(5) corresponde al protón X. Su acoplamiento con M origina

588
Protón X
La señal (5) corresponde al protón X. Su acoplamiento con M origina un doblete; cada una de las líneas de este
doblete se transforma en dos por acoplamiento con N (doble doblete) El acoplamiento posterior con los dos
protones Z da lugar a cuatro tripletes. Finalmente, el acoplamiento con los dos protones Y desdobla cada línea
de los cuatro tripletes en un nuevo triplete (12 tripletes):
HX
JMX
*
*
=
=
*
=
*
=
*
=
*
centro
centro
(5-1)
(5-2)
νX =
=
1
( f1 + f36 ) = 2040.295 Hz (δX = 5.101)(5.101)
2
JMX =
1
( f9 + f10 − f27 − f28 ) = 10.20 Hz (10.22)
2
El cálculo del resto de constantes de acoplamiento puede hacerse utilizando cualquiera de los dos grupos de
líneas: (5-1) o (5-2):
(5-1)
JNX
JXZ
JXZ
JXY
JXY
*
*
f1
=
f6
f2
=
=
*
f8
f11
f13
f17
f18
centro
JXY =
JXZ =
1
( f1 − f2 + f17 − f18 ) = 0.995 Hz (1)
2
1
( f2 − f6 + f13 − f17 ) = 1.00 Hz (-1.11)
2
JNX = ( f6 − f13 ) = 1.82 Hz (1.81)
Protón Y
La señal (6) corresponde a los protones Y, que están acoplados con B, M, N, X y Z. La señal es muy compleja
y el cálculo a partir de ella resulta excesivamente laborioso. Por otra parte, a estas alturas sólo quedan por
determinar la frecuencia de resonancia del protón Y y su constante de acoplamiento con Z. Para calcular la
frecuencia de resonancia solo se necesitan dos líneas simétricas respecto al centro de la señal de Y (en el
ejercicio se han elegido la primera y la última). Finalmente, la constante de acoplamiento JYZ se puede calcular
en la señal de los protones Z.
589
νY =
1
(1640.16 + 1637.51) = 1638.835 Hz (δY = 4.097)(4.097)
2
Protones Z
La señal (7) corresponde a los protones Z. Su acoplamiento con los dos protones Y origina un triplete, cuyas
líneas se desdoblan en dos por acoplamiento con M (tres tripletes). El acoplamiento posterior con N da lugar a
seis tripletes, que se transforman en 12 tripletes al acoplarse con X.
Se recurre a la triple resonancia para facilitar el cálculo. La irradiación simultánea de N y X reduce la señal de Z
a dos tripletes:
HZ
JZY
JZY
JZM
f1
νz =
JZM =
JZM
f4 f5
f2 f3
f6
1
( f1 + f6 ) = 1002.35 Hz (δZ = 2.506)(2.506)
2
1
( f1 − f2 + f3 − f4 + f5 − f6 ) = 5.90 Hz (5.89)
2
JYZ =
1
( f1 + f2 − f3 − f4 ) = 6.91 Hz (6.92)
2
RESUMEN
HB
HA
HY HZ
O
HO2C
HY HZ
HB'
HA'
HN
HM
HX
ν A = 3162.050 Hz (δA = 7.905)
JAA ' = 1.67 Hz
JMN = 17.18 Hz
JXY = 0.99 Hz
ν B = 2807.550 Hz (δB = 7.019)
JAB = 7.90 Hz
JMX = 10.20 Hz
JXZ = 1.00 Hz
ν M = 2358.355 Hz (δM = 5.896)
JAB ' = 0.31 Hz
JMY = 0.23 Hz
JYZ = 6.91 Hz
ν N = 2073.765 Hz (δN = 5.184)
JA ' B = 0.31 Hz
JMZ = 5.89 Hz
ν X = 2040.295 Hz (δX = 5.101)
JA ' B ' = 7.90 Hz
JNX = 1.82 Hz
ν Y = 1638.835 Hz (δY = 4.097)
JBB ' = 2.55 Hz
JNY = 0.99 Hz
ν Z = 1002.350 Hz (δZ = 2.506)
JBY = 0.17 Hz
JNZ = 1.43 Hz
B
RESPUESTA 13
CH3(Y)
HX'
HX
HA
N
HA'
AA’XX’[Y3]
300 MHz
590
Protones AA’XX’
La señal (1) corresponde a los protones AA’ y la señal (2) a los protones XX’. Se trata de un sistema tipo
AA’XX’ de 8 líneas (p. 213) en el que los protones X y X’ están acoplados con el metilo (Y); debido a este
acoplamiento, la señal de los protones XX’ es compleja y se recurre a la doble resonancia para desacoplar los
protones Y de los XX’.
La frecuencia de resonancia de los protones AA’ se obtiene directamente de la señal (1):
νA =
1
( f1 + f8 ) = 2580.02 Hz (δA = 8.600)(8.6)
2
La frecuencia de resonancia de los protones XX’ se calcula empleando el espectro de doble resonancia (2):
νX =
1
( f9 + f16 ) = 2183.98 Hz (δX = 7.280)(7.28)
2
Las constantes de acoplamiento se calculan empleando la señal de los protones AA’ (1)
K = ( f1 − f4 ) = ( f5 − f8 ) = 2.105
K2 = 4.43
M = ( f2 − f3 ) = ( f6 − f7 ) = 1.33
M2 = 1.77
N = ( f2 − f7 ) = 5.95
a = ( f1 − f5 ) = ( f4 − f8 ) = 4.875
a 2 = 23.76
b = ( f2 − f6 ) = ( f3 − f7 ) = 4.62
b2 = 21.34
L = a2 − K 2 = 4.396
JAA ' =
L = b2 − M2 = 4.424
1
(K − M) = 0.39 Hz (0.4)
2
JAX = JA ' X ' =
1
(N + L ) = 5.18 Hz (5.2)
2
JXX ' =
L = 4.41
1
(K + M) = 1.72 Hz (1.7)
2
JAX ' = JA ' X =
1
(N − L ) = 0.77 Hz (0.8)
2
Protones Y
La señal (3) corresponde a los protones Y, que solo están acoplados con los dos protones X. La frecuencia de
resonancia de los protones Y, y la constante de acoplamiento JXY se calculan en este triplete:
ν Y = f2 = 696.00 Hz (δY = 2.320)(2.32)
JXY =
1
( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = 0.70 Hz (0.7)
2
591
RESUMEN
CH3(Y)
HX'
HX
N
HA
HA'
ν A = 2580.02 Hz (δA = 8.600)
JAA ' = 0.39 Hz
JA ' X = 0.77 Hz
ν X = 2183.98 Hz (δX = 7.280)
JAX = 5.18 Hz
JA ' X ' = 5.18 Hz
ν Y = 696.00 Hz (δY = 2.320)
JAX ' = 0.77 Hz
JXX ' = 1.72 Hz
JXY = 0.70 Hz
RESPUESTA 14
HB
HA
HC
HM
HX
CO O
HB'
HA'
HN
HM'
HX'
AA’XX’(C) + AA’XX’(N)
400 MHz
Comentario preliminar
Los protones AA’ y BB’ forman un sistema tipo AA’XX’ y todos ellos están acoplados con el protón C. En el otro
núcleo, los protones MM’ y XX’ también forman un sistema tipo AA’XX’, en el que los cuatro protones están
acoplados con N. Esto significa que en los dos sistemas tipo AA’XX’ las líneas aparecerán duplicadas,
complicando el cálculo de ambos espectros (obsérvese además, que el patrón de desdoblamiento es distinto
para cada grupo de protones) Por este motivo, se ha recurrido a dos experimentos de doble resonancia, con el
fin de desacoplar los protones C y N del resto. De esta forma pueden calcularse fácilmente los dos espectros
tipo AA’XX’.
Protones AA’ y BB’
Las señales (1) y (2) (doble resonancia a 3004 Hz) corresponden a los protones AA’ y BB’. Los cuatro protones
forman un sistema tipo AA’XX’:
νA =
1
( f1 + f10 ) = 3276.11 (δA = 8.190)(8.19)
2
νB =
1
( f11 + f20 ) = 3111.89 Hz (δB = 7.780)(7.78)
2
B
El orden en el que aparecen las líneas en el espectro es distinto al modelo de referencia (ver p. 207) En primer
lugar hay que averiguar la equivalencia entre líneas para poder realizar el cálculo. Las diferencias implicadas
se miden directamente en el espectro:
modelo
f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10
espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10
K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 3.23 / 3.23 = 3.230
K2 = 10.433
M = ( f3 − f4 ) = ( f7 − f8 ) = 0.46 / 0.46 = 0.460
M2 = 0.212
N = ( f2 − f9 ) = 8.500
( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 7.95 / 7.95 = 7.95
a2 = 63.202
( f3 − f7 ) = ( f4 − f8 ) = b = 7.28 / 7.28 = 7.28
b2 = 52.998
592
L = a2 − K 2 = 7.264
JAA ' =
L = b2 − M2 = 7.264
1
(K + M) = 1.84 Hz (1.85)
2
JAB = JA ' B ' =
JBB ' =
1
(N + L ) = 7.88 Hz (7.89)
2
L = 7.264
1
(K − M) = 1.38 Hz (1.39)
2
JAB ' = JA ' B =
1
(N − L ) = 0.62 Hz (0.62)
2
Protones MM’ y XX’
Las señales (4) y (6) (doble resonancia a 2864 Hz) corresponden a los protones MM’ y XX’. Los cuatro
protones forman un sistema tipo AA’XX’ de 8 líneas (p. 213)
νM =
1
( f1 + f8 ) = 2932.17 (δM = 7.330)(7.33)
2
νX =
1
( f9 + f16 ) = 2823.82 Hz (δX = 7.059)(7.06)
2
K = ( f1 − f4 ) = ( f5 − f8 ) = 4.32
K2 = 18.66
M = ( f2 − f3 ) = ( f6 − f7 ) = 0.86
M2 = 0.74
N = ( f2 − f7 ) = 8.72
a = ( f1 − f5 ) = ( f4 − f8 ) = 8.91
a 2 = 79.39
b = ( f2 − f6 ) = ( f3 − f7 ) = 7.86
b2 = 61.78
L = a2 − K 2 = 7.79
JMM' =
L = b2 − M2 = 7.81
1
(K − M) = 1.73 Hz (1.74)
2
JMX = JM' X ' =
1
(N + L ) = 8.26 Hz (8.26)
2
JXX ' =
L = 7.80
1
(K + M) = 2.59 Hz (2.59)
2
JMX ' = JM ' X =
1
(N − L ) = 0.46 Hz (0.46)
2
Protón C
La señal (3) corresponde al protón C. El acoplamiento de C con los protones BB’ da lugar a un triplete (JBC); el
acoplamiento posterior con los dos protones AA’ debería desdoblar cada línea de este triplete en un nuevo
triplete. Sin embargo, el triplete central de estos tres nuevos tripletes está muy deformado: de hecho consta de
8 líneas. La señal corresponde a una transición entre un desdoblamiento de primer orden y otro de segundo
orden. Este hecho no debe extrañar, ya que los desplazamientos químicos de los protones A, B y C son muy
parecidos. No obstante, puede realizarse el cálculo sin problemas empleando el esquema que aparece a
continuación:
593
HC
JBC
JBC
JAC
f1
νC =
f2
f3
JAC
f12
"triplete" deformado
f13
f14
1
( f1 + f14 ) = 3003.77 Hz (δC = 7.509)(7.51)
2
JAC = ( f1 − f2 ) = ( f13 − f14 ) = 1.15 Hz (1.14)
JBC = f2 −
1
( f7 + f8 ) = 7.04 Hz (7.05)
2
Protón N
La señal (5) corresponde al protón N. Su patrón de desdoblamiento es el mismo que el del protón C:
HN
JMN
JNX
f1
νN =
f2
f3
JMN
JNX
f12
f13
f14
"triplete" deformado
1
( f1 + f14 ) = 2863.615 Hz (δN = 7.159)(7.16)
2
JNX = ( f1 − f2 ) = ( f13 − f14 ) = 1.11 Hz (1.09)
JMN = f2 −
1
( f7 + f8 ) = 7.39 Hz (7.42)
2
594
RESUMEN
HB
HA
HC
HX
HM
CO O
HB'
HA'
HN
HX'
HM'
ν A = 3276.110 Hz (δA = 8.190)
JAA ' = 1.84 Hz
JBB ' = 1.38 Hz
JM ' X = 0.46 Hz
ν B = 3111.890 Hz (δB = 7.780)
JAB = 7.88 Hz
JBC = 7.04 Hz
JM ' X ' = 8.26 Hz
ν C = 3003.770 Hz (δC = 7.509)
JAB ' = 0.62 Hz
JMM ' = 1.73 Hz
JNX = 1.11 Hz
ν M = 2932.170 Hz (δM = 7.330)
JAC = 1.15 Hz
JMN = 7.39 Hz
JXX ' = 2.59 Hz
ν N = 2863.615 Hz (δN = 7.159)
JA ' B = 0.62 Hz
JMX = 8.26 Hz
ν X = 2823.820 Hz (δX = 7.059)
JA ' B ' = 7.88 Hz
JMX ' = 0.46 Hz
B
RESPUESTA 15
HA
NC
CN
HB
HB
HC
AB2(C)
90 MHz
Comentario preliminar
El protón A y los dos protones B forman un sistema AB2 de 9 líneas (doble resonancia a 693.9 Hz) El protón C
y los dos protones B dan lugar a un sistema tipo A2B (B2C) de 8 líneas (doble resonancia a 719.1 Hz)
Protones A y B (sistema AB2 de 9 líneas)
ν A = f3 = 719.10 Hz (δA = 7.990)(7.99)
JAB =
νB =
1
( f2 + f5 + f7 + f9 ) = 716.397 Hz (δB = 7.960)(7.96)
4
B
1
( f1 − f4 + f6 − f8 ) = 1.85 Hz (1.86)
3
Protones B y C (sistema B2C de 8 líneas)
νB =
1
( f2 + f4 ) = 716.40 Hz (δB = 7.960)(7.96)
2
B
JBC =
ν C = f6 = 693.90 Hz (δC = 7.710)(7.71)
1
( f − f + f − f ) = 7.80Hz (7.8)
3 1 3 5 8
595
Protones A y C (doble resonancia a 716.4 Hz; sistema AX: dos dobletes)
νA =
HA
HC
f1 f2
f3 f4
1
( f1 + f2 ) = 719.10 Hz (δA = 7.990)(7.99)
2
νC =
1
( f3 + f4 ) = 693.90 Hz (δC = 7.710)(7.71)
2
JAC = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = 0.68 Hz (0.68)
RESUMEN
HA
NC
CN
HB
HB
HC
ν A = 719.100 Hz (δA = 7.990)
JAB = 1.85 Hz
ν B = 716.397 Hz (δB = 7.960)
JAC = 0.68 Hz
ν C = 693.900 Hz (δC = 7.710)
JBC = 7.80Hz
B
RESPUESTA 16
HC
HO
OH
HB
HB
HA
AB2(C)
90 MHz
Comentario preliminar
El protón A y los dos protones B forman un sistema AB2 de 8 líneas (doble resonancia a 584.1 Hz) El protón C
y los dos protones B dan lugar a un sistema tipo A2B (B2C) de 9 líneas (doble resonancia a 647.73 Hz)
Protones A y B (sistema AB2 de 8 líneas)
ν A = f3 = 647.73 Hz (δA = 7.197)(7.197)
JAB =
νB =
1
( f5 + f7 ) = 587.70 Hz (δB = 6.530)(6.53)
2
1
( f1 − f4 + f6 − f8 ) = 8.17 Hz (8.17)
3
B
596
Protones B y C (sistema B2C de 9 líneas)
νB =
1
( f1 + f3 + f5 + f8 ) = 587.70 Hz (δB = 6.530)(6.53)
4
ν C = f7 = 584.10 Hz (δC = 6.490)(6.49)
B
JBC =
1
( f2 − f4 + f6 − f9 ) = 2.43 Hz (2.43)
3
Protones A y C (doble resonancia a 587.7 Hz; sistema AX: dos dobletes)
νA =
HA
HC
f1 f2
f3 f4
1
( f1 + f2 ) = 647.73 Hz (δA = 7.197)(7.197)
2
νC =
1
( f3 + f4 ) = 584.10 Hz (δC = 6.490)(6.49)
2
JAC = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = 0.46 Hz (0.46)
RESUMEN
HC
HO
OH
HB
HB
HA
ν A = 647.73 Hz (δA = 7.197)
JAB = 8.17 Hz
ν B = 587.70 Hz (δB = 6.530)
JAC = 0.46 Hz
ν C = 584.10 Hz (δC = 6.490)
JBC = 2.43 Hz
B
RESPUESTA 17
CH3(X)
HA
HA
HO
OH
HB
A2B(X3)
90 MHz
597
Protones A y B
La señal (1) corresponde a los protones A y B. El acoplamiento entre ambos da lugar a un sistema A2B de ocho
líneas (doble resonancia a 201.78 Hz) El acoplamiento posterior de los protones A con los tres protones X
desdobla cada una de las cuatro líneas correspondientes al protón A en un cuartete. Lo mismo sucede con las
cuatro líneas del protón B, al acoplarse con los tres protones X.
Empleamos el espectro de doble resonancia para calcular el sistema A2B:
νA =
1
( f2 + f4 ) = 572.40 Hz (δA = 6.360)(6.36)
2
JAB =
ν B = f6 = 565.20 Hz (δB = 6.280)(6.28)
B
1
( f1 − f3 + f5 − f8 ) = 2.99 Hz (2.99)
3
Protones X
La señal (2) corresponde a los 3 protones X. Su acoplamiento con los dos protones A da lugar a un triplete; el
acoplamiento posterior con el protón B desdobla cada línea del triplete en un doblete (dos tripletes
entrecruzados):
HX
JAX
JAX
JBX
f1
νX =
JBX =
JBX
f2 f3
f4
f5
f6
1
( f3 + f4 ) = 201.780 Hz (δX = 2.242)(2.242)
2
1
( f1 − f2 + f5 − f6 ) = 0.56 Hz (-0.55)
2
JAX =
1
( f1 + f2 − f3 − f4 ) = 0.71 Hz (-0.71)
2
RESUMEN
CH3(X)
HA
HA
HO
OH
HB
ν A = 572.40 Hz (δA = 6.360)
JAB = 2.99 Hz
ν B = 565.20 Hz (δB = 6.280)
JAX = 0.71 Hz
ν X = 201.78 Hz (δX = 2.242)
JBX = 0.56 Hz
B
598
RESPUESTA 18
CO2H
HA'
HA
HC'
HC
HB
AA’XX’(B)
400 MHz
Protones AA’ y CC’
La señal (1) corresponde a los protones AA’ y la (3) a CC’ (doble resonancia a 3048 Hz) Los cuatro protones
forman un sistema tipo AA’XX’.
νA =
1
( f1 + f10 ) = 3248.07 Hz (δA = 8.120)(8.12)
2
νC =
1
( f11 + f20 ) = 2979.93 Hz (δC = 7.450)(7.45)
2
El orden en el que aparecen las líneas en el espectro es distinto al modelo de referencia (ver p. 207) En primer
lugar hay que averiguar la equivalencia entre líneas para poder realizar el cálculo. Las diferencias implicadas
se miden directamente en el espectro:
modelo
f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10
espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10
K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 3.23 / 3.23 = 3.23
K2 = 10.433
M = ( f3 − f4 ) = ( f7 − f8 ) = 0.46 / 0.46 = 0.46
M2 = 0.212
N = ( f2 − f9 ) = 8.50
( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 7.95 / 7.95 = 7.95 a2 = 63.202
( f3 − f7 ) = ( f4 − f8 ) = b = 7.28 / 7.28 = 7.28
L = a2 − K 2 = 7.264
JAA ' =
L = b2 − M2 = 7.265
1
(K + M) = 1.84 Hz (1.85)
2
JAC = JA ' C ' =
b2 = 52.998
1
(N + L ) = 7.88 Hz (7.89)
2
JCC ' =
L = 7.2645
1
(K − M) = 1.38 Hz (1.39)
2
JAC ' = JA ' C =
1
(N − L ) = 0.62 Hz (0.62)
2
Protones B y CC’
Las señales (2)-(3) (doble resonancia a 3248 Hz) corresponden a los protones B y CC’, que forman un sistema
tipo AB2 de 8 líneas:
599
νC =
ν B = f3 = 3048.00 Hz (δB = 7.620)(7.62)
B
JBC =
1
( f5 + f7 ) = 2980 Hz (δC = 7.450)(7.45)
2
1
( f − f + f − f ) = 7.05 Hz (7.05)
3 1 4 6 8
Protones AA’ y B
Las señales (1)-(2) (doble resonancia a 2980 Hz) corresponden a los protones AA’ y B, que forman un sistema
tipo A2X. Nos limitamos a calcular la constante de acoplamiento JAB:
JAB = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f4 − f5 ) = 1.14 Hz (1.14)
RESUMEN
CO2H
HA'
HA
HC'
HC
HB
ν A = 3248.07 Hz (δA = 8.120)
JAA ' = 1.84 Hz
JAC ' = 0.62 Hz
JBC = 7.05 Hz
ν B = 3048.00 Hz (δB = 7.620)
JAB = 1.14 Hz
JA ' C = 0.62 Hz
JCC ' = 1.38 Hz
ν C = 2979.93 Hz (δC = 7.450)
JAC = 7.88 Hz
JA ' C ' = 7.88 Hz
B
RESPUESTA 19
OH
HC'
HC
HA'
HA
HB
AA’XX’(B)
300 MHz
Protones AA’ y CC’
La señal (1) corresponde a los protones AA’ y la (3) a CC’. Los cuatro protones forman un sistema tipo AA’XX’
de 8 líneas (p. 213):
νA =
1
( f1 + f8 ) = 2172.155 Hz (δA = 7.240)(7.24)
2
νC =
1
( f9 + f16 ) = 2051.245 Hz (δC = 6.837)(6.838)
2
K = ( f1 − f4 ) = ( f5 − f8 ) = 4.45
K2 = 19.80
M = ( f2 − f3 ) = ( f6 − f7 ) = 0.955
M2 = 0.912
N = ( f2 − f7 ) = 8.68
a = ( f1 − f5 ) = ( f4 − f8 ) = 8.86
a 2 = 78.50
b = ( f2 − f6 ) = ( f3 − f7 ) = 7.725
b2 = 59.67
600
L = a2 − K 2 = 7.66
L = b2 − M2 = 7.66
JAA ' =
1
(K − M) = 1.75 Hz (1.74)
2
JCC ' =
JAC = JA ' C ' =
1
(N + L ) = 8.17 Hz (8.17)
2
JAC ' = JA ' C =
L = 7.66
1
(K + M) = 2.70 Hz (2.71)
2
1
(N − L ) = 0.51 Hz (0.49)
2
Protones BB’ y C
Las señales (2)-(3) corresponden a los protones BB’ y C, que forman un sistema tipo AX2. Nos limitamos a
calcular la constante de acoplamiento JBC:
JBC = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = ( f4 − f5 ) = 1.09Hz (1.09)
Protones AA’ y B
Las señales (1)-(2) corresponden a los protones AA’ y B, que dan lugar a un sistema tipo A2B de 8 líneas:
νA =
1
( f2 + f4 ) = 2172.00 Hz (δA = 7.240 ppm)(7.24)
2
JAB =
ν B = f6 = 2079.30 Hz (δB = 6.931)(6.931)
B
1
( f − f + f − f ) = 7.42 Hz (7.42)
3 1 3 5 8
RESUMEN
OH
HC'
HC
HA'
HA
HB
ν A = 2172.155 Hz (δA = 7.240)
JAA ' = 1.75 Hz
JAC ' = 0.51 Hz
JBC = 1.09Hz
ν B = 2079.300 Hz (δB = 6.931)
JAB = 7.42 Hz
JA ' C = 0.51 Hz
JCC ' = 2.70 Hz
ν C = 2051.245 Hz (δC = 6.837)
JAC = 8.17 Hz
JA ' C ' = 8.17 Hz
B
RESPUESTA 20
Cl
HA'
HA
HB'
HB
HC
AA’BB’(C)
90 MHz
Protones AA’ y BB’
Las señales (1) y (2) (doble resonancia a 644.58 Hz) corresponden a los protones AA’ y BB’, que forman un
sistema tipo AA’BB’.
601
Modificación de la escala de fi :
1
1
(ν A + ν B ) = ⎡⎣ f12( A ) + f13(B) ⎤⎦ = 652.68
2
2
fi ' = ( fi − 652.68 )
f1' = 9.71
f4' = 8.49
'
f7' = 3.46 f10
= 0.55
f2' = 9.42
f5' = 8.19
'
f8' = 0.86 f11
= 0.47
f3' = 9.14
f6' = 6.32
'
f9' = 0.65 f12
= 0.07
Deben cumplirse las siguientes relaciones:
(f
'
3
) (
− f6' = f7' − f9'
)
(f
'
1
) (
'
− f9' = f3' − f12
)
(I3 + I9 ) = 2 (I4 + I8 ) = 2 (I5 + I10 )
Estas relaciones se miden directamente en el espectro y corresponden a las líneas:
(f
'
3
) (
)
(f
− f6' = f7' − f9' = 2.82 / 2.81
(I3 + I9 ) = 2 (I4 + I8 ) = 2 (I5 + I10 )
'
1
) (
)
'
− f9' = f3' − f12
= 9.06 / 9.07
(0.03 + 0.47) = 0.50 = 2(0.02 + 0.23) = 2(0.02 + 0.23)
El espectro tiene la misma distribución de líneas que el modelo elegido para definir las energías de transición
(ver p. 218):
(
) (
)
(
) (
)
(
) (
)
'
a = f4' − f8' = f5' − f10
= 7.63 / 7.64 = 7.635
'
b = f4' − f5' = f8' − f10
= 0.30 / 0.31 = 0.305
'
c = f4' + f10
= f5' + f8' = 9.04 / 9.05 = 9.045
a = 7.635
b = 0.305
(
(f
(f
(f
c = 9.045
)
'
K = f1' + f2' + f9' − f3' − f6' − f11
= 3.85
K = 3.85
M=
bc
= 0.566
Δν
'
2
f7'
+
'
1
'
+ f2' + f7' − 2f3' − f11
=
'
2
'
'
+ 2f9' − f6' − f11
− f12
=
+
f9'
−
'
f11
−
)
Δν 2 = 4f3' f9' = 23.76
M2 = 0.320
Frecuencias de resonancia de A,A’ y B,B’:
−
f3'
'
f12
)
) = 3.85
3.84
3.86
Δν = 4.875
L = a2 − M2 = 7.61
1
Δν = 2.437
2
(
)
N = f3' − f9' = 8.49
602
νA =
1
Δν
( f12 + f13 ) + = 652.68 + 2.437 = 655.117 Hz (δA : 7.279)(7.279)
2
2
νB =
1
Δν
( f12 + f13 ) − = 652.68 – 2.437 = 650.243 Hz (δB : 7.225)(7.225)
2
2
B
Las constantes de acoplamiento tienen los valores siguientes:
JAA ' =
1
(K + M) = 2.21 Hz (2.27)
2
JAB = JA ' B ' =
JBB ' =
1
(N + L) = 8.05 Hz (8.05)
2
1
(K - M) = 1.64 Hz (1.7)
2
JAB ' = JA ' B =
1
(N - L ) = 0.44 Hz (0.44)
2
Protones B y C
La señal (2) corresponde al protón B y la (3) al C (doble resonancia a 655.11 Hz) Ambos protones dan lugar a
un sistema tipo A2B de 9 líneas:
νB =
1
( f1 + f3 + f5 + f8 ) = 650.25 Hz (δB = 7.225)(7.225)
4
ν C = f7 = 644.58 Hz (δC = 7.162)(7.162)
B
JBC =
1
( f − f + f − f ) = 7.46 Hz (7.46)
3 2 4 6 9
Protones A y C
La señal (1) corresponde al protón A y la (3) al C (doble resonancia a 650.25 Hz) Ambos protones originan un
sistema A2B.de 8 líneas.
νA =
1
( f2 + f4 ) = 655.11 Hz (δA = 7.279)(7.279)
2
JAC =
ν C = f6 = 644.58 Hz (δC = 7.162)(7.162)
1
( f − f + f − f ) = 1.17 Hz (1.17)
3 1 3 5 8
RESUMEN
Cl
HA'
HA
HB'
HB
HC
ν A = 655.117 Hz (δA : 7.279)
JAA ' = 2.27 Hz
JAC = 1.17 Hz
JBB ' = 1.64 Hz
ν B = 650.243 Hz (δB : 7.225)
JAB = 8.05 Hz
JA ' B = 0.44 Hz
JBC = 7.46 Hz
ν C = 644.580 Hz (δC : 7.162)
JAB ' = 0.44 Hz
JA ' B ' = 8.05 Hz
RESPUESTA 21
NH2
HC'
HC
HA'
HA
HB
AA’XX’(B)
60 MHz
Protones AA’CC’
603
Los protones AA’CC’ (doble resonancia a 1992 Hz) dan lugar a un sistema tipo AA’XX’ de 16 líneas (p. 214)
νA =
1
( f1 + f8 ) = 2136.15 Hz (δA = 7.12)(7.12)
2
νC =
1
( f9 + f16 ) = 2018.85 Hz (δC = 6.729)(6.73)
2
K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) equivale a K = ( f1 − f4 ) = ( f5 − f8 ) = 4.09 / 4.10 = 4.095
K2 = 16.77
M = ( f2 − f4 ) = ( f7 − f9 ) equivale a M = ( f2 − f3 ) = ( f6 − f7 ) = 0.93 / 0.92 = 0.925
M2 = 0.85
N = ( f3 − f8 ) equivale a N = ( f2 − f7 ) = 8.51
a = ( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) equivale a a = ( f1 − f5 ) = ( f4 − f8 ) = 8.58 / 8.59 = 8.6
a2 = 73.96
b = ( f2 − f7 ) = ( f4 − f9 ) equivale a b = ( f2 − f6 ) = ( f3 − f7 ) = 7.59 / 7.58 = 7.585
b2 = 57.53
L = a2 − K 2 = 7.56
JAA ' =
L = b2 − M2 = 7.53
1
(K + M) = 2.51 Hz (2.53)
2
JAX = JA ' X ' =
JXX ' =
1
(N + L ) = 8.02 Hz (8.02)
2
L = 7.54
1
(K − M) = 1.58 Hz (1.57)
2
JAX ' = JA ' X =
1
(N − L ) = 0.48 Hz (0.47)
2
Protones A y C
Los protones AA’ y C (doble resonancia a 2019 Hz) originan un espectro A2X. El triplete correspondiente al
protón C aparece deformado debido a que el sistema se aproxima mucho a un A2B.
νA =
1
( f1 + f2 ) = 2136.00 Hz (δA = 7.12)(7.12)
2
ν C = f4 = 1992.00 Hz (δC = 6.64)(6.64)
JAC = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f4 − f5 ) = 7.37 Hz (7.38)
Protones B y C
Los protones BB’ y C (doble resonancia a 2136 Hz) originan un espectro A2X. El triplete correspondiente al
protón C aparece deformado debido a que el sistema también se aproxima a un A2B.
νB =
1
( f1 + f2 ) = 20.19.025 Hz (δB = 6.73)(6.73)
2
ν C = f4 = 1992.00 Hz (δC = 6.64)(6.64)
B
JBC = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f4 − f5 ) = 1.11 Hz (1.11)
RESUMEN
NH2
HC'
HC
HA'
HA
HB
ν A = 427.202 Hz (δA : 7.120)
JAA ' = 1.58 Hz
JAC ' = 0.47 Hz
JBC = 1.11 Hz
ν B = 403.800 Hz (δB : 6.730)
JAB = 7.38 Hz
JA ' C = 0.47 Hz
JCC ' = 2.53 Hz
ν C = 398.398 Hz (δC : 6.640)
JAC = 8.02 Hz
JA ' C ' = 8.02 Hz
B
604
RESPUESTA 22
O
(Y)CH3
C
O
HM
HA
HX
AMX(Y3)
300 MHz
HA
HM
HX
JAM
JAM
JAX
JAX
JAX
f1
f2
JMX
f4
f3
JMX
JMX
f6
f5
f8
f7
f9
νA =
1
( f1 + f2 + f3 + f4 ) = 2178.085 Hz (δA = 7.260)(7.260)
4
νM =
1
( f5 + f6 + f7 + f8 ) = 1463.635 Hz (δM = 4.879)(4.879)
4
νX =
1
( f9 + f10 + f11 + f12 ) = 1368.880 Hz (δX = 4.563)(4.563)
4
ν Y = f13 = 639.300 Hz (δY = 2.131)(2.131)
JAM =
1
1
( f1 + f2 − f3 − f4 ) = ( f5 + f6 − f7 − f8 ) = 13.98 Hz (13.98)
2
2
JAX = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) =
1
( f9 + f10 − f11 − f12 ) = 6.31 Hz (6.31)
2
JMX = ( f5 − f6 ) = ( f7 − f8 ) = ( f9 − f10 ) = ( f11 − f12 ) = 1.63 Hz (1.63)
RESUMEN
O
(Y)CH3
C
O
HM
HA
HX
ν A = 2178.085 Hz (δA = 7.260)
JAM = 13.98 Hz
ν M = 1463.635 Hz (δM = 4.879)
JAX = 6.31 Hz
ν X = 1368.880 Hz (δX = 4.563)
JMX = 1.63 Hz
ν Y = 639.300 Hz (δY = 2.131)
JMX
f10
f11
f12
605
RESPUESTA 23
O
HB
HA
COCH3
HX
ABX
(los protones A y B son diastereotópicos)
f4(A)
90 MHz
f6(B)
f3(A)
f5(B)
f5(B)
f3(A)
f6(B)
f4(A)
f8(B)
f2(A)
f1(A)
f7(B)
f1(A)
f7(B)
f2(A)
f5' f6' f7'
f1' f2' f3' f4'
f1'
f8'
f2' f3'
MODELO
f4'
f5'
f6'
f7'
f8(B)
f8'
ESPECTRO ABX
( f1' − f3 ' ) = ( f2 ' − f4 ' ) = ( f5 ' − f7 ' ) = ( f6 ' − f8 ' ) = JAB = 5.707 Hz (5.7)
subespectro (1): f1' , f3 ' , f5 ' , f7 '
;
centro (1) =
1
∑ fi = 262.642 Hz
4
subespectro (2): f2 ' , f4 ' , f6 ' , f8 '
;
centro ( 2 ) =
1
∑ fi = 259.150 Hz
4
El modelo y el espectro tienen la misma distribución de líneas:
subespectro ( AB )+ : f1' , f3 ' , f5 ' , f7 ' : (271.94 / 266.23 / 259.05 / 253.35)
subespectro ( AB )− f2 ' , f4 ' , f6 ' , f8 ' : (267.67 / 261.96 / 256.34 / 250.63)
( JAX + JBX )espectro = ( f1' − f2 ' + f7 ' − f8 ' ) = 6.99 Hz
( f9 ' − f12 ' )mod elo = ( f9 ' − f12 ' )espectro = 6.99 (el sistema puede calcularse como ABX)
2D+ ( espectro ) = ( f1' − f5 ' ) = ( f3 ' − f7 ' ) = 12.885 Hz
D+ = 6.442 Hz
2D− ( espectro ) = ( f2 ' − f6 ' ) = ( f4 ' − f8 ' ) = 11.330 Hz
D− = 5.665 Hz
4D2+ = 165.997
D − < D+
J2AB = 32.570
4D2− = 128.370
2M = 4 D2+ − J2AB = 165.997 − 32.57 = 11.551
M = 5.775
M>N
2N =
4 D2−
−
J2AB
= 128.370 − 32.57 = 9.788
1
(N + M) = 5.334
2
N = 4.894
(N − M) = −0.881
606
Cuando D− < D+ y N < M la solución es la 1 o la 2. Teniendo en cuenta que todas las intensidades de la parte X
deben aproximarse a la unidad, la solución correcta es la que cumpla esta condición.
Solución 1:
θ+ =
1
M
arc cos
= 13.152
2
D+
(I11 = I12 ) = (I11' = I10 ' ) = cos2 (θ + − θ − ) = 0.999
θ− =
1
N
arc cos
= 15.121
2
D−
θ+ =
1
M
arc cos
= 13.152
2
D+
Solución 2:
(I11 = I12 ) = (I11' = I10 ' ) = cos2 (θ + − θ − ) = 0.224
θ− =
⎛ N
1
arc cos ⎜ −
2
⎝ D−
⎞
⎟ = 74.879
⎠
νA =
1 8
1
∑ f + (M + N) = (260.896 + 5.334) = 266.230 Hz (δA = 2.958)(2.96)
8 1 i ( AB ) 2
νB =
1 8
1
fi ( AB ) − (M + N) = (260.896 − 5.334) = 255.562 Hz (δB = 2.839)(2.84)
∑
8 1
2
νX =
1 4
∑ f = 295.407 Hz (δX = 3.282)(3.28)
4 1 i( X)
Solución 1
B
JAX =
1
( f1 − f2 + f7 − f8 ) + (M − N) = 3.495 + 0.881 = 4.376 Hz (4.3)
2
JBX =
1
( f1 − f2 + f7 − f8 ) − (M − N) = 3.495 − 0.881 = 2.614 Hz (2.7)
2
RESUMEN
O
HB
HA
COCH3
HX
ν A = 266.230 Hz (δA = 2.958)
JAB = 5.71 Hz
ν B = 255.562 Hz (δB = 2.839)
JAX = 4.38 Hz
ν X = 295.407 Hz (δX = 3.282)
JBX = 2.61 Hz
B
607
RESPUESTA 24
O
O
(X)CH3
HM
HA
HM
AM2X3
300 MHz
HA
J
f1
f3
f2
f4
f5
f6
JAM = JAX
En el sistema AM2X3, el protón A da lugar a un triple cuartete, el protón M a un doble cuartete y los tres
protones X a un doble triplete.
En el espectro, la señal (1) corresponde al protón A. Como se trata de un sextete, la única explicación
razonable es que JAM = JAX:
νA =
1 6
∑ fi = 2316.00 Hz (δA = 7.720)(7.72)
6 1
JAM = JAX = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = ( f3 − f4 ) = ( f4 − f5 ) = ( f5 − f6 ) =
1
( f − f ) = 2.200 Hz (2.2)
5 1 6
La señal (2) se debe a los dos protones M. El acoplamiento con el protón A da lugar a un doblete; el
acoplamiento posterior con los tres protones X desdobla cada línea del doblete en un cuartete (dos cuartetes
entrecruzados):
JAM
HM
JMX
JMX
f7
f8 f9
f10 f11
f12 f13
f14
608
νM =
1 14
∑ fi = 909.006 Hz (δM = 3.030)(3.03)
8 7
JMX = ( f7 − f8 ) = ( f9 − f11 ) = ( f10 − f12 ) = ( f13 − f14 ) = 1.907 Hz (1.9)
JAM =
1
( f8 + f10 − f11 − f13 ) = 2.205 Hz (2.2)
2
La señal (3) corresponde a los tres protones X. El acoplamiento con el protón A da lugar a un doblete; el
acoplamiento posterior con los dos protones M desdobla cada línea del doblete en triplete (dos tripletes
entrecruzados):
HX
JAX
JMX
f15 f16 f17 f18 f19
νX =
f20
1 20
∑ fi = 539.993 Hz (δX = 1.800)(1.80)
6 15
JMX = ( f15 − f16 ) = ( f16 − f18 ) = ( f17 − f19 ) = ( f19 − f20 ) =
1
( f15 − f18 + f17 − f20 ) = 1.900 Hz (1.9)
4
JAX = ( f16 − f19 ) = 2.200 Hz (2.2)
RESUMEN
O
(X)CH3
O
HM
HA
HM
ν A = 2316.000 Hz (δA = 7.720)
JAM = 2.20 Hz
ν M = 909.006 Hz (δM = 3.030)
JAX = 2.20 Hz
ν X = 539.993 Hz (δX = 1.800)
JMX = 1.90 Hz
RESPUESTA 25
HA
CO2CH3(X)
C C
(Y)CH3CO
HB
ABY3
90 MHz
609
Protones A y B (1)
f1'
f3'
AB
f2'
HA
HB
JAB
f4'
JAB
ABY3
JAY
JBY
f5 f8
f1 f4
f9
f12 f13
f16
Las frecuencias que corresponden a las líneas del sistema AB original las designamos por f’1, f’2, f’3 y f’4. Sus
valores se calculan a partir de las líneas de los cuartetes que aparecen en el espectro:
f1' =
1 4
∑ fi = 640.86 Hz
4 1
f2' =
1 8
∑ fi = 624.925 Hz
4 5
f3' =
1 12
∑ fi = 606.995 Hz
4 9
f4' =
1 16
∑ fi = 591.062 Hz
4 13
νA =
1 4 '
1
∑ fi(AB) + 2
4 1
(f
'
1
− f4'
)( f
'
2
− f3' = 615.960 + 14.940 = 630.900 Hz (δA = 7.010)(7.01)
νB =
1 4 '
1
fi(AB) −
∑
4 1
2
(f
'
1
− f4'
)( f
'
2
− f31 = 615.960 – 14.940 = 601.020 Hz (δB = 6.678)(6.678)
)
)
B
Si el sistema AB se calcula como AX (aproximación de primer orden) se obtienen los siguientes resultados para
las frecuencias de resonancia de HA y HB:
B
νA =
(
)
1 ' '
f1 + f2 = 632.892 Hz (δA = 7.032)(7.01)
2
νB =
(
)
1 '
f3 + f4' = 599.028 Hz (δB = 6.656)(6.678)
2
B
La constante de acoplamiento entre los protones HA y HB es JAB en el sistema AB original.
B
(
) (
)
JAB = f1' − f2' = f3' − f4' = 15.934 Hz (15.93)
Protones X
La señal (2) corresponde a los protones del grupo metoxicarbonilo, que no están acoplados con ningún otro
protón:
ν X = 344.16 Hz (δX = 3.824)(3.824)
610
Protones Y
HY
JAY
JBY
f18 f19
νY =
f20 f21
1 21
∑ fi = 213.030 Hz (δY = 2.367)(2.367)
4 18
JBY = ( f18 − f19 ) = ( f20 − f21 ) = 0.280 Hz (0.28)
JAY =
1
( f18 + f19 − f20 − f21 ) = 0.960 Hz (1)
2
RESUMEN
HA
CO2CH3
C C
(Y)CH3CO
HB
ν A = 630.900 Hz (δA = 7.010)
JAB = 15.93 Hz
ν B = 601.020 Hz (δB = 6.678)
JAY = 0.96 Hz
ν X = 344.160 Hz (δX = 3.824)
JBY = 0.28 Hz
B
ν Y = 213.030 Hz (δY = 2.367)
RESPUESTA 26
(Y)CH3
HA
HM
CO2Me(X)
AMY3
300 MHz
HA
HM
JAM
JAM
JMY
JAY
f1
f2
f3 f4
f5 f6
f7
f8
f9
f12
f13
f16
611
Protones A y M [señales (1) y (2)]
νA =
1 8
∑ f = 2070.192 Hz (δA = 6.901)(6.90)
8 1 i( A )
νM =
1 16
∑ f = 1727.825 Hz (δM = 5.759)(5.76)
8 9 i (M)
JAY = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f5 ) = ( f4 − f6 ) = ( f7 − f8 ) = 6.845 Hz (6.85)
JAM =
1
1
( f2 + f3 − f6 − f7 ) = ( f9 + f12 − f13 − f16 ) = 15.500 Hz (15.5)
2
2
JMY = ( f9 − f10 ) = ( f11 − f12 ) = ( f13 − f14 ) = ( f15 − f16 ) = 1.660 Hz (−1.67)
Protón X [señal (3)]
ν X = f17 = 1101.00 Hz (δX = 3.670)(3.67)
Protón Y [señal (4)]
HY
JAY
JMY
f18 f19 f20 f21
νY =
JAY =
1 21
∑ f = 563.992 Hz (δY = 1.880)(1.88)
4 18 i ( X )
1
( f18 + f18 − f20 − f21 ) = 6.845 Hz (6.85)
2
JMY = ( f18 − f19 ) = ( f20 − f21 ) = 1.665 Hz (−1.67)
RESUMEN
(Y)CH3
HA
HM
CO2Me(X)
ν A = 2070.192 Hz (δA = 6.901)
JAM = 15.50 Hz
ν M = 1727.825 Hz (δM = 5.759)
JAY = 6.84 Hz
ν X = 1101.000 Hz (δX = 3.670)
JMY = 1.66 Hz
ν Y = 563.992 Hz (δY = 1.880)
612
RESPUESTA 27
O
HB
(F)CH3
O
HD
HC HA
HE
AMX3 + AMX
300 MHz
Comentario preliminar
Los protones A (1), D (4) y E (5) forman un sistema XAM. Los protones B (2), C (3) y F (6) dan lugar a un
sistema AMX3.
Protones A, D y E
HA(1)
HD(4)
JAD
JAD
JAE
JAE
f2
f1
νA =
HE(5)
JDE
1 4
∑ fi = 2205.080 Hz (δA = 7.350)(7.35)
4 1
νE =
JDE
f22
f21
f4
f3
f25
f24
f23
νD =
JDE
JDE
f26
f27
f28
1 24
∑ fi = 1472.640 Hz (δD = 4.909)(4.909)
4 21
1 28
∑ fi = 1373.075 Hz (δE = 4.577)(4.577)
4 25
JAE = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) =
JAD =
JAE
1
( f25 + f26 − f27 − f28 ) = 6.297 Hz (6.3)
2
1
1
( f1 + f2 − f3 − f4 ) = ( f21 + f22 − f23 − f24 ) = 14.000 Hz (14.0)
2
2
JDE = ( f21 − f22 ) = ( f23 − f24 ) = ( f25 − f26 ) = ( f27 − f28 ) = 1.495 Hz (−1.5)
Protones B, C y F
HC(3)
HB(2)
JBC
HF(6)
JBC
JBF
JCF
JBF
f5
f6
f7 f8
f9 f10
f11
f12
f13
f16
f17
f20
JCF
f29 f30 f31 f32
613
νB =
1 12
∑ fi = 2133.177 Hz (δB = 7.111)(7.11)
8 5
νC =
B
νF =
1 32
∑ fi = 576.890 Hz (δF = 1.923)(1.923)
4 29
JBF = ( f5 − f6 ) = ( f7 − f9 ) = ( f8 − f10 ) = ( f11 − f12 ) =
JBC =
1 20
∑ fi = 1764.437 Hz (δC = 5.881)(5.882)
8 13
1
( f29 + f30 − f31 − f32 ) = 6.904 Hz (6.9)
2
1
1
( f6 + f7 − f10 − f11 ) = ( f13 + f16 − f17 − f20 ) = 15.500 Hz (15.5)
2
2
JCF = ( f13 − f14 ) = ( f15 − f16 ) = ( f17 − f18 ) = ( f19 − f20 ) = ( f29 − f30 ) = ( f31 − f32 ) = 1.697 Hz (−1.7)
RESUMEN
O
O
HD
HC HA
HE
HB
(F)CH3
ν A = 2205.080 Hz (δA = 7.350)
JAE = 6.30 Hz
ν D = 1472.640 Hz (δD = 4.909)
JAD = 14.00 Hz
ν E = 1373.075 Hz (δE = 4.577)
JDE = 1.49 Hz
ν B = 2133.177 Hz (δB = 7.111)
JBF = 6.90 Hz
ν C = 1764.437 Hz (δC = 5.881)
JBC = 15.50 Hz
ν F = 576.890 Hz (δF = 1.923)
JCF = 1.70 Hz
B
RESPUESTA 28
HA
HE
O
HD
O
HB
HC
CH3(F)
AMX3 + AMX
90 MHz
Comentario preliminar
Los protones A (1), D (4) y E (5) forman un sistema XAM. Los protones B (2), C (3) y F (6) dan lugar a un
sistema AMX3. La señal de C (3) es un quintete; esto significa que JBC = JCF
614
Protones A, D y E
HA(1)
HD(4)
JAD
JAD
JAE
f1
νA =
f4
f3
f18
JDE
f19
1 4
∑ fi = 660.602 Hz (δA = 7.340)(7.337)
4 1
νE =
f22
f21
f20
νD =
JDE
JDE
f23
f24
f25
1 21
∑ fi = 445.475 Hz (δD = 4.950)(4.952)
4 18
1 25
∑ fi = 415.277 Hz (δE = 4.614)(4.615)
4 22
JAE = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) =
JAD =
JAE
JDE
JAE
f2
HE(5)
1
( f22 + f23 − f24 − f25 ) = 6.385 Hz (6.37)
2
1
1
( f1 + f2 − f3 − f4 ) = ( f18 + f19 − f20 − f21 ) = 14.137 Hz (14.16)
2
2
JDE = ( f18 − f19 ) = ( f20 − f21 ) = ( f22 − f23 ) = ( f24 − f25 ) = 1.832 Hz (−1.84)
Protones B, C y F
HB(2)
HC(3)
HF(6)
JBC
JCF
JBF
f5
f6
f7 f8 f9 f10
f11
f12
JBF
JCF
JBC
f13
f14
f15
f16
f17
f26
f27 f28
f29
JBC = JCF
νB =
1 12
∑ fi = 561.075 Hz (δB = 6.234)(6.234)
8 5
B
νF =
ν C = f15 =
1 17
∑ fi = 511.73 Hz (δC = 5.686)(5.686)
8 13
1 29
∑ fi = 178.465 Hz (δF = 1.983)(1.983)
4 26
JBF = ( f5 − f6 ) = ( f7 − f9 ) = ( f8 − f10 ) = ( f11 − f12 ) = ( f26 − f27 ) = ( f28 − f29 ) = 1.002 Hz (−1.0)
JBC = JCF =
1
1
( f6 + f8 − f9 − f11 ) = ( f13 − f17 ) = 1.600 Hz (−1.6)
2
4
615
RESUMEN
HA
HE
O
HD
O
HB
HC
CH3(F)
ν A = 660.602 Hz (δA = 7.340)
JAE = 6.38 Hz
ν D = 445.475 Hz (δD = 4.950)
JAD = 14.14 Hz
ν E = 415.277 Hz (δE = 4.614)
JDE = 1.83 Hz
ν B = 561.075 Hz (δB = 6.234)
JBF = 1.00 Hz
ν C = 511.730 Hz (δC = 5.686)
JBC = 1.60 Hz
ν F = 178.465 Hz (δF = 1.983)
JCF = 1.60 Hz
B
RESPUESTA 29
CO2CH3(C)
HA
HB
HE
C CO2CH3(D)
HE
AMX2
90 MHz
Protones A, B y E
La señal (1) corresponde al protón A, la (2) al B y la (5) al E. La señal del protón B es un cuartete, por
consiguiente: JAB = JBE.
Los singletes (3) y (4) corresponden a los protones C y D.
HA(1)
HE(5)
HB(2)
JAB
JBE
JAE
JAB
f1
f2 f3 f4 f5
f6
JAE
f7
f8
f9
f10
f13 f14 f15 f16
JAB = JBE
νA =
1 6
∑ fi = 570.61 Hz (δA = 6.340)(6.34)
6 1
νB =
1 10
∑ fi = 515.697 Hz (δB = 5.730)(5.73)
4 7
νE =
1 16
∑ fi = 301.407 Hz (δE = 3.349)(3.349)
4 13
B
616
JAE =
1
( f1 − f4 + f3 − f6 ) = ( f13 − f14 ) = ( f15 − f16 ) = 1.097 Hz (−1.1)
4
JAB = JBE = ( f2 − f5 ) =
1
1
( f − f ) = ( f13 + f14 − f15 − f16 ) = 1.327 Hz (1,33 ; −1.33)
3 7 10
2
RESUMEN
CO2CH3(C)
HA
HB
C CO2CH3(D)
HE
HE
ν A = 570.610 Hz (δA = 6.340) JAE = 1.10 Hz
ν B = 515.697 Hz (δB = 5.730)
JAB = 1.33 Hz
ν E = 301.407 Hz (δE = 3.349)
JBE = 1.33 Hz
B
RESPUESTA 30
CO2H(A)
HB
HC
(D)
C CO O CH2
HE
HE
CH3(F)
AMX2 + A2X3
400 MHz
Correspondencia entre señales y protones:
señal
protón
(1) (2) (3) (4) (5)
B
C
D
E
F
Protones B, C y E
Los protones B, C y E forman un sistema ABX2 en el que JBC = JCE
HB(1)
JBC
HC(2)
HE(4)
JBE
JBC
JBE
f1
f3
f5
f6
f7
f8
f9
f10
f15
JBC = JCE
νB =
JCE
1 6
∑ fi = 2463.600 Hz (δB = 6.159)(6.159)
6 1
B
f18
617
JBE =
νC =
1 10
∑ fi = 2304.800 Hz (δC = 5.762)(5.762)
4 7
νE =
1 18
∑ fi = 1318.000 Hz (δE = 3.295)(3.295)
4 15
1
( f1 − f4 + f3 − f6 ) = ( f15 − f16 ) = ( f17 − f18 ) = 1.100 Hz (−1.1)
4
JBC = JCE = ( f2 − f5 ) =
1
1
( f7 − f10 ) = ( f15 + f16 − f17 − f18 ) = 1.500 Hz (1,5 ; −1.5)
3
2
Protones D y F
Los protones del grupo etoxicarbonilo (3) y (5) dan lugar a un sistema A2X3.
HF(5)
HD(3)
JDF
f11
νD =
f12
f13
JDF
f14
f18
1 14
∑ fi = 1622.445 Hz (δD = 4.056)(4.056)
4 11
JDF =
ν F = f19 =
f19
f20
1 20
∑ fi = 467.600 Hz (δF = 1.169)(1.169)
3 18
1
1
( f − f ) = ( f18 − f20 ) = 7.110 Hz (7.11)
3 11 14
2
RESUMEN
HB
HC
CO2H(A)
(D)
C CO O CH2
HE
HE
CH3(F)
ν B = 2463.600 Hz (δB = 6.159)
JBE = 1.10 Hz
ν C = 2304.800 Hz (δC = 5.762)
JBC = 1.50 Hz
ν E = 1318.000 Hz (δE = 3.295)
JCE = 1.50 Hz
ν D = 1622.445 Hz (δD = 4.056)
JDF = 7.11 Hz
B
ν F = 467.600 Hz (δF = 1.169)
618
RESPUESTA 31
HX
HM
HA
CO O C HY
CH3(Z)
CH3(Z)
AMX + AX6
300 MHz
Protones A, M, X
La señal (1) corresponde al protón A, la (2) al M y la (3) al X. Los tres protones forman un sistema tipo ABX que
puede resolverse empleando la aproximación de primer orden (AMX)
HA
HM
HX
JAM
JAM
JMX
JAX
JAX
f1
νA =
f2
f4
f3
f6
f5
1 4
∑ fi = 1914.890 Hz (δA = 6.383)(6.38)
4 1
νX =
JAM =
JAX
JMX
JMX
f7
νM =
f9
f8
JAX
f10
f11
f12
1 8
∑ fi = 445.475 Hz (δM = 6.098)(6.10)
4 5
1 12
∑ fi = 1730.710 Hz (δX = 5.769)(5.77)
4 9
1
1
( f1 + f2 − f3 − f4 ) = ( f5 + f6 − f7 − f8 ) = 17.260 Hz (17.3)
2
2
JAX = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f9 − f10 ) = ( f11 − f12 ) = 1.820 Hz (1.7)
JMX = ( f5 − f6 ) = ( f7 − f8 ) =
1
( f9 + f10 − f11 − f12 ) = 10.520 Hz (10.6)
2
Protones Y, Z
La señal (4) corresponde al protón Y, la (5) al Z. Los siete protones forman un sistema tipo AX6.
HY
HZ
JYZ
JYZ
f13 f14 f15 f16 f17 f18 f19
f20 f21
619
νY =
1 19
∑ fi = 1527.037 Hz (δY = 5.090)(5.09)
7 13
νZ =
1 21
∑ fi = 383.990 Hz (δZ = 1.278)(1.28)
2 20
1
( f − f ) = ( f20 − f21 ) = 6.290 Hz (6.3)
6 13 19
JYZ =
RESUMEN
HX
HM
HA
CO O C HY
CH3(Z)
CH3(Z)
ν A = 1914.890 Hz (δA = 6.383)
JAM = 17.26 Hz
ν M = 445.475 Hz (δM = 6.098)
JAX = 1.82 Hz
ν X = 1730.710 Hz (δX = 5.769)
JMX = 10.52 Hz
ν Y = 1527.037 Hz (δY = 5.090)
JYZ = 6.29 Hz
ν Z = 383.990 Hz (δZ = 1.278)
RESPUESTA 32
HA
HX
HM
(Y)
O CO CH2
CH3(Z)
AMX + A2X3
300MHz
Protones A, M, X
La señal (1) corresponde al protón X, la (2) al A y la (3) al M. Los tres protones forman un sistema AMX.
HX
HA
HM
JAX
JAX
JMX
JMX
JMX
f1
νA =
f2
f3
f4
f5
1 8
∑ fi = 1463.940 Hz (δA = 4.880)(4.88)
4 5
νX =
JAM
JAM
JAM
f6
f7
νM =
f8
f9
JAM
f10
f11
f12
1 12
∑ fi = 1364.985 Hz (δM = 4.550)(4.55)
4 9
1 4
∑ fi = 2208.077 Hz (δX = 7.360)(7.36)
4 1
620
JAM = ( f5 − f6 ) = ( f7 − f8 ) = ( f9 − f10 ) = ( f11 − f12 ) = 1.550 Hz (−1.55)
JAX =
1
1
( f1 + f2 − f3 − f4 ) = ( f5 + f6 − f7 − f8 ) = 14.167 Hz (14.17)
2
2
JMX = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) =
1
( f9 + f10 − f11 − f12 ) = 6.383 Hz (6.38)
2
Protones Y, Z
La señal (4) corresponde al protón Y, la (5) al Z. Los cinco protones forman un sistema tipo A2X3.
f13
νY =
f16
f17 f19
1 16
∑ fi = 726.145 Hz (δY = 2.420)(2.42)
4 13
JYZ =
νZ =
1 19
∑ fi = 353.950 Hz (δZ = 1.180)(1.18)
3 17
1
1
( f − f ) = ( f17 − f19 ) = 7.397 Hz (7.4)
3 13 16
2
RESUMEN
HA
HX
HM
(Y)
O CO CH2
CH3(Z)
ν A = 1463.940 Hz (δA = 4.880)
JAM = 1.55 Hz
ν M = 1364.985 Hz (δM = 4.550)
JAX = 14.17 Hz
ν X = 2208.077 Hz (δX = 7.360)
JMX = 6.38 Hz
νY =
726.145 Hz (δY = 2.420)
JYZ = 7.40 Hz
νZ =
353.950 Hz (δZ = 1.180)
RESPUESTA 33
HM
HX
HA
(Y)
O CH2
(Z)
CH2
AMX(Y2) + A2B2
B
400 MHz
OH
621
Protones A, M, X
Los protones A, M y X están acoplados con Y. Cada línea del sistema AMX inicial se transforma en un triplete:
HX(1)
HA(2)
JAX
JAX
JXY
f2
JXY
f5
νX
f8
JMX
JAM
JMX
JMX
HM(3)
JAY
f11
f14
JAM
JAM
JAY
f17
νA
f20
JAM
JMY
f23
f26
νX =
1
( f1 + f5 + f8 + f11 ) = 2598.987 Hz (δX = 6.497)(6.497)
4
νA =
1
( f14 + f17 + f20 + f23 ) = 1691.955 Hz (δA = 4.230)(4.230)
4
νM =
1
( f26 + f29 + f32 + f35 ) = 1617.575 Hz (δM = 4.044)(4.044)
4
JMY
f29
νM
f32
f35
JAM = ( f14 − f17 ) = ( f20 − f23 ) = ( f26 − f29 ) = ( f32 − f35 ) = 1.840 Hz (−1.84)
JAX =
1
1
( f2 + f5 − f8 − f11 ) = ( f14 + f17 − f20 − f23 ) = 14.250 Hz (14.25)
2
2
JMX = ( f2 − f5 ) = ( f8 − f11 ) =
1
( f26 + f29 − f32 − f35 ) = 6.830 Hz (6.83)
2
JXY =
1
( f1 − f3 + f4 − f6 + f7 − f9 + f10 − f12 ) = 0.475 Hz (0.47)
8
JAY =
1
( f − f + f − f + f − f + f − f ) = 0.800 Hz (0.8)
8 13 15 16 18 19 21 22 24
JMY =
1
( f − f + f − f + f − f + f − f ) = 0.645 Hz (0.64)
8 25 27 28 30 31 33 34 36
Protones Y, Z
Los protones Y, Z están fuertemente acoplados entre sí, dando lugar a un sistema de segundo orden que no es
posible calcular [señal (4)] La simetría de la señal indica que ambos protones tienen el mismo desplazamiento
químico, pero el valor de la constante de acoplamiento entre ellos (JYZ) no puede averiguarse.
ν Y = ν Z = 1525.600 Hz (δY = δZ = 3.814)(3.814)
622
RESUMEN
HM
HX
HA
(Y)
O CH2
(Z)
CH2
OH
ν A = 1691.955 Hz (δA = 4.230)
JAM = 1.84 Hz
ν M = 1617.575 Hz (δM = 4.044)
JAX = 14.25 Hz
ν X = 2598.987 Hz (δX = 6.497)
JMX = 6.83 Hz
ν Y = 1525.600 Hz (δY = 3.814)
JXY = 0.47 Hz
ν Z = 1525.600 Hz (δZ = 3.814)
JAY = 0.80 Hz
JMY = 0.64 Hz
RESPUESTA 34
HM
O
HA
O
HX
CH3(Y)
AMX[Y3]
(los protones A y M son diastereotópicos)
400 MHz
Protones A, M, X
Los protones X(1), A(2) y M(3) forman un sistema AMX, en el que el protón X está acoplado con los tres
protones Y (desdoblamiento de la señal en cuatro cuartetes):
HX(1)
HA(2)
JXY
JAM
HM(3)
JAM
JAX
JMX
=*
*
*
=
f1
f2 f4
+
+
=
JAX
+
*
f6 f8
f10 f12
=
f14
JMX
JAX
JMX
+
f17
f18
f19
f20
f21
νX =
1
( f4 + f5 + f12 + f13 ) = 1881.640 Hz (δx = 4.704)(4.704)
4
νA =
1 20
∑ fi = 1424.330 Hz (δA = 3.561)(3.560)
4 17
νM =
1 24
∑ fi = 1232.845 Hz (δM = 3.082)(3.083)
4 21
JXY = ( f1 − f4 ) = ( f2 − f6 ) = ( f3 − f7 ) = ( f5 − f9 ) = 6.115 Hz (6.1)
f22
f23
f24
623
JMX =
1
1
( f4 + f8 − f6 − f10 ) = ( f7 + f11 − f9 − f13 ) = 4.305 Hz (4.31)
2
2
JAX =
1
( f4 + f8 + f6 + f10 − f7 − f11 − f9 − f13 ) = 5.595 Hz (5.6)
4
JAM =
1
1
( f17 + f18 − f19 − f20 ) = ( f21 + f22 − f23 − f24 ) = 16.300 Hz (−16.3)
2
2
Protones Y
Los tres protones del metilo dan lugar a un doblete por acoplamiento con A:
νY =
1
( f25 + f26 ) = 625.190 Hz (δY = 1.563)(1.563)
2
JXY = ( f25 − f26 ) = 6.100 Hz (6.1)
RESUMEN
HM
O
HA
O
HX
CH3(Y)
ν A = 1424.330 Hz (δA = 3.561)
JAX = 5.59 Hz
ν M = 1232.845 Hz (δM = 3.082)
JAM = 16.30 Hz
ν X = 1881.640 Hz (δx = 4.704)
JMX = 4.30 Hz
ν Y = 625.190 Hz (δY = 1.563)
JXY = 6.11 Hz
RESPUESTA 35
O
O
(Y)CH3
HX
HA
HM
AM[Y3]X[Y3]
90 MHz
Protones A (1), M (2), X (3)
Los protones A, M y X forman un sistema AMX, en el que las líneas se desdoblan debido al acoplamiento con
los tres protones Y.
El protón A se acopla con X dando lugar a un doblete, cuyas líneas vuelven a desdoblarse por acoplamiento
con M (doble doblete)
El acoplamiento del protón M con X da lugar a un doblete, cuyas líneas originan dos cuartetes por
acoplamiento con Y. Finalmente, el acoplamiento con M desdobla cada línea de los cuartetes en dos (cuatro
cuartetes entrecruzados)
El acoplamiento del protón X con M da lugar a un doblete, cuyas líneas originan dos cuartetes por
acoplamiento con Y. Finalmente, el acoplamiento con A desdobla cada línea de los cuartetes en dos (cuatro
cuartetes entrecruzados)
624
HA(1)
HM(2)
HX(3)
JAX
JMX
JMY
JAM
f1
f4
JAX
JAM
f5 f6
f8
f10 f12
JMX
JXY
f13 f15 f17
f20
f21 f23 f25 f27
νA =
1 4
∑ f = 855.900 Hz (δA = 9.510)(9.51)
2 1 i( A )
νM =
1
( f5 + f20 ) = 646.230 Hz (δM = 7.180)(7.18)
2
νX =
1
( f21 + f36 ) = 561.565 Hz (δX = 6.239)(6.24)
2
f29 f31 f33
f36
JAM = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f5 − f6 ) = ( f11 − f12 ) = ( f13 − f14 ) = ( f19 − f20 ) = 0.285 Hz (−0.28)
JAX =
1
( f1 + f2 − f3 − f4 ) = ( f21 − f22 ) = ( f27 − f28 ) = ( f29 − f30 ) = ( f35 − f36 ) = 0.300 Hz (0.3)
2
JMX =
1
1
( f5 + f12 − f13 − f20 ) = ( f21 + f28 − f29 − f36 ) = 3.397 Hz (3.4)
2
2
JMY =
1
( f5 + f6 − f7 − f8 ) = 0.395 Hz (0.4)
2
JXY =
1
( f21 + f22 − f23 − f24 ) = 0.620 Hz (0.62)
2
Protones Y (4)
El acoplamiento de los tres protones Y con X da lugar a un doblete. El acoplamiento posterior con M origina un
doble doblete:
HY(4)
JXY
JMY
f37
νY =
JMY =
f40
1 40
∑ f = 217.800 Hz (δY = 2.420)(2.42)
4 37 i ( Y )
1
( f37 − f38 ) = ( f39 − f40 ) = 0.400 Hz (0.40)
2
JXY =
1
( f37 + f38 − f39 − f40 ) = 0.620 Hz (0.62)
2
625
RESUMEN
O
O
(Y)CH3
HA
HX
HM
ν A = 855.900 Hz (δA = 9.510)
JAM = 0.28 Hz
ν M = 646.230 Hz (δM = 7.180)
JAX = 0.30 Hz
ν X = 561.565 Hz (δX = 6.239)
JMX = 3.40 Hz
ν Y = 217.800 Hz (δY = 2.420)
JMY = 0.39 Hz
JXY = 0.62 Hz
RESPUESTA 36
(X)
CH2OH
Cl
HA
O2N
HC
HB
AMX(Y2)
90 MHz
Protones A, B
El protón A (1) está acoplado con el B (2) (doblete, JAB) El acoplamiento posterior con los dos protones X (4) da
lugar a dos tripletes (JAD) Finalmente, el acoplamiento con C (3) desdobla cada línea de los dos tripletes en un
doblete (dos tripletes entrecruzados, JAC)
El protón B está acoplado con el C (doblete, JBC) El acoplamiento posterior A da lugar a dos dobletes (JAB) Por
último, el acoplamiento con los dos protones X desdobla cada línea de los dobletes en un triplete (cuatro
tripletes, JBD)
HA(1)
HB(2)
JBC
JAB
JAX
f1 f3 f5
νA =
JAB
JBX
JAC
f7 f9 f11
1 12
∑ f = 758.045 Hz (δA = 8.423)(8.422)
12 1 i ( A )
JAB =
f13
f15
f16
νB =
f18
f19
f21
f22
f24
1 24
∑ f = 727.140 Hz (δB = 8.079)(8.076)
12 13 i (B )
1
( f3 + f4 − f9 − f10 ) = ( f14 − f17 ) = ( f20 − f23 ) = 2.785 Hz (2.8)
2
B
626
JAC = ( f1 − f2 ) = ( f5 − f6 ) = ( f7 − f8 ) = ( f11 − f12 ) = 0.465 Hz (0.44)
JAX =
1
( f1 + f2 − f3 − f4 ) = 0.735 Hz (0.735)
2
JBC =
1
( f15 + f16 − f21 − f22 ) = 8.680 Hz (8.7)
2
JBX = ( f13 − f14 ) = ( f17 − f18 ) = ( f19 − f20 ) = ( f23 − f24 ) = 0.535 Hz (−0.54)
Protón C
HC(3)
JBC
JAC
JCX
f25 f27
νC =
JCX =
f30
f31
f34 f36
1 36
∑ f = 675.35 Hz (δC = 7.504)(7.508)
12 25 i ( A )
1
1
1
1
( f25 − f28 ) = ( f27 − f30 ) = ( f31 − f34 ) = ( f33 − f36 ) = 0.357 Hz (0.36)
2
2
2
2
JAC = ( f26 − f29 ) = ( f32 − f35 ) = 0.4650 Hz (0.44)
JBC =
1
( f27 + f28 − f33 − f34 ) = 8.690 Hz (8.7)
2
Protones X
HX(4)
JAX
JBX
JCX
f37
νX =
f39
f41
f43
f44
1 44
∑ f = 436.770 Hz (δX = 4.853)(4.853)
8 37 i ( X )
627
JAX =
1
( f38 + f39 − f42 − f43 ) = 0.735 Hz (0.73)
2
JBX =
1
( f37 + f38 − f39 − f41 ) = 0.535 Hz (−0.54)
2
JCX = ( f37 − f38 ) = ( f39 − f41 ) = ( f43 − f44 ) = 0.357 Hz (0.36)
RESUMEN
(X)
CH2OH
Cl
HA
HC
O2N
HB
ν A = 758.045 Hz (δA = 8.423)
JAB = 2.78 Hz
JBX = 0.53 Hz
ν B = 727.140 Hz (δB = 8.079)
JAC = 0.46 Hz
JCX = 0.36 Hz
ν C = 675.350 Hz (δC = 7.504)
JAX = 0.73 Hz
ν X = 436.770 Hz (δX = 4.853)
JBC = 8.68 Hz
B
RESPUESTA 37
CH3(Y)
HA'
HA
HX'
HX
NH2
AA’XX’(Y3)
300 MHz
Se trata de un sistema AA’XX’ en el que los tres protones Y están acoplados con A (JAY = JA’Y) y X (JXY = JX’Y)
Protones AA’ y XX’
El espectro de doble resonancia (irradiación de Y; 651.00 Hz) permite calcular el sistema AA’XX’:
νA =
1
( f1 + f10 ) = 2055.195 Hz (δA = 6.851)(6.85)
2
νX =
1
( f11 + f20 ) = 1964.805 Hz (δX = 6.549)(6.55)
2
El orden en el que aparecen las líneas en el espectro es distinto al modelo de referencia (ver p. 207) En primer
lugar hay que averiguar la equivalencia entre líneas para poder realizar el cálculo. Las diferencias implicadas
se miden directamente en el espectro:
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10
espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10
628
K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 4.48 / 4.48 = 4.480
K2 = 20.070
M = ( f3 − f4 ) = ( f7 − f8 ) = 0.50 / 0.50 = 0.500
M2 = 0.250
N = ( f2 − f9 ) = 8.42
( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 8.81 / 8.81 = 8.810
a2 = 77.616
( f3 − f7 ) = ( f4 − f8 ) = b = 7.62 / 7.62 = 7.620
b2 = 58.064
L = a2 − K 2 = 7.586
JAA ' =
L = b2 − M2 = 7.603
1
(K + M) = 2.490 Hz (2.5)
2
JAX = JA ' X ' =
JXX ' =
1
(N + L ) = 8.007 Hz (8.0)
2
L = 7.594
1
(K − M) = 1.990 Hz (2.0)
2
JAX ' = JA ' X =
1
(N − L ) = 0.413 Hz (0.4)
2
En el espectro sin doble resonancia, las señales de los protones AA’ y XX’ muestran ocho cuartetes evidentes
(cuatro la parte AA’ y otros cuatro la XX’) Estos cuartetes se originan por desdoblamiento de cada línea del
sistema AA’XX’, por acoplamiento con los tres protones Y. En realidad existen 20 cuartetes (10 corresponden a
los protones AA’ y otros 10 a XX’) pero solo aparecen resueltos ocho.
Estos cuartetes permiten calcular las constantes de acoplamiento JAY = JA’Y y JXY = JX’Y
Protones AA’
(1)
AA'
acoplamiento de primer orden con Y
AA'(Y)
JAY
JA'Y
f1 f2 f3 f4
f5 f6 f7 f8
JAY = JA ' Y =
1
1
( f1 − f4 ) = ( f5 − f8 ) = 0.702 Hz (0.7)
3
3
629
Protones XX’
(2)
XX'
acoplamiento de primer orden con Y
XX'(Y)
JXY
JX'Y
f1 f2 f3 f4
f5 f6 f7 f8
JXY = JX ' Y =
1
1
( f1 − f4 ) = ( f5 − f8 ) = 0.300 Hz (0.3)
3
3
Protones Y (3)
Los tres protones Y, por acoplamiento con X y X’ dan lugar a un triplete, cada una de cuyas líneas se desdobla
en un nuevo triplete al acoplarse con A y A’:
HY
JAY'
JAY
JX'Y
JXY
f1
f2
f3 f4
f5
f6 f7
f8
f9
ν Y = f5 = 651.000 Hz (δY = 2.170)(2.17)
JAY = JA ' Y = ( f2 − f5 ) = ( f5 − f8 ) = 0.700 Hz (0.7)
JXY = JX ' Y = ( f1 − f2 ) = ( f8 − f9 ) = 0.300 Hz (0.3)
630
RESUMEN
CH3(Y)
HA
HA'
HX
HX'
NH2
ν A = 2055.195 Hz (δA = 6.851)
JAA ' = 2.49 Hz
JAY = 0.70 Hz
JA ' Y = 0.70 Hz
ν X = 1964.805 Hz (δX = 6.549)
JAX = 8.01 Hz
JA ' X = 0.41 Hz
JXX ' = 1.99 Hz
ν Y = 651.000 Hz (δY = 2.170)
JAX ' = 0.41 Hz
JA ' X ' = 8.01 Hz
JXY = 0.30 Hz
JXY ' = 0.30 Hz
RESPUESTA 38
CH3(X)
HA
Cl
MeCO
N
CH3(M)
AM3X3
360 MHz
Protón A (1)
HA
JAM
JAM
JAM
*
*
JAX
*
f2 f3
f1
f4 f5 f6
f7 f8 f9 f10
JAX
*
f11
f13
f14
f16
1
( f7 + f8 + f9 + f10 ) = 2521 47 Hz (δA : 7.004)(7.004)
4
νA =
JAX = ( f2 − f4 ) = ( f5 − f8 ) = ( f9 − f12 ) = ( f13 − f15 ) = 0.90 Hz (0.9)
JAM =
1
( f6 + f7 − f10 − f11 ) = 1.10 Hz (1.1)
2
Protones M y X (2) y (3)
HM
HX
JAM
JAX
JMX
JMX
f17 f18 f19 f20
f21 f22 f23 f24
JMX
JMX
f25 f26 f27 f28 f29 f30 f31 f32
631
νM =
1
( f18 + f19 + f22 + f23 ) = 878.185 Hz (δM : 2.439)(2.439)
4
JMX = ( f17 − f18 ) = ( f23 − f24 ) = 0.21 Hz(0.21)
νX =
JAM =
1
( f18 + f19 − f22 − f23 ) = 0.90Hz (1.1)
2
1
( f26 + f27 + f30 + f31 ) = 773.995 Hz (δX : 2.15)(2.15)
4
JMX = ( f25 − f26 ) = ( f31 − f32 ) = 0.21 Hz (0.21)
JAX =
1
( f26 + f27 − f30 − f31 ) = 1.10 Hz (0.9)
2
RESPUESTA 39
HX
Cl
HX
HM
NC
HA
AMX2
360 MHz
JAX
HA
HM
JAM
JAM
JAX
f2
f3
JAX
JMX
JAX
f1
HX
f4
f5
f6
JMX
JMX
f7
f9
f10 f12
f13
Protón A (1)
νA =
JAX =
1 6
∑ f = 2466.197Hz (δ A : 6.85 )( 6.85 )
6 1 i( A )
1
( f1 + f4 − f3 − f6 ) = 5.73 Hz ( 5.73 )
4
JAM = ( f2 − f5 ) = 16.4 Hz (16.4 )
;
Protón M (2)
νM =
JMX =
1 12
∑ f = 2077.03 Hz (δ M : 5.77 )(5.77 )
6 7 i (M)
1
( f7 + f10 − f9 − f12 ) = 1.35Hz ( −1.35 )
4
;
JAM = ( f8 − f11 ) = 16.4Hz (16.4 )
f16
632
Protón X (3)
νX =
JMX =
1 16
∑ f = 1515.60 Hz (δ X : 4.21)( 4.21)
4 13 i ( X )
1
( f13 + f15 − f14 − f16 ) = 1.35Hz ( −1.35 )
2
JAX =
;
1
( f13 + f14 − f15 − f16 ) = 5.73Hz ( 5.73 )
2
RESUMEN
HX
Cl
HX
HM
NC
HA
ν A = 2466.197 Hz (δ A : 6.85 )
JAM = 16.4 Hz
ν M = 2077.030 Hz (δ M : 5.77 )
JAX = 5.73 Hz
ν X = 1515.600 Hz (δ X : 4.21)
JMX = 1.35 Hz
RESPUESTA 40
Se trata de dos sistemas con 6 protones cada uno (los protones M y N pertenecen a los dos sistemas)
HA
O
Me(X)
(X')Me
HA'
HM
HN
700 MHz
A[N]MX’3 + A’[M]NX3
(JAA’ = JAX = JA’X’ = JMX = JNX’ = 0)
Protón A: acoplado con M, N y X’. La señal consta de 16 líneas (1):
HA
JAM
JAX'
JAX'
JAX'
JAX'
*
JAN
f5
f3 f4
νA =
JAN
*
*
f1 f2
f8
f9
f12
f13
f16
1 16
∑ fA = 4718.156 Hz (δA : 6.74)(6.74)
16 1
JAN =
JAX ' =
*
1 8
∑ ( fi − fi +1 ) = 1.00 Hz (1)
8 1
1
1
1
1
( f1 + f2 − f3 − f4 ) = ( f3 + f4 − f5 − f6 ) = ( f11 + f12 − f13 − f14 ) = ( f13 + f14 − f15 − f16 ) = 6.78 Hz (6.78)
2
2
2
2
JAM =
1
1
( f3 + f6 − f11 − f14 ) = ( f4 + f5 − f12 − f13 ) = 15.38 Hz (15.38)
2
2
633
HA
O
Me(X)
(X')Me
HA'
HM
HN
Protón A’: acoplado con M, N, y X. La señal consta de 16 líneas (2):
HA'
JA'N
JA'X
JA'X
JA'X
*
JA'M
*
+
f17
f19
νA' =
f21
*
+
f24
f25
f28
f29
JA'M
f32
1 32
∑ fA ' = 4494.10 Hz (δA’ :6.42)(6.42)
16 17
JA ' M =
JA ' X =
*
+
+
1 32
∑ ( fi − fi +1 ) = 1.00 Hz (1)
8 17
1
1
1
1
( f17 + f18 − f19 − f20 ) = ( f19 + f20 − f23 − f24 ) = ( f25 + f26 − f29 − f30 ) = ( f29 + f30 − f31 − f32 ) = 7.30 Hz (7.3)
2
2
2
2
JA ' N =
1
1
( f19 + f24 − f25 − f30 ) = ( f20 + f23 − f26 − f29 ) = 11.87 Hz (11.88)
2
2
Protón M: acoplado con A, A’, N, y X’. La señal consta de 32 líneas (3):
HM
JAM
JMX'
JMX'
JMX'
JA'M
JMN
JMN
f33
f48
JA'M
JMN
JMN
f49
f64
634
HA
O
Me(X)
(X')Me
HA'
HM
νM =
1 64
∑ fM = 4325.85 Hz (δM : 6.18)(6.18)
32 33
JMN =
JA ' M =
HN
1 64
∑ ( fi − fi +1 ) = 0.23 Hz (0.23)
16 33
1
1
1
1
( f33 + f34 − f35 − f36 ) = ( f37 + f38 − f39 − f40 ) = ( f49 + f50 − f51 − f52 ) = ( f61 + f62 − f63 − f64 ) = 1.00 Hz (1)
2
2
2
2
JMX ' =
1
1
( f34 + f35 − f38 − f39 ) = ( f58 + f59 − f62 − f63 ) = 1.44 Hz (1.45)
2
2
1
1
( f39 + f42 − f55 − f58 ) = ( f40 + f41 − f56 − f57 ) = 15.37 Hz (15.37)
2
2
JAM =
Protón N: acoplado con A, A’, M, y X. La señal consta de 32 líneas (4):
HN
JA'N
JNX
JNX
JNX
JNX
JAN
JAN
JMN
JMN
f65
f71
νN =
f80
JNX =
JMN
f81
f87
f96
1 96
∑ fN = 4278.935 Hz (δN : 6.113)(6.113)
32 65
JMN =
JAN =
JMN
1 64
∑ ( fi − fi +1 ) = 0.23 Hz (0.23)
16 33
1
1
1
1
( f65 + f66 − f67 − f68 ) = ( f69 + f70 − f71 − f72 ) = ( f89 + f90 − f91 − f92 ) = ( f93 + f94 − f95 − f96 ) = 1.00 Hz (1)
2
2
2
2
1
1
1
1
( f66 + f67 − f69 − f72 ) = ( f73 + f76 − f77 − f80 ) = ( f81 + f84 − f85 − f88 ) = ( f89 + f92 − f93 − f96 ) = 1.73 Hz (1.74)
2
2
2
2
JA ' N =
1
1
( f71 + f74 − f87 − f90 ) = ( f72 + f73 − f88 − f89 ) = 11.87 Hz (11.88)
2
2
635
HA
O
Me(X)
(X')Me
HA'
HM
HN
Protones X: acoplados con A’ y N. La señal consta de 4 líneas (5)
Protones X’: acoplados con A, y M. La señal consta de 4 líneas (6)
HX
HX'
JAX'
JA'X
JNX
JMX'
f97
νX =
JNX =
f101
f104
1 100
∑ fX = 1336.99 Hz (δX : 1.91)(1.91)
4 97
1
( f97 + f99 − f98 − f100 ) = 1.73 Hz (1.74)
2
νX' =
JMX ' =
f100
JA ' X =
1
( f97 + f98 − f99 − f100 ) = 7.28 Hz (7.3)
2
1 104
∑ fX ' = 1287.99 Hz (δX’ : 1.84)(1.84)
4 101
1
( f101 + f103 − f102 − f104 ) = 1.45 Hz (1.45)
2
JAX ' =
1
( f101 + f102 − f103 − f104 ) = 6.78 Hz (6.78)
2
RESUMEN
HA
O
Me(X)
(X')Me
HA'
HM
HN
ν A = 4718.156 Hz (δA : 6.74)
JAN = 1.00 Hz
JMN = 0.23 Hz
ν A ' = 4494.100 Hz (δA’ :6.42)
JAM = 15.38 Hz
JMX ' = 1.44 Hz
ν M = 4325.850 Hz (δM : 6.18)
JAX ' = 6.78 Hz
JNX = 1.73 Hz
ν N = 4278.935 Hz (δN : 6.11)
JA ' M = 1.00 Hz
ν X = 1336.990 Hz (δX : 1.91)
JA ' N = 11.87 Hz
ν X ' = 1287.990 Hz (δX’ : 1.84)
JA ' X = 7.30 Hz
636
RESPUESTA 41
HX O
(Y)Me
HA
HX
O
HB
HX
HX O
HM
AB[Y3]M + MX4
300 MHz
Protón A (1)
El acoplamiento de A con B da lugar a un doblete (sistema AB) Las dos líneas de este doblete, por
acoplamiento con M origina un doble doblete. Finalmente, el acoplamiento con los tres protones Y, da lugar a
cuatro cuartetes (16 líneas)
HA
JAB
JAM
JAM
JAY
JAY
f1
νA =
f5
f8
f9
f12 f13
f16
1
( f + f + f + f + f + f + f + f ) = 2068.587 Hz (δA : 6.895)(6.894)
8 1 4 5 8 9 12 13 16
JAY =
JAM =
f4
1
( f − f + f − f + f − f + f − f + f − f ) = 1.00 Hz (1)
5 1 2 3 4 6 7 10 11 14 15
1
( f2 + f3 − f6 − f7 + f10 + f11 − f14 − f15 ) = 5.187 Hz (5.2)
4
JAB =
1
( f4 + f5 − f12 − f13 ) = 15.935 Hz (15.93)
2
Protón B (2)
El acoplamiento de B con A da lugar a un doblete (sistema AB) Las dos líneas de este doblete, por
acoplamiento con M origina un doble doblete. Finalmente, el acoplamiento con los tres protones Y, da lugar a
cuatro cuartetes (16 líneas)
637
HB
JAB
JBM
JBM
JBY
JBY
f17
νB =
f21
f25
f24
f28
f29
f32
1
( f + f + f + f + f + f + f + f ) = 1886.89 Hz (δB : 6.290)(6.291)
8 17 20 21 24 25 28 29 32
B
JBY =
JBM =
f20
1
( f17 − f18 + f19 − f20 + f22 − f23 + f26 − f27 + f30 − f31 ) = 0.236 Hz (0.23)
5
1
( f18 + f19 − f22 − f23 + f26 + f27 − f30 − f31 ) = 0.99 Hz (-1)
4
JAB =
1
( f20 + f21 − f28 − f29 ) = 15.93 Hz (15.93)
2
Protón M (3)
El acoplamiento de M con A da lugar a un doblete. Las dos líneas de este doblete, por acoplamiento con el
protón B originan un doble doblete. Finalmente, el acoplamiento, con los cuatro protones X, desdobla cada una
de las cuatro líneas del doble doblete en cuatro quintetes (en cada uno de los dos quintetes hay tres líneas
superpuestas; por este motivo, la señal de cada doble quintete consta solo de 7 líneas) El número total de
líneas del protón M es 20, pero en el espectro sólo aparecen 14.
HM
JAM
JBM
JBM
JMX
f33
JMX
f34
f35
νM =
JMX =
JBM =
f40
f41
f42 f43
f44
f45
f50
f51
f52
1
( f35 + f40 + f45 + f50 ) = 1139.987 Hz (δM : 3.80)(3.8)
4
1
( f33 − f34 + f41 − f42 + f44 − f45 + f50 − f51 ) = 0.49 Hz (0.49)
4
1
( f35 − f40 + f45 − f50 ) = 0.985 Hz (-1)
2
JAM =
1
( f35 + f40 − f45 − f50 ) = 5.185 Hz (5.2)
2
638
Protones X, Y (4) y (5)
El acoplamiento de los cuatro protones X con M da lugar a un doblete.El acoplamiento de los tres protones Y
con A da lugar a un doblete. Cada línea de este doblete, por acoplamiento con el protón B, origina un doble
doblete (4 líneas)
HX
HY
JAY
JBY
JMX
f53 f54
νX =
f55
f58
1
( f53 + f54 ) = 706.155 Hz (δX : 2.354)(2.354)
2
JMX = ( f53 − f54 ) = 0.49 Hz (0.49)
νY =
1
( f55 + f56 + f57 + f58 ) = 625.38 Hz (δY :2.085)(2.085)
4
JBY =
1
( f55 − f56 + f57 − f58 ) = 0.24 Hz (0.23)
2
JAY =
1
( f55 + f56 − f57 − f58 ) = 1.00 Hz (1)
2
RESUMEN
HX O
(Y)Me
HA
HX
O
HB
HX
HX O
HM
ν A = 2068.587 Hz (δA : 6.895)
JAB = 15.93 Hz
ν B = 1886.890 Hz (δB : 6.290)
JAM = 5.19 Hz
ν M = 1139.987 Hz (δM : 3.800)
JAY = 1.00 Hz
B
ν X = 706.155 Hz (δX : 2.354)
JBM = 0.98 Hz
ν Y = 625.380 Hz (δY :2.085)
JBY = 0.24 Hz
JMX = 0.49 Hz
639
RESPUESTA 42
Cl
HA
HB'
HB
Cl
HA'
AA’BB’
400 MHz
f9
0.40
f10
0.30
f7
f8
0.20
f3
f4
f11 f
12
f6
f5
0.10
f1 f2
0.00
6.30
Modificación de la escala de fi :
1
1
(ν A + ν B ) = ⎡⎣ f12( A ) + f13(B) ⎤⎦ = 2520.00 Hz
2
2
fi ' = ( fi − 2520.00 )
f1' = 27.19
f4' = 19.73
f7' = 10.63
'
f10
= 7.06
f2' = 26.68
f5' = 18.33
'
f8' = 9.89 f11
= 1.04
f3' = 21.28
f6' = 16.40
'
f9' = 7.30 f12
= 0.35
Recordemos los dos criterios que se utilizan para averiguar la equivalencia entre las líneas del modelo de
referencia y del espectro (ver p. 218)
El primero consiste en encontrar en el espectro las líneas que cumplen con las relaciones:
(f
'
3
) (
'
− f6' = f7' − f10
)
(f
'
1
) (
'
'
− f10
= f3' − f12
)
En el espectro estas relaciones corresponden a las líneas:
(f
'
4
) (
)
− f6' = f7' − f9' = 3.33 / 3.33
(f
'
2
) (
)
'
− f9' = f4' − f12
= 19.38 / 19.38
El segundo criterio permite asignar las líneas relacionadas con las intensidades siguientes:
(I3 + I10 ) = 2 (I4 + I8 ) = 2 (I5 + I9 )
En el espectro estas relaciones corresponden a las líneas:
(I4 + I9 ) = 2 (I1 + I8 ) = 2 (I5 + I11 )
(0.13 + 0.36) = 0.49 = 2(0.02 + 0.23) = 2(0.11 + 0.14)
640
El empleo de estos dos criterios permite averiguar la equivalencia entre todas las líneas, exceptuando f2 y f11,
del modelo, que necesariamente deben corresponder con f4 y f10 en el espectro
La correspondencia encontrada se resume en la tabla siguiente:
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12
espectro f2 f3 f4 f1 f5 f6 f7 f8 f11 f9 f10 f12
Para realizar el cálculo del sistema AA’BB’ solo es necesario sustituir las frecuencias que aparecen en las
fórmulas del sistema modelo por sus líneas equivalentes en el espectro.
(f
'
− f8' = f5' − f9' equivale a f1' − f8' = f5' − f11
= a = 17.30 / 17.29 =17.295
(f
'
− f5' = f8' − f9' equivale a f1' − f5' = f8' − f11
= b = 8.86 / 8.85 = 8.855
(f
'
+ f9' = f5' + f8' equivale a f1' + f11
= f5' + f8' = c = 28.23 / 28.22 = 28.225
'
4
'
4
'
4
) (
)
(
) (
)
) (
)
(
) (
)
) (
)
(
) (
)
a = 17.295
(
(f
(f
(f
b = 8.855
c =28.225
)
'
K = f2' + f3' + f9' − f4' − f6' − f10
= 12.07
bc
= 10.41
Δν
'
'
+ f7' + f9' − f4' − f10
− f12
= 12.07
'
2
'
+ f3' + f7' − 2f4' − f10
=
'
3
'
'
+ 2f9' − f6' − f10
− f12
=
)
)
12.07
12.07
1
Δν = 12.001
2
Δν 2 = 4f4' f9' = 576.116
K = 12.07
M=
)
'
3
M2 = 108.43
(
)
N = f4' − f9' = 12.43
L = a2 − M2 = 13.81
Frecuencias de resonancia de A,A’ y B,B’:
JAA ' =
νA =
1
Δν
( f12 + f13 ) + = 2520.00 + 12.001 = 2532.001 Hz (δA = 6.330)(6.33)
2
2
νB =
1
Δν
( f12 + f13 ) − = 2520.00 - 12.001 = 2507.999 Hz (δB = 2.270)(6.27)
2
2
B
1
(K + M) = 11.24 Hz (11.24)
2
JAB = JA ' B ' =
1
(N + L) = 13.12 Hz (13.2)
2
JBB ' =
1
(K - M) = 0.83 Hz (0.83)
2
JAB ' = JA ' B =
1
(N - L ) = -0.69 Hz (-0.69)
2
641
RESUMEN
Cl
HA
HB'
HB
Cl
HA'
ν A = 2532.001 Hz (δA = 6.330)
JAA ' = 11.24 Hz
JAB = JA ' B ' = 13.12 Hz
ν B = 2507.999 Hz (δB = 2.270)
JBB ' =
JA ' B = JAB ' = −0.69 Hz
B
0.83 Hz
RESPUESTA 43
HX'
HX
HA
O
HA'
AA’XX’
300 MHz
El espectro tiene el mismo aspecto que el modelo elegido para definir las energías de transición; en
consecuencia, las expresiones obtenidas entonces pueden emplearse directamente en el cálculo (ver p. 207)
νA =
1
( f1 + f10 ) = 2293.805 Hz (δA = 7.646)(7.646)
2
νX =
1
( f13 + f18 ) = 1939.495 Hz (δX = 6.465)(6.465)
2
K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 4.76 / 4.76 = 4.760
K2 = 22.658
M = ( f2 − f4 ) = ( f7 − f9 ) = 1.78 / 1.79 = 1.785
M2 = 3.186
N = ( f3 − f8 ) = 2.560
( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 4.850 / 4.850 = 4.850
a2 = 23.522
( f2 − f7 ) = ( f4 − f9 ) = b = 2.010 / 2.020 = 2.015
b2 = 4.060
L = a2 − K 2 = 0.929
JAA ' =
1
(K + M) = 3.272 Hz (3.27)
2
JAX = JA ' X ' =
1
(N + L ) = 1.746 Hz (1.75)
2
L = b2 − M2 = 0.935
JXX ' =
L = 0.932
1
(K − M) = 1.487 Hz (1.49)
2
JAX ' = JA ' X =
1
(N − L ) = 0.814 Hz (0.81)
2
642
RESUMEN
HX'
HX
HA
O
HA'
ν A = 2293.805 Hz (δA = 7.646)
JAA ' = 3.27 Hz
JAX = JA ' X ' = 1.75 Hz
ν X = 1939.495 Hz (δX = 6.465)
JXX ' = 1.49 Hz
JAX ' = JA ' X = 0.81 Hz
RESPUESTA 44
HA
HX
N
HA'
CH3(Z)
C O CO CH3(Y)
HX'
CN
AA’XX’
300 MHz
Protones AA’XX’
El orden en el que aparecen las líneas en el espectro es distinto al modelo de referencia (ver p. 207) En primer
lugar hay que averiguar la equivalencia entre líneas para poder realizar el cálculo. Las diferencias implicadas
se miden directamente en el espectro:
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10
espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10
νA =
1
( f1 + f10 ) = 2649.030 Hz (δA = 8.830)(8.83)
2
νX =
1
( f11 + f20 ) = 2285.970 Hz (δX = 7.620)(7.620)
2
K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 1.90 / 1.90 = 1.90
K2 = 3.610
M = ( f3 − f4 ) = ( f7 − f8 ) = 1.10 / 1.10 = 1.10
M2 = 1.210
N = ( f2 − f9 ) = 6.300
( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 4.70 / 4.70 = 4.70 a2 = 22.0900
( f3 − f7 ) = ( f4 − f8 ) = b = 4.44 / 4.44 = 4.44
L = a2 − K 2 = 4.2988
JAA ' =
L = b2 − M2 = 4.3016
1
(K + M) = 0.400 Hz (0.4)
2
JAX = JA ' X ' =
b2 = 19.7136
1
(N + L ) = 5.300 Hz (5.3)
2
JXX ' =
L = 4.300
1
(K − M) = 1.500 Hz (1.5)
2
JAX ' = JA ' X =
1
(N − L ) = 1.000 Hz (1.0)
2
643
Protones Y, Z
Los protones Y y Z no están acoplados con ningún protón. Cada uno de ellos da lugar a un singlete:
ν Y = 672.00 Hz (δY = 2.240)(2.24)
ν Z = 600.00 Hz (δZ = 2.000)(2.00)
RESUMEN
HX
HA
CH3(Z)
C O CO CH3(Y)
N
HX'
HA'
CN
ν A = 2649.030 Hz (δA = 8.830)
JAA ' = 0.40 Hz
JAX = JA ' X ' = 5.30 Hz
ν X = 2285.970 Hz (δX = 7.620)
JXX ' = 1.50 Hz
JAX ' = JA ' X = 1.00 Hz
RESPUESTA 45
CH3(A)
HX
HX
(M)CH3
CH3(M)
Cl
A3M6X2
500 MHz
Protones A, M
La irradiación de los protones X (doble resonancia a 3418.5 Hz) permite calcular la constante de acoplamiento
JAM(meta) y los desplazamientos químicos de A y M:
HA
JAM
f1 f2
f3
f4
f5
f6 f7
ν A = f4 = 1102.66 Hz (δA : 2.205)(2.205)
JAM ( m ) = ( f1 − f2 ) = ... = ( f6 − f7 ) = 0.21 Hz (0.21)
644
HM
JAM
f1 f2
νM =
f3 f4
1
( f2 + f3 ) = 1040.00 Hz (δM : 2.080)(2.080)
2
JAM ( m ) = ( f1 − f2 ) = ... = ( f3 − f4 ) = 0.21 Hz (0.21)
Protones M, X
La irradiación de los protones A (doble resonancia a 1102.6 Hz) permite calcular las constantes de
acoplamiento JMX(orto) JMX(para) y los desplazamientos químicos de M y X.
El acoplamiento de los protones X con M en para da lugar a un cuartete. El acoplamiento posterior con los
protones M en orto origina cuatro cuartetes. De las 16 líneas sólo aparecen 7. Esto significa que JMX(o) y JMX(p)
tienen un valor muy parecido, lo que conduce a la superposición de 9 líneas.
La señal no es un septete, como demuestra la diferencia entre las frecuencias de líneas contiguas; el cálculo
que se realiza de la constante mayor es arriesgado, ya que no hay forma de saber qué líneas están
superpuestas. Su valor debe comprobarse en la señal del protón M.
HX
JMX(o)
JMX(p)
f1 f2
f3
f4
f5
f6
f7
ν X = f4 = 3418.49 Hz (δX : 6.837)(6.837)
JMX ( o ) = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f5 − f6 ) = 0.62 Hz
JMX ( p ) = ( f2 − f3 ) = ( f4 − f5 ) = ( f6 − f7 ) = 0.66 Hz
645
HM
JMX(p)
JMX(o)
JMX(o)
f1
νM =
f2 f3
f4
1
( f1 + f4 ) = 1040.00 Hz (δM : 2.080)(2.08)
2
JMX ( p ) =
JMX ( o ) = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = 0.62 Hz
1
⎡( f1 + f2 ) − ( f3 + f4 ) ⎤⎦ = 0.66 Hz
2⎣
La diferencia entre las frecuencias de las líneas 2 y 3 es de 0.04 Hz. Si en el espectro aparecen superpuestas
(falso triplete) no será posible distinguir entre los valores de JMX(o) y JMX(p) Ambas constantes tendrán el
mismo valor, situado entre 0.62 y 0.66 Hz.
Protones A, X
La irradiación de los protones M (doble resonancia a 1040 Hz) permite calcular la constante de acoplamiento
JAX en cualquiera de las dos señales: (1) (protón A) o (2) (protón X):
Señal (1): JAX = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = ( f3 − f4 ) = 0.62 Hz
Señal (2): JAX = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = 0.62 Hz
RESUMEN
CH3(A)
HX
HX
(M)CH3
CH3(M)
Cl
ν A = 485.17 Hz (δA : 2.205)
JAM ( m ) = 0.21 Hz
ν M = 457.60 Hz (δM : 2.080)
JAX ( o ) = 0.62 Hz
ν X = 1504.14 Hz (δX : 6.837)
JMX ( o ) = 0.62 Hz
JMX ( p ) = 0.66 Hz
646
RESPUESTA 46
CO2H
HA
HO2C
HN
HM
CH3(X)
AMNX3
360 MHz
Protón A
HA
JAM
JAN
JAN
JAX
JAX
f5 f8
f1 f4
JAN =
f13 f16
f9 f12
νA =
1
( f4 + f5 + f12 + f13 ) = 2822.87 Hz (δA : 7.841)(7.841)
4
JAX =
1
( f1 − f4 + f5 − f8 + f9 − f12 + f13 − f16 ) = 0.100 Hz (0.1)
12
1
( f2 + f3 − f6 − f7 + f10 + f11 − f14 − f15 ) = 0.940 Hz (-0.94)
4
JAM =
1
( f4 + f5 − f12 − f13 ) = 16.00 Hz (16)
2
Protón M
HM
JAM
JMX
JMX
JMN
JMN
f17
νM =
JMN =
JMX =
f19
f22
f24
f25
f27
f30
f32
1
( f20 + f21 + f28 + f29 ) = 2246.90 Hz (δM : 6.241)(6.242)
4
1
( f19 − f20 + f21 − f22 + f27 − f28 + f29 − f30 ) = 0.720 Hz (0.72)
4
1
( f17 + f18 − f23 − f24 + f25 + f26 − f31 − f32 ) = 1.00Hz (1)
12
JAM =
1
( f20 + f21 − f28 − f29 ) = 16.00Hz (16)
2
647
Protón N
HN
JNX
JAN
JMN
f33
νN =
JNX =
f36
f34
f41
f39
f43
f45
f47
f48
1
( f38 + f39 + f42 + f43 ) = 2119.35 Hz (δN : 5.887)(5.887)
4
1
( f38 + f39 − f42 − f43 ) = 1.195 Hz (1.2)
2
JMN =
f37
JAN =
1
( f33 + f34 − f35 − f37 + f44 + f46 − f47 − f48 ) = 0.940 Hz (0.94)
4
1
( f33 − f34 + f35 − f37 + f39 − f41 + f47 − f48 ) = 0.717 Hz (0.72)
4
Protones X
HX
JNX
JMX
JAX
f49 f50
νX =
JAX =
f51 f52 f53 f54
f55 f56
1
( f50 + f51 + f54 + f55 ) = 776.66 Hz (δX : 2.157)(2.157)
4
1
( f49 − f50 + f55 − f56 ) = 0.10 Hz (0.1)
2
JNX =
JMX =
1
( f49 + f50 − f51 − f52 + f53 + f54 − f55 − f56 ) = 1.00 Hz (1)
4
1
( f50 + f51 − f54 − f55 ) = 1.20 Hz (1.2)
2
RESUMEN
HA
CO2H
HO2C
HN
HM
CH3(X)
ν A = 2822.87 Hz (δA : 7.841)
JAM = 16.00 Hz
JMX = 1.00 Hz
ν M = 2246.90 Hz (δM : 6.241)
JAN = 0.94 Hz
JNX = 1.20 Hz
ν N = 2119.35 Hz (δN : 5.887)
JAX = 0.10 Hz
ν X = 776.66 Hz (δX : 2.157)
JMN = 0.72 Hz
648
RESPUESTA 47
OH
(X)Me
HM
(Y)Me
CO2Me
HA
AMX3Y3
500 MHz
Protones A, M
Los protones A y M forman un sistema tipo AB (doble resonancia: irradiación a 1092.5 Hz) que puede
calcularse como AX.
HA
HM
JAM
JAM
f1
νA =
f3
f2
1
( f1 + f2 ) = 3639.17 Hz (δA : 7.278)(7.278)
2
νM =
f4
1
( f3 + f4 ) = 3628.92 Hz (δM : 7.258)(7.258)
2
JAM = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = 1.79 Hz (1.79)
Protones X, Y
Los protones X e Y dan lugar a un sistema tipo AX (doble resonancia: irradiación a 3639.1 Hz)
HX
HY
JMX
JMY
f1
νX =
1
( f1 + f2 ) = 1092.50 Hz (δX : 2.185)(2.185)
2
JMX = ( f1 − f2 ) = 0.32 Hz (0.31)
f2 f3
f4
νY =
1
( f3 + f4 ) = 1092.00 Hz (δY : 2.184)(2.184)
2
JMY = ( f3 − f4 ) = 0.56 Hz(0.55)
649
El último espectro de doble resonancia (irradiación a 3629 Hz) permite calcular JAX y JAY:
HX
HY
JAX
JAY
f1
f2 f3
f4
JAY = ( f3 − f4 ) = 0.62 Hz(0.62)
JAX = ( f1 − f2 ) = 0.32 Hz (0.35)
RESUMEN
OH
(X)Me
HM
(Y)Me
CO2Me
HA
ν A = 2620.080 Hz (δA : 7.278)
JAM = 1.79 Hz
ν M = 2612.772 Hz (δM : 7.258)
JAX = 0.32 Hz
ν X = 786.600 Hz (δX : 2.185)
JAY = 0.62 Hz
ν Y = 786.240 Hz (δY : 2.184)
JMX = 0.32 Hz
JMY = 0.56 Hz
RESPUESTA 48
(X)CH3
O
HA
HM
Br
O
HN
HB
HM
O
Br
A [M2N]B[N]X3
300 MHz
Protón A (1)
El acoplamiento de A con B da lugar a un doblete. Cada una de las líneas de este doblete, por acoplamiento
con el protón N origina un doble doblete (4 líneas) El acoplamiento posterior con los tres protones X desdobla
cada línea en un cuartete (cuatro cuartetes: 16 líneas) Finalmente, el acoplamiento con los dos protones M da
lugar a 16 tripletes (la señal del protón A consta de 16 x 3 = 48 líneas)
650
HA
JAB
JAN
JAN
JAX
JAX
JAX
JAX
JAM
JAM
f2
f5
νA =
JAN =
f11
f8
f14
f17
f20
f26
f23
f29
f32
f35
f38
f41
f44
f47
1
( f + f + f + f + f + f + f + f ) = 2089.055 Hz (δA : 6.963)(6.962)
8 14 17 20 23 26 29 32 35
JAM =
1
( f1 − f2 + f14 − f15 + f22 − f23 + f26 − f27 ) = 0.14 Hz (-0.14)
4
JAX =
1
( f5 − f8 + f17 − f20 + f29 − f32 + f41 − f44 ) = 0.997 Hz (1)
4
1
( f6 + f7 − f18 − f19 + f30 + f31 − f42 − f43 ) = 5.185 Hz (5.2)
4
JAB =
1
( f12 + f13 − f36 − f37 ) = 15.93 Hz (15.93)
2
Protón B (2)
El acoplamiento de B con A da lugar a un doblete. Las dos líneas de este doblete, por acoplamiento con N,
originan un doble doblete. Finalmente, el acoplamiento con los tres protones X, da lugar a cuatro cuartetes (16
líneas)
HB
JAB
JBN
JBN
JBX
JBX
f49
νB =
f52
f56
f57
f60
f61
f64
1
( f + f + f + f + f + f + f + f ) = 1894.712 Hz (δB : 6.316)(6.317)
8 53 54 55 56 57 58 59 60
B
JBX =
JBN =
f53
1
( f49 − f50 + f55 − f56 + f57 − f58 + f63 − f64 ) = 0.235 Hz (0.23)
4
1
( f50 + f51 − f54 − f55 + f58 + f59 − f62 − f63 ) = 0.99 Hz (-1)
4
JAB =
1
( f52 + f53 − f60 − f61 ) = 15.935 Hz (15.93)
2
651
Protones M y N (3) y (4)
Las señales de los protones M y N [(3) y (4) del espectro normal] son difíciles de interpretar porque su
multiplicidad no resulta evidente. Calculamos primero sus frecuencias de resonancia:
νM =
1
( f65 + f72 ) = 1491.12 Hz (δM : 4.971)(4.97)
2
νN =
1
( f73 + f88 ) = 1350.02 Hz (δN : 4.500)(4.50)
2
La diferencia entre sus frecuencias de resonancia es pequeña (141.1 Hz) pero la constante de acoplamiento no
debe serlo, ya que están separados por tres enlaces. Para poder interpretar sus señales partimos de la
hipótesis de un posible acoplamiento de segundo orden entre ellos (sistema A2B) Con el fin de comprobarlo, se
realiza un experimento de triple resonancia, irradiando las señales a 2089 Hz (protón A) y 1894.7 Hz (protón B)
El resultado es un espectro A2B de 8 líneas (M2N) [señales (3) y (4) con triple resonancia] que se aproxima
mucho a un sistema A2X:
i
1
2
3
4
5
6
7
8
fi(M2N) 1493.75 1493.66 1488.73 1488.64 1355.05 1350.12 1349.94 1345.01
En este sistema M2N, el acoplamiento de los dos protones M con los dos protons A, origina dos dobletes (JAM)
Por su parte, el protón N, al acoplarse primero con A y después con B, da lugar a 8 dobletes (JAN, JBN):
SEÑALES (3) Y (4) SIN DOBLE RESONANCIA
M2N
HM
f1 f2
HN
f5
f3 f4
f6
f7
f8
JAN
JAM
JAN
JAM
JBN
JBN
f65
f68
f69
f72
f73
f74 f75
f78
f83
f86 f87
f88
La constante de acoplamiento JMN se calcula empleando las frecuencias del espectro de triple resonancia
(espectro tipo A2B de 8 líneas):
JMN =
1
⎡ f1 (M2N) − f3 (M2N) + f5 (M2N) − f8 (M2N) ⎤⎦ = 5.02 Hz (5.02)
3⎣
Los valores de JAM, JAN y JBN los calculamos empleando el esquema de desdoblamiento de los protones M y N:
JAM = ( f65 − f67 ) = ... = ( f70 − f72 ) = 0.14 Hz (0.14)
JBN = ( f73 − f74 ) = ... = ( f87 − f88 ) = 0.99 Hz (0.99)
JAN =
1
( f73 + f74 − f75 − f78 ) = 4.93 Hz (5.2)
2
652
Protones X (5)
Los tres protones X, por acoplamiento con el protón A, dan lugar a un doblete. El acoplamiento posterior con B
origina un doble doblete (4 líneas)
HX
JAX
JBX
JBX
f89 f90
νX =
JBX =
f91 f92
1
( f89 + f90 + f91 + f92 ) = 625.380 Hz (δX : 2.085)(2.085)
4
1
( f89 − f90 + f91 − f92 ) = 0.24 Hz (0.23)
2
JAX =
1
( f89 + f90 − f91 − f92 ) = 1.00 Hz (1)
2
Espectros con doble resonancia
La irradiación de B (1894.7 Hz) deja inalterada la señal de M [señales (3) del espectro normal y con doble
resonancia] Esto indica que ambos protones no están acoplados entre sí (JBM = 0)
La irradiación de A (2089 Hz) transforma la señal de M(3) en cuatro líneas (sistema M2N; JAM = 0) y la de N (4)
en ocho líneas (sistema M2N; JAN = 0) En esta señal (4) se puede calcular JBN:
JBN = ( f5 − f6 ) = ... = ( f11 − f12 ) = 1.00 Hz (0.99)
RESUMEN
(X)CH3
O
HA
HM
Br
O
HN
HB
HM
O
Br
ν A = 2089.055 Hz (δA : 6.963)
JAB = 15.93 Hz
ν B = 1894.712 Hz (δB : 6.316)
JAM = 0.14 Hz
ν M = 1491.122 Hz (δM : 4.970)
JAN = 5.18 Hz
ν N = 1350.060 Hz (δN : 4.500)
JAX = 1.00 Hz
ν X = 625.380 Hz (δX : 2.085)
JBN = 0.99 Hz
B
JBX = 0.23 Hz
653
RESPUESTA 49
HC
HB
NC
HD
HA
O CO
HC'
HB'
OH
HD'
HA'
AA’XX’ + AA’XX’
500 MHz
Comentario preliminar
Se trata de dos sistemas tipo AA’XX’. Las señales (1) y (4) corresponden a los protones del núcleo derecho
(AA’DD’) y las señales (2) y (3) a los protones del núcleo izquierdo (BB’CC’)
Protones AA’DD’ (1) y (4)
El espectro tiene el mismo aspecto que el modelo elegido para definir las energías de transición (ver p. 207); en
consecuencia, las expresiones obtenidas entonces pueden emplearse directamente en el cálculo.
νA =
1
( f1 + f10 ) = 4068.95 Hz (δA = 8.138)(8.138)
2
νD =
1
( f31 + f40 ) = 3533.77 Hz (δD = 7.067)(7.068)
2
K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 4.48 / 4.48 = 4.48
K2 = 20.07
M = ( f2 − f4 ) = ( f7 − f9 ) = 1.14 / 1.15 = 1.145
M2 = 1.31
N = ( f3 − f8 ) = 8.21
( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 8.81 / 8.81 = 8.81
a2 = 77.62
( f2 − f7 ) = ( f4 − f9 ) = b = 7.67 / 7.68 = 7.675
b2 = 58.90
L = a2 − K 2 = 7.586
JAA ' =
L = b2 − M2 = 7.589
1
(K + M) = 1.67 Hz (1.67)
2
JAD = JA ' D ' =
1
(N + L ) = 7.90 Hz (7.9)
2
JDD ' =
L = 7.587
1
(K − M) = 2.81 Hz (2.82)
2
JAD ' = JA ' D =
1
(N − L ) = 0.31 Hz (0.31)
2
Protones BB’CC’ (2) y (3)
νB =
1
( f11 + f20 ) = 3845.24 Hz (δB = 7.690)(7.69)
2
B
νC =
1
( f21 + f30 ) = 3692.02 Hz (δC = 7.384)(7.384)
2
654
El orden en el que aparecen las líneas en el espectro es distinto al modelo de referencia (ver p. 207) En primer
lugar hay que averiguar la equivalencia entre líneas para poder realizar el cálculo. Las diferencias implicadas
se miden directamente en el espectro:
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10
espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10
K = ⎡⎣( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) ⎤⎦ ( mod elo ) = ⎡⎣( f11 − f15 ) = ( f16 − f20 ) ⎤⎦ ( espectro ) = 4.74 / 4.74 = 4.74
M = ⎡⎣( f2 − f4 ) = ( f7 − f9 ) ⎤⎦ ( mod elo ) = ⎡⎣( f3 − f4 ) = ( f7 − f8 ) ⎤⎦ ( espectro ) = ⎡⎣( f13 − f14 ) = ( f17 − f18 ) ⎤⎦ ( espectro ) = 0.34 / 0.35 = 0.345
K2 = 22.47
M2 = 0.12
N = ⎡⎣( f3 − f8 ) ⎤⎦ ( mod elo ) = ⎡⎣( f2 − f9 ) ⎤⎦ ( espectro ) = ⎡⎣( f12 − f19 ) ⎤⎦ ( espectro ) = 9.20
⎡⎣( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) ⎤⎦ ( mod elo ) = ⎡⎣( f11 − f16 ) = ( f15 − f20 ) ⎤⎦ ( espectro ) = a = 9.64 / 9.64 = 9.64
⎡⎣( f2 − f7 ) = ( f4 − f9 ) ⎤⎦ ( mod elo ) = ⎡⎣( f3 − f7 ) = ( f4 − f8 ) ⎤⎦ ( espectro ) = ⎡⎣( f13 − f17 ) = ( f14 − f18 ) ⎤⎦ ( espectro ) = b = 8.40 / 8.41 = 8.405
a2 = 92.93
L = a2 − K 2 = 8.39
JBB ' =
b2 = 70.64
L = b2 − M2 = 8.40
1
(K + M) = 2.20 Hz (2.2)
2
JBC = JB ' C ' =
JCC ' =
1
(N + L ) = 8.80 Hz (8.8)
2
L = 8.395
1
(K − M) = 2.54 Hz (2.55)
2
JBC ' = JB ' C =
1
(N − L ) = 0.40 Hz (0.4)
2
RESUMEN
HB
HC
NC
HB'
HA
HD
O CO
HC'
HA'
OH
HD'
ν A = 4068.95 Hz (δA = 8.138)
JAA ' = 1.67 Hz
JA ' D ' = 7.90 Hz
JB ' C = 0.40 Hz
ν B = 3845.24 Hz (δB = 7.690)
JAD = 7.90 Hz
JBB ' = 2.20 Hz
JB ' C ' = 8.80 Hz
ν C = 3692.02 Hz (δC = 7.384)
JAD ' = 0.31 Hz
JBC =
8.80 Hz
JCC ' = 2.54 Hz
ν D = 3533.77 Hz (δD = 7.067)
JA ' D = 0.31 Hz
JBC ' = 0.40 Hz
JDD ' = 2.81 Hz
B
655
RESPUESTA 50
HB
HC'
HC
N
HA
HA'
AA’XX’(B)
300MHz
Protones AA’CC’ (doble resonancia: irradiación a 2262.6 Hz)
Los protones AA’CC’ forman un sistema tipo AA’XX’:
f8
f3
f5
f6
f7
f4
f9
f2
f10
f1
MODELO
0.30
f8
f3
0.20
f6
f5
f4
0.10
0.00
f1
f7
f10
f2
f9
2562.0 2561.5 2561.0 2560.5 2560.0 2559.5 2559.0 2558.5 2558.0 2557.5 2557.0 2556.5 2556.0 2555.5 2555.0 2554.5 2554.0 2553.5 2553.0 2552.5 2552.0
ESPECTRO
El orden en el que aparecen las líneas en el espectro es distinto al modelo de referencia (ver p. 207). En primer
lugar hay que averiguar la equivalencia entre líneas para poder realizar el cálculo. Las diferencias implicadas
se miden directamente en el espectro:
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10
espectro f2 f3 f1 f4 f5 f6 f7 f10 f8 f9
νA =
1
( f1 + f10 ) = 2557.22 Hz (δA = 8.524)(8.524)
2
νC =
1
( f11 + f20 ) = 2146.485 Hz (δC = 7.155)(7.155)
2
K = ( f2 − f5 ) = ( f6 − f9 ) = 1.49 / 1.49 = 1.49
K2 = 2.220
656
M = ( f3 − f4 ) = ( f7 − f8 ) = 1.23 / 1.23 = 1.23
M2 = 1.513
N = ( f1 − f10 ) = 5.84
( f2 − f6 ) = ( f5 − f9 ) = a = 4.15 / 4.15 = 4.15
a2 = 17.222
( f3 − f7 ) = ( f4 − f8 ) = b = 4.07 / 4.07 = 4.07
b2 = 16.565
L = a2 − K 2 = 3.873
JAA ' =
L = b2 − M2 = 3.880
1
(K + M) = 0.130 Hz (−0.13)
2
JCC ' =
1
(N + L ) = 4.858 Hz (4.86)
2
JAC = JA ' C ' =
L = 3.876
1
(K − M) = 1.360 Hz (1.36)
2
JAC ' = JA ' C =
1
(N − L ) = 0.982 Hz (0.98)
2
Protones B C (doble resonancia: irradiación a 2557.2 Hz)
Los protones B y C forman un sistema tipo AB2 de 8 líneas:
νC =
ν B = f3 = 2262.60 Hz (δB = 7.542)(7.542)
B
JBC =
1
( f5 + f7 ) = 2146.50 Hz (δC = 7.155)(7.155)
2
1
( f1 − f4 + f6 − f8 ) = 7.660 Hz (7.66)
3
Protones A B (doble resonancia: irradiación a 2146.5Hz)
Los protones A y B forman un sistema de primer orden tipo A2X:
νA =
1
( f1 + f2 ) = 2557.205 Hz (δA = 8.524)(8.524)
2
ν B = f4 = 2262.60 Hz (δB = 7.542)(7.542)
B
JAB = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f4 − f5 ) = 1.850 Hz (1.85)
RESUMEN
HB
HC'
HC
HA
N
HA'
ν A = 2557.220 Hz (δA = 8.524)
JAA ' = 0.13 Hz
JAC ' = 0.98 Hz
JBC = 7.66 Hz
ν B = 2262.600 Hz (δB = 7.542)
JAB = 1.85 Hz
JA ' C = 0.98 Hz
JCC ' = 1.36 Hz
ν C = 2146.485 Hz (δC = 7.155)
JAC = 4.86 Hz
JA ' C ' = 4.86 Hz
B
657
RESPUESTA 51
CO2Me
HA'
HA
HB'
HB
HC
AA’XX’(C)
500MHz
Comentario preliminar
Los protones AA’ y BB’ forman un sistema tipo AA’XX’, en el que los protones AA’ y BB’ están acoplados con C.
Se recurre a la doble resonancia (irradiación a 3809.0 Hz) para desacoplar el protón C de los protones AA’ y
BB’. El experimento permite conocer la frecuencia de resonancia de C: νC = 3809.0 Hz (δC = 7.618)
Protones AA’BB’ [señales (1) y (3) del espectro con doble resonancia (3809.0 Hz)]
νA =
1
( f1 + f10 ) = 4008.075 Hz (δA = 8.016)(8.016)
2
νB =
1
( f11 + f20 ) = 3747.925 Hz (δB = 7.496)(7.496)
2
B
El orden en el que aparecen las líneas en el espectro es distinto al modelo de referencia (ver p. 207) En primer
lugar hay que averiguar la equivalencia entre líneas para poder realizar el cálculo. Las diferencias implicadas
se miden directamente en el espectro:
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10
espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10
K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 2.96 / 2.95 = 2.955
K2 = 8.732
M = ( f3 − f4 ) = ( f7 − f8 ) = 0.45 / 0.45 = 0.450
M2 = 0.202
N = ( f2 − f9 ) = 8.60
( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 7.54 / 7.53 = 7.535
a2 = 56.776
( f3 − f7 ) = ( f4 − f8 ) = b = 6.96 / 6.96 = 6.960
b2 = 48.442
L = a2 − K 2 = 6.931
JAA ' =
L = b2 − M2 = 6.945
1
(K + M) = 1.70 Hz (1.70)
2
JAB = JA ' B ' =
1
(N + L ) = 7.77 Hz (7.77)
2
JBB ' =
L = 6.938
1
(K − M) = 1.25 Hz (1.25)
2
JAB ' = JA ' B =
1
(N − L ) = 0.83 Hz (0.83)
2
Protones AA’y C
El experimento de doble resonancia a 3748.0 Hz [señales (1) y (2) del espectro] desacopla los protones BB’ de
AA’ y C. Estos tres protones dan lugar a un sistema tipo A2X (A2C):
νA =
1
( f1 + f2 ) = 4008.00 Hz (δA = 8.016)(8.016)
2
ν C = f4 = 3809.00 Hz (δC = 7.618)(7.618)
JAC = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f4 − f5 ) = 1.30 Hz (1.30)
658
Protones BB’y C
El experimento de doble resonancia a 4008.0 Hz [señales (2) y (3) del espectro] desacopla los protones AA’ de
BB’ y C. Estos tres protones dan lugar a un sistema tipo AB2 (CB2) de 8 líneas:
νB =
ν C = f3 = 3809.00Hz (δC = 7.618)(7.618)
JBC =
1
( f5 + f7 ) = 3748.00 Hz (δB = 7.496)(7.496)
2
1
( f − f + f − f ) = 7.12 Hz (7.12)
3 1 4 6 8
RESUMEN
CO2Me
HA'
HA
HB'
HB
HC
ν A = 4008.00 Hz (δA = 8.016)
JAA’ = 1.70 Hz
JA’B’ = 7.77 Hz
ν A ' = 4008.00 Hz (δA’ = 8.016)
JAB = 7.77 Hz
JA’C = 1.30 Hz
ν B = 3748.00 Hz (δB = 7.496)
JAB’ = 0.83 Hz
JBB’ = 1.25 Hz
ν B ' = 3748.00 Hz (δB’ = 7.496)
JAC = 1.30 Hz
JBC = 7.12 Hz
ν C = 3809.00 Hz (δC = 7.618)
JA’B = 0.83 Hz
JB’C = 7.12 Hz
RESPUESTA 52
HB
O
OH
C
CO
HJ
HE
HF
O
HA
HD
HC
ABX + AMX
400 MHz
Comentario preliminar
Los protones A, C y D forman un sistema de espines independiente de los protones B, E, F y J. Los protones A,
C y D dan lugar a un sistema tipo AMX. Por su parte, los protones B, E y F originan un sistema tipo XAB, en el
que los tres protones están acoplados con J.
Protones A,C,D [señales (1) (3) y (4)]
El protón A, por acoplamiento con D origina un doblete (JAD) El acoplamiento posterior con C da lugar a un
doble doblete (JAC ) [señal (1)]:
(1)
HA
JAD
JAC
f1 f2
f3 f4
659
νA =
1
( f1 + f2 + f3 + f4 ) = 3203.20 Hz (δA = 8.008)(8.008)
4
JAC = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = 0.70 Hz (0.70)
JAD =
1
⎡( f1 + f2 ) − ( f3 + f4 ) ⎤⎦ = 1.70 Hz (1.70)
2⎣
El protón C, por acoplamiento con D origina un doblete (JCD) El acoplamiento posterior con A da lugar a un
doble doblete (JAD) [señal (3)]:
(3)
HC
JCD
JAC
f13 f14
νC =
f15 f16
1
( f13 + f14 + f15 + f16 ) = 3017.21 Hz (δC = 7.543)(7.543)
4
JAC = ( f13 − f14 ) = ( f15 − f16 ) = 0.70 Hz (0.70)
JCD =
1
⎡( f13 + f14 ) − ( f15 + f16 ) ⎤⎦ = 3.70 Hz (3.70)
2⎣
El protón D, por acoplamiento con C origina un doblete (JCD) El acoplamiento posterior con A da lugar a un
doble doblete (JAD) [señal (4)]:
(4)
HD
JCD
JAD
f17 f18
νD =
f19 f20
1
( f17 + f18 + f19 + f20 ) = 2681.19 Hz (δD = 6.703)(6.703)
4
JAD = ( f17 − f18 ) = ( f19 − f20 ) = 1.70 Hz (1.70)
JCD =
1
⎡( f17 + f18 ) − ( f19 + f20 ) ⎤⎦ = 3.70 Hz (3.70)
2⎣
660
Protones B,E,F [señales (2) y (5)]
Los protones B (2), E(5) y F(5) forman un sistema XAB en el que las señales están duplicadas por el
acoplamiento posterior con J (6)
El protón B, por acoplamiento con F origina un doblete (JBF) cuyas líneas se desdoblan en dos al acoplarse con
E (JBE) Finalmente el acoplamiento con J (JBJ) trasforma la señal en cuatro dobletes:
(2)
HB
JBF
JBE
JBE
JBJ
JBJ
f5
νB =
f6
f7 f8
f9
f10
f11 f12
1
( f7 + f8 + f9 + f10 ) = 3044.40 Hz (δB = 7.611)(7.611)
4
B
JBJ = ( f5 − f6 ) = ... = ( f11 − f12 ) = 0.35 Hz (0.35)
JBF =
JBE =
1
1
⎡⎣( f5 + f6 ) − ( f7 + f8 ) ⎤⎦ = ⎡⎣( f9 + f10 ) − ( f11 + f12 ) ⎤⎦ = 1.04 Hz (1.00)
2
2
1
⎡( f6 + f7 ) − ( f10 + f11 ) ⎤⎦ = 1.76 Hz (1.80)
2⎣
Para calcular la parte (AB; EF) del sistema XAB es necesario averiguar las frecuencias de las líneas que
corresponden a este sistema, antes del acoplamiento con J (punto medio de los dobletes que aparecen en las
señaesl de E(5) y F(5):
f3
f5
f4
HE
f1
f6
HF
(EF)
f7
f2
f8
(5)
(EF)(J)
JEJ
JFJ
f21
f24
f25
f28
f29
f32
f33
f36
Las líneas del sistema AB (EF) originales no aparecen en negrita y se pueden calcular fácilmente:
661
1
( f21 + f22 ) = 2580.55 Hz
2
1
f2 = ( f23 + f24 ) = 2579.51 Hz
2
1
f3 = ( f25 + f26 ) = 2577.25 Hz
2
1
f4 = ( f27 + f28 ) = 2576.21 Hz
2
1
( f29 + f30 ) = 2573.34 Hz
2
1
f6 = ( f31 + f32 ) = 2571.58 Hz
2
1
f7 = ( f33 + f34 ) = 2570.04 Hz
2
1
f8 = ( f35 + f36 ) = 2568.28 Hz
2
f5 =
f1 =
En este momento se pueden elegir dos opciones: realizar el cálculo ABX o emplear la aproximación AMX (ver p
186-189)
En este caso, las líneas que corresponden al protón E no están entrecruzadas con las de F y la aproximación
AMX dará lugar a buenos resultados:
(5)
HE
HF
JEF
JBE
JEF
f3
f1
f4
f5
JBF
f6
f7
f2
f8
JEJ
JFJ
f21
νE =
f24
f25
f28
1
( f1 + f2 + f3 + f4 ) = 2578.38 Hz (δE = 6.446)(6.445)
4
f29
νF =
f32
f33
f36
1
( f5 + f6 + f7 + f8 ) = 2570.81 Hz (δF = 6.427)(6.428)
4
JEJ = ( f21 − f22 ) = ( f23 − f24 ) = ( f25 − f26 ) = ( f27 − f28 ) = 0.50 Hz (0.50)
JFJ = ( f29 − f30 ) = ( f31 − f32 ) = ( f33 − f34 ) = ( f35 − f36 ) = 0.13 Hz (0.13)
JBE = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = 1.04 Hz (1.00)
JEF =
JBF = ( f5 − f6 ) = ( f7 − f8 ) = 1.76 Hz (1.80)
1
1
[ f1 + f2 − f3 − f4 ] = 2 [ f5 + f6 − f7 − f8 ] = 3.30 Hz (3.30)
2
Protón J [señal (6)]
El protón J, al acoplarse con E origina un doblete que se trasforma en un doble doblete por acoplamiento con
B. Finalmente, el acoplamiento con F transforma la señal en cuatro dobletes (las dos líneas centrales están
superpuestas: Δν = 0.02 Hz):
662
(6)
HJ
JEJ
JBJ
JFJ
f38
f37
νJ =
f40 f41
f43
f44
1
( f40 + f41 ) = 2330.00 Hz (δJ = 5.825)(5.825)
2
JFJ = ( f37 − f38 ) = ( f43 − f44 ) = 0.13 Hz (0.13)
JBJ =
1
[ f37 + f38 − f39 − f40 ] = 0.35 Hz (0.35)
2
JEJ =
1
[ f38 + f39 − f42 − f43 ] = 0.50 Hz (0.50)
2
RESUMEN
OH
O
HB
HF
C
HJ
HE
νA = 3203.20 Hz (δA = 8.008)
νB = 3044.40 Hz (δB = 7.611)
νC = 3017.21 Hz (δC = 7.543)
νD = 2681.19 Hz (δD = 6.703)
νE = 2578.38 Hz (δE = 6.446)
νF = 2570.81 Hz (δF = 6.427)
νJ = 2330.00 Hz (δJ = 5.825)
B
O
CO
HC
HA
HD
JAD = 1.70 Hz
JAC = 0.70 Hz
JBE = 1.04 Hz
JBF = 1.76 Hz
JBJ = 0.35 Hz
JCD = 3.70 Hz
JEF = 3.30 Hz
JEJ = 0.50 Hz
JFJ = 0.13 Hz
RESPUESTA 53
CO2H
HA'
HA
HB'
HB
CH3(X)
AA’BB’(X3)
90 MHz
Comentario preliminar
Los protones AA’ y BB’ forman un sistema tipo AA’BB’, en el que los protones AA’ y BB’ están acoplados con X.
Se recurre a la doble resonancia (irradiación a 213.75 Hz) para desacoplar el protón X de los protones AA’ y
BB’. El experimento permite conocer la frecuencia de resonancia de X: νX = 213.75 Hz (δX = 2.375)
663
Protones AA’BB’ [señales (1-2) y (3-4) del espectro con doble resonancia: 213.75 Hz]
Modificación de la escala de fi :
1
1
(ν A + ν B ) = ⎡⎣ f12( A ) + f13(B) ⎤⎦ = 682.69 Hz
2
2
fi ' = ( fi − 682.69 )
f1' = 31.79
f4' = 29.34
f7' = 23.32
'
f10
= 21.25
f2' = 29.79
f5' = 29.02
f8' = 21.85
'
f11
= 21.15
f3' = 29.72
f6' = 27.72
f9' = 21.53
'
f12
= 19.25
El patrón de desdoblamiento de las líneas de un sistema AA’BB’ varía de unas moléculas a otras. Este hecho
complica el cálculo del espectro, ya que las expresiones obtenidas en el modelo de referencia hay que
adaptarlas a la nueva distribución de líneas (ver p. 218) Para asignar la equivalencia entre las líneas se utilizan
dos criterios.
El primero consiste en encontrar en el espectro las líneas que cumplen con las relaciones:
(f
'
3
) (
'
− f6' = f7' − f10
)
(f
'
1
) (
'
'
− f10
= f3' − f12
)
En el espectro estas relaciones corresponden a las mismas líneas:
(f
'
2
) (
)
(f
'
− f6' = f7' − f10
= 2.07/2.07
'
1
) (
)
'
'
− f10
= f2' − f12
= 10.54/10.54
El segundo criterio permite asignar las líneas relacionadas con las intensidades siguientes:
(I3 + I10 ) = 2 (I4 + I8 ) = 2 (I5 + I9 )
En el espectro estas relaciones vuelven a corresponder a las mismas líneas:
(I2 + I10 ) = 2 (I4 + I8 ) = 2 (I5 + I9 )
(0.21 + 0.29) = 2(0.10 + 0.15) = 2(0.11 + 0.14)
La correspondencia encontrada se resume en la tabla siguiente:
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12
espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f8 f10 f9 f11 f12
Para realizar el cálculo del sistema AA’BB’ solo es necesario sustituir las frecuencias que aparecen en las
fórmulas del sistema modelo por sus líneas equivalentes en el espectro.
(f
(f
(f
'
4
'
4
'
4
) (
− f ) = (f
+ f ) = (f
) equivale a ( f
− f ) equivale a ( f
+ f ) equivale a ( f
− f8' = f5' − f9'
'
5
'
8
'
9
'
5
'
4
'
9
'
4
'
8
'
4
) (
− f ) = (f
+ f ) = (f
7.49 / 7.49 = 7.49
)
− f ) = b = 0.32 / 0.32 = 0.32
+ f ) = c = 50.87 / 50.87 = 50.87
− f8' = f5' − f9' = a =
'
5
'
8
'
9
'
5
'
9
'
8
664
a = 7.49
b = 0.32
(
= (f
= (f
= (f
c = 50.87
)
) = 4.10
'
'
K = f1' + f3' + f10
− f2' − f6' − f11
= 4.10
bc
= 0.324
Δν
f7'
+
'
1
'
+ f3' + f7' − 2f2' − f11
=
4.10
'
3
'
'
'
+ 2f10
− f6' − f11
− f12
=
)
4.10
+
'
f10
−
f2'
−
'
f11
−
)
'
f12
1
Δν = 25.131
2
'
Δν 2 = 4f3' f10
= 2526.20
K = 4.10
M=
'
3
M2 = 0.105
L = a2 − M2 = 7.483
(
)
'
N = f2' − f10
= 8.54
Frecuencias de resonancia de A,A’ y B,B’:
νA =
1
Δν
( f12 + f13 ) + = 682.69 + 25.131 = 707.821 Hz (δA : 7.865)(7.865)
2
2
νB =
1
Δν
( f12 + f13 ) − = 682.69 − 25.131 = 657.559 Hz (δB : 7.306)(7.306)
2
2
B
Las constantes de acoplamiento tienen los valores siguientes:
JAA ' =
1
(K - M) = 1.89 Hz (1.89)
2
JBB ' =
1
(K + M) = 2.21 Hz (2.21)
2
JAB =
1
(N + L) = 8.01 Hz (8.01)
2
JAB ' =
1
(N - L) = 0.53 Hz (0.53)
2
Protones X
El acoplamiento entre los tres protones X y los dos protones B da lugar a un triplete (JBX) El acoplamiento
posterior con los dos protones A origina un triple triplete. La señal (5) muestra únicamente 7 líneas; esto indica
que el valor de una de las constantes de acoplamiento es el doble que el de la otra.
(5)
HX
JBX
JAX
f1
f2
f3
f4
f5
f6
f7
ν X = f4 = 213.75 Hz (δX : 2.375)(2.375)
JAX = ( f1 − f2 ) = ... = ( f6 − f7 ) = 0.34 Hz (0.34)
JBX = ( f2 − f4 ) = ( f4 − f6 ) = 0.68 Hz (0.68 Hz)
665
RESUMEN
CO2H
HA'
HA
HB'
HB
CH3(X)
νA = 707.82 Hz (δA = 7.865)
νA’ = 707.82 Hz (δA’ = 7.865)
νB = 657.56 Hz (δB = 7.306)
νB’ = 657.56 Hz (δB’ = 7.306)
νX = 213.75 Hz (δX = 2.375)
JAA’ = 1.87 Hz
JAB = 8.01 Hz
JAB’ = 0.53 Hz
JAX = 0.34 Hz
JA’B = 0.53 Hz
B
JA’B’ = 8.01 Hz
JA’X = 0.34 Hz
JBB’ = 2.23 Hz
JBX = 0.68 Hz
JB’X = 0.68 Hz
RESPUESTA 54
O CO CH2Cl
HM
C C
HX
HA
AMX
300 MHz
(1)
(2)
HM
HA
(3)
HX
JAX
JAM
JAX
f1
νA =
f2
JAM
f3
JMX
f5
f4
f9
f8
1
( f2 + f3 ) = 2179.88 Hz (δA = 7.266)(7.266)
2
νX =
JMX
νM =
f12
1
( f5 + f8 ) = 1498.74 Hz (δM = 4.996)(4.996)
2
1
( f9 + f12 ) = 1409.97 Hz (δX = 4.700)(4.700)
2
JMX = ( f5 − f6 ) = ( f7 − f8 ) = 1.99 Hz (1.99)
JAX = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = 6.24 Hz (6.24)
JAM =
1
⎡( f1 + f2 ) − ( f3 + f4 ) ⎤⎦ = 13.83 Hz (13.83)
2⎣
RESUMEN
O CO CH2Cl
HB
C C
HC
HA
νA = 2179.88 Hz (δA = 7.266) JAM = 13.83 Hz
νM = 1498.74 Hz (δM = 4.996) JAX = 6.24 Hz
νX = 1409.97 Hz (δX = 4.700) JMX = 1.99 Hz
666
RESPUESTA 55
HA
HB
(C)CH3
O
N
AMX3
300 MHz
Se trata de un sistema tipo AMX3 (ABC3) en el que los protones A y B dan lugar a un doble cuartete, y el protón
C a un doble doblete. La señal de B consta de 6 líneas, es decir, JAB = JBC
(1)
HA
JAB
JAB
(3)
HC
JBC
JBC
JAC
f1 f2
νA =
(2)
HB
f3
JAC
f6 f7 f8
f9
f10
1
( f1 + f8 ) = 2405.10 (δA = 8.017)(8.017)
2
νC =
f11 f12 f13
νB =
f14
f15
f18
1
( f11 + f12 ) = 1779.00 (δB = 5.930)(5.930)
2
B
1
( f15 + f18 ) = 718.20 (δC = 2.394)(2.394)
2
JBC = ( f9 − f10 ) = ( f13 − f14 ) = 0.89 Hz (0.89)
JAC = ( f1 − f2 ) = ... = ( f7 − f8 ) = 0.64 Hz (0.64)
JAB =
1
⎡( f2 + f3 ) − ( f6 + f7 ) ⎤⎦ = 1.75 Hz (1.75)
2⎣
RESUMEN
HA
HB
(C)CH3
O
N
νA = 2405.10 Hz (δA = 8.017)
νB = 1779.00 Hz (δB = 5.930)
νC = 718.20 Hz (δC = 2.394)
B
JAB = 1.75 Hz
JAC = 0.64 Hz
JBC = 0.89 Hz
667
RESPUESTA 56
(C)
CH2OH
HA
HB
HA'
HB'
OCH3(D3)
AA’[C2]XX’[D3]
500 MHz
Comentario preliminar
La estructura de la molécula indica que los protones AA’BB’ pueden dar lugar a un sistema AA’BB’ o AA’XX’. La
señal (1) (protones AA’) del espectro de doble resonancia indica que el sistema es AA’XX’ (10 líneas) Esta
señal permite deducir que los protones AA’ están acoplados con C (νC = 2266.5 Hz) pero no con D, ya que la
señal de los protones D [(4) sin doble resonancia] es un triplete (acoplamiento entre D y los dos protones B)
La señal (3) tiene su origen en los protones C, acoplados con AA’ y BB’. Esta señal debería ser un triple
triplete, pero solo aparecen 7 líneas. Este hecho indica que el valor de una de las constantes de acoplamiento
es el doble que el de la otra (JAC = 2JBC o JBC = 2JAC)
Finalmente, la complejidad de la señal que corresponde a los protones BB’ se debe al acoplamiento de estos
protones con A, A’, B y C.
Protones AA’BB’
La frecuencia de resonancia de los protones A y A’ se calculan en la señal (1) del espectro con doble
resonancia:
νA =
1
( f1 + f10 ) = 3612.605 Hz (δA = 7.225)(7.225)
2
Las frecuencia de resonancia de los protones B y B’ se calculan empleando cualquiera de las frecuencias
simétricas de los cuartetes de la señal (2) del espectro con doble resonancia:
νB =
1
( 3435.24 + 3420.55 ) = 3427.895 Hz (δB = 6.856)(6.856)
2
B
Las constantes de acoplamiento entre A, A’, B y B’ se calculan utilizando la señal (1) del espectro con doble
resonancia.
El orden en el que aparecen las líneas en el espectro es distinto al del modelo de referencia (ver p. 207) En
primer lugar hay que averiguar la equivalencia entre líneas para poder realizar el cálculo. Las diferencias
implicadas se miden directamente en el espectro:
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10
espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10
K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 4.65 / 4.65 = 4.65
K2 = 21.622
M = ( f3 − f4 ) = ( f7 − f8 ) = 0.44 / 0.44 = 0.450
M2 = 0.194
N = ( f2 − f9 ) = 8.78
( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 9.36 / 9.36 = 9.36
a2 = 87.61
668
( f3 − f7 ) = ( f4 − f8 ) = b = 8.14 / 8.14 = 8.14
L = a2 − K 2 = 8.123
JAA ' =
L = b2 − M2 = 8.128
1
(K + M) = 2.10 Hz (2.11)
2
JAB = JA ' B ' =
b2 = 66.26
JBB ' =
1
(N + L ) = 8.45 Hz (8.46)
2
L = 8.125
1
(K − M) = 2.55 Hz (2.55)
2
JAB ' = JA ' B =
1
(N − L ) = 0.33 Hz (0.33)
2
Protones C [señal (4)]
(3)
HC
JAC
JBC
f1
f2
f3
f4
f5
f6
f7
ν C = f4 = 2266.50 Hz (δC : 4.533)(4.533)
JBC = ( f1 − f2 ) = ... = ( f6 − f7 ) = 0.36 Hz (0.36)
JAC = ( f2 − f4 ) = ( f4 − f6 ) = 0.73 Hz (0.73 Hz)
Protones D [señal (3)]
Los protones D solo están acoplados con BB’ (triplete):
(4)
HD
JBD
f1 f2 f3
ν D = f2 = 1883.00 Hz (δC : 3.766)(3.766)
JBD = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = 0.23 Hz (0.23)
La constante de acoplamiento JBD se puede calcular también en cualquiera de los cuartetes que aparecen en la
señal de los protones BB’ [señal (2) del espectro de doble resonancia]:
669
JBD = (3435.24 − 3435.02) =...= (3420.77 − 3420.55) = 0.22 Hz (0.23)
RESUMEN
(C)
CH2OH
HA'
HA
HB'
HB
OCH3
(D)
νA = 3612.60 Hz (δA = 7.225)
νA’ = 3612.60 Hz (δA’ = 7.225)
νB = 3427.89 Hz (δB = 6.856)
νB’ = 3427.89 Hz (δB’ = 6.856)
νC = 2266.50 Hz (δC = 4.533)
νD = 1883.00 Hz (δD = 3.766)
B
JAA’ = 2.10 Hz
JAB = 8.45 Hz
JAB’ = 0.33 Hz
JAC = 0.73 Hz
JAD = 0.00 Hz
JA’B = 0.33 Hz
JA’B’ = 8.45 Hz
JA’C = 0.73 Hz
JA’D = 0.00 Hz
JBB’ = 2.55 Hz
JBC = 0.36 Hz
JBD = 0.23 Hz
JB’C = 0.36 Hz
JB’D = 0.23 Hz
RESPUESTA 57
HC
(D)
CH3O
(D)
OCH3
HB
HB
HA
A[C]B2[D6]
B
90 MHz
Comentario preliminar
Todos los protones de la molécula están acoplados entre sí.
Los protones A y B forman un sistema tipo AB2 [señal (1) del espectro con triple resonancia; irradiación de C y
D]
Los protones B y C forman un sistema tipo A2B (B2C) [señal (2) del espectro con triple resonancia; irradiación
de A y D] Estos dos protones están acoplados con A y D.
El espectro de doble resonancia [señal (2); irradiación de A] muestra que el acoplamiento de los protones B y C
con D tiene lugar únicamente en orto. Cada pareja de líneas de los protones B da lugar a un cuartete (JBD) pero
cada una de las cuatro líneas que corresponden al protón C origina un septete (JCD).
Doble resonancia: irradiación de la señal centrada en 643.50 Hz
8
(2)
7
6
Dos cuartetes superpuestos
5
4
Dos septetes entrecruzados
3
2
1
0
587
586
585
HB
584
583
582
581
580
579
HC
578
577
576
670
Protones A y B [señal (1) del espectro con triple resonancia]
Sistema AB2 de 8 líneas:
νB =
ν A = f3 = 643.50 Hz (δA = 7.15)(7.15)
JAB =
1
( f5 + f7 ) = 585.00 Hz (δB = 6.50)(6.50)
2
B
1
( f1 − f4 + f6 − f8 ) = 8.03 Hz (8.03)
3
Protones B y C [señal (2) del espectro con triple resonancia]
Sistema AB2 de 8 líneas:
νB =
1
( f2 + f4 ) = 585.00 Hz (δB = 6.50)(6.50)
2
ν C = f6 = 579.60 Hz (δC = 6.44)(6.44)
B
JBC =
1
( f1 − f3 + f5 − f8 ) = 2.43 Hz (2.43)
3
Protones D [señal (3) del espectro]
Los protones D están acoplados con B y C en orto. Como la señal es un triplete, debe cumplirse que JBD = JCD:
JBD = JCD = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = 0.23 Hz (0.23)
ν D = f3 = 336.69 Hz (δD = 3.741)(3.74)
Las constantes de acoplamiento JBD y JCD pueden calcularse también en los cuartetes y septetes de la señal (2)
con doble resonancia:
JBD = JCD = (587.17 − 586.94) =... = (580.96 − 580.73) = 0.23 Hz (0.23)
RESUMEN
HC
(D)
CH3O
(D)
OCH3
HB
HB
HA
νA = 643.50 Hz (δA = 7.15)
νB = 585.00 Hz (δB = 6.50)
νC = 579.60 Hz (δC = 6.44)
νD = 336.69 Hz (δD = 3.74)
B
JAB = 8.03 Hz
JAC = 0.46 Hz
JAD = 0.00 Hz
JBC = 2.43 Hz
RESPUESTA 58
NH2
Cl
HX
HA
HM
NO2
AMX
90 MHz
JBD = 0.23 Hz
JCD = 0.23 Hz
671
(2)
(1)
HA
HM
(3)
HX
JMX
JMX
JAM
JAM
JAX
f1
νA =
f5
f4
f8
1
( f2 + f3 ) = 737.10 Hz (δA = 8.190)(8.19)
2
νX =
f9
νM =
JAX
f12
1
( f5 + f8 ) = 719.285 Hz (δM = 7.992)(7.99)
2
1
( f9 + f12 ) = 608.215 Hz (δX = 6.758)(6.76)
2
JAX = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = 0.49 Hz (0.50)
JMX =
JAM = ( f5 − f6 ) = ( f7 − f8 ) = 0.99 Hz (0.99)
1
⎡( f5 + f6 ) − ( f7 + f8 ) ⎤⎦ = 9.08 Hz (9.08)
2⎣
RESUMEN
NH2
Cl
HX
HA
HM
NO2
νA = 737.10 Hz (δA = 8.19)
νM = 719.28 Hz (δM = 7.99)
νX = 608.21 Hz (δX = 6.76)
JAM = 0.99 Hz
JAX = 0.49 Hz
JMX = 9.08 Hz
RESPUESTA 59
CO2H
HA'
HA
HB'
HB
Br
AA’BB’
90 MHz
Modificación de la escala de fi :
1
1
(ν A + ν B ) = ⎡⎣ f12( A ) + f13(B) ⎤⎦ = 702.58 Hz
2
2
fi ' = ( fi − 702.58 )
672
f1' = 14.35
f4' = 12.29
'
f7' = 6.46 f10
= 4.18
f2' = 12.88
f5' = 11.73
'
f8' = 4.76 f11
= 3.84
f3' = 12.76
f6' = 10.60
'
f9' = 4.20 f12
= 2.71
El patrón de desdoblamiento de las líneas de un sistema AA’BB’ varía de unas moléculas a otras. Este hecho
complica el cálculo del espectro, ya que las expresiones obtenidas en el modelo de referencia hay que
adaptarlas a la nueva distribución de líneas (ver p. 218) Para asignar la equivalencia entre las líneas se utilizan
dos criterios.
El primero consiste en encontrar en el espectro las líneas que cumplen con las relaciones:
(f
'
3
) (
'
− f6' = f7' − f10
)
(f
'
1
) (
'
'
− f10
= f3' − f12
)
En el espectro estas relaciones corresponden a las mismas líneas:
(f
'
2
) (
)
(f
'
− f6' = f7' − f10
= 2.28/2.28
'
1
) (
)
'
'
− f10
= f2' − f12
= 10.17/10.17
El segundo criterio permite asignar las líneas relacionadas con las intensidades siguientes:
(I3 + I10 ) = 2 (I4 + I8 ) = 2 (I5 + I9 )
En el espectro estas relaciones corresponder a las mismas líneas:
(I2 + I10 ) = 2 (I4 + I8 ) = 2 (I5 + I9 )
(0.12 + 0.38) = 2(0.06 + 0.19) = 2(0.08 + 0.17)
La correspondencia encontrada se resume en la tabla siguiente:
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12
espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f8 f10 f9 f11 f12
Para realizar el cálculo del sistema AA’BB’ solo es necesario sustituir las frecuencias que aparecen en las
fórmulas del sistema modelo por sus líneas equivalentes en el espectro.
(f
− f8' = f5' − f9'
(f
− f5' = f8' − f9'
(f
+ f9' = f5' + f8' equivale a f4' + f9' = f5' + f8' = c = 16.49 / 16.49 = 16.49
'
4
'
4
'
4
) (
) equivale a ( f
− f8' = f5' − f9' = a =
) (
) equivale a ( f
− f5' = f8' − f9' = b =
) (
)
'
4
'
4
(
a = 7.53
) (
)
7.53 / 7.53 = 7.53
) (
)
0.56 / 0.56 = 0.56
) (
)
b = 0.56
(
= (f
= (f
= (f
c = 16.49
)
) = 3.97
'
'
K = f1' + f3' + f10
− f2' − f6' − f11
= 3.97
'
3
'
'
'
+ f7' + f10
− f2' − f11
− f12
'
1
'
+ f3' + f7' − 2f2' − f11
=
3.97
'
3
'
'
'
+ 2f10
− f6' − f11
− f12
=
)
3.97
)
673
'
Δν 2 = 4f3' f10
= 213.347
K = 3.97
M=
bc
= 0.632
Δν
1
Δν = 7.303
2
Δν = 14.606
M2 = 0.40
L = a2 − M2 = 7.503
(
)
'
N = f2' − f10
= 8.70
Frecuencias de resonancia de A,A’ y B,B’:
νA =
1
Δν
( f12 + f13 ) + = 702.58 + 7.303 = 709.883 Hz (δA : 7.887)(7.888)
2
2
νB =
1
Δν
( f12 + f13 ) − = 702.58 − 7.303 = 695.277 Hz (δB : 7.725)(7.725)
2
2
B
Las constantes de acoplamiento tienen los valores siguientes:
JAA ' =
1
(K - M) = 1.67 Hz (1.67)
2
JBB ' =
1
(K + M) = 2.30 Hz (2.30)
2
JAB =
1
(N + L) = 8.10 Hz (8.10)
2
JAB ' =
1
(N - L) = 0.60 Hz (0.60)
2
RESUMEN
CO2H
HA'
HA
HB'
HB
Br
νA = 709.88 Hz (δA = 7.888)
νA’ = 709.88 Hz (δA’ = 7.888)
νB = 695.28 Hz (δB = 7.725)
νB’ = 695.28 Hz (δB’ = 7.725)
B
JAA’ = 1.67 Hz JA’B’ = 8.10 Hz
JAB = 8.10 Hz JBB’ = 2.30 Hz
JAB’ = 0.60 Hz
JA’B = 0.60 Hz
RESPUESTA 60
NH2
NO2
CH3(Y)
CH3(X)
HA
HM
AMX3Y3
500 MHz
Protón A
El protón A está acoplado con M (JAM, doblete) Y (JAY, dos cuartetes) y X (JAX, ocho cuartetes) La señal consta
de 14 líneas (7 + 7) Esta multiplicidad indica que JAX = JAY:
674
HA
JAM
JAY
JAY
JAX
JAX
f1
f2
νA =
f3
f4
f5
f6
f8
f7
f9
f10 f11 f12 f13 f14
1
( f1 + f14 ) = 3951.025 Hz (δA = 7.902)(7.902)
2
JAX = ( f1 − f2 ) = ... = ( f13 − f14 ) = 0.57 Hz (0.56)
JAY =
1
⎡( f1 + f2 ) − ( f2 + f3 ) ⎤⎦ = 0.56 Hz (0.57)
2⎣
JAM = ( f4 − f11 ) = 8.30 Hz (8.30)
Protón M
El protón M está acoplado con A (JAM, doblete) X (JMX, dos cuartetes) e Y (JAX, ocho cuartetes) La señal consta
de 20 líneas (10 + 10) Esta multiplicidad indica que JMX = 2JMY
HM
JAM
JMX
JMX
JMY
JMY
f1
f2
f3
f4
f5
νM =
f6
f7
f8
f9
f10
f11 f12 f13 f14 f15 f16 f17 f18 f19 f20
1
( f1 + f20 ) = 3261.975 Hz (δM = 6.524)(6.524)
2
JMY = ( f1 − f2 ) = ... = ( f19 − f20 ) = 0.35 Hz (0.36)
JMX =
1
⎡( f2 + f3 ) − ( f4 + f5 ) ⎤⎦ = 0.73 Hz (0.75)
2⎣
JAM =
1
⎡( f5 + f6 ) − ( f15 + f16 ) ⎤⎦ = 8.30 Hz (8.30)
2⎣
Protón X
El protón X está acoplado con M (JMX, doblete) y A (JAX, dos dobletes)
675
HX
JMX
JAX
JAX
f1
νX =
f3
f2
f4
1
( f1 + f4 ) = 1152.00 Hz (δX = 2.304)(2.304)
2
JAX = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = 0.57 Hz (0.56)
JMX =
1
⎡( f1 + f2 ) − ( f3 + f4 ) ⎦⎤ = 0.75 Hz (0.75)
2⎣
Protón Y
El protón Y está acoplado con A (JAY, doblete) y M (JMY, dos dobletes)
HY
JAY
JMY
JMY
f1
νY =
f3
f2
f4
1
( f1 + f4 ) = 1056.00 Hz (δX = 2.112)(2.112)
2
JMY = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = 0.35 Hz (0.36)
JAY =
1
⎡( f1 + f2 ) − ( f3 + f4 ) ⎦⎤ = 0.57 Hz (0.57)
2⎣
RESUMEN
NH2
NO2
CH3(Y)
CH3(X)
HA
HM
νA = 3951.02 Hz (δA = 7.902)
νM = 3261.97 Hz (δM = 6.524)
νX = 1152.00 Hz (δX = 2.304)
νY = 1056.00 Hz (δY = 2.112)
JAM = 8.30 Hz
JAX = 0.57 Hz
JAY = 0.56 Hz
JMX = 0.73 Hz
JMY = 0.35 Hz
JXY = 0.00 Hz
676
RESPUESTA 61
HY
HM
C C
HX
O C HA
O
AMX(Y)
500 MHz
Protón A
El protón A está acoplado con Y (JAY, doblete) X (JAX, doble doblete) y M (JAM, cuatro dobletes)
HA
JAY
JAX
JAM
f1
νA =
f2 f3
f4 f5
f6 f7
f8
1
( f1 + f8 ) = 4015.50 Hz (δA = 8.031)(8.031)
2
JAM = ( f1 − f2 ) = ... = ( f7 − f8 ) = 0.70 Hz (0.70)
JAX =
1
⎡( f1 + f2 ) − ( f3 + f4 ) ⎤⎦ = 0.80 Hz (0.80)
2⎣
JAY =
1
⎡( f2 + f3 ) − ( f6 + f7 ) ⎤⎦ = 1.60 Hz (1.60)
2⎣
Protón M
El protón M está acoplado con X (JMX, doblete) Y (JMY, doble doblete) y A (JAM, cuatro dobletes)
HM
JMX
JMY
JMY
JAM
f1 f2
νM =
f3 f4
f5 f6
JAM
f7 f8
1
( f1 + f8 ) = 3659.55 Hz (δM = 7.319)(7.319)
2
677
JAM = ( f1 − f2 ) = ... = ( f7 − f8 ) = 0.70 Hz (0.70)
JMY =
1
⎡( f1 + f2 ) − ( f3 + f4 ) ⎤⎦ = 6.40 Hz (6.40)
2⎣
JMX =
1
⎡( f2 + f3 ) − ( f6 + f7 ) ⎤⎦ = 13.90 Hz (13.90)
2⎣
Protón X
El protón X está acoplado con M (JMX, doblete) Y (JXY, doble doblete) y A (JAX, cuatro dobletes)
HX
JMX
JXY
JXY
JAX
JAX
f1
νX =
f5
f4
f8
1
( f1 + f8 ) = 2503.46 Hz (δX = 5.007)(5.007)
2
JAX = ( f1 − f2 ) = ... = ( f7 − f8 ) = 0.80 Hz (0.80)
JXY =
1
⎡( f1 + f2 ) − ( f3 + f4 ) ⎤⎦ = 1.84 Hz (1.84)
2⎣
JMX =
1
⎡( f2 + f3 ) − ( f6 + f7 ) ⎤⎦ = 13.90 Hz (13.90)
2⎣
Protón Y
El protón Y está acoplado con M (JMY, doblete) X (JXY, doble doblete) y A (JAY, cuatro dobletes)
HY
JMY
JXY
JXY
JAY
JAY
f1
f2 f3
νY =
f4
f5
f6 f7
f8
1
( f1 + f8 ) = 2345.98 Hz (δY = 4.692)(4.692)
2
JAY = ( f1 − f2 ) = ... = ( f7 − f8 ) = 1.60 Hz (1.60)
JXY =
1
⎡( f1 + f2 ) − ( f3 + f4 ) ⎤⎦ = 1.84 Hz (1.84)
2⎣
JMY =
1
⎡( f2 + f3 ) − ( f6 + f7 ) ⎤⎦ = 6.40 Hz (6.40)
2⎣
678
RESUMEN
HY
HM
C C
HX
O C HA
O
νA = 4015.50 Hz (δA = 8.031)
νM = 3659.55 Hz (δM = 7.319)
νX = 2503.46 Hz (δX = 5.007)
νY = 2345.98 Hz (δY = 4.692)
JAM = 0.70 Hz
JAX = 0.80 Hz
JAY = 1.60 Hz
JMX = 13.90 Hz
JMY = 6.40 Hz
JXY = 1.84 Hz
RESPUESTA 62
O
C
HA
HB'
HB
HC'
HC
OH
AA’XX’(Y)
500 MHz
Comentario preliminar
El protón A está acoplado con los protones BB’CC’. Estos protones dan lugar a un sistema tipo AA’XX’ en el
que cuatro líneas (dos en la parte AA’ y otras dos en la XX’) están superpuestas. Se recurre a la doble
resonancia para desacoplar el protón A de BB’ y CC’; de esta forma se puede calcular el sistema AA’XX’ más
fácilmente.
Protón A
El acoplamiento de A con los dos protones C origina un triplete (JAC) El acoplamiento posterior con los dos
protones B da lugar a un triple triplete.
HA
JAC
JAC
JAB
JAB
f1 f2
f3 f4
f5
f6
f7 f8
f9
ν A = f5 = 5300.00 Hz (δA = 10.60)(10.60)
JAB = ( f1 − f2 ) = ... = ( f8 − f9 ) = 0.10 Hz (0.10)
JAC = ( f2 − f5 ) = ( f5 − f8 ) = 0.30 Hz (0.30)
Protones BB’CC’
νB =
1
( f1 + f8 ) = 4907.52 Hz (δB = 9.815)(9.815)
2
B
νC =
1
( f9 + f16 ) = 3894.48 Hz (δC = 7.789)(7.789)
2
679
El espectro tipo AA’XX’ que forman los protones BB’CC’ solo tiene 16 líneas. Las 8 líneas que corresponden a
los protones BB’ permiten realizar el cálculo sin problemas (ver p. 213)
K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) equivale a K = ( f1 − f4 ) = ( f5 − f8 ) = 5.01 / 5.01 = 5.01
K2 = 25.10
M = ( f2 − f4 ) = ( f7 − f9 ) equivale a M = ( f2 − f3 ) = ( f6 − f7 ) = 0.60 / 0.59 = 0.595
M2 = 0.354
N = ( f3 − f8 ) equivale a N = ( f2 − f7 ) = 8.80
a = ( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) equivale a a = ( f1 − f5 ) = ( f4 − f8 ) = 9.61 / 9.61 = 9.61
a2 = 92.35
b = ( f2 − f7 ) = ( f4 − f9 ) equivale a b = ( f2 − f6 ) = ( f3 − f7 ) = 8.21 / 8.20 = 8.205
b2 = 67.32
L = a2 − K 2 = 8.20
JCC ' =
L = b2 − M2 = 8.18
1
(K + M) = 2.80 Hz (2.82)
2
JBC = JB ' C ' =
JBB ' =
1
(N + L ) = 8.49 Hz (8.50)
2
L = 8.19
1
(K − M) = 2.21 Hz (2.20)
2
JBC ' = JB ' C =
1
(N − L ) = 0.30 Hz (0.30)
2
RESUMEN
O
HA
C
HB'
HB
HC'
HC
OH
νA = 5300.00 Hz (δA = 10.600)
νB = 4907.52 Hz (δB = 9.815)
νB’ = 4907.52 Hz (δB’ = 9.815)
νC = 3894.48 Hz (δC = 7.789)
νC’ = 3894.48 Hz (δC’ = 7.789)
B
JAB =
JAB’ =
JAC =
JAC’ =
JBB’ =
0.10 Hz
0.10 Hz
0.30 Hz
0.30 Hz
2.21 Hz
RESPUESTA 63
HD
O
HB
CH3
(F)
O
HE
HC
HA
AMXY3 + A[M]X
300 MHz
JBC = 8.49 Hz
JBC’ = 0.30 Hz
JB’C = 0.30 Hz
JB’C’ = 8.49 Hz
JCC’ = 2.80 Hz
680
Comentario preliminar
Los tres protones F están acoplados con B, C y D. Se recurre a dos espectros de doble resonancia para
desacoplar C y D de F, con el fin de calcular fácilmente la constante de acoplamiento JCD, que sólo aparece en
estos dos protones. El resto de las constantes de acoplamiento se calculan empleando las demás señales.
Protón A [señal (1)]
El protón A está acoplado con E (JAE, doblete) D (JAD, doble doblete) y C (JAC, cuatro dobletes)
HA
JAE
JAD
JAC
f5 f6 f7 f8
f1 f2 f3 f4
1
( f1 + f8 ) = 2277.36 Hz (δA = 7.591)(7.591)
2
νA =
JAC = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f5 − f6 ) = ( f7 − f8 ) = 0.32 Hz (0.32)
JAD =
1
1
⎡( f1 + f2 ) − ( f3 + f4 ) ⎦⎤ = ⎣⎡( f5 + f6 ) − ( f7 + f8 ) ⎦⎤ = 0.65 Hz (0.65)
⎣
2
2
JAE =
1
⎡( f2 + f3 ) − ( f6 + f7 ) ⎤⎦ = 9.55 Hz (9.56)
2⎣
Protón B [señal (2)]
El protón B está acoplado con D (JBD, doblete) C (JBC, doble doblete) y F (JBF, cuatro cuartetes)
HB
JBD
JBC
JBC
JBF
JBF
f1 f2 f3 f 4 f5 f6 f7 f 8
νB =
f9 f10 f11 f12
f14 f15 f16
1
( f1 + f16 ) = 2177.28 Hz (δB = 7.258)(7.256)
2
B
681
JBF = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ... = ( f13 − f14 ) = ( f15 − f16 ) = 0.65 Hz (0.65)
JBC =
1
1
⎡( f2 + f3 ) − ( f6 + f7 ) ⎤⎦ = ⎡⎣( f10 + f11 ) − ( f14 + f15 ) ⎤⎦ = 2.08 Hz (2.10)
2⎣
2
JBD =
1
⎡( f4 + f5 ) − ( f12 + f13 ) ⎤⎦ = 8.39 Hz (8.44)
2⎣
Protón C [señal (3) del espectro con doble resonancia]
El protón C está acoplado con B (JBC, doblete) D (JCD, doble doblete) y A (JAC, cuatro dobletes)
HC
JCD
JBC
JCD
JAC
JAC
f1
νC =
f2 f3
f5
f4
f6 f7
f8
1
( f1 + f8 ) = 2661.13 Hz (δC = 7.204)(7.204)
2
JAC = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f5 − f6 ) = ( f7 − f8 ) = 0.32 Hz (0.32)
JCD =
1
1
⎡( f1 + f2 ) − ( f3 + f4 ) ⎦⎤ = ⎣⎡( f5 + f6 ) − ( f7 + f8 ) ⎦⎤ = 0.50 Hz (0.44)
2⎣
2
JBC =
1
⎡( f2 + f3 ) − ( f6 + f7 ) ⎤⎦ = 2.08 Hz (2.10)
2⎣
Protón D [señal (4) del espectro con doble resonancia]
El protón D está acoplado con B (JBD, doblete) A (JAD, doble doblete) y C (JCD, cuatro dobletes)
HD
JAD
JBD
JAD
JCD
JCD
f1
f2 f3
f4
f5
f6 f7
f8
682
νD =
1
( f1 + f8 ) = 2133.19 Hz (δD = 7.111)(7.112)
2
JCD = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f5 − f6 ) = ( f7 − f8 ) = 0.50 Hz (0.44)
JAD =
1
1
⎡( f1 + f2 ) − ( f3 + f4 ) ⎦⎤ = ⎣⎡( f5 + f6 ) − ( f7 + f8 ) ⎦⎤ = 0.65 Hz (0.65)
2⎣
2
JBD =
1
⎡( f2 + f3 ) − ( f6 + f7 ) ⎤⎦ = 8.39 Hz (8.44)
2⎣
Protón E [señal (5)]
El protón E está acoplado con A (JAE, doblete)
νE =
1
( f1 + f2 ) = 1894.14 Hz (δE = 6.314)(6.314)
2
JAE = ( f1 − f2 ) = 9.56 Hz (9.56)
Protones F [señal (6)]
Los protones F están acoplados con C (JCF, doblete) B (JBF, doble doblete) y D (JDF, cuatro dobletes)
HF
JCF
JBF
JBF
JDF
JDF
f1
νF =
f2
f3
f4 f5 f6
f7
f8
1
( f1 + f8 ) = 705.30 Hz (δF = 2.351)(2.351)
2
JDF = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f5 ) = ( f4 − f6 ) = ( f7 − f8 ) = 0.31 Hz (0.31)
JBF =
1
1
⎡( f1 + f2 ) − ( f3 + f5 ) ⎤⎦ = ⎡⎣( f4 + f6 ) − ( f7 + f8 ) ⎤⎦ = 0.60 Hz (0.60)
2⎣
2
JCF =
1
⎡( f2 + f3 ) − ( f6 + f7 ) ⎤⎦ = 0.81 Hz (0.81)
2⎣
683
RESUMEN
HD
O
HB
O
HE
CH3
(F)
HC
νA = 2277.36 Hz (δA = 7.591)
νB = 2177.28 Hz (δB = 7.258)
νC = 2661.13 Hz (δC = 7.204)
νD = 2133.19 Hz (δD = 7.111)
νE = 1894.14 Hz (δE = 6.314)
νF = 705.30 Hz (δF = 2.351)
HA
JAC = 0.32 Hz
JAD = 0.65 Hz
JAE = 9.55 Hz
JBC = 2.08 Hz
JBD = 8.39 Hz
JBF = 0.60 Hz
B
JCD = 0.50 Hz
JCF = 0.81 Hz
JDF = 0.31 Hz
RESPUESTA 64
HA
HB
(D)
CH3CH2
(C)
O
N
AMX2Y3
500 MHz
Protón A
El protón A está acoplado con B (doblete) y los dos protones C (doble triplete):
HA
JAB
JAC
f1 f2 f3 f4 f5 f6
νA =
1
( f1 + f6 ) = 4039.50 Hz (δA = 8.079)(8.079)
2
JAC = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = ( f4 − f5 ) = ( f5 − f6 ) = 0.59 Hz (0.59)
JAB = ( f2 − f5 ) = 1.74 Hz (1.74)
Protón B
El protón B está acoplado con A (doblete) y C (doble triplete con las líneas 3 y 4 superpuestas; espectro de
baja resolución):
684
HB
JAB
JBC
f1 f2 f3 f 4 f5
ν B = f3 = 2989.04 Hz (δB = 5.978)(5.978)
B
JBC = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = ( f3 − f4 ) = ( f4 − f5 ) = 0.86 Hz (0.91)
JAB = ( f2 − f4 ) = 1.74 Hz (1.74)
Protones C
Los protones C están acoplados con D (cuartete) B (doble cuartete) y A (cuatro cuartetes):
HC
JCD
JBC
JAC
f1 f4
νC =
f5
f8
f9
f12
f13 f16
1
( f1 + f16 ) = 1359.12 Hz (δC = 2.718)(2.718)
2
JAC = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ... = ( f13 − f14 ) = ( f15 − f16 ) = 0.59 Hz (0.59)
JBC =
1
1
⎡( f1 + f2 ) − ( f3 + f4 ) ⎤⎦ = ... = ⎡⎣( f13 + f14 ) − ( f15 + f16 ) ⎤⎦ = 0.88 Hz (0.91)
2⎣
2
Protones D
Los protones D solo están acoplados con los dos protones C (triplete):
ν D = f2 = 611.93 Hz (δD = 1.224)(1.224)
JCD = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = 7.60 Hz (7.60)
685
RESUMEN
HA
HB
(D)
CH3CH2
(C)
νA = 4039.50 Hz (δA = 8.079)
νB = 2089.04 Hz (δB = 5.978)
νC = 1359.12 Hz (δC = 2.718)
νD = 611.93 Hz (δD = 1.224)
B
N
O
JAB = 1.74 Hz
JAC = 0.59 Hz
JAD = 0.00 Hz
JBC = 0.87 Hz
JBD = 0.00 Hz
JCD = 7.60 Hz
RESPUESTA 65
OH
HB
HB'
HA
HA'
N O
AA’XX’
500 MHz
Se trata de un espectro AA’XX’ de 16 líneas (p. 213)
νA =
1
( f1 + f8 ) = 3830.04 Hz (δA = 7.66)(7.66)
2
νB =
1
( f9 + f16 ) = 3315.46 Hz (δB = 6.63)(6.63)
2
B
K = ( f1 − f4 ) = ( f5 − f8 ) = 4.78 / 4.78 = 4.780
K2 = 22.848
M = ( f2 − f3 ) = ( f6 − f7 ) = 0.76 / 0.75 = 0.755
M2 = 2.570
N = ( f2 − f7 ) = 9.24
a = ( f1 − f5 ) = ( f4 − f8 ) = 9.78 / 9.78 = 9.78
a2 = 95.648
b = ( f2 − f6 ) = ( f3 − f7 ) = 8.49 / 8.48 = 8.485
b2 = 71.995
L = a2 − K 2 = 8.532
JAA ' =
1
(K + M) = 2.77 Hz (2.80)
2
JAX = JA ' X ' =
1
(N + L ) = 8.84 Hz (8.80)
2
L = b2 − M2 = 8.332
JXX ' =
L = 8.432
1
(K − M) = 2.01 Hz (1.97)
2
JAX ' = JA ' X =
1
(N − L ) = 0.40 Hz (0.35)
2
686
RESUMEN
OH
HB'
HB
HA'
HA
N O
νA = 3830.04 Hz (δA = 7.660)
νA’ = 3830.04 Hz (δA’ = 7.660)
νB = 3315.46 Hz (δB = 6.631)
νB’ = 3315.46 Hz (δB’ = 6.631)
B
JAA’ = 2.01 Hz JA’B’ = 8.80 Hz
JAB = 8.84 Hz JBB’ = 2.77 Hz
JAB’ = 0.40 Hz
JA’B = 0.40 Hz
RESPUESTA 66
HC
HB
(E)
CO NH CH2
(A)
HD
HC'
CO2H
HB'
AA’XX’(D) + AX2
500 MHz
Comentario preliminar
Los protones BB’CC’ forman un sistema tipo AA’XX’ de 20 líneas [señales (3) y (4) sin doble resonancia]. El
acoplamiento de ambos protones con D, provoca el desdoblamiento de cada línea de este sistema en un
doblete. Para poder calcular fácilmente el sistema BB’CC’ se recurre al desacoplamiento con D [señales (2) y
(3) con doble resonancia: irradiación a 3656.45 Hz]
Protones BB’CC’
νB =
1
( f1 + f10 ) = 3945.09 Hz (δB = 7.890)(7.890)
2
B
νC =
1
( f11 + f20 ) = 3755.40 Hz (δC = 7.511)(7.511)
2
El orden en el que aparecen las líneas en el espectro es distinto al modelo de referencia (ver p. 207): Las
líneas f2, f3 y f8, f9 aparecen intercambiadas.
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10
espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10
K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) equivale a K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 3.41 / 3.41 = 3.41
K2 = 11.628
M = ( f2 − f4 ) = ( f7 − f9 ) equivale a M = ( f3 − f4 ) = ( f7 − f8 ) = 0.63 / 0.63 = 0.63 M2 = 0.397
N = ( f3 − f8 ) equivale a N = ( f2 − f9 ) = 8.48
( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a
equivale a ( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 8.06 / 8.06 = 8.06
a2 = 64.964
( f2 − f7 ) = ( f4 − f9 ) = b
equivale a ( f3 − f7 ) = ( f4 − f8 ) = b = 7.33 / 7.33 = 7.33
b2 = 53.729
687
L = a2 − K 2 = 7.303
JBB ' =
L = b2 − M2 = 7.303
1
(K + M) = 2.02 Hz (2.02)
2
JBC = JB ' C ' =
JCC ' =
1
(N + L ) = 7.89 Hz (7.90)
2
L = 7.303
1
(K − M) = 1.39 Hz (1.39)
2
JBC ' = JB ' C =
1
(N − L ) = 0.59 Hz (0.60)
2
Protón D (4)
D está acoplado con los dos protones C (triplete) El acoplamiento posterior con los dos protones B debería dar
lugar a tres tripletes, pero la señal consta de 11 líneas en lugar de 9. Este hecho es debido a que el
acoplamiento entre los tres tipos de protones es una transición entre un sistema de primer orden y otro de
segundo orden, que provoca el desdoblamiento de las líneas primera y tercera del segundo triplete:
HD
JCD
JCD
JBD
JBD
f1
ν D = f6 =
f2
f3
f4 f5 f6 f7 f8
f9
f10 f11
1
( f1 + f11 ) = 3656.20 Hz (δD = 7.312)(7.313)
2
JBD = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = ( f9 − f10 ) = ( f10 − f11 ) = 1.26 Hz (1.25)
JCD = ( f2 − f6 ) = ( f6 − f10 ) = 7.04 Hz (7.05)
Protón A
El protón A está acoplado con los dos protones E (triplete):
ν A = f2 = 4410.02 Hz (δA = 8.820)(8.820)
JAE = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = 6.83 Hz (6.83)
Protones E
Los dos protones E están acoplados con el protón A (doblete):
νE =
1
( f1 + f2 ) = 1981.00 Hz (δE = 3.982)(3.962)
2
JAE = ( f1 − f2 ) = 6.84 Hz (6.83)
688
RESUMEN
HB
HC
(E)
CO NH CH2
(A)
HD
CO2H
HB'
HC'
νA = 4410.02 Hz (δA = 8.820)
νB = 3945.09 Hz (δB = 7.890)
νB’ = 3945.09 Hz (δB’ = 7.890)
νC = 3755.40 Hz (δC = 7.511)
νC’ = 3755.40 Hz (δC’ = 7.511)
νD = 3665.20 Hz (δD = 7.313)
νE = 1981.00 Hz (δE = 3.962)
B
JAE = 6.83 Hz
JBB’ = 2.02 Hz
JBC = 7.89 Hz
JBC’ = 0.59 Hz
JBD’ = 1.25 Hz
JB’C = 0.50 Hz
JB’C’ = 7.89 Hz
JB’D = 1.25 Hz
JCC’ = 1.39 Hz
JCD = 7.04 Hz
JC’D = 7.04 Hz
RESPUESTA 67
(C)
CH2OH
HA'
HA
HB'
HB
OH
AA’XX’(C2)
400 MHz
Comentario preliminar
Los protones AA’BB’ forman un sistema tipo AA’XX’ de 16 líneas [señales (1) y (2) con doble resonancia] El
acoplamiento de estos protones con los dos protones C, provoca el desdoblamiento de cada línea del sistema
AA’XX’ en un triplete. Para poder calcular fácilmente el sistema AA’BB’ se recurre al desacoplamiento con C
[señales (1) y (2) con doble resonancia: irradiación a 1745.6 Hz]
Protones AA’BB’
Los protones AA’BB’ dan lugar a un sistema AA’XX’ de 16 líneas (p. 213):
νA =
1
( f1 + f8 ) = 2842.92 Hz (δA = 7.107)(7.107)
2
νB =
1
( f9 + f16 ) = 2684.28 Hz (δB = 6.711)(6.711)
2
B
K = ( f1 − f4 ) = ( f5 − f8 ) = 4.90
K2 = 24.01
M = ( f2 − f3 ) = ( f6 − f7 ) = 0.68
M2 = 0.46
N = ( f2 − f7 ) = 8.81
a = ( f1 − f5 ) = ( f4 − f8 ) = 9.495
a2 = 90.15
b = ( f2 − f6 ) = ( f3 − f7 ) = 8.13
b2 = 66.10
L = a2 − K 2 = 8.13
JBB ' =
L = b2 − M2 = 8.10
1
(K + M) = 2.79 Hz (2.82)
2
JAB = JA ' B ' =
1
(N + L ) = 8.46 Hz (8.46)
2
JAA ' =
L = 8.11
1
(K − M) = 2.11 Hz (2.11)
2
JAB ' = JA ' B =
1
(N − L ) = 0.35 Hz (0.33)
2
689
Protones C
Los protones C, por acoplamiento con los dos protones A dan lugar a un triplete (JAC) El acoplamiento posterior
con los dos protones B origina un triple triplete (JBC). Como la señal sólo consta de 7 líneas, el valor de una de
las constantes de acoplamiento debe ser el doble que el de la otra.
JAC = 2JBC
HC
JAC
JBC
f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7
ν C = f4 = 1745.60 Hz (δC = 4.364)(4.364)
JBC = ( f1 − f2 ) = ... = ( f6 − f7 ) = 0.36 Hz (0.36)
JAC = ( f2 − f4 ) = ( f4 − f6 ) = 0.73 Hz (0.73)
RESUMEN
(C)
CH2OH
HA'
HA
HB'
HB
OH
νA = 2842.92 Hz (δA = 7.107)
νA’ = 2842.92 Hz (δA’ = 7.107)
νB = 2684.28 Hz (δB = 6.711)
νB’ = 2684.28 Hz (δB’ = 6.711)
νC = 1745.60 Hz (δC = 4.364)
B
JAA’ = 2.11 Hz
JAB = 8.46 Hz
JAB’ = 0.35 Hz
JAC = 0.73 Hz
JA’B = 0.35 Hz
JA’B’ = 8.46 Hz
JA’C = 0.73 Hz
JBB’ = 2.82 Hz
JBC = 0.36 Hz
JB’C = 0.36 Hz
RESPUESTA 68
COCH3
HA'
HA
HB'
HB
OH
AA’XX’
400 MHz
νA =
1
( f1 + f10 ) = 3170.05 Hz (δA = 7.925)(7.925)
2
νB =
1
( f11 + f20 ) = 2793.94 Hz (δB = 6.985)(6.985)
2
B
690
El orden en el que aparecen las líneas en el espectro es distinto al del modelo original.(ver p. 207) Las líneas f2,
f3 y f8, f9 están intercambiadas:
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10
espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10
K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 5.26 / 5.26 = 5.260
K2 = 27.67
M = ( f3 − f4 ) = ( f7 − f8 ) = 0.37 / 0.36 = 0.365
M2 = 0.13
N = ( f2 − f9 ) = 9.00
( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 9.87 / 9.87 = 9.870
a2 = 97.42
( f3 − f7 ) = ( f4 − f8 ) = b = 8.36 / 8.35 = 8.355
b2 = 69.81
L = a2 − K 2 = 8.35
JBB ' =
L = b2 − M2 = 8.35 L = 8.35
1
(K + M) = 2.81 Hz (2.82)
2
JAB = JA ' B ' =
JAA ' =
1
(N + L ) = 8.67 Hz (8.67)
2
1
(K − M) = 2.45 Hz (2.45)
2
JAB ' = JA ' B =
1
(N − L ) = 0.32 Hz (0.32)
2
RESUMEN
COCH3
HA'
HA
HB'
HB
OH
νA = 3170.05 Hz (δA = 7.925)
νA’ = 3170.05 Hz (δA’ = 7.925)
νB = 2793.94 Hz (δB = 6.985)
νB’ = 2793.94 Hz (δB’ = 6.985)
JAA’ = 2.45 Hz
JAB = 8.67 Hz
JAB’ = 0.32 Hz
JA’B = 0.32 Hz
B
JA’B’ = 8.67 Hz
JBB’ = 2.81 Hz
RESPUESTA 69
HA
HB
HC
O
HB'
HC'
O CH2
(D)
CO2H
AA’XX’[Y2](Z)
400 MHz
Protón A
Su acoplamiento con los protones C da lugar a un triplete. El acoplamiento posterior con los dos protones B
origina tres tripletes:
691
HA
JAC
JAC
JAB
f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9
ν A = f5 = 3954.40 Hz (δA = 9.886)(9.886)
JAB = ( f1 − f2 ) = ... = ( f8 − f9 ) = 0.10 Hz (0.10) JAC = ( f2 − f5 ) = ( f5 − f8 ) = 0.30 Hz (0.30)
Protones BB’CC’
Los protones BB’CC’ dan lugar a un sistema tipo AA’XX’ de 20 líneas, en el que BB’ están acoplados con A y
CC’ están acoplados con A y D. El experimento de doble resonancia (irradiación de A) desacopla los protones
BB’ de A, permitiendo el cálculo de las constantes de acoplamiento entre los protones A, A’, B y B’ [señal (2)]
La frecuencia de resonancia de los protones C se calcula en la señal 3 (30 líneas: desdoblamiento de las 10
líneas originales por acoplamiento con los dos protones D)
νB =
1
( f1 + f10 ) = 3150.86 Hz (δA = 7.877)(7.877)
2
νC =
1
( f1 + f30 ) = 2849.53 Hz (δC = 7.124)(7.124)
2
El orden en el que aparecen las líneas en el espectro es distinto al modelo de referencia. Las líneas f2, f3 y f8, f9
aparecen intercambiadas (ver p. 207):
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10
espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10
K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 4.74 / 4.75 = 4.745
K2 = 22.515
M = ( f3 − f4 ) = ( f7 − f8 ) = 0.34 / 0.35 = 0.345
M2 = 0.119
N = ( f2 − f9 ) = 8.80
( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 9.47 / 9.48 = 9.475
a2 = 89.77
( f3 − f7 ) = ( f4 − f8 ) = b = 8.20 / 8.21 = 8.205
b2 = 67.32
L = a2 − K 2 = 8.20
JCC ' =
L = b2 − M2 = 8.18
1
(K + M) = 2.54 Hz (2.55)
2
JBC = JB ' C ' =
1
(N + L ) = 8.49 Hz (8.50)
2
JBB ' =
L = 8.19
1
(K − M) = 2.20 Hz (2.20)
2
JBC ' = JB ' C =
1
(N − L ) = 0.30 Hz (0.30)
2
692
Protones D
Su acoplamiento con los protones C origina un triplete:
JCD = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = 0.17 Hz (0.17)
ν D = f3 = 1939.20 Hz (δD = 4.848)(4.848)
La constante de acoplamiento JCD se puede calcular también en los tripletes que aparecen en la señal (3)
RESUMEN
O
HA
HB'
HB
HC'
HC
O CH2
(D)
νA = 3954.40 Hz (δA = 9.886)
νB = 3150.86 Hz (δB = 7.877)
νB’ = 3150.86 Hz (δB’ = 7.877)
νC = 2849.53 Hz (δC = 7.124)
νC’ = 2849.53 Hz (δC’ = 7.124)
νD = 1939.20 Hz (δD = 4.848)
B
CO2H
JAB = 0.10 Hz
JAB’ = 0.10 Hz
JAC = 0.30 Hz
JAC’ = 0.30 Hz
JBB’ = 2.20 Hz
JBC = 8.49 Hz
JBC’ = 0.30 Hz
JB’C = 0.30 Hz
JB’C’ = 8.50 Hz
JCC’ = 2.54 Hz
JCD = 0.17 Hz
JC’D = 0.17 Hz
RESPUESTA 70
HA
O
HB
HB'
HC
HC'
OCH3(D)
AA’XX’[Y3](Z)
400 MHz
Protón A
Su acoplamiento con los protones C da lugar a un triplete. El acoplamiento posterior con los dos protones B
origina tres tripletes:
HA
JAC
JAC
JAB
f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9
ν A = f5 = 3952.00 Hz (δA = 9.880)(9.861)
JAB = ( f1 − f2 ) = ... = ( f8 − f9 ) = 0.10 Hz (0.10) JAC = ( f2 − f5 ) = ( f5 − f8 ) = 0.30 Hz (0.30)
693
Protones BB’CC’
Los protones BB’CC’ dan lugar a un sistema tipo AA’XX’ de 20 líneas, en el que BB’ están acoplados con A y
CC’ están acoplados con A y D. El experimento de doble resonancia (irradiación de A) desacopla los protones
BB’ de A, permitiendo el cálculo de las constantes de acoplamiento entre los protones A, A’, B y B’ [señal (2)]
La frecuencia de resonancia de los protones C se calcula en la señal 3 (40 líneas: desdoblamiento de las 10
líneas originales por acoplamiento con los tres protones D)
νB =
1
( f1 + f10 ) = 3126.46 Hz (δA = 7.816)(7.816)
2
νC =
1
( f1 + f40 ) = 2793.54 Hz (δC = 6.984)(6.984)
2
El orden en el que aparecen las líneas en el espectro es distinto al modelo de referencia (ver p. 207) Las líneas
f2, f3 y f8, f9 aparecen intercambiadas:
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10
espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10
K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 4.75 / 4.74 = 4.745
K2 = 22.515
M = ( f3 − f4 ) = ( f7 − f8 ) = 0.35 / 0.35 = 0.350
M2 = 0.122
N = ( f2 − f9 ) = 8.79
( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 9.48 / 9.47 = 9.475
a2 = 89.77
( f3 − f7 ) = ( f4 − f8 ) = b = 8.21 / 8.21 = 8.210
b2 = 67.40
L = a2 − K 2 = 8.20
JCC ' =
L = b2 − M2 = 8.20
1
(K + M) = 2.55 Hz (2.55)
2
JBC = JB ' C ' =
1
(N + L ) = 8.49 Hz (8.50)
2
JBB ' =
L = 8.20
1
(K − M) = 2.20 Hz (2.20)
2
JBC ' = JB ' C =
1
(N − L ) = 0.29 Hz (0.30)
2
Protones D
Su acoplamiento con los protones C origina un triplete:
ν D = f3 = 1542.40 Hz (δD = 3.856)(3.856)
JCD = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = 0.23 Hz (0.23)
La constante de acoplamiento JCD se puede calcular también en los cuartetes que aparecen en la señal (3)
694
RESUMEN
HA
O
HB'
HB
HC'
HC
OCH3(D)
νA = 3952.00 Hz (δA = 9.880)
νB = 3126.46 Hz (δB = 7.816)
νB’ = 3126.46 Hz (δB’ = 7.816)
νC = 2793.54 Hz (δC = 6.984)
νC’ = 2793.54 Hz (δC’ = 6.984)
νD = 1542.40 Hz (δD = 3.856)
B
JAB = 0.10 Hz
JAB’ = 0.10 Hz
JAC = 0.30 Hz
JAC’ = 0.30 Hz
JBB’ = 2.20 Hz
JBC = 8.50 Hz
JBC’ = 0.29 Hz
JB’C = 0.29 Hz
JB’C’ = 8.49 Hz
JCC’ = 2.55 Hz
JCD = 0.23 Hz
JC’D = 0.23 Hz
RESPUESTA 71
(D)CH3
(B)
CH2
CH3(C)
CO CH CH3(C)
(A)
A2X3 + AX6
500 MHz
HA
HC
HB
JBD
JAC
JAC
f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7
HD
f8 f9 f10 f11
f12 f13
Protón A
ν A = f4 = 1312.56 Hz (δA = 2625)(2.626)
JAC = ( f1 − f2 ) = ... = ( f6 − f7 ) = 6.86 Hz (6.90)
Protones B
νB =
1
1
( f8 + f11 ) = ( f9 + f10 ) = 1241.62 Hz (δB = 2.483)(2.483)
2
2
B
JBD = ( f8 − f9 ) = ( f9 − f10 ) = ( f10 − f11 ) = 7.30 (7.30)
Protones C
νC =
1
( f12 + f13 ) = 548.00 Hz (δC = 1.096)(1.096)
2
JAC = ( f12 − f13 ) = 6.86 Hz (6.90)
JBD
f14 f15 f16
695
Protones D
ν D = f15 = 522.43 Hz (δD = 1.045)(1.045)
JBD = ( f14 − f15 ) = ( f15 − f16 ) = 7.30 Hz (7.30)
RESUMEN
(D)CH3
(B)
CH2
CH3(C)
CO CH CH3(C)
(A)
νA = 1312.56 Hz (δA = 2.625)
νB = 1241.62 Hz (δB = 2.483)
νC = 548.00 Hz (δC = 1.096)
νD = 522.43 Hz (δD = 1.045)
JAC = 6.86 Hz
JBD = 7.30 Hz
B
RESPUESTA 72
HB
HA
HB'
O
(E)
CH2 O
HO
HA'
HC
(F)CH3
HD
AA’XX’(Y2) + AMX3
500 MHz
Protones BB’CC’
Los protones AA’BB’ dan lugar a un sistema tipo AA’XX’ de 16 líneas (p. 213) en el que ambos tipos de
protones están acoplados con E. El experimento de doble resonancia (irradiación a 2595 HZ) desacopla los
protones AA’BB’ de E, permitiendo el cálculo del sistema [señales (1) y (2)]
νA =
1
( f1 + f8 ) = 3551.65 Hz (δA = 7.103)(7.103)
2
νB =
1
( f9 + f16 ) = 3379.19 Hz (δB = 6.758)(6.759)
2
B
K = ( f1 − f4 ) = ( f5 − f8 ) = 4.91 / 4.92 = 4.915
K2 = 24.157
M = ( f2 − f3 ) = ( f6 − f7 ) = 0.68 / 0.66 = 0.670
M2 = 0.449
N = ( f2 − f7 ) = 8.80
a = ( f1 − f5 ) = ( f4 − f8 ) = 9.49 / 9.50 = 9.495
a2 = 90.155
b = ( f2 − f6 ) = ( f3 − f7 ) = 8.14 / 8.12 = 8.130
b2 = 66.097
L = a2 − K 2 = 8.124
JBB ' =
1
(K + M) = 2.79 Hz (2.80)
2
JAB = JA ' B ' =
1
(N + L ) = 8.46 Hz (8.46)
2
L = b2 − M2 = 8.102
JAA ' =
L = 8.113
1
(K − M) = 2.12 Hz (2.11)
2
JAB ' = JA ' B =
1
(N − L ) = 0.34 Hz (0.33)
2
696
Protón C
El acoplamiento del protón C con D da lugar a un doblete. Su acoplamiento posterior con los tres protones F
origina dos cuartetes entrecruzados [señal (3)]:
HC
JCD
JCF
f1
νC =
JCF
f4 f5
f2 f3
f6 f7
f8
1
( f1 + f8 ) = 3075.00 Hz (δC = 6.150)(6.150)
2
JCF = ( f1 − f2 ) = ... = ( f7 − f8 ) = 1.57 Hz (1.58)
JCD =
1
( f2 + f4 − f5 − f7 ) = 1.85 Hz (1.85)
2
Protón D
El acoplamiento del protón D con C da lugar a un doblete. Su acoplamiento posterior con los tres protones F
debería originar dos cuartetes entrecruzados, pero la señal consta de solo 7 líneas [señal (5)] Esta multiplicidad
indica que el valor de una constante de acoplamiento es el doble que el de la otra:
HD
JCD
JDF
f1
νD =
f2
f3
f4
f5
f6
1
( f1 + f6 ) = 2784.99 Hz (δD = 5.570)(5.570)
2
JDF = ( f1 − f2 ) = ... = ( f5 − f6 ) = 0.90 Hz (0.90)
JCD =
1
( f2 + f3 − f4 − f5 ) = 1.85 Hz (1.85)
2
697
Protones E
El acoplamiento de los protones E con los dos protones A da lugar a un triplete. Su acoplamiento posterior con
los dos protones B debería originar tres tripletes, pero la señal consta de solo 6 líneas [tres tripletes con dos
parejas de líneas superpuestas; señal (5)] Esta multiplicidad indica que el valor de una constante de
acoplamiento es el doble que el de la otra:
HE
JAE
JBE
f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7
ν E = f4 = 2595.00 Hz (δE = 5.190)(5.190)
JAE = ( f3 − f6 ) = 0.72 Hz (0.73)
JBE = ( f1 − f2 ) = ... = ( f6 − f7 ) = 0.36 Hz (0.36)
Estas dos constantes de acoplamiento se pueden calcular también en los tripletes que aparecen en las señales
(1) y (2) sin doble resonancia.
Protones F
El acoplamiento de los protones F con C da lugar a un doblete. Su acoplamiento posterior con D origina un
doble doblete [señal (6)]:
HF
JCF
JDF
f1
νF =
f2 f3
f4
1
1
( f1 + f4 ) = ( f2 + f3 ) = 980.00 Hz (δF = 1.960)(1.960)
2
2
JDF = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = 0.90 Hz (0.90)
JCF =
1
( f1 + f2 − f3 − f4 ) = 1.58 Hz (1.58)
2
698
RESUMEN
HB
HA
O
(E)
CH2 O
HO
HB'
HA'
νA = 3551.65 Hz (δA = 7.103)
νA’ = 3551.65 Hz (δA’ = 7.103)
νB = 3379.19 Hz (δB = 6.758)
νB’ = 3379.19 Hz (δB’ = 6.758)
νC = 3075.00 Hz (δC = 6.150)
νD = 2784.99 Hz (δD = 5.570)
νE = 2595.00 Hz (δE = 5.190)
νF = 980.00 Hz (δF = 1.960)
B
HC
(F)CH3
HD
JAA’ = 2.12 Hz
JAB = 8.46 Hz
JAB’ = 0.33 Hz
JAE = 0.72 Hz
JA’B = 0.33 Hz
JA’B’ = 8.46 Hz
JA’E = 0.72 Hz
JBB’ = 2.79 Hz
JBE = 0.36 Hz
JB’E = 0.36 Hz
JCD = 1.85 Hz
JCF = 1.57 Hz
JDF = 0.90 Hz
RESPUESTA 73
HB
HA
(E)
O CH2
HO
HB'
HA'
O
HC
(F)CH3
HD
AA’[E2]XX’ + AMX2Y3
500 MHz
Protones AA’BB’
Los protones AA’BB’ dan lugar a un sistema tipo AA’XX’ de 16 líneas (p. 213) en el que los protones AA’ están
acoplados con E [señal (1)] El cálculo de este sistema se realiza empleando la señal de los protones BB’ [señal
(2)] La frecuencia de resonancia de los protones AA’ se calcula en la señal (1) (8 tripletes debidos al
acoplamiento de AA’ con E):
νA =
1
( f1 + f24 ) = 1/2 (3358.54 + 3342.20) = 3350.37 Hz (δA = 6.700)(6.701)
2
νB =
1
( f1 + f8 ) = 3156.13 Hz (δB = 6.312)(6.312)
2
B
K = ( f1 − f4 ) = ( f5 − f8 ) = 5.59 / 5.60 = 5.595
K2 = 31.304
M = ( f2 − f3 ) = ( f6 − f7 ) = 0.34 / 0.38 = 0.360
M2 = 0.130
N = ( f2 − f7 ) = 9.50
a = ( f1 − f5 ) = ( f4 − f8 ) = 10.40 / 10.41 = 10.405
a2 = 108.264
b = ( f2 − f6 ) = ( f3 − f7 ) = 9.12 / 9.16 = 9.140
b2 = 83.540
L = a2 − K 2 = 8.773
L = b2 − M2 = 9.133
L = 8.953
699
Las diferencias entre las frecuencias que definen M (0.34 y 0.38) y b (9.12 y 9.16) se alejan excesivamente de
la igualdad. Esto significa que la superposición de líneas no es entre f8 y f9 (Tipo 1, p.213) sino entre f7 y f9
(Tipo 2, p. 214) Las expresiones que deben utilizarse son las siguientes:
K = ( f1 − f4 ) = ( f5 − f8 ) = 5.595
K2 = 31.304
M = ( f3 − f3 ) = ( f6 − f6 ) = 0
N = ( f2 − f7 ) = 9.50
a = ( f1 − f5 ) = ( f4 − f8 ) = 10.405
a2 = 108.264
b = ( f3 − f6 ) = 8.78
b2 = 77.088
L = b2 − M2 = a2 − K 2 = b = 8.78 / 8.77 = 8.775
JAA ' = JBB ' =
JAB = JA ' B ' =
1
K = 2.80 Hz (2.78 / 2.82)
2
1
(N + L ) = 9.14 Hz (9.14)
2
JAB ' = JA ' B =
1
(N − L ) = 0.36 Hz (0.36)
2
Cuando existe este tipo de superposición no es posible distinguir entre los valores de JAA’ y JBB’.
Protón C
La irradiación de los protones F (doble resonancia a 980 Hz) da lugar a una señal (3) en la que C está acoplado
con E (triplete) y D (dos tripletes entrecruzados):
HC
JCE
JCD
f1 f2 f 3 f4 f5 f6
νC =
1
1
( f1 + f6 ) = ( f3 + f4 ) = 3075.00 Hz (δC = 6.150)(6.150)
2
2
JCD = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f5 − f6 ) = 0.70 Hz (0.70)
JCE =
1
( f1 + f2 − f3 − f4 ) = 1.00 Hz (1.00)
2
700
Protón D
La irradiación de los protones F (doble resonancia a 980 Hz) da lugar a una señal (4) en la que D está acoplado
con E (triplete) y C (dos tripletes entrecruzados):
HD
JDE
JDF
f1 f2 f 3 f4 f5 f6
νD =
1
1
( f1 + f6 ) = ( f3 + f4 ) = 2785.00 Hz (δD = 5.570)(5.570)
2
2
JDF = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f5 − f6 ) = 0.70 Hz (0.70)
JDE =
1
( f1 + f2 − f3 − f4 ) = 1.00 Hz (1.00)
2
Protones E
Su acoplamiento con C origina un doblete, cuyas líneas se duplican por acoplamiento con D (triplete: JCE = JDE)
El acoplamiento final con los dos protones A da lugar a tres tripletes (5):
HE
JCE
JDE
JDE
JAE
f1 f2 f3
f4 f5 f6
f7 f8 f9
ν E = f5 = 2345.10 Hz (δE = 4.690)(4.690)
JAE = ( f1 − f2 ) = ... = ( f8 − f9 ) = 0.17 Hz (0.17)
JDE = ( f2 − f5 ) = ( f5 − f8 ) = 1.00 Hz (1.00)
JCE =
1
( f3 + f4 − f6 − f7 ) = 1.00 Hz (1.00)
2
701
Protones F
Su acoplamiento con C origina un doblete, cuyas líneas se duplican por acoplamiento con D (dos dobletes) (6):
HF
JCF
JDF
f1
νF =
f2 f3 f4
1
1
( f1 + f4 ) = ( f2 + f3 ) = 980.00 Hz (δF = 1.960)(1.960)
2
2
JDF = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = 0.70 Hz (0.70)
JCF =
1
( f1 + f2 − f3 − f4 ) = 1.30 Hz (1.30)
2
RESUMEN
HB
HA
O
(E)
O CH2
HO
HB'
HA'
νA = 3350.37 Hz (δA = 6.700)
νA’ = 3350.37 Hz (δA’ = 6.701)
νB = 3156.13 Hz (δB = 6.312)
νB’ = 3156.13 Hz (δB’ = 6.312)
νC = 3075.00 Hz (δC = 6.150)
νD = 2785.00 Hz (δD = 5.570)
νE = 2345.10 Hz (δE = 4.690)
νF = 980.00 Hz (δF = 1.960)
B
HC
(F)CH3
HD
JAA’ = 2.80 Hz
JAB = 9.14 Hz
JAB’ = 0.36 Hz
JAE = 0.17 Hz
JA’B = 0.36 Hz
JA’B’ = 9.14 Hz
JA’E = 0.17 Hz
JBB’ = 2.80 Hz
JCD = 0.70 Hz
JCE = 1.00 Hz
JCF = 1.30 Hz
JDE = 1.00 Hz
JDF = 0.70 Hz
RESPUESTA 74
HC
HB
HC'
O
(E)
O CH2
HO
HB'
HA
HD
CH3(F)
AA’[E2]XX’ + AM[E2]Y3
500 MHz
Protón A
El protón A está acoplado con D (doblete), F (dos cuartetes) y E (8 tripletes):
702
HA
JAD
JAF
JAF
JAE
JAE
f1 f2 f3
f4 f5 f6
νA =
f8
f11
f14
f17
f20
f23
1
( f12 + f13 ) = 3458.97 Hz (δA = 6.918)(6.918)
2
JAE = ( f1 − f2 ) = ... = ( f23 − f24 ) = 1.00 Hz (1.00)
JAF = ( f2 − f5 ) = ... = ( f20 − f23 ) = 6.78 Hz (6.78)
JAD =
1
( f5 + f8 − f17 − f20 ) = 15.93 Hz (15.93)
2
Protones BB’CC’
Los protones BB’CC’ dan lugar a un sistema tipo AA’XX’ de 16 líneas (p. 213) en el que los protones BB’ están
acoplados con E [señal (2)] El cálculo de este sistema se realiza empleando la señal de los protones CC’ [señal
(3)] La frecuencia de resonancia de los protones BB’ se calcula en la señal (2) (8 tripletes debidos al
acoplamiento de BB’ con E):
νB =
1
( f1 + f24 ) = 1/2 (3355.04 + 3338.70) = 3346.87 Hz (δA = 6.694)(6.694)
2
νC =
1
( f1 + f8 ) = 3156.13 Hz (δB = 6.312)(6.312)
2
B
K = ( f1 − f4 ) = ( f5 − f8 ) = 5.59 / 5.60 = 5.595
K2 = 31.304
M = ( f2 − f3 ) = ( f6 − f7 ) = 0.35 / 0.37 = 0.360
M2 = 0.130
N = ( f2 − f7 ) = 9.50
a = ( f1 − f5 ) = ( f4 − f8 ) = 10.40 / 10.41 = 10.405
a2 = 108.264
b = ( f2 − f6 ) = ( f3 − f7 ) = 9.13 / 9.15 = 9.140
b2 = 83.540
L = a2 − K 2 = 8.773
L = b2 − M2 = 9.133
L = 8.953
Las diferencias entre las frecuencias que definen M (0.35 y 0.37) b (9.13 y 9.15) y L (8.77 y 9.13) se alejan
excesivamente de la igualdad (la diferencia máxima no debe ser mayor de 0.01 Hz) Esto significa que la
superposición de líneas no es entre f8 y f9 (Tipo 1, p.213) sino entre f7 y f9 (Tipo 2, p. 214) Las expresiones que
deben utilizarse son las siguientes:
703
K = ( f1 − f4 ) = ( f5 − f8 ) = 5.595
K2 = 31.304
M = ( f3 − f3 ) = ( f6 − f6 ) = 0
N = ( f2 − f7 ) = 9.50
a = ( f1 − f5 ) = ( f4 − f8 ) = 10.405
a2 = 108.264
b = ( f3 − f6 ) = 8.78
b2 = 77.088
L = b2 − M2 = a2 − K 2 = b = 8.78 / 8.77 = 8.775
JBB ' = JCC ' =
JAB = JA ' B ' =
1
K = 2.80 Hz (2.78 / 2.82)
2
1
(N + L ) = 9.14 Hz (9.14)
2
JAB ' = JA ' B =
1
(N − L ) = 0.36 Hz (0.36)
2
Cuando existe este tipo de superposición no es posible distinguir entre los valores de JAA’ y JBB’.
Protón D
El protón D está acoplado con A (doblete), F (dos cuartetes) y E (8 tripletes):
HD
JAD
JDF
JDF
JDE
JDE
f2
f5
νD =
f8
f11
f14
f17
f20
f23
1
( f12 + f13 ) = 2915.43 Hz (δD = 5.831)(5.831)
2
JDE = ( f1 − f2 ) = ... = ( f23 − f24 ) = 0.24 Hz (0.23)
JDF = ( f2 − f5 ) = ... = ( f20 − f23 ) = 1.44 Hz (1.45)
JAD =
1
( f5 + f8 − f17 − f20 ) = 15.94 Hz (15.93)
2
704
Protón E
El protón E está acoplado con A (doblete), E (doble doblete) y B (4 tripletes entrecruzados dos a dos):
HE
JAE
JDE
JBE
f1
f3
f5
f6
f9
f7
f11
f12
1
( f6 + f7 ) = 2344.60 Hz (δE = 4.689)(4.689)
2
JBE = ( f1 − f2 ) = ... = ( f11 − f12 ) = 0.17 Hz (0.17)
νE =
JDE = ( f2 − f5 ) = ( f8 − f11 ) = 0.24 Hz (0.23)
JAE =
1
( f3 + f4 − f9 − f10 ) = 1.03 Hz (1.00)
2
Protón F
Los tres protones F están acoplados con A (doblete) y D (dos dobletes):
HF
JAF
JDF
f1
f2 f3 f4
1
1
( f1 + f4 ) = ( f2 + f3 ) = 928.64 Hz (δF = 1.857)(1.857)
2
2
1
= ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = 1.44 Hz (1.45)
JAF = ( f1 + f2 − f3 − f4 ) = 6.78 Hz (6.78)
2
νF =
JDF
RESUMEN
HB
HC
O
(E)
O CH2
HO
HB'
HC'
νA = 3458.97 Hz (δA = 6.918)
νB = 3346.87 Hz (δB = 6.694)
νB’ = 3346.87 Hz (δB’ = 6.694)
νC = 3156.13 Hz (δC = 6.312)
νC’ = 3156.13 Hz (δC’ = 6.312)
νD = 2915.43 Hz (δD = 5.831)
νE = 2344.60 Hz (δE = 4.689)
νF = 928.64 Hz (δF = 1.857)
B
HA
HD
CH3(F)
JAD = 15.93 Hz
JAE = 1.00 Hz
JAF = 6.78 Hz
JBB’ = 2.78 Hz
JBC = 9.14 Hz
JBC’ = 0.36 Hz
JB’C = 0.36 Hz
JB’C’ = 9.14 Hz
JBE = 0.17 Hz
JB’E = 0.17 Hz
JCC’ = 2.82 Hz
JDE = 0.24 Hz
JDF = 1.44 Hz
705
RESPUESTA 75
HA
HX
HA
HX
H2N
NH2
HA' HA'
HX'
HX'
AA’XX’
500 MHz
νA =
1
( f3 + f8 ) = 3708.35 Hz (δA = 7.417)(7.417)
2
νX =
1
( f13 + f18 ) = 3295.71 Hz (δX = 6.591)(6.591)
2
El espectro tiene el mismo aspecto que el modelo elegido para definir las energías de transición (p.207) En
consecuencia, las expresiones obtenidas entonces pueden emplearse directamente en el cálculo.
K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 5.61 / 5.62 = 5.615
K2 = 31.528
M = ( f2 − f4 ) = ( f7 − f9 ) = 1.29 / 1.29 = 1.290
M2 = 1.664
N = ( f3 − f8 ) = 9.020
JAA ' =
( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 9.91 / 9.92 = 9.915
a2 = 98.307
( f2 − f7 ) = ( f4 − f9 ) = b = 8.29 / 8.29 = 8.290
b2 = 68.724
L = a2 − K 2 = 8.172
L = 8.18
L = b2 − M2 = 8.189
1
(K + M) = 3.45 Hz (3.45)
2
JAX = JA ' X ' =
JXX ' =
1
(N + L ) = 8.60 Hz(8.60)
2
1
(K − M) = 2.16 Hz (2.16)
2
JAX ' = JA ' X =
1
(N − L ) = 0.42 Hz (0.42)
2
RESUMEN
HX
HA
HA
HX
H2N
HX'
νA = 3708.35 Hz (δA = 7.417)
νA’ = 3708.35 Hz (δA’ = 7.417)
νX = 3295.71 Hz (δX = )6.591
νX’ = 3295.71 Hz (δX’ = )6.591
NH2
HA' HA'
HX'
JAA’ = 3.45 Hz
JAX = 8.60 Hz
JAX’ = 0.42 Hz
JA’X= 0.42 Hz
JA’X’ = 8.60 Hz
JXX’ = 2.16 Hz
706
RESPUESTA 76
HC HB
HD
HA
HO
NO2
HC' HB'
HD'
HA'
AA’XX’ + AA’XX’
500 MHz
Comentario preliminar
Los protones AA’BB’ forman un sistema tipo AA’XX’. Los protones CC’DD’ dan lugar a otro sistema AA’XX’,
independiente del primero (no existe interacción entre los protones de los dos núcleos)
Protones AA’BB’ [señales (1) y (2)]
νA =
1
( f3 + f8 ) = 4090.18 Hz (δA = 8.180)(8.18)
2
νB =
1
( f13 + f18 ) = 3929.84 Hz (δB = 7.860)(7.86)
2
B
El espectro tiene el mismo aspecto que las del modelo elegido para definir las energías de transición (p.207)
Por consiguiente, las expresiones obtenidas entonces pueden emplearse directamente en el cálculo.
K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 5.73 / 5.72 = 5.725
K2 = 32.77
M = ( f2 − f4 ) = ( f7 − f9 ) = 1.17 / 1.17 = 1.170
M2 = 1.369
N = ( f3 − f8 ) = 9.02
JAA ' =
( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 9.98 / 9.97 = 9.975
a2 = 99.501
( f2 − f7 ) = ( f4 − f9 ) = b = 8.26 / 8.26 = 8.260
b2 = 68.228
L = a2 − K 2 = 8.169
L = 8.173
L = b2 − M2 = 8.177
1
(K + M) = 2.28 Hz (2.28)
2
JAB = JA ' B ' =
1
(N + L ) = 8.60 Hz(8.60)
2
JBB ' =
1
(K − M) = 3.45 Hz (3.45)
2
JAB ' = JA ' B =
1
(N − L ) = 0.42 Hz (0.42)
2
Protones CC’DD’ [señales (3) y (4)]
νC =
1
( f1 + f10 ) = 3609.63 Hz (δC = 7.219)(7.22)
2
νD =
1
( f11 + f20 ) = 3458.64 Hz (δB = 6.917)(6.92)
2
B
El orden en el que aparecen las líneas en el espectro es distinto al del modelo original. En primer lugar hay que
averiguar la equivalencia entre líneas para poder realizar el cálculo. Las diferencias implicadas se miden
directamente en el espectro (p.212):
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10
espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10
707
K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 5.37 / 5.36 = 5.365
K2 = 28.783
M = ( f3 − f4 ) = ( f7 − f8 ) = 0.26 / 0.26 = 0.260
M2 = 0.068
N = ( f2 − f9 ) = 8.79
( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 9.74 / 9.73 = 9.735
a2 = 94.770
( f3 − f7 ) = ( f4 − f8 ) = b = 8.14 / 8.14 = 8.140
b2 = 66.260
L = a2 − K 2 = 8.123
JCC ' =
L = b2 − M2 = 8.136
1
(K + M) = 2.55 Hz (2.56)
2
JCD = JC ' D ' =
1
(K − M) = 2.81 Hz (2.82)
2
JDD ' =
1
(N + L ) = 8.46 Hz (8.46)
2
L = 8.129
JCD ' = JC ' D =
1
(N − L ) = 0.33 Hz (0.33)
2
RESUMEN
HD
HC HB
HA
HO
NO2
HD'
HC' HB'
νA = 4090.18 Hz (δA = 8.18)
νA’ = 4090.18 Hz (δA’ = 8.18)
νB = 3929.84 Hz (δB = 7.86)
νB’ = 3929.84 Hz (δB’ = 7.86)
νC = 3609.63 Hz (δC = 7.22)
νC’ = 3609.63 Hz (δC’ = 7.22)
νD = 3458.64 Hz (δD = 6.92)
νD’ = 3458.64 Hz (δD’ = 6.92)
HA'
JAA’ = 2.28 Hz
JAB = 8.60 Hz
JAB’ = 0.42 Hz
JA’B = 0.42 Hz
JA’B’ = 8.60 Hz
JB’B’ = 3.45 Hz
JCC’ = 2.56 Hz
JCD = 8.46 Hz
B
JCD’ = 0.33 Hz
JC’D = 0.33 Hz
JC’D’ = 8.46 Hz
JDD’ = 2.82 Hz
RESPUESTA 77
HC
HB HA
HA HB
HC
HO
HC'
OH
HB' HA
HA HB'
HC'
AA’XX’
500 MHz
Comentario preliminar
Los protones BB’CC’ forman un sistema tipo AA’XX’. Los cuatro protones A son magnéticamente equivalentes
y no están acoplados con los protones BB’ y CC’.
708
Protones A [señal (1)]
ν A = f (1) = 3669.00 Hz (δA = 7.338)(7.338)
Protones BB’CC’ [señales (2) y (3)]
νB =
1
( f3 + f8 ) = 3573.64 Hz (δB = 7.147)(7.147)
2
νC =
B
1
( f13 + f18 ) = 3458.62 Hz (δC = 6.917)(6.918)
2
El orden en el que aparecen las líneas en el espectro es distinto al del modelo original. En primer lugar hay que
averiguar la equivalencia entre líneas para poder realizar el cálculo. Las diferencias implicadas se miden
directamente en el espectro (p.207):
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10
espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10
K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 5.36 / 5.36 = 5.36
K2 = 28.73
M = ( f3 − f4 ) = ( f7 − f8 ) = 0.26 / 0.26 = 0.26
M2 = 0.068
N = ( f2 − f9 ) = 8.77
( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 9.72 / 9.72 = 9.72
a2 = 94.478
( f3 − f7 ) = ( f4 − f8 ) = b = 8.13 / 8.13 = 8.13
b2 = 66.097
L = a2 − K 2 = 8.108
JBB ' =
L = b2 − M2 = 8.126
1
(K − M) = 2.55 Hz (2.56)
2
JBC = JB ' C ' =
1
(K + M) = 2.81 Hz (2.82)
2
JCC ' =
1
(N + L ) = 8.44 Hz (8.46)
2
L = 8.117
JBC ' = JB ' C =
1
(N − L ) = 0.33 Hz (0.33)
2
RESUMEN
HB HA
HC
HA HB
HC
HO
OH
HB' HA
HC'
νA = 3669.00 Hz (δA = 7.338)
νB = 3563.64 Hz (δB = 7.147)
νB’ = 3563.64 Hz (δB’ = 7.147)
νC = 3458.62 Hz (δC = 6.918)
νC’ = 3458.62 Hz (δC’ = 6.918)
B
HA HB'
HC'
JBB’ = 2.56 Hz
JBC = 8.46 Hz
JBC’ = 0.33 Hz
JB’C= 0.33 Hz
JB’C’ = 8.46 Hz
JCC’ = 2.82 Hz
709
RESPUESTA 78
Cl
HA'
HB' HB
HA
Cl
HB
HB
HC
HB'
HA
Cl
HA
HB'
HA'
HA'
AA’XX’(C)
500 MHz
Comentario preliminar
Los protones AA’ y BB’ forman un sistema tipo AA’XX’ en el que los protones AA’ y BB’ están acoplados con el
protón C.
En la señal (1) del espectro sin doble resonancia, las líneas de los protones AA’ están duplicadas. En la señal
(2) del espectro sin doble resonancia, las líneas de los protones BB’ también están duplicadas. El
desdoblamiento de las señales se debe al acoplamiento con el protón C (JAC = JA’C en la señal de los protones
AA’ y JBC = JB’C en la señal de los protones BB’)
Protones AA’BB’
El espectro de doble resonancia [irradiación a 2621.5 Hz, señales (1) y (2)] permite calcular las frecuencias de
resonancia de los protones AA’BB’ y las constantes de acoplamiento entre ellos.
νA =
1
( f3 + f8 ) = 3588.01 Hz (δA = 7.176)(7.176)
2
νB =
1
( f13 + f18 ) = 3326.09 Hz (δB = 6.652)(6.652)
2
B
El orden en el que aparecen las líneas en el espectro es distinto al modelo de referencia (ver p. 207) En primer
lugar hay que averiguar la equivalencia entre líneas para poder realizar el cálculo. Las diferencias implicadas
se miden directamente en el espectro.
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10
espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10
K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 4.48 / 4.48 = 4.48
K2 = 20.070
M = ( f3 − f4 ) = ( f7 − f8 ) = 0.39 / 0.39 = 0.39
M2 = 0.152
N = ( f2 − f9 ) = 9.00
( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 9.17 / 9.17 = 9.17
a2 = 84.089
( f3 − f7 ) = ( f4 − f8 ) = b = 8.01 / 8.01 = 8.01
b2 = 64.160
L = a2 − K 2 = 8.001
L = b2 − M2 = 8.000
L = 8.00
710
JAA ' =
1
(K + M) = 2.43 Hz (2.44)
2
JAB = JA ' B ' =
JBB ' =
1
(N + L ) = 8.50 Hz (8.50)
2
1
(K − M) = 2.04 Hz (2.05)
2
JAB ' = JA ' B =
1
(N − L ) = 0.50 Hz (0.50)
2
Protón C
El protón C está acoplado con A, A’, B y B’. Su frecuencia de resonancia se puede calcular empleando
cualquiera de los dos espectros de doble resonancia, obtenidos irradiando a 3326.15 Hz (protón B) y a 3587.95
Hz (protón A) [señales (3)]:
ν C = f4 = 2621.52 Hz (δC = 5.243)(5.243)
Las constantes de acoplamiento JAC = JA’C y JBC = JB’C se calculan utilizando las mismas señales:
Doble resonancia: irradiación de la señal centrada en 3326.15 Hz (B)
(3)
HC
JAC = JA'C
JAC = JA'C
f1
f2
f3
f4
f5
f6
f7
JAC = JA ' C = ( f1 − f2 ) = ... = ( f6 − f7 ) = 0.60 Hz (0.60)
Doble resonancia: irradiación de la señal centrada en 3587.95 Hz (A)
(3)
HC
JBC = JB'C
JBC = JB'C
f1
f2
f3
f4
f5
f6
f7
JBC = JB ' C = ( f1 − f2 ) = ... = ( f6 − f7 ) = 0.30 Hz (0.30)
Estas dos constantes de acoplamiento se pueden calcular también en los dobletes que aparecen en los
espectros (1) y (2) sin emplear doble resonancia.
711
RESUMEN
Cl
HA'
HB' HB
HA
Cl
HB
HB
HC
HB'
HA
Cl
HA
HA'
HB'
HA'
νA = 3588.01 Hz (δA = 7.176)
νA’ = 3588.01 Hz (δA’ = 7.176)
νB = 3326.09 Hz (δB = 6.652)
νB’ = 3326.09 Hz (δB’ = 6.652)
νC = 2621.52 Hz (δC = 5.243)
JAA’ = 2.44 Hz
JAB = 8.50 Hz
JAB’ = 0.50 Hz
JAC= 0.60 Hz
JA’B = 0.50 Hz
B
JA’B’ = 8.50 Hz
JA’C = 0.60 Hz
JBB’ = 2.05 Hz
JBC= 0.30 Hz
JB’C = 0.30 Hz
RESPUESTA 79
HB
HA
HA
HB
HC
HC
HB'
HA' HA'
HB'
AA’XX’(C)
500 MHz
Comentario preliminar
Los protones AA’ y BB’ forman un sistema tipo AA’XX’ en el que los protones AA’ y BB’ de cada núcleo
bencénico están acoplados con el protón C del mismo núcleo.
Protones AA’BB’
En el espectro de doble resonancia (irradiación a 3610.0 Mz) la señal (1) corresponde a los protones AA’ y la
señal (2) a los protones BB’.
νA =
1
( f1 + f10 ) = 3740.22 Hz (δA = 7.480)(7.48)
2
νB =
1
( f11 + f20 ) = 3659.78 Hz (δB = 7.320)(7.32)
2
B
El orden en el que aparecen las líneas en el espectro es distinto al modelo de referencia (ver p. 207) En primer
lugar hay que averiguar la equivalencia entre líneas para poder realizar el cálculo. Las diferencias implicadas
se miden directamente en el espectro:
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10
espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10
K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 3.40 / 3.41 = 3.405
K2 = 11.59
M = ( f3 − f4 ) = ( f7 − f8 ) = 0.64 / 0.63 = 0.635
M2 = 0.40
N = ( f2 − f9 ) = 8.45
712
JAA ' =
( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 7.95 / 7.96 = 7.955
a2 = 63.28
( f3 − f7 ) = ( f4 − f8 ) = b = 7.24 / 7.23 = 7.235
b2 = 52.34
L = a2 − K 2 = 7.19
L = 7.20
L = b2 − M2 = 7.21
1
(K + M) = 2.02 Hz (2.03)
2
JAB = JA ' B ' =
JBB ' =
1
(N + L ) = 7.82 Hz (7.83)
2
1
(K − M) = 1.38 Hz (1.39)
2
JAB ' = JA ' B =
1
(N − L ) = 0.62 Hz (0.62)
2
Protones AA’ y C
En el espectro de doble resonancia (irradiación a 3660.0 Mz) la señal (1) corresponde a los protones AA’ y la
señal (3) a los protones C.
νA =
1
( f1 + f2 ) = 37400.01 Hz (δA = 7.480)(7.48)
2
ν C = f4 = 3610.00 Hz (δC = 7.22)(7.22)
JAC = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f4 − f5 ) = 1.26 Hz (1.26)
Protones BB’ y C
En el espectro de doble resonancia (irradiación a 3740.0 Mz) la señal (2) corresponde a los protones BB’ y la
señal (3) a los protones C.
Se trata de un sistema tipo A2B (B2C) de 8 líneas:
νB =
1
( f2 + f4 ) = 3660.00 Hz (δB = 7.32)(7.32)
2
ν C = f6 = 3610.00 Hz (δC = 7.22)(7.22)
B
JBC =
1
( f1 − f3 + f5 − f8 ) = 7.05 Hz (7.05)
3
RESUMEN
HB
HA
HA
HB
HC
HC
HB'
HA' HA'
HB'
ν A = 3740.22 Hz
(δA = 7.480)
JAA ' = 2.02 Hz
JA ' B ' = 7.82 Hz
ν A ' = 3740.22 Hz
(δA’ = 7.480)
JAB = 7.82 Hz
JA ' C = 1.26 Hz
ν B = 3659.78 Hz
(δB = 7.320)
JAB ' = 0.62 Hz
JBB ' =
1.38 Hz
ν B ' = 3659.78 Hz
(δB’ = 7.320)
JAC = 1.26 Hz
JBC =
7.05 Hz
ν C = 3610.00 Hz
(δC = 7.220)
JA ' B = 0.62 Hz
JB ' C =
7.05 Hz
B
713
RESPUESTA 80
HB
HA
HA
HB HD
NO2
O2N
HD' HB'
HA'
HA'
HB'
AA’XX’(D)
500 MHz
Comentario preliminar
Los protones AA’ y BB’ forman un sistema tipo AA’XX’ en el que los protones AA’ y BB’ están acoplados con los
dos protones D y D’ (magnéticamente equivalentes)
En las señales (1) y (2) del espectro sin doble resonancia, las líneas de los protones AA’ (1) y BB’ (2) están
duplicadas. Si los protones AA’ y BB’ del núcleo izquierdo estuvieran acoplados con D y D’ (magnéticamente
equivalentes) sus señales aparecerían triplicadas. Como no es así, estos protones están acoplados únicamente
con D’. En el núcleo derecho sucede lo contrario: los protones AA’ y BB’ solo están acoplados con D.
Desdoblamiento de las líneas de los protones AA’ del núcleo izquierdo por acoplamiento con D’:
AA'
AA'D'
JAD'
JAD'
Las líneas del sistema AA’BB’ original se pueden calcular empleando el espectro normal (punto medio de cada
doblete) pero resulta más cómodo utilizar el espectro de doble resonancia, ya que la identificación de dada
doblete puede presentar dificultades en el espectro real (líneas separadas por 0.15 Hz)
Protones AA’BB’
En el espectro de doble resonancia (irradiación a 3469.9 Mz) la señal (1) corresponde a los protones AA’ y la
señal (2) a los protones BB’.
νA =
1
( f1 + f10 ) = 3975.63 Hz (δA = 7.951)(7.951)
2
νB =
1
( f11 + f20 ) = 3739.06 Hz (δB = 7.478)(7.478)
2
B
El orden en el que aparecen las líneas en el espectro es distinto al modelo de referencia. En primer lugar hay
que averiguar la equivalencia entre líneas para poder realizar el cálculo. Las diferencias implicadas se miden
directamente en el espectro:
714
modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10
espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10
K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 4.18 / 4.18 = 4.18
K2 = 17.47
M = ( f3 − f4 ) = ( f7 − f8 ) = 0.41 / 0.41 = 0.41
M2 = 0.17
N = ( f2 − f9 ) = 8.89
JAA ' =
( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 9.11 / 9.11 = 9.11
a2 = 82.99
( f3 − f7 ) = ( f4 − f8 ) = b = 8.11 / 8.11 = 8.11
b2 = 65.77
L = a2 − K 2 = 8.09
L = 8.095
L = b2 − M2 = 8.10
1
(K + M) = 2.29 Hz (2.3)
2
JAB = JA ' B ' =
1
(N + L ) = 8.49 Hz (8.5)
2
JBB ' =
1
(K − M) = 1.88 Hz (1.88)
2
JAB ' = JA ' B =
1
(N − L ) = 0.40 Hz (0.4)
2
Protones BB’ (núcleo izquierdo) y D’
En el espectro de doble resonancia (irradiación a 3975.55 Mz) la señal (3) corresponde al protón D’
(acoplamiento con B y B’ del núcleo izquierdo):
ν D ' = f3 = 3469.90 Hz (δD’ = 6.94)(6.94)
JBD ' = JB ' D ' = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = 0.50 Hz (0.51)
Protones AA’ (núcleo derecho) y D
En el espectro de doble resonancia (irradiación a 3739.1 Mz) la señal (3) corresponde al protón D
(acoplamiento con A y A’ del núcleo derecho):
ν D = f3 = 3469.90 Hz (δD = 6.94)(6.94)
JAD = JA ' D = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = 0.35 Hz (0.35)
Las constantes de acoplamiento JAD, JA’D, JBD’ y JB’D’ se pueden calcular también en los dobletes de las señales
(1) y (2) del espectro sin doble resonancia:
JAD = JA ' D = ( f1 − f2 ) = ... = ( f19 − f20 ) = 0.35 Hz (0.35)
JBD ' = JB ' D ' = ( f21 − f22 ) = ... = ( f39 − f40 ) = 0.50 Hz (0.51)
715
RESUMEN
HB
HA
HA
HB HD
NO2
O2 N
HD' HB'
HA'
HA'
HB'
ν A = 3975.63 Hz(δA = 7.951)
JAA ' = 2.29 Hz
JAD ' = 0.35 Hz
JA ' D ' = 0.35 Hz
JB ' D = 0.50 Hz
ν B = 3739.06 Hz (δB = 7.478)
JAB = 8.49 Hz
JA ' B = 0.40 Hz
JBB ' = 1.88 Hz
JB ' D ' = 0.50 Hz
ν D = 3469.90 Hz (δD = 6.940)
JAB ' = 0.40 Hz
JA ' B ' = 8.49 Hz
JBD = 0.50 Hz
ν D ' = 3469.90 Hz (δD’ = 6.940)
JAD = 0.35 Hz
JA ' D = 0.35 Hz
JBD ' = 0.50 Hz
B
716
APÉNDICE
CÁLCULO DE CONSTANTES DE ACOPLAMIENTO EN ESPECTROS CON LÍNEAS SUPERPUESTAS
La superposición de líneas en la señal de un protón puede tener lugar por dos motivos diferentes:
1. Una de las constantes de acoplamiento implicadas en la señal es un múltiplo entero de otra constante de
acoplamiento.
2. La resolución del espectro impide discernir líneas contiguas separadas entre sí por décimas (o centésimas)
de Hz.
UNA CONSTANTE DE ACOPLAMIENTO ES UN MÚLTIPLO ENTERO DE OTRA
CUATRO DOBLETES CON UNA PAREJA DE LÍNEAS SUPERPUESTAS
HB
OH
O
C
CO
O
HJ
HE
HF
HJ
f1
f2
f3
f2
f5
f6
f7
JEJ > 4JFJ
JEJ = 4JFJ
HJ
HJ
JEJ
JEJ
JFJ
f1
f4
f3 f4 f5 f6
f7
f8
JBJ
JFJ
f1
f2
f3
f4
f5
f6
f7
717
DOS TRIPLETES CON UNA PAREJA DE LÍNEAS SUPERPUESTAS
OH HX
CH3 CO C
C
C
HX
HM
HC
HC
HX
f1 f2 f3 f4 f5
JMX > 2 JCX
JMX = 2JCX
HX
HX
JMX
JCX
JCX
f1 f2 f3
JMX
f1 f2 f3 f4 f5
f4 f5 f6
DOS TRIPLETES ENTRECRUZADOS CON DOS PAREJAS DE LÍNEAS SUPERPUESTAS
O
HZ
N
O
HZ
HM
HN
HY
HN
f1
f2
f3
f4
f5
f6
f7
f8
718
JNY > JNZ
JNY = JNZ
HN
HN
JMN
JNY
JNZ
f1
f3
f5
f6
f7
f9
JNY
JNZ
f1
f11 f12
f2
f3
f4
f5
TRES TRIPLETES CON DOS PAREJAS DE LÍNEAS SUPERPUESTAS
(C)
CH2OH
HA
HA
HB
HB
OCH3
HC
f1 f2 f3 f 4 f5 f6 f 7
JAC > 2JBC
JAC = 2JBC
HC
HC
JAC
JAC
JBC
JBC
f1 f2 f3
f4 f5 f6
f7 f8 f9
f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7
f6
f7
f8
719
DOS CUARTETES ENTRECRUZADOS CON DOS PAREJAS DE LÍNEAS SUPERPUESTAS
HA
HB
(C)CH3
O
N
HB
f1
f3
f2
f4
f5
f6
JAB > 2JBC
JAB = 2JBC
HB
JAB
HB
JAB
JBC
JBC
f1
f2
f3
f6
f7
f8
f1
f2
f3
f4
f5
f6
DOS CUARTETES ENTRECRUZADOS CON TRES PAREJAS DE LÍNEAS SUPERPUESTAS
CH3(M)
HA
N
N
N
CH3(X)
HX
f1
f2
f3
f4
f5
720
JAX > JMX
JAX = JMX
HX
HX
JMX
JMX
JAX
JAX
f1
f5
f2
f7
f8
f1
f2
f3
f4
f5
CUATRO CUARTETES ENTRECRUZADOS CON TRES PAREJAS DE LÍNEAS SUPERPUESTAS
CH3(X)
CO2Me
HA
N
N
CH3(M)
HA
f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 f13
JAX > 3JAM
JAX = 3JAM
HA
HA
JAX
JAX
JAM
JAM
f1 f2 f3 f4 f6 f7 f9 f10 f11 f13 f14 f15 f16
f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 f13
721
DOS QUINTETES ENTRECRUZADOS CON TRES PAREJAS DE LÍNEAS SUPERPUESTAS
HX
HX O HA
C C COCH3
HX
HX O
HB
HM
HM
f1
f2
f3 f4 f5
f6
f7
f8
f9
f10 f11 f12 f13 f14
JBM > 2JMX
JBM = 2JMX
H
HM
JBM
JAM
JBM
JMX
JMX
f1
f2 f3
f8
f9
f10
f12
f14
f18 f19
f20
f1
f2
f3 f4 f5
f6
f7
f8
f9
f10 f11 f12 f13 f14
TRES SEPTETES ENTRECRUZADOS CON OCHO PAREJAS DE LÍNEAS SUPERPUESTAS
CH3(A)
HX
HX
(M)CH3
CH3(M)
Cl
HA
f1
f2
f3
f4
f5
f6
f7
f8
f9
f10
f11 f12 f13
722
JAX > 3JMX
HA
JAX
JAX
JAM
f1
f7
f5
f3
f2
f9
f13
f11
f15
f17
f19
f20
f21
JAX = 3JMX
HA
JAX
JAX
JAM
f1
f2
f3
f4
f5
f6
f7
f8
f9
f10
f11 f12 f13
LA RESOLUCIÓN DEL ESPECTRO IMPIDE DISCERNIR LÍNEAS CONTIGUAS
EJEMPLO 1 (Ejercicio 6; aproximación de primer orden)
2.5
CH3(M)
N
2.0
N
0.0
HM
360 MHz
1.0
0.5
N
CH3(X)
1.5
HX
HA
HA
3000
2000
1000
723
Protón A
Anchura de la línea: 0.05 Hz
HA
360 MHz
2.0
1.5
2 líneas
1.0
2 líneas
0.5
0.0
i
1
2
3
4
5
6
7
8
fi 3036.78 3036.54 3036.31 3036.08 3036.07 3035.83 3035.60 3035.37
i
9
10
11
12
13
14
15
16
fi 3035.36 3035.13 3034.89 3034.66 3034.65 3034.42 3034.18 3033.95
HA
JAX
JAX
JAX
JAM
JAM
f1
f2
f3
f4
f6
f7
f8
f10
f11
f12
f14
f15
f16
El protón A se acopla con el metilo M (cuartete) y el X (cuatro cuartetes): 16 líneas. La separación entre las
líneas 4 y 5, 8 y 9 o 12 y 13 es 0.01 Hz y no aparecerán resueltas en el espectro. Supongamos que las
frecuencias experimentales son las que aparecen a continuación:
HA
JAX
JAX
JAX
JAM
JAM
f1
f2
f3
f4
f5
f6
f7
f8
f9
f10
f11
f12
f13
i
1
2
3
4
5
6
7
fi 3036.78 3036.54 3036.31 3036.08 3035.83 3035.60 3035.37
i
8
9
10
11
12
13
⎯
fi 3035.13 3034.89 3034.66 3034.42 3034.18 3033.95
⎯
El esquema de desdoblamiento indica que en las líneas f4, f7 y f10 existen dos frecuencias superpuestas que se
diferencian entre sí 0.01 Hz. El error que se comete es menor que la resolución alcanzada por cualquier
aparato de alta resolución:
724
JAM = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = ( f5 − f6 ) = ( f8 − f9 ) = ( f11 − f12 ) = ( f12 − f13 ) = 0.23 Hz
JAM = ( f3 − f4 ) = ( f4 − f5 ) = ( f6 − f7 ) = ( f7 − f8 ) = ( f9 − f10 ) = ( f10 − f11 ) = 0.24 Hz
Seguidamente se muestra el espectro obtenido a 500 MHz, con una anchura de línea de 0.25 Hz. Ahora la
señal también consta de 13 líneas en lugar de 16.
Anchura de la línea: 0.25 Hz
HA
0.60
500 MHz
0.50
0.40
0.30
0.20
0.10
0.00
f1 f2
f4
f7
f10
f13
i
1
2
3
4
5
6
7
fi 4217.20 4216.96 4216.73 4216.49 4216.25 4216.02 4215.78
8
9
10
11
i
12
13
⎯
fi 4215.54 4215.31 4215.08 4214.83 4214.60 4214.37
⎯
JAM = ( f1 − f2 ) = ... = ( f12 − f13 ) = 0.24 Hz
La constante de acoplamiento JAX se puede calcular sin dificultad (ver el esquema de desdoblamiento de la
señal):
JAX =
1
⎡( f5 + f6 ) − ( f8 + f9 ) ⎤⎦ = 0.71 Hz
2⎣
Protones M y X
Anchura de la línea: 0.05 Hz
16
15
HX
HM
14
13
12
11
360 MHz
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
2.40
i
1
2
3
4
5
6
7
8
fi 873.63 873.39 872.93 872.69 872.23 871.99 871.53 871.29
i
9
10
11
12
13
14
15
16
fi 864.02 863.32 863.31 862.62 862.61 861.92 861.91 861.21
725
En la señal que corresponde al metilo M no existe superposición de líneas:
HM
JMX
JMX
JMX
JAM
JAM
f1
f3
f2
f5
f4
f7
f6
f8
i
1
2
3
4
5
6
7
8
fi 873.63 873.39 872.93 872.69 872.23 871.99 871.53 871.29
JAM = ( f1 − f2 ) = ... = ( f7 − f8 ) = 0.24 Hz
JMX =
1
( f3 + f4 − f5 − f6 ) = 0.70 Hz
2
El metilo X está acoplado con el M (cuartete) y con A (doble cuartete: 8 líneas):
HX
JAX
JAX
JAX
JMX
JMX
f9
f10,f11
f12,f13
f14,f15
f16
i
9
10
11
12
13
14
15
16
fi 864.02 863.32 863.31 862.62 862.61 861.92 861.91 861.21
De las ocho líneas sólo aparecen 5.
HX
JAX
JAX
JAX
JMX
JMX
f9
f10
f11
f12
i
9
10
11
12
13
fi 864.02 863.32 862.62 861.92 861.21
JMX = ( f9 − f10 ) = ... ( f12 − f13 ) = 0.70 Hz
JAX =
1
⎡( f10 + f11 ) − ( f11 + f12 ) ⎤⎦ = 0.70 Hz
2⎣
f13
726
Sucede lo mismo con el espectro obtenido a 500 MHz:
Anchura de la línea: 0.25 Hz
HM
3.5
HX
(2)
3.0
500 MHz
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
1213
1212
1211
1210
1209
1208
1207
1206
1205
1204
1203
1202
1201
1200
1199
1198
1197
1196
i
1
2
3
4
5
6
7
8
fi 1212.92 1212.68 1212.22 1211.98 1211.52 1211.28 1210.82 1210.58
9
10
11
12
i
13
⎯
⎯
⎯
fi 1199.48 1198.78 1198.07 1197.37 1196.67
⎯
⎯
⎯
JMX = ( f25 − f26 ) = ( f31 − f32 ) = 0.70 Hz
JAX =
1
( f26 − f30 ) = 0.70Hz
2
Conviene indicar finalmente, que el cálculo de los desplazamientos químicos no se ve afectado por la
superposición de algunas líneas, ya que la frecuencia de resonancia de cada protón es el punto medio entre
cualquier pareja de líneas que sean simétricas en relación con el centro de cada señal:
ν A = f8 = 4215.78 Hz (δA: 8.431)
νM =
1
( f17 + f18 + f23 + f24 ) = 1211.75 Hz (δM : 2.423)
4
ν X = f28 = 1198.07 Hz (δX : 2.396)
EJEMPLO 2 (Ejercicio
19; aproximación de segundo orden)
O
CH3(X)
HB
HB
HO
OH
HA
AB2X3
300 MHz
Anchura de línea: 0.05 Hz
727
6.5
6.0
5.5
HA
5.0
HB
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
i
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
fi 1760.92 1759.18 1758.30 1756.56 1754.06 1753.86 1753.84 1753.63 1753.61 1753.40
i
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
fi 1753.39 1753.18 1752.11 1751.89 1751.66 1751.44 1751.44 1751.22 1750.99 1750.77
Los dos protones B están acoplados con los tres protones X del metilo, pero el protón A no lo está. Cada una
de las cuatro líneas de los protones B se transforma en un cuartete, cuyo centro coincide con la línea
correspondiente del sistema AB2. La constante de acoplamiento JBX es la diferencia entre cualquier pareja de
líneas de dichos cuartetes.
AB2
HA
HB
f4
f5
f3
f2
f1
f6
f7
f8
AB2X3
f1
f2
f3
f4
f5 f8
f12
f13
f16,17
Anchura de línea: 0.25 Hz
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
1762
i
fi
i
fi
1761
1
1760.92
9
1753.18
1760
1759
2
1759.18
10
1752.11
1758
3
1758.30
11
1751.89
1757
1756
4
1756.56
12
1751.66
1755
1754
5
1754.06
13
1751.44
1753
6
1753.84
14
1751.22
1752
1751
7
1753.61
15
1750.99
1750
1749
8
1753.40
16
1750.77
1748
728
Si en el listado de líneas del espectro no aparecen las frecuencias f5 y f9, habría que adivinarlas (“hombros”
apenas perceptibles) Por otra parte, las líneas cuarta y primera de los dos últimos cuartetes están
superpuestas (Δν = 0.00 Hz en el espectro obtenido con una anchura de línea de 0.05 Hz) La constante de
acoplamiento JBX sólo debe calcularse empleando las líneas de los dos últimos cuartetes:
JBX = ( f10 − f11 ) = ( f11 − f12 ) = ( f12 − f13 ) = ( f13 − f14 ) = ( f14 − f15 ) = ( f15 − f16 ) = 0.22 Hz
La constante de acoplamiento JBX también se encuentra en la señal del protón X, que debe ser un triplete:
Anchura de línea: 0.05 Hz
HX
20
15
10
5
0
i
1
2
3
fi 1096.67 1096.44 1096.21
JBX = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = 0.23 Hz
Si el espectro se registra con una anchura de línea de 0.25 Hz el triplete aparece como un “singlete” con dos
hombros perceptibles, ya que la diferencia de frecuencias entre cualquier pareja de líneas es 0.23 Hz (JBX),
detectable en un espectro de alta resolución.
Anchura de línea: 0.25 Hz
1096.44
5.5
5.0
4.5
4.0
1096.21
1096.67
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
1103
1102
1101
1100
1099
1098
1097
1096
1095
1094
JBX = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = 0.23 Hz
1093
1092
1091
1090
729
La constante de acoplamiento entre A y B (JAB) es difícil de calcular en las señales que corresponden a dichos
protones [ver la respuesta del ejercicio 19 (aproximación de segundo orden)] Por este motivo se recurre a un
experimento de doble resonancia, en el que la irradiación de la señal que corresponde a los tres protones X, da
lugar a un espectro AB2 “desnudo”, en el que dicha constante se calcula con facilidad:
Anchura de línea: 0.25 Hz
AB2
f5
2.5
f6
2.0
1.5
f4
f7
1.0
f8
f3
f1
0.5
f2
0.0
i
1
2
3
4
5
6
7
8
fi 1760.92 1759.18 1758.30 1756.56 1753.72 1753.52 1751.78 1751.10
JAB =
1
⎡ f1 ( AB2 ) + f6 ( AB2 ) − f4 ( AB2 ) − f8 ( AB2 ) ⎤⎦ = 2.257 Hz (2.26)
3⎣
En un espectro de alta resolución, las líneas f5 y f6 (Δν = 0.2 Hz) deben aparecer separadas claramente.
EJEMPLO 3 (Ejercicio
10; Ejercicios complementarios)
O
HY
HA'
HA
HX'
HX
HM
400 MHz
Anchura de la línea: 0.05 Hz (espectro de alta resolución)
HY
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
10.00
i
1
2
3
4
5
6
7
8
9
fi 4001.29 4001.25 4001.19 4001.15 4001.09 4001.05 4000.92 4000.88 400082
i
10
11
12
13
14
15
16
17
18
fi 4000.78 4000.72 4000.68 4000.55 4000.51 4000.45 4000.41 4000.35 4000.31
730
Protón Y
El acoplamiento de Y con los dos protones X da lugar a un triplete. El acoplamiento posterior con los dos
protones A desdobla cada línea del triplete en un nuevo triplete (nueve líneas) Finalmente, el acoplamiento con
el protón M desdobla cada una de estas nueve líneas en un doblete (18 líneas):
HY
JXY
JXY
JAY
JAY
JMY
JMY
f1
f3
JMY =
JAY =
f5
f7
f9
f11
f13
f15
f17
1
( f1 − f2 + f17 − f18 ) = 0.04 Hz (-0.04)
2
1
( f1 + f2 − f3 − f4 + f15 + f16 − f17 − f18 ) = 0.10 Hz (-0.1)
4
JXY =
1
( f3 + f4 − f9 − f10 ) = 0.370 Hz (0.37)
2
El valor de JMY es de centésimas de Hz y será prácticamente imposible calcularlo de forma fiable, ya que la
resolución requerida está situada en el límite que alcanzan los aparatos de alta resolución. La constante JAY se
puede calcular fácilmente si el aparato es capaz de discriminar décimas de Hz (anchura de línea 0.05 Hz)
Anchura de la línea: 0.25 Hz (espectro de baja resolución)
4000.80
1.30
1.20
1.10
1.00
0.90
0.80
4000.43
4001.17
0.70
0.60
0.50
0.40
0.30
0.20
0.10
0.00
10.00
En un espectrómetro que trabaje con una anchura de línea de 0.25 Hz solo será posible calcular JXY:
JXY = (4001.17 − 4000.80) = (4000.80 − 4000.43) = 0.37 Hz