Tema: Termodinámica de superficie B. Quintero/ M.C. Cabeza 1

Tema: Termodinámica de superficie
B. Quintero/ M.C. Cabeza
Isoterma B.E.T.
Hay procesos de adsorción que se producen gracias a la formación de enlaces débiles,
básicamente enlaces por fuerzas de van der Waals. Este tipo de mecanismo que origina
la adsorción sobre la superficie del sólido se conoce con el nombre de Fisisorción.
En un proceso de fisisorción la cantidad de gas
adsorbido aumenta al aumentar P sin que el
volumen parezca que alcance un valor
asintótico (ver figura). Esto significa que se
produce una adsorción en multicapas. La
isoterma B.E.T. (acrónimo de Brunauer,
Emmett y Teller) puede ser utilizada para
analizar este tipo de sistemas.
La deducción de la expresión matemática de la
isoterma B.E.T. requiere considerar dos
diferencias fundamentales en relación con el modelo de Langmuir, concretamente que la
superficie del sólido no es uniforme y que el gas se puede adsorber en varias capas
Igual que en el modelo de Langmuir la
superficie del sólido presenta diferentes sitios
en los que pueden quedar retenidas las
moléculas del gas, pero ahora se pueden
diferenciar considerando que en el equilibrio
el número de sitios vacíos es No. Por otro lado,
el número de sitios con una molécula se
designa como N1, los que retienen dos
moléculas, N2 y así sucesivamente hasta
considerar que hay un número i de sitios en los
que se adsorbe un número Ni de moléculas de
gas
También cono en el modelo de Langmuir aquí se considera que el gas adsorbido está en
equilibrio con el gas libre, distinguiéndose dos tipos de equilibrio
Equilibrio en la primera capa
a


S  A  g  
 SA (adsorción de la primera capa )
k
k
d
en este equilibrio el sustrato S reacciona con una molécula del gas A(g) de modo que la
molécula queda unida a la superficie, SA. Se considera, además, que la constante de
velocidad del proceso de adsorción es ka, mientras que el proceso de desorción tiene una
constante de velocidad kd.
En lo que se refiere a los equilibrios que se establecen en las otras capas retenidas sobre
el sólido los equilibrios se expresan del siguiente modo
'
ka

 SA (adsorción de cualquier capa distinta a la primera)
SAi 1  A  g  
' 
kd
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Para estos equilibrios el proceso de adsorción es similar al de la primera capa con la
diferencia que ahora la constante de velocidad de adsorción es ka’ mientras que la de
desorción es kd’. Estas constantes se diferencian de las definidas para la primera capa
porque, en cualquier capa diferente de la primera, el proceso de adsorción tiene lugar
entre una molécula A de gas libre y otra molécula A ya retenida, mientras que en la
primera capa la situación es diferente ya que la adsorción tiene lugar entre una molécula
A de gas libre y la superficie del sólido
Admitiendo que se igualan las velocidades de adsorción y desorción se podrán
establecer las siguientes ecuaciones
Para la primera capa
kd N1  k a PN o
Para el resto de las capas
kd' N 2  ka' PN1
kd' N 3  ka' PN 2



kd' N i  k a' PN i 1
Se puede expresar el número de sitios con i capas en función del número de sitios
vacíos, No. Para ello se puede suponer que se ha retenido hasta un máximo de tres capas
de modo que, aplicando las ecuaciones anteriores al caso de la tercera capa
ka'
N k  k a PN 2  N 3  ' PN 2
kd
de forma similar se puede deducir que el número de sitios con dos capas de moléculas
retenidas queda expresado como
'
3 d
'
N2 
ka'
PN1
kd'
y sustituyendo en la anterior ecuación se tendrá
2
k '
N 3   'a  P 2 N1
 kd 
siendo
k
N1  a PN o
kd
2
 k  k ' 
 N 3   a  a'  P 3 N o
 kd  k d 
La ecuación final puede generalizarse a un sistema con i capas
i 1
 k  k ' 
N i   a  a' 
 kd  k d 
Pi No
2
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Si ahora se admite que los cocientes de las constantes cinéticas son diferentes pero que
están evidentemente relacionados porque implican al mismo adsorbato, se podrá escribir
que
 ka' 
 ka 
 '   X ;    X
 kd 
 kd 
De manera que sustituyendo en la expresión general, el número de sitios con i capas
queda expresado como
N i    X  X ( i 1 ) P i N o

i
N i   XP   N o
Teniendo en cuenta que el volumen total de gas adsorbido (V) es proporcional al
número de moléculas adsorbidas
i
V  N1  2 N 2  3 N 3  ...   iN i   i  XP   N o   N o  i  XP 
i
i
i
i
y, admitiendo que el desarrollo de la sumatoria se puede aproximar del siguiente modo
XP
i
 i  XP   1  XP 
2
i
de donde se obtiene
V
 N o XP
1  XP 
2
Por otra parte, el volumen de una monocapa (Vm) será proporcional al número de sitios
en la superficie del sólido, o sea
Vm  N o  N1  N 2  N 3    N o   N i
i
y sustituyendo la expresión matemática deducida para Ni
i
i
Vm  N o    XP   N o  N o   N o   XP 
i
i
en este caso la sumatoria equivale a
  XP 
i

i
XP
1  XP
de modo que
Vm  N o 
 N o XP
1  XP
Así que
 N o XP
2
1  XP 
V
 XP


N

N
XP


N
XP
Vm
1  XP 1  XP   XP 
o
o
o
1  XP
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Cuando se considera un conjunto de capas adsorbidas sobre el sólido, se puede aceptar
que una capa intermedia está en las mismas condiciones que una molécula en el seno de
una fase condensada (ver figura)
Desde este punto de vista la adsorción sobre la capa
más superficial podría ser representada por el
siguiente equilibrio
'
ka


A  g  
 A  fase condensada 
k'
d
Ya es conocido (I.N. Levine 5ª Edición, página 398)
que en los equilibrios químicos en sistemas
heterogéneos donde intervienen gases, la constante
de equilibrio viene dada por la presión de los gases
K
k a'
1
X *
'
kd
P
Así la ecuación anteriormente deducida se puede transformar para dar
V
 XP

Vm 1  XP 1  XP   XP 
y reorganizando los términos se tiene
  P P* 
V

Vm 1   P P*   1   P P*     P P * 



Expresión conocida como isoterma B.E.T.
Referencias.
I.N. Levine “Fisicoquímica”. 5ª Edición. Vol. 1. Mc Graw-Hill/Interamericana de
España S.A.U. 2004 . pp 486-488.
P. W. Atkins “Fiscoquímica”. 2ª Edición. Addison-Wesley Iberoamericana S.A..
Wilmington. Delaware, USA. 1987. pp 896-902.
P.W. Atkins “Química Física”. 6ª Edición. Ediciones Omega. Barcelona .1999. pp 862866.
P.W. Atkins, J. de Paula “Química Física”. 8ª Edición. Ed. Médica Panamericana.
Buenos Aires, Argentina. 2008. pp 917-921
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