Movimientos atómicos en cristales moleculares

Artículo 2
Movimientos atómicos en
cristales moleculares por
mediciones de difracción
Jack D. Dunitz, Emily F. Maverick,
Kenneth N. Trueblood, Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. 27 (1988) 880-895
Dr. Marcos Flores Alamo
Laboratorio de Difracción de Rayos X de Monocristal
USAI-FQ-UNAM
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
De que se trata este artículo
Estudio preeliminar
Problemas en la interpretación de ADP’s
El modelo del cuerpo rígido
Las pruebas de la molécula rígida y el enlace
rígido
Movimientos moleculares internos en cristales
Relaciones entre el cuadrado de la amplitud y
la energía potencial
ADP’s y barreras de rotación en cristales
¿Vibración o desorden estático?
Correcciones para distancias interatómicas
Macromoléculas
Dr.
Dr. Marcos
Marcos Flores
Flores Alamo-USAI-FQ-UNAM
Alamo-USAI-FQ-UNAM
1. De que se trata este artículo
Los átomos en un cristal no están estacionarios; ellos se mueven
apreciablemente de sus posiciones principales.
Por estudios de difracción se obtiene información no solamente acerca
de la principales posiciones atómicas sino también:
-- De las funciones de probabilidad de densidad de los átomos
individuales pdf’s).
-- Además se obtiene una medición de sus tiempos de desplazamiento
promedio de las posiciones principales, considerando todas la
unidades repetidas en el cristal.
Ambos modos de información son expresados por figuras en la
literatura química y cristalográfica; donde los átomos son
convencionalmente representados por elipsoides de vibración.
En tales figuras no es difícil reconocer los rasgos cualitativos de los
movimientos atómicos .
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1. De que se trata este artículo
Fig. 1 Vibraciones elipsoides para todos los átomos excepto hidrógeno en la
molécula de dimetil 3,6 dicloro-2,5-dihidroxitereftalato.
El propósito de este articulo es para describir a los químicos y otros
científicos que puedan leer acerca de los movimientos atómicos en
cristales a partir de la interpretación de datos de difracción.
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2. Estudio preeliminar
En los estudios modernos de cristalografía
de rayos X o de neutrones de pequeñas
moléculas, se asume que la función de
probabilidad de densidad (pdf por sus
siglas en ingles) de cada átomo puede ser
representado por una Gausiana.
D( x) = (2πu 2 ) −1 / 2 exp(− x 2 / 2u 2 )
D( x) = (2π ) −3 / 2 (det U −1 )1 / 2 exp(− xTU −1 x / 2)
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2. Estudio preeliminar
U=
1
1
1
1
1
1
1
1
1
ADP’s
=
U_11
U_22
_U_33
U_23
U_13
U_12
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2. Estudio preeliminar
Label/ADP’s
U_11
U_22
_U_33
U_23
U_13
U_12
C1
0.0439(12)
0.0438(11)
0.0385(10)
-0.0043(9)
0.0023(9)
-0.0084(10)
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2. Estudio preeliminar
¾
La superficie equi-probable de esta pdf son elipsoides y
su cuadrado corresponde a una función arbitrariamente
definida por el vector unitario:
u 2 = nT U n
¾
¾
Esta expresión corresponde al cuadrado del
desplazamiento de la amplitud MSDA.
Los pdf, describen la forma en la que la densidad
electrónica se extiende.
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2. Estudio preeliminar
¾
En un cristal real, los átomos están vibrando cerca de sus
posiciones de equilibrio (desorden dinámico), y esto puede
también ser distribuido sobre diferentes conjuntos de
posiciones de equilibrio de una celda unitaria a otra
(desorden estático).
¾
Los pdf’s aproximan las distribuciones promedio de las
posiciones atómicas instantáneas con respecto al tiempo y
de todas las celdas unitarias en el cristal.
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2. Estudio preeliminar
¾
La dispersión (factor forma) de un átomo
estacionario esta dada por la T-Fourier:
T (h) = exp(−2π 2 hT Uh
figurA ISOTROPICO Y GAUSIANA CON Bq
¾
donde h = (h1,h2,h3) = 2senθ/λ, entonces T(h)
es el factor temperatura anisotropico
Label/ADP’s
U_11
U_22
_U_33
U_23
U_13
U_12
C1
0.0439(12)
0.0438(11)
0.0385(10)
-0.0043(9)
0.0023(9)
-0.0084(10)
C2
0.0496(12)
0.0565(13)
0.0550(12)
-0.0056(10)
0.0076(11)
-0.0042(12)
C3
0.0721(17)
0.0611(15)
0.0528(13)
-0.0063(12)
0.0245(13)
-0.0135(14)
C4
0.100(2)
0.0527(14)
0.0422(11)
0.0006(10)
0.0169(14)
-0.0167(16)
C5
0.0777(16)
0.0447(13)
0.0452(12)
0.0014(10)
0.0029(12)
0.0004(12)
C6
0.0552(13)
0.0375(12)
0.0379(10)
-0.0034(9)
0.0025(10)
-0.0059(11)
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2. Estudio preeliminar
¾
Para cristales orgánicos a T.A. los MSDA’s están entre 500 y 1000
pm2 con una rms del desplazamiento de las amplitudes de 25 a 30
pm. A 100 K los MSDA’s se reducen a un tercio de su valor.
¾
Una pdf-atómica-Gausiana corresponde al movimiento de los
átomos en un potencial cuadrático.
−1
X U x = cte
T
¾
De esta expresión se pueden obtener las magnitudes y direcciones
de los movimientos atómicos de los elipsoides.
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3. Problemas en la interpretación
de ADP’s
¾
Los ADP’s estan asociados a un centro atómico
(referidos al movimiento de un átomo promediado).
¾
En segundo lugar , los desplazamientos de los átomos
individuales están altamente correlacionados, PERO, los
ADP’s no dan información acerca de la naturaleza de
estas correlaciones.
¾
Se hace caso omiso de todas los formas de correlación
entre los desplazamientos de los átomos pertenecientes
a moléculas vecinas o entre agrupaciones rígidas dentro
de la misma molécula.
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3. Problemas en la interpretación de ADP’s
¾ Podemos eludir estos problemas
adoptando un modelo similar al de
campo-medio: el movimiento de un átomo
o molécula en el cristal esta bajo un
potencial efectivo impuesto por su
ambiente promediado.
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4. El modelo del cuerpo rígido
¾
La mayoría de las interpretaciones de los ADP’s son basadas en la
hipótesis de que el cristal contiene agrupaciones mas o menos
rígidas de átomos.
¾
Cuando una molécula es perfectamente rígida de geometría
conocida, los valores de sus parámetros Uij están determinados por
la traslación molecular y las oscilaciones libracionales.
¾
El movimiento traslacional consta de 6 componentes
<ti tj> de una matriz simétrica T, análogo a U, pero ahora refriéndonos
a toda la molécula.
¾
El movimiento libracional se describe por < λi λj> de una matriz
simétrica L.
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4. El modelo del cuerpo rígido
Determinación de movimiento
termal anisotropico
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4. El modelo del cuerpo rígido
¾
Schomaker y Trueblood; parámetros adicionales para la
correlación entre los movimientos de traslación y
libración. “ El movimiento del cuerpo rígido es la rotación
alrededor del eje, acoplado con una traslación paralela”.
Los parámetros adicionales son 9 y son del tipo < λi tj> y
forman los elementos de una nueva matriz S asimétrica.
Con el modelo del cuerpo rígido, se obtienen las
posiciones de equilibrio de los átomos en un cristal,
además de las frecuencias de vibración normales de
moléculas libres.
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5. Las pruebas de la molécula
rígida y el enlace rígido
Para una molécula perfectamente rígida las
distancias interatómicas no cambian, por otro
lado los átomos individuales pueden moverse
en fase cuando la molécula es trasladada o
−u = n U
rotada, entonces el cuadrado del
desplazamiento de la amplitud (MSDA) para
cada par de átomos A, B debe igual a la
interacción interatomica.
¾
Δ A,B = u A2
2
B
T
Δ A, B = u − u = n U
2
A
2
B
T
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5. Las pruebas de la molécula rígida y el enlace rígido
¾
Vibraciones de alargamiento del enlace son de menor
amplitud que otros modos de vibración interna, entonces
de acuerdo con Hirshfeld para pares de átomos
enlazados en moléculas orgánicas: C-C, C-N y C-O, los
Δ’s no deben se mayores de 10 pm2.
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5. Las pruebas de la molécula rígida y el enlace rígido
AC
AB
BC
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5. Las pruebas de la molécula rígida y el enlace rígido
¾
El valor rms-Δ para los bloques AB y AC es de 4
a 5 veces que para los anillos internos .
¾
El anillo A, muestra un cuadrado de la amplitud
libracional de 42 (º)2, casi un orden de magnitud
mayor que los anillos B y C.
¾
Al incrementar la temperatura de 100 a 150 K
los valores Δ y el cuadrado de la amplitud
libracional se incrementan en un 50 %.
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5. Las pruebas de la molécula rígida y el enlace rígido
¾
11-aza-9,10-benzo-1,8,11trimethylpentacyclo[6.2.1.0.0.0]undec-9-ene, derivado
propelano.
¾
Movimiento interno identificado como inversión
incipiente del nitrógeno amino piramidal
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5. Las pruebas de la molécula rígida y el enlace rígido
¾
Δ > 18 pm2 involucran al N-metil C17. Los cuatro valores más grandes (2539 pm2) son para los vectores entre C17 y los C11-C14 del fenilo.
¾
El signo positivo de los 4 Δ mayores significa que este átomo tiene un
perceptible movimiento relativo a los otros.
¾
El patrón de Δ’s indica que el exceso de movimiento de C17 es casi normal
al enlace N-C17 y en el plano espejo molecular, lo que genera la inversión
del átomo de nitrógeno.
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5. Las pruebas de la molécula rígida y el enlace rígido
¾
La amplitud de vibración en el punto cero de un
átomo depende de su masa y debería ser
sensible a sustitución isotópica.
¾
De valores de Johnson para la amplitud de
vibraciones internas de los átomos en la
molécula de benceno la diferencia entre los
MSDA de protio y deuterio se estiman en 16, 36
y 60 pm2 para las direcciones radial, tangencial
y perpendicular respectivamente .
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5. Las pruebas de la molécula rígida y el enlace rígido
¾
La diferencia en el promedio MSDA es de aprox. 37 pm2.
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5. Las pruebas de la molécula rígida y el enlace rígido
¾
En compuestos de coordinación, los Δ en los enlaces M-L son del
orden de 30 pm2 (el MSDA del átomo mas ligero es mas grande).
¾
Para estimar las magnitudes de las distorsiones Jahn-Teller en
cristales de Cu(II) y Mn(II), por ej. para complejos octaédricos se
espera encontrar una distorsión dinámica, ya que el Δ en la
dirección Cu(II)-L fue de 210 pm2 mientras que para el Ni(II)-L fue
de 25 pm2. El mayor valor en complejos de Cu(II) es explicado en
términos de una distribución estadística del octaedro distorsionado:
4 enlaces cortos de 205 pm2 y 2 enlaces largos de 233 pm2.
¾
Detección de espin-crossover en complejos cristalinos
{FeIII(S2CNR2)3}. Ya que del análisis espin-crossover se encuentra
correlaciòn de valores Δ contra distancia de enlace.
¾
El Fe-S ({FeIII(S2CNR2)3}) de 230 pm2 en bajo espín y cerca de 245
pm2 en alto espín. Un diagrama de Δ(Fe-S) vs d(Fe-S) resulta en
una curva parabólica con un Δ máximo a una distancia Fe-S de
aprox- 238 pm
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5. Las pruebas de la molécula rígida y el enlace rígido
¾ Para una fracción p de moléculas en
estado de bajo espin y para una fracción
(1-p) en alto espin , la aparente distancia
Fe-S (pm) es aprox. 230p +245(1-p) y esta
asociada con un valor Δ pm2 de aprox.
152p(1-p) por arriba del valor normal Δ
(Fe-S)
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6. Movimientos moleculares
internos en cristales
¾
Para moléculas libres de vibraciones, se involucran
movimientos torsionales con frecuencias mas bajas que
las correspondientes a las longitudes y ángulos de
enlace, mientras que en las moléculas mas flexibles
tienen una considerable amplitud de los movimientos
torsionales de cuerpos semi-rígidos.
¾
Dunitz y White propone la adición del parámetro:
cuadrado de la amplitud torsional (φ2), el grupo con
movimiento torsional se asume como rígido y se
rechazan todas las correlaciones entre los movimientos
interno y total.
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6. Movimientos moleculares internos en cristales
¾
Dimetil-3,6-dicloro-2,5-dihidroxitereftalato, el movimiento
torsional del grupo carbono cerca de los enlaces C-C
exociclicos es extremadamente largo <φ2> ≅ 150 (º)2.
¾
Los ejes de libración molecular en el plano tambien
producen desplazamientos de los atomos de O
perpendiculares a este plano.
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6. Movimientos moleculares internos en cristales
¾
La correlación con el eje de libración
perpendicular al desplazamiento del plano de
uno de los O y sustrato del otro lado da lugar a
una desigualdad de la rms del desplazamiento.
¾
La introducción de estas correlaciones en el
análisis del movimiento interno da una
dramática mejora entre los valores observados y
calculados Uij, de hecho el factor R disminuye 4
unidades de 0.126 a 0.032.
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7. Relaciones entre el cuadrado de
la amplitud y la energía potencial
¾
Para una partícula en un potencial cuadrático
unidimensional:
V ( x) = fx 2 / 2
¾
La distribución clásica de Boltzmann de
desplazamiento del equilibrio esta dada:
⎛ 2πkT ⎞
⎟⎟
p ( x) = ⎜⎜
⎝ f ⎠
¾
−1 / 2
⎛ − fx 2 ⎞
⎟⎟
exp⎜⎜
⎝ 2kT ⎠
la cual es una Gausiana con <x2>
x
2
kT
=
f
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7. Relaciones entre el cuadrado de la amplitud y la energía potencial
¾
Para muchos cristales el cuadrado de la PDFatómico es proporcional a la temperatura
absoluta en un considerable intervalo de baja
temperatura, cuanto T aumenta hay
desviaciones de la linealidad.
¾
A 0 K se tiene un valor de cero para <x2> lo que
genera una pdf infinita lo cual es contradictorio
con el principio de incertidumbre
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7. Relaciones entre el cuadrado de la amplitud y la energía potencial
¾
¾
Cuando se hace un promedio de todos los niveles de energía de un
oscilador armónico cuantizado, la expresión del cuadrado del
desplazamiento es:
h
⎛ hν ⎞
x2 = 2
cot ⎜
⎟
8π μν
⎝ 2kT ⎠
Si hν>>2kT el factor cot
es la unidad y:
x
¾
2
=
h
8π 2 μν
Lo cual corresponde
al movimiento
en el punto cero
Por otro lado si :
hν<<2kT, el factor cot es
2kT/hν y conduce a una
dependencia lineal de
<x2> vs T, esto es la
distribución clásica de
Boltzmann con f = 4π2μν
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8. ADP’s y barreras de rotación en
cristales
¾
Considerando que una molécula individual en el cristal de benceno
se asume como rígida y pudiendo oscilar únicamente cerca de su
orientación principal, tal como se muestra por RMN ( de vez en
cuando realiza un salto rotacional de 60 º). La barrera de energía
obstaculiza tal rotación cada 6 veces (periodicidad) en la
coordenada angular y en una primera aproximación se representa
por:
V (φ ) = B (1 − cos nφ ) / 2
¾
¾
donde B es la altura de la barrera por mol y n = 6.
Para pequeños movimientos de la orientación de equilibrio a φ=0 º,
tenemos cos nφ= (1-n2φ2 )/2 y por lo tanto resulta la ec:
¾
V (φ ) = Bn 2φ 2 / 4
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8. ADP’s y barreras de rotación en cristales
¾
En esta aproximación la energía potencial es una
función cuadrática, considerando la distribución de
Boltzmann:
2 RT
B= 2 2
nφ
¾
donde φ2, así la
barrera se
puede conocer
a partir de los
valores de <φ2>
la cual se
obtiene de los
ADP’s.
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8. ADP’s y barreras de rotación en cristales
¾
Cuando V(φ) ya no puede aproximarse a una función cuadrática y
la distribución de probabilidad no es una Gausiana, la dependencia
de esta distribución B/RT se obtiene por la ec:
p (φ ) = N exp{
¾
− B (1 − cos nφ )
}
2 RT
donde N es el
factor de
normalización,
esta función se
muestra en la
figura donde el
cambio gradual
de casi una
distribución
Gausiana RT<<B
a casi una
distribución plana
RT>B
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8. ADP’s y barreras de rotación en cristales
¾
Para mayor precisión en la relación que da <φ2> como una función
de B y RT es obtenida integrando la distribución clásica de
Boltzmann:
< φ 2 >=
2
φ
∫ exp{− B(1 − cos nφ ) / 2RT }dφ
∫ exp{− B(1 − cos nφ ) / 2 RT }dφ
¾
La integración numérica de esta ecuación para varios valores de
RT/B conduce a una solución (para n=5).
¾
Tambien de muestra la dependencia lineal para un potencial
cuadratico V2.
¾
A valores muy bajos de RT/B no se puede mantener el
comportamiento clasico.
¾
La estimación de una barrera de rotación con la ayuda de la figura 9
se realiza por interpolación y considerando la temperatura a la cual
se realizaron las mediciones.
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8. ADP’s y barreras de rotación en cristales
¾
¾
Variaci
ón del
φ22>> vs
Variación
del cuadrado
cuadrado de
de la
la amplitud
amplitud <<φ
vs RT/B
RT/B para
para seis
seis veces
veces la
la
2
2
restricci
ón peri
ódica senoidal
φ >> corresponde
corresponde al
al
restricción
periódica
senoidal.. Curva
Curva punteada
punteada <<φ
potencial
de
un
oscilador
arm
ó
nico
con
cte
.
de
fza
.
cuadr
á
tica.
A
potencial de un oscilador armónico con cte. de fza. cuadrática. A bajas
bajas
temperaturas
zontal
temperaturas ambas
ambas curvas
curvas deben
deben correr
correr paralelamente
paralelamente al
al eje
eje hori
horizontal
2
2
con
φ >> correspondiendo
correspondiendo al
al movimiento
movimiento en
en el
el
con un
un valor
valor diferente
diferente de
de cero
cero de
de <<φ
punto
-cero.
punto-cero.
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8. ADP’s y barreras de rotación en cristales
¾
¾
La primer tendencia se explica por la expansión térmica
del cristal, en la cual se incrementan las distancias
intermoleculares y disminuye la contribución
intermolecular .
La segunda tendencia es la variación de anillo a anillo
debido a las diferencias de empaque.
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8. ADP’s y barreras de rotación en cristales
¾
Una comparación de los resultados obtenidos por diferentes
métodos esta dado en la tabla 5, en la cual se presentan las
barreras aparentes de rotación del anillo (kJ/mol) en metalocenos
cristalinos.
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8. ADP’s y barreras de rotación en cristales
¾
En ferroceno monoclínico, hay solamente una simetría
independiente del anillo ciclopentadienilo.
¾
De la tabla 6 se ve que <φ2> en el sistema monoclínico es constante
en el intervalo de 173 a 293 K, lo que indica un desorden estatico
en las orientaciones del anillo.
¾
El incremento en las barreras en el estado sólido es debido a los
efectos de empaquetamiento intermolecular y es reproducido por el
calculo de las fuerzas de campo.
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8. ADP’s y barreras de rotación en cristales
¾ El estudio de difracción de neutrones para
benceno deuterado permite obtener
barreras de rotación.
¾
Para estas moleculas en su propio plano;
<φ2> es estimada de 2.6 (º)2 a 15 K y 11.0 (º)2 a
123 K, este ultimo valor corresponde a seis
veces la barrera de rotación de 17 kJ/mol y esta
dentro del intervalo (16.5-184 kJ/mol) obtenido
por RMN-solido. Para la barrera a 15 K se usa la
figura 9 y tiene un valor de 8 kJ/mol (adaptada
para n = 6).
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9. ¿Vibración o desorden estático?
¾
¾
En el estado cristalino, el desorden existe al igual que el
orden.
En estudios a diferentes temperaturas se puede
distinguir el desorden dinámico del desorden estático.
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10. Correcciones para distancias
interatómicas
¾
El modelo del cuerpo-rígido ha sido aplicado para cientos de
estructuras cristalinas, con el principal objetivo de obtener
correcciones libracionales para distancias interatomicas.
¾
Cruickshank noto que las oscilaciones rotacionales de las
moléculas causan las aparentes posiciones atómicas, con un ligero
desplazamiento de sus posiciones verdaderas hacia los ejes de
rotación.
¾
Para un cuadrado de la libración <φ2>, el desplazamiento radial PB
esta dado por rφ2/2, donde r es la distancia del átomo al eje. Los
errores para movimientos libracionales cerca del eje ortogonal son
aditivos.
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10. Correcciones para distancias interatómicas
¾
Las distancias de enlace sin corregir son más cortas con el
incremento de la temperatura.
¾
Para el ferroceno triclínico la distancia sin corregir C-C disminuye
de 142.6 a 141.5 pm al incrementar la temperatura de 101 a 148 K,
pero al aplicar las correcciones de movimiento se encuentran
valores casi iguales ( 143.3 a 143.0 K) en estas dos temperaturas .
¾
Similarlmente, para naftaleno a 5 temp. Diferentes entre 92 y 293 K
la tendencia del enlace mas corto desaparece al aplicar las
correcciones de movimiento libracional de cuerpo rígido.
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11. Macromoléculas
¾
La ideas y aplicaciones en este articulo son para el estudio de
macromoléculas biológicas, proteínas y ácidos nucleicos.
¾
La evidencia experimental y argumentos teóricos esta de
acuerdo con la existencia de fluctuación en sistemas, en un
gran numero de sub-estados conformacionales.
¾
En la estructura en equilibrio de tal macromolécula biológica,
algunos átomos tienen muy difusa la pdf-anisotrópica con
respecto a otros.
¾
Para entender los mecanismos detallados del proceso de
reconocimiento molecular y las reacciones enzimáticas, uno
debe conocer la relativa flexibilidad y rigidez de las diferentes
partes de estas moléculas, toda esta información en principio
se puede obtener del análisis de los ADP’s.
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