterioro causado por el ozono y el rozamiento contra
las aceras.
Algunos desarrollos recientes en la construcción de neumáticos han consistido en
modificar el diseño sesgado añadiendo un refuerzo de cuerdas que se coloca formando
casi una circunferencia sobre las capas sesgadas. El modelo más reciente es el de tipo
radial. En este caso, las primeras capas se aplican alrededor del neumático y el refuerzo
se aplica formando una circunferencia.
El rayón, el vidrio y el acero se introdujeron entre los materiales más comunes para
las cuerdas de las capas de los neumáticos. Actualmente están siendo reemplazadas por
cuerdas de nylon y poliéster.
Debido a las altas temperaturas a las que operan los neumáticos de automóviles,
camiones y autobuses, se le ha dado mucha importancia al desarrollo de polímeros que
generen menos calor y al uso de cuerdas de nylon.
En los moldes modernos, el neumático se cura por medio de vapor que circula en la
chaqueta del molde. El molde se calienta durante cierto tiempo a una temperatura
específica para producir un curado óptimo de todo el neumático. Después se suspende el
calentamiento, se alivia la presión interna, se abre el molde y se extrae el neumático
para su inspección final.
Los artículos de caucho para aplicaciones mecánicas engloba un gran número de
productos incluyendo mangueras, sellos y artículos moldeados, extruídos y maquinados
que se usan en las industrias, los automóviles, el hogar y en aparatos de varios tipos.
Estos productos pueden estar hechos de caucho natural o sintético o de mezclas de
ambos. Puesto que el precio es un factor importante en la fabricación de estos artículos,
la goma usada puede incluir más cargas que la destinada a neumáticos.
En las aplicaciones automotrices, los artículos deben ser resistentes a los aceites y al
calor y exhibir un cierto grado de resiliencia o propiedades de rebote. Debido a esto
frecuentemente se fabrican con neopreno o butadieno-acrilonitrilo.
El caucho duro puede prepararse a partir de caucho natural o sintético aumentando
la proporción de azufre a 30-35 partes por 100 de polímero. Los cauchos duros pueden
contener materiales de extensión tales como polvo de caucho duro, polvo de hulla,
negro de humo o pigmentos inorgánicos.
CADENAS PETROQUÍMICAS DE LOS MONÓMEROS
El butadieno se obtiene por extracción de los subproductos de las refinerías
eliminándose las impurezas por destilación extractiva utilizando disolventes como
acetonitrilo, N-metilpirrolidona o dimetilformamida.
También se puede obtener por deshidrogenación de n-butilenos purificado por
destilación extractiva utilizando furfural o acetona para eliminar el butano, y el
isobutileno se elimina con ácido sulfúrico por formación de sus oligómeros, que se usan
para gasolinas de alto octano. El catalizador 1707 que se utilizó en las plantas de
desintegración contenía una mezcla de compuestos de magnesio, cobre, fierro y potasio.
El catalizador 105, que sustituyó al 1707 contiene fierro, cromo y potasio.
Otro catalizador es el Dow tipo B, que es un fosfato de calcio y níquel estabilizado
con 2% de óxidos de cromo.
Otro método es la deshidrogenación de butanos mediante el proceso Houdry usando
un catalizador de óxidos de cromo y aluminio a temperaturas y presiones bajas.
El proceso Lebedev usa etanol que se alimenta a un convertidor que contiene óxidos
metálicos capaces de catalizar simultáneamente la deshidrogenación y deshidratación.
El catalizador es una combinación de Al2 O3 -ZnO o MgO-CoO.
El proceso Ostromilenski usa una corriente de etanol-acetaldehído que se alimenta
sobre catalizadores de cobre o gel de sílice que contiene óxido de tántalo. El butadieno
que se obtiene se refina con destilación extractiva por tratamiento con éter ß,ß’dicloroetílico (Chlorex).
El butadieno, cualquiera que sea su método de preparación, es sensible a la
polimerización. Se añade un inhibidor como el ter-butilcatecol. Este puede eliminarse
por destilación o lavado cáustico.
El isopreno, 2- metil-1,3-butadieno, se obtiene por extracción de gases de refinería
con los mismos disolventes que se usan en el caso del butadieno, por deshidrogenación
de isoamilenos. Se obtiene también mediante dimerización de propileno utilizando tri-npropilalumino como catalizador, isomerización del alqueno formado y posterior
cracking en presencia de HBr.
El isobutileno reacciona con dos moles de formaldehído para formar el 4,4-dimetil1,3-dioxano. La descomposición catalítica a presión atmosférica y temperatura por
debajo de 400º C produce isopreno y formaldehído acuoso.
La SNAM de Italia utiliza un proceso en el cual la acetona reacciona con acetileno
en amoniaco líquido en presencia de KOH acuoso a 10-40º C y 20 kg/cm2 . Después de
neutralizar se lleva a cabo una hidrogenación parcial a 30-80º C y 5-10 kg/cm2 sobre un
catalizador de paladio soportado. Posteriormente, el alcohol formado se deshidrata sobre
alúmina a presión atmosférica y temperaturas de 250-300º C y el producto se separa por
destilación.
También se puede utilizar el proceso Houdry a partir de isopentano.
La fabricación de cloropreno se inicia con la conversión de acetileno en
vinilacetileno usando una solución acuosa de cloruro cuproso amoniacal. Este
vinilacetileno se convierte en cloropreno al reaccionar con cloruro de hidrógeno en
presencia de una solución de cloruro cuproso.
El procedimiento más importante para la preparación de estireno se basa en la
obtención de etilbenceno, seguida de su deshidrogenación a estireno utilizando el
catalizador 1707.
En la actualidad sólo existe un método comercial para fabricar acrilonitrilo, este
procedimiento es la amoxidación de propileno usando un catalizador de fosfomolibdato
de bismuto o de gel de sílice. Se puede obtener también por reacción entre acetileno y
HCN en presencia de un catalizador y a partir de la cianhidrina etilénica.
Enero del 2002
Jaime Mondragón Aguilar