Formulaciones de plaguicidas 78

Formulaciones de Plaguicidas
Ing. Agr. Ricardo D. Pace
Universidad Nacional de Tucumán
FACULTAD DE AGRONOMÍA Y ZOOTECNIA
Cátedra Terapeútica Vegetal
AÑO 2010
Acondicionamiento del o los ingredientes
activos en la concentración adecuada,
con el agregado de sustancias coadyuvantes,
para que el producto final pueda ser
dispersado en determinadas condiciones
técnicas de aplicación,
cumpliendo eficazmente con su finalidad
biológica,
manteniendo esas condiciones durante el
almacenamiento y transporte.
Sustancias de origen orgánico o
mineral, que se emplean para
adecuar o diluir el ingrediente
activo a las concentraciones
necesarias para su aplicación
• OPTIMIZACIÓN DE EFICACIA BIOLÓGICA DE LOS
INGREDIENTES ACTIVOS
• ADECUAR EL INGREDIENTE ACTIVO SEGÚN
CARACTERÍSTICAS DE LA PLAGA A CONTROLAR
• CORRECTA DISPERSIÓN DEL INGREDIENTE ACTIVO
• SEGURIDAD Y CONVENIENCIA EN EL USO
• FACILITAR MANIPULEO
• SEGURIDAD EN DOSIFICACIÓN Y APLICACIÓN
Presenta diferentes grado de pureza:
 Calidad pro-análisis o purísima: uso
en determinaciones analíticas.
 Calidad pura o de uso químico: uso
corriente en laboratorio.
 Calidad industrial: uso en industria de
agroquímicos. (Droga Grado Técnico).
Posibilitan conocer una determinada droga, las principales
vías de degradación y el comportamiento del plaguicida, las
cuales son:
 Punto de fusión
 Grado de solubilidad en diversos solventes
 Punto de ebullición
 Tensión de vapor
 Estabilidad en medio ácido, neutro o alcalino
 Constante de la ley de Henry
 Constante de ionización
 Coeficiente de partición
 Potencial de lixiviación
Presión del estado de vapor de un compuesto en equilibrio
con su fase condensada líquida o sólida.
Determina si un plaguicida permanecerá en el sustrato
donde se depositó, o se volatilizará pasando a la atmósfera
a > presión de vapor, > volatilidad del producto
A < presión de vapor, > estabilidad y solubilidad en agua.
productos con valores > de 10-4 mm Hg son productos con
tendencia a volatilizarse.
Esta propiedad está asociada a la solubilidad en agua
Producto
Presión de
vapor (mm Hg)
2,4-D éster
2,3 x 10 – 3
2,4-D sal amina
5,5 x 10 – 7
Volatilidad
19 %
0%
ACIDO 2,4-D
Posibilidad de deriva
Presión de
vapor en
mm/Hg
(30º C)
Por gotas
producidas
durante la
aspersión
(viento)
Por
volatilización
Ester alta
volatilidad
2,3 x 10-3
5%
19 %
Sal amina
5,5 x 10-7
5%
0%
Formulación
Fuente: Kearney, P.C., Kaufmann, D.D./Grover, R./Kligman, G.C., Ashton, F.M./WSSAHerbicides Handbook, adaptación de Grover, R. Reducing herbicide Spray Drift. Ed.
Sutherland 1974. Volatilization of esters and salt of 2,4D. Weed Science 22(4)313.
Volatilización
Tensión de vapor
1 mm Hg = 133 Pa
Clase
Pract. no Vol.
Poco Vol
Median. Vol
Muy Vol.
T.V. mmHg Herbicida
< 10-8
10-5 – 10-7
10-4
> 10-3
Glifosato
T.V.
9.84 x 10-8
S-Metolacloro 2.78 x 10-5
Metribuzin
2 x 10-4
2,4-D
2.3 x 10-2
Cantidad de un producto químico por unidad de volumen
en fase acuosa.
Se expresa en mg del producto por litro de agua (ppm)
Propiedad importante para saber como se formulará el
plaguicida y su comportamiento una vez aplicado.
a > solubilidad en agua, < volatilización, < adsorción en
suelo y materia orgánica, > lixiviación en perfil de suelo,
< absorción por microorganismos.
Solubilidad
Influye en la volatilidad, absorción por m.o., adsorción por
coloides, lixiviación y penetración del producto
Clase
Rango
Herbicida
Solubilidad
Ext. elevada
> 5000
Paraquat
620000
Glifosato
10500
Muy elevada
501 - 5000 S - Metolacloro
480
Elevada
151 – 500
Ametrina
200
Mesotrione
160
Media
51 - 150
Linuron
75
Baja
11 - 50
Prometrina
33
Muy baja
1 - 10
Clodinafop (Topik)
4
Pract. nula
<1
Pendimetalin
0.33
Solubilidad
Lixiviación y solubilidad
HERBICIDA LIX. RELATIVA SOL. AGUA ppm
Trifluralina
1
0.001
Diuron
Linuron
Ametrina
Bromacil
Terbacil
2
2
7
15
16
42
75
185
815
710
Glifosato y Paraquat pueden lixiviarse?
Producto
Solubilidad
Glifosato
10500
Paraquat
620000
Representa la razón entre la presión de vapor y la
solubilidad en agua y explica la volatilidad de una sustancia
a > valor de esta constante, > probabilidad de pasar a la
fase gaseosa, presentando < solubilidad en el agua.
Podemos establecer como un valor de referencia = 10 -5,
∴ todo valor mayor corresponde a productos mas volátiles
Trifloxystrobin: presión de vapor de 3,4 x 10 - 6 mm Hg
muy baja solubilidad en agua (0,61 ppm)
constante de Henry de 2,3 x 10-3 (producto volátil)
Se determina el coeficiente de GUS: ubicuidad del producto
en aguas subterráneas.
plaguicidas presuponen un riesgo para la calidad de los
acuíferos subterráneos en zonas agrícolas.
Gustafson calculó un indicador de contaminación potencial
basado en la vida media (persistencia del plaguicida)
y la adsorción y solubilidad del producto (movilidad).
GUS = log T1/2 (4-log Koc)
T1/2 = vida media de la sustancia en el suelo (días)
Koc = coeficiente de partición entre el carbono orgánico
del suelo y el agua.
Índice de GUS
Potencial de lixiviación
GUS > 2,8
Lixiviable
GUS 2,8 – 1,8
Intermedio
GUS < 1,8
No lixiviable
Fuerza de adsorción Koc Herbicida
Muy fuerte ( > 5000)
Glifosato, bipiridilo
Fuerte (600 – 4999)
Clodinafop
Moderado (100 – 599)
Ametrina, Atrazina,
Débil (0,5 – 99)
Metsulfuron
A < Koc > cantidad de herbicida en la solución de suelo
A > Koc > adsorción a los coloides del suelo
Glifosato y Paraquat pueden lixiviarse?
Producto
Solubilidad
Koc
GUS
Glifosato
10500
21699
-0,36
Paraquat
620000
1000000
-6,95
Se puede referir a un ácido (Ka) o a una base (Kb), cuyos logaritmos
dan el pKa y pKb.
El pKa es la constante de disociación ácida del compuesto, donde:
pH = pKa + log [A-] /[AH]
con pKa definido de un compuesto, a > pH, > ionización.
pH = pKa ⇒ 50% del compuesto disociado y 50% como molécula.
teoría de armadilla iónica: si el pKa de un plaguicida es 5, en la
parte externa de la célula (pH 5) se encontrará la mitad del
compuesto no ionizado, y atravesará la membrana celular.
En el interior celular con pH 7, se ionizará completamente, no
pudiendo atravesar nuevamente la membrana celular, por lo que la
única vía de transporte será el floema.
Formulación de plaguicidas
Representación de la armadilla iónica para herbicidas
acídicos (adaptado de Duke, 1985)
Formulación de plaguicidas
Porcentaje del compuesto en forma no iónica en
función del pH del medio
Coeficiente de ionización
Herbicida
pKa
Glifosato
2,34 Ácido muy fuerte
Atrazina
10,07 Ácido muy débil
Metolacloro
Clase
-.-
En cuál de estos productos es conveniente
acidificar el agua para la aplicación?
Establece la relación de partición de una sustancia entre dos medios
no misibles, mostrando su capacidad de moverse tanto en un medio
hídrico (polar), como en un medio lipofílico (apolar).
Es un indicador de la hidrofobicidad del producto.
Se mide con el Kow = coeficiente octanol – agua, y dependiendo de
su valor será su afinidad para algunos de los medios.
Kow presenta valores altos, por lo cual se considera su logaritmo.
Los valores altos de log de Kow indicaran una afinidad por el medio
apolar, así los piretroides ingresan por la cutícula del insecto, ídem
en plantas.
El producto tiende a penetrar en la planta por difusión, (flujo
difusivo), primera ley de Fick:
FD = Co P T (Ce – Ci)/ R V E L
pKa
Influencia del kow en el movimiento del
herbicida en la planta
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
I
n
m
ó
v
i
l
e
s
Xilema
Xilema y
Floema
Floema
-3
-2
-1
0
1
2
Log kow
3
4
5
Los siguientes productos fosforados se utilizan para
controlar pulgones, ¿Cuál de ellos es un producto
sistémico?
Producto
Kow
Clorpirifos
4
Dimetoato
0,7
Fention
4,84
Etion
5,07
I. Activo
pH ideal
Vida media del producto
INSECTICIDAS
Abamectin
Clorpyrifos
5,0
5,0
pH 8 = 1,5 días ; pH 7 = 100 días
FUNGICIDAS
Carbendazin
Benomyl
Mancozeb
5,0
5,0
5,0
pH 7 = 12 min ; pH 5,5 = 30 h.
pH 7 = 12 min ; pH 6 = 7 h; pH 5,5 = 30h.
pH 7 = 17 h. ; pH 5 = 20 días
HERBICIDAS
Glifosato
4,0
Afectado seriamente en aguas alcalinas
Determina la pureza del ingrediente activo.
Cuando presenta un valor específico (definido), la droga
es pura.
Cuando presenta un rango de valores(no definido),
indica que posee impurezas, cuya identificación es
importante.
Determina la estabilidad térmica de la droga.
< punto de ebullición, < estabilidad térmica y se puede
descomponer.
En punto de ebullición la droga pasa a vapor pero se
descompone.
Cuando se volatiliza la droga no se degrada, porque no
llega al punto de ebullición.
 Nombre común: Fosetil aluminio
 Nombre comercial: “Aliette”
 Nombre químico: tri-o-etil fosfonato de aluminio
TIPO DE
FORMULACION
ABREVIATURAS
ESTADO FISICO DEL
DISPERSO
DENOMINACION DE
LA DISPERSION
FORMULACIONES COMUNES – FORMULACIONES SOLIDAS
POLVOS
WS
Sólido
Espolvoreo
GRANULADOS
GR
Sólido
Dispersión de
gránulos
GR. DISPERSABLES
WG
Sólido
Pulverización
POLVOS MOJABLES
WP
Sólido
Pulverización
POLVOS SOLUBLES
SP
Sólido
Pulverización
SECOS FLOABLES
(SF)
Sólido
Pulverización
FORMULACIONES COMUNES – FORMULACIONES LIQUIDAS
SOLUCIONES CONC.
SC
Líquido
Pulverización
CONC. EMULSIONABLES
EC
Líquido
Pulverización
LIQUIDOS FLOABLES
(LF)
Líquido
Pulverización
MICROENCAPSULADOS
MC
Líquido
Pulverización
• Vehículos
• solventes
• Estabilizantes o deactivadores
• Antievaporantes
• Humectantes o mojantes
• Adherentes o adhesivos
• Emulsificantes
• Dispersantes
• Detergentes
Sustancias de naturaleza mineral u orgánica,
empleadas para disminuir la concentración del activo a niveles
deseados,
para ser aplicados directamente (Polvos, Granulados)
o en la preparación de formulaciones pulverizables (Polvos
mojables, Polvos solubles).
Se clasifican en:
Portadores: son aquellos materiales altamente absorbentes, que se
mezclan con el activo en las formulaciones sólidas.
Diluyentes: son aquellos materiales de baja o escasa capacidad de
absorción, empleados para disminuir la concentración de los polvos
a niveles que puedan ser empleados correctamente.
• Tamaño de partícula
• Densidad volumétrica
• Índice de absorción
• Actividad superficial
• Fluidez o soltura
• Suspensibilidad
• ph
• Costo y disponibilidad
• Tamices estándar
• Observación microscópica
• Resistencia a corriente de aire
• Velocidad de sedimentación
Nº de tamiz
Tamaño máximo
de partículas (µ)
Nº de mallas por
pulgada lineal
30
60
100
200
325
590
250
149
74
44
27,5
61,7
101
200
323
Peso de un determinado volumen de vehículo,
medido en condiciones específicas.
Valoración de comportamiento en empaque y
almacenaje.
Limite de tolerancia= DVSC + 60 % DVSC
DVC ≤ LT
Tipo de vehículo
Gr de Clordane absorbidos por 100 g de vehículo
silice
400
diatomeas
200
perlites
200
Cantidad
máxima de activo que
vermiculita
250 es capaz de
atapulguitas
230
absorver
un vehículo, conservando
su fluidez
montmorillonitasen formulaciones190
Importante
con elevada
CAOLÍN
160
concentración
de
formulación.
pirofilitas
90
bentonitas
80
talcos
73
Sílice (natural)
64
Calcita (CaCO3)
50
Yeso (CaSO4)
Debido
a los sitios ácidos
localizados
en la superficie
indicador
básico
acido
pka de
sus partículas, que pueden descomponer rápidamente
Fenilazona
Amarillo Rojo
+4
determinados plaguicidas.
tiamina
Valor
superior a pka + Amarillo
4 = básicas Rojo
Aminoazoxileno
Valor pka + 4 = punto neutro
p-dimetilAmarillo Rojo
Valor menor a pka + 4 = ácidos
aminoazobenceno
avioleta
< valorcristal
de pka, > actividad
Azul superficial
Violeta
antraquinona
Incoloro Amarillo
+ 3,5
+ 3,29
+ 0,8
- 8,2
Vehículo
Tiempo
en
DV
Índice
de
Propiedad de los polvos de fluir libre y uniformemente,
3
segundos
(5
g)
g/cm
fluidez
para alimentar el equipo espolvoreador,
con el
objeto de obtener
y
Talco
34una distribución
464correcta112
uniforme
en el sustrato.46
Pirofilitas
432
89
63x DV Atapulguita
280
100x 100
IAtapulguita
de S = Tiempo atapulguita
Tiempo vehículo329
problema x DV vehículo
Caolín
240 problema12
Diatomeas
2700
80
8
La norma internacional establece que después de 30
minutos de efectuada la agitación, debe haber no menos
del 50 % de la droga en suspensión.
% de suspensibilidad = (b - a) x 10 x 100
bx9
a = peso de la droga en el remanente de 1/10 de la suspensión.
b = peso total de la droga tomada para el ensayo.
Sustancias empleadas para neutralizar los sitios ácidos
localizados en la superficie de los vehículos minerales,
que pueden descomponer rápidamente determinados
plaguicidas.
Deactivadores: polietilenglicol, hexametilentetramina y
urea.
Concentración de uso: 0,5 a 8 %
según la menor o mayor actividad del vehículo.
Disminuyen el ángulo de contacto de las gotas pulverizadas,
debido a la disminución de la tensión superficial,
mejorando la dispersión del líquido sobre la superficie
del sustrato,
al incrementar la superficie de contacto entre el caldo y el
blanco biológico.
Sustancias que retardan la evaporación del agua,
permitiendo que la gota permanezca mas tiempo en la
superficie tratada,
incrementándose la absorción del producto.
Uso: condiciones de baja humedad relativa y alta Tº
La evaporación rápida de la gota puede ocasionar:
• cristalización de las moléculas del plaguicida en la
superficie de la hoja
• impedir su absorción en la planta.
Son sustancias que aumentan la adherencia de líquidos o
sólidos a la superficie de la planta.
Se mezclan muy bien con el agua y presentan gran fuerza
de adhesión a cera y cutina de la superficie de los órganos
de la planta.
Pueden integrar la formulación o ser agregados al caldo
antes de su uso.
Incrementan la adherencia y disminuyen el escurrimiento
por la retención o tenacidad de las gotas en la superficie
de las hojas, evitando su remoción por el agua de lluvia.
Sustancias con actividad sobre la superficie de un líquido,
promoviendo su suspensión en otro líquido.
Reducen la tensión interfacial entre dos líquidos no
miscibles, formando una emulsión de un líquido en otro.
Usos: formulaciones líquidas (CE)
Sustancias que evitan la aglomeración de las partículas,
impidiendo sedimentación de las mismas en el seno del líquido,
promoviendo la suspensibilidad en el medio acuoso.
En polvos de aplicación directa mantienen la individualidad de las
partículas, permitiendo que fluyan libremente.
Partículas con extremidades polar y apolar;
fracción apolar se adsorve en la partícula del sólido,
la parte polar se disocia generando cargas negativas alrededor que
repelen otras partículas,
permitiendo la individualidad de las mismas y evitan la floculación.
Empleados en: polvos de aplicación directa, polvos mojables, secos
floables y suspensiones concentradas.
Sustancias que aumentan el contacto de la gota con la
superficie en la cual se deposita, por la remoción de
suciedad (polvo).
Pueden presentar actividad humectante y emulsificante.
Detergentes domésticos: hipotensores con fuerte
ligamento apolar y débil polar. Se formulan para remover
grasa con bajo volumen de agua.
Componentes: Ingrediente activo (1 – 20 %)
vehículo
deactivadores
dispersantes
colorantes
Desventajas: almacenamiento y transporte costoso
sensible a la humedad
ventana de aplicación (con rocío)
nube tóxica (dosificación y aplicación)
Ventajas: barato
relativamente seguros
Productos formulados: clorpirifos B (2,5 %)
endosulfan (5 %)
azufre ventilado (95 %)
Componentes: Ingrediente activo (25 - 80 %)
vehículo
deactivadores
dispersantes
esparcidor
Desventajas: abrasividad (desgaste de boquillas)
precisa equipos con agitadores
nube de polvo (dosificación)
Ventajas: con buena micronización, buen efecto
“protector” del sustrato vegetal.
Productos formulados: benomil (50 %)
propineb (70 %)
mancozeb (80 %)
Componentes: Ingrediente activo (50 – 90 %)
vehículo
deactivadores
humectantes
esparcidor
Desventajas: caldo con elevada concentración salina,
∴ incompatible con CE (inestabilidad) y con
fertilizantes foliares (precipita con Ca y Mg)
aterronamiento por solubilidad de activo
Ventajas: no abrasivo, no requiere agitación
buena distribución de activo (soluble) en blancoo
Productos formulados: TCA
dalapon
sulfato neutro de oxiquinoleina
Componentes: ingrediente activo (25 – 80 %)
vehículo
deactivador
dispersante
humectante
esparcidor
agente de cohesión
Desventajas: abrasivo
precisa equipos con agitadores
Ventajas: no forma nube tóxica
buena distribución del activo en sustrato
Productos formulados: trifloxystrobin (50 %)
halosulfuron (75 %)
Componentes: ingrediente activo (5 – 20 %)
vehículo
deactivadores
agente de cohesión
Ventajas: no expuesto a deriva
reduce riesgos de intoxicación en manipuleo
> persistencia por liberación lenta de activo
Productos formulados: aldicarb (15 %)
carbofuran (10 %)
etoprop (10 %)
Componentes: ingrediente activo
vehículo
deactivador
humectante
dispersante
esparcidor
agente de cohesión
Ventajas: se dispersa rápido en agua
disminuye riesgos de contaminación
no se adhiere a las paredes del envase
se puede medir en volumen (fácil dosificación)
Productos formulados: metribuzim
clorimuron etil