Características dieléctricas de diversos polímeros (PVC

Características dieléctricas de diversos
polímeros (PVC, EVA, HDPE, y PP) reforzados
con neumáticos fuera de uso (GTR)
R. Mujal-Rosas1, J. Orrit- Prat2, X. Ramis-Juan3, M. Marin-Genesca1, Ahmed Rahhali4
Dept. Ingeniería Eléctrica, EUETIT-UPC, Colom,1 Terrassa - 08222 Spain
Dept. de Física e Ingeniería Nuclear, ETSEIAT-UPC, Colom,11 Terrassa - 08222 Spain. 3Dept. Máquinas-Motores
Térmicos, ETSEIB-UPC, Diagonal 647, Barcelona - 08028 Spain. 4Dept. Ingeniería Química, EUETIT-UPC, Colom 1,
Terrassa - 08222 Spain. 4Dept. Química Universidad Abdelmalek Essaadi, B.P:2121, Tetouan - 93000 Morrocco 1
2
Dielectric properties of various polymers (PVC, EVA, HDPE and PP) reinforced with used tires (GTR)
Característiques dielèctriques de diversos polímers (PVC, EVA, HDPE,
i PP) reforçats amb pneumàtics fora d’ús (GTR)
Recibido: 31 de mayo de 2011; revisado: 3 de octubre de 2011; aceptado: 17 de octubre de 2011
RESUMEN
SUMMARY
La masiva fabricación de neumáticos y la dificultad para
su almacenamiento o eliminación constituye un grave problema medioambiental. En la actualidad, se utilizan diversos métodos para el reciclaje de los neumáticos, como
por ejemplo la trituración mecánica, que separa el caucho
vulcanizado del acero y las fibras, utilizándose este caucho en numerosas aplicaciones industriales como pavimentos, aislantes, calzados, etc.
El presente artículo se centra en buscar una nueva aplicación para estos neumáticos reutilizados (GTR), y para ello,
se ha mezclado el polvo de los neumáticos con diferentes
polímeros termoplásticos como son el Policloruro de Vinilo
(PVC), el Polietileno de Alta Densidad (HDPE), el Etileno
Acetato de Vinilo (EVA) y el Polipropileno (PP), comprobando hasta que valores de concentración en GTR admiten
estos nuevos compuestos manteniendo dentro de unos
valores aceptables sus propiedades dieléctricas, y por
tanto, sus posibles aplicaciones industriales en la fabricación de aislantes para cables eléctricos. Concretamente,
el polvo de los neumáticos reutilizados y con un tamaño
de partícula inferior a 200 μm, ha sido mezclado con los
polímeros con cuatro concentraciones diferentes, 5%,
10%, 20% y 50% en GTR para así determinar su comportamiento mediante los ensayos dieléctricos realizados en
un rango de temperaturas que varía desde los 30ºC hasta
los 120ºC, y con unas frecuencias entre 1·10-2 Hz, hasta
3·106Hz, analizándose la conductividad, la permitividad, el
factor de pérdidas dieléctricas, las relajaciones, etc. Finalmente, las superficies de fractura de las muestras compuestas han sido evaluadas por microscopía electrónica
de barrido (SEM).
Palabras clave: polímeros termoplásticos: PVC;
HDPE; EVA; PP; neumáticos reutilizados; compuestos
polímeros+GTR, propiedades dieléctricas; aplicaciones
industriales.
Mass production of tires, as well as the difficult storage
or elimination is a real environmental problem. Various
methods for recycling tires are currently used, such as mechanical crushing, which puts vulcanized rubber, steel and
fibres apart. The rubber may be used in several industrial
applications as flooring, insulations, footwear, etc.
The present paper focuses on finding a new application
for the old used tires (GTR). Tires dust and several thermoplastic polymers such as Polyvinyl Chloride (PVC), High
Density Polyethylene (HDPE), Ethylene Vinyl Acetate (EVA)
and Polypropylene (PP), have been mixed, and we have
checked the maximum accepted values of GTR concentration can be admitted while keeping dielectric properties within acceptable values, and therefore, their possible industrial applications in manufacturing of insulators
for electrical wires. Actually, tires dust with particle size
<200μm has been mixed with the polymers with different
GTR concentrations of 5%, 10%, 20% and 50%, in order
to establish its performance through dielectric tests conducted in a temperature range that varies between 30ºC
and 120ºC, and a frequency range between 1·10-2 Hz and
3·106Hz. Conductivity, permittivity, dielectric loss factor,
relaxations, etc, have been analysed. At last, the fracture
surfaces of the composite samples have been evaluated
by using Scanning Electron Microscopy (SEM).
Keywords: thermoplastic polymers: PVC, HDPE, EVA,
PP; Old used tires; Polymer Compounds + GTR; dielectric
properties; industrial applications.
Afinidad LXVIII, 554, Julio - Agosto 2011
RESUM
La massiva fabricació de pneumàtics i la dificultat per al
seu emmagatzematge o eliminació, constitueix un greu
problema mediambiental. En l’actualitat, s’utilitzen diversos mètodes per el reciclatge dels pneumàtics, com per
exemple la trituració mecànica, que separa el cautxú vul-
263
canitzat del acer i les fibres, sent utilitzat aquest cautxú
en nombroses aplicacions industrials com paviments, aïllants, calçats, etc.
El present article es centra en buscar una nova aplicació per aquests pneumàtics reutilitzats (GTR), i per això,
s’ha barrejat el pols dels pneumàtics amb diferents polímers termoplàstics com son el Policlorur de Vinil (PVC),
el Polietilè d’Alta Densitat (HDPE), l’Etilè Acetat de Vinil
(EVA) i el Polipropilè (PP), comprovant fins quins valors de
concentració en GTR admeten aquests nous compostos
mantenint dins d’uns valors acceptables les propietats
dielèctriques, i per tant, les seves possibles aplicacions
industrials en la fabricació d’aïllants per cables elèctrics.
Concretament, el pols dels pneumàtics reutilitzats amb
una grandària de partícula inferior a 200 μm, ha estat barrejat amb els polímers amb quatre concentracions diferents, 5%, 10%, 20% i 50% en GTR per així determinar el
seu comportament mitjançant els assajos dielèctrics realitzats en un rang de temperatures que varia des dels 30ºC
fins els 120ºC, i amb unes freqüències entre 1·10-2 Hz, fins
3·106Hz, analitzant la conductivitat, la permitivitat, el factor
de pèrdues dielèctriques, les relaxacions, etc. Finalment,
les superfícies de fractura de les mostres compostes han
estat avaluades per microscòpia electrònica d’escombratge (SEM).
Paraules clau: polímers termoplàstics: PVC; HDPE; EVA;
PP; pneumàtics reutilitzats; compostos polímers+GTR,
propietats dielèctriques; aplicacions industrials.
GTR a diversos procesos industriales como la fabricación
de aislantes para cables eléctricos.
2. METODOLOGÍA
2.1. Materiales
El policloruro de vinilo (PVC) fue suministrado por Ercros
S.A (España) con el nombre comercial de Etinox, con un
índice de fluidez de 1.35 g/min y una densidad de 1.225
kg/m3. El polietileno de alta densidad (HDPE), tipo Alcudia
4810-B, producido por REPSOL es de color blanco con un
índice de fluidez de 1g/10min a 190ºC y una densidad de
960 kg/m3. El etileno acetato de vinilo (EVA), tipo Alcudia
PA 539, también producido por Repsol, cuenta con un 18
% de acetato de vinilo y un 82 % de etileno, siendo su índice de fluidez de 1.35 g/min y su densidad de 960 kg/m3.
El polipropileno (PP), tipo Isplen® 099 K2M es producido
por Repsol, también de color blanco, con una temperatura
de fusión de 165°C y un índice de fluidez de 55 g/10 min,
siendo su densidad de 902Kg/m3. Finalmente, el neumático fuera de uso (GTR), con un tamaño de partícula menor de 700μm ha sido suministrado por Alfredo Mesalles
(España) verificándose mediante análisis con el TGA que
su contenido de negro de humo es de un 35%. El GTR
original fue separado por tamizado en tres categorías de
partículas: <200 µm, 200–500 µm, y >500 µm, utilizándose para el presente estudio el tamaño inferior a los 200 µm.
1. INTRODUCCIÓN
El importante problema de la acumulación de neumáticos
utilizados [1] [2] [3] ha impulsado los esfuerzos de la comunidad científica internacional a buscar soluciones destinadas a su recuperación y reutilización. Muchos materiales
plásticos incluyen elastómeros para mejorar su tenacidad.
En general un polímero termoplástico o termoestable actúa como matriz y el elastómero como fase dispersa [4] [5]
[6]. Por otra parte, como en otras mezclas de polímeros
bifásicos [7] [8], la compatibilidad interfacial entre los componentes es importante para lograr las propiedades deseadas. En el caso de elastómeros reciclados, cuando se
mezclan con polímeros termoplásticos la compatibilidad
esperada es baja. Una forma de incrementar la compatibilidad entre los componentes pasa por reducir el grado de
reticulado del GTR mediante el desvulcanizado [9] [10] [11]
[12]. Otra forma de incrementar la unión interfacial es mediante pretratamientos con ácidos [13], que producen en
la superficie del elastómero unos microporos que facilitan
la unión entre fases [14] [15] [16], pero este método encarece el producto final, aparte de tener una baja influencia
en la mejora de las propiedades del compuesto. Cambios
más significativos se observan en las propiedades cuando
se varía el tamaño de las partículas del refuerzo, siendo
esta la alternativa estudiada por Mujal y otros en diversos
artículos [17] [18]. No obstante, en este artículo, se efectúa
la comparación de cuatro polímeros: PVC, HDPE, EVA, y
PP reciclados, con un único tamaño de partícula inferior a
200μm, y con cuatro concentraciones en GTR (5%, 10%,
20% y 50%), analizándose hasta que concentración es
posible cargar los polímeros puros manteniendo dentro de
unos valores aceptables sus propiedades dieléctricas y de
microestructura iniciales [19] [20], lo que permitiría añadir
264
a) EVA
b) HDPE
c) PP
d) PVC
Figura 1. Estructuras químicas de los polímeros utilizados.
2.2. Preparación del compuesto
El polvo de los neumáticos reutilizados fue secado en un
horno a 100ºC durante 24h. Para el tamaño de partícula
escogido, se prepararon seis muestras de los compuestos Polímero/GTR variando su composición del 5%, 10%,
20% y 50% en GTR. El proceso de mezclado se realizó
con una máquina Brabender, tipo EHT PL, a diferentes
temperaturas y con tiempos de mezcla limitados (195ºC
y 5min para el PVC; 153ºC y 4min para el HDPE; 105ºC
y 4min para el EVA; y 165ºC 4min para el PP) para evitar la degradación de los polímeros. Los laminados de los
Polímero/GTR (170 x 170 x 2mm3) fueron obtenidos utilizando una prensa de platos calientes Collin Mod. P 200E,
a 100kN, durante 10 min. a unas temperaturas de 210ºC
(PVC), 170ºC (HDPE), 120ºC (EVA) y 180ºC (PP). La etapa
de refrigeración se realizó con un circuito cerrado de agua
corriente, la cual se llevo a cabo en la misma prensa y a la
misma presión durante 5 min. Las muestras para las pruebas fueron debidamente configuradas de acuerdo con las
especificaciones de la Norma ASTM-D-412-98.
2.3. Microscopía Electrónica de Barrido (Scanning Electron Microscopy SEM)
El SEM fue utilizado para analizar la superficie de fractura
de las muestras rotas en los ensayos Deformación-Tracción. Mediante la observación del entorno de las partículas de refuerzo, es posible analizar los efectos de este
material de relleno en la matriz. Algunas imágenes de las
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muestras han sido analizadas en función del compuesto y
la concentración en GTR. El microscopio utilizado fue un
JEOL 5610, y previamente las muestras fueron recubiertas
con una fina capa de oro, para aumentar su conductividad.
2.4. Análisis Dinámico Eléctrico (DEA)
El análisis dieléctrico también se realizó con partículas
de tamaño inferior a 200μm, por ser las que mejores resultados ofrecen en todos los ensayos previos. Los parámetros y magnitudes dieléctricas fueron medidas mediante un Análisis Dinámico Eléctrico (DEA) con el equipo
BDS40, que lleva incorporado un sensor de temperatura
Novotherm de Novocontrol, utilizando un molde de compresión de 2cm de diámetro. Las medidas fueron tomadas
en un rango de frecuencias entre 1·10-2 Hz y 3·106 Hz, con
una variación de la temperatura entre 30ºC y 120ºC, y a
una velocidad de 3ºC/min, utilizando sensores de placas
paralelas.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. Microscopía electrónica de barrido
Algunas microfotografías SEM de la superficie de fractura
de las probetas del polímero/GTR del ensayo DeformaciónTracción [21] [22] son mostradas en la figura 2. Para cada
compuesto del polímero/GTR, se muestran dos fotografías
para un tamaño de partícula <200µm y dos concentraciones extremas en GTR; del 10% y 50% [23] [24] [25].
En todos los casos, las partículas de GTR no alcanzan su
temperatura de degradación al realizarse la mezcla, observándose claramente estas partículas dispersas en el medio homogéneo de la matriz polimérica, la cual, si alcanza
la temperatura de fusión. El resultado es una masa microgranulada y con un grado de dispersión que depende del
tiempo y la temperatura de mezclado, que no facilita la
cohesión entre fases.
En general, para concentraciones bajas, de un 10% en GTR
(figuras a, b, c y d), las partículas de refuerzo están integradas y recubiertas por la matriz. La topología en la región
amorfa de las matrices, incluyendo la interconexión entre
láminas cristalinas, muestra una buena adhesión interfacial.
Se intuyen pequeñas áreas limpiamente cortadas lo cual indica que las partículas han roto antes de desprenderse en el
ensayo de tracción. Asimismo, se observa la formación de
superestructuras con morfologías homogéneas. En el contorno de la partícula aparecen pocos huecos, y fragmentos
del polímero se dispersan sobre la superficie de la partícula
adhiriéndose a ella.
Por el contrario, para concentraciones elevadas, de un 50%
en GTR (figuras a-bis, b-bis, c-bis y d-bis), la estructura
morfológica de los materiales se ve afectada, produciéndose un aumento de las fallas y grietas en la matriz que
empeora su adhesión interfacial. La adhesión varía significativamente con la adición de refuerzo (GTR), no siendo
suficiente en este caso, el porcentaje del polímero para envolver las partículas de GTR, por lo que la unión es más
difícil, apareciendo en el contorno de las partículas grietas
y poros de considerable tamaño. Las partículas de GTR están limpias y son de fácil extracción, por lo que la fractura
se produce a través de la interfase de la matriz. Por otra
parte, con altas concentraciones en GTR existen mayores
posibilidades de aglomeración de partículas, actuando este
aglomerado como una partícula de gran tamaño.
Afinidad LXVIII, 554, Julio - Agosto 2011
a)
b)
c)
d)
Figura 2. Micrografías SEM de los Polímeros/GTR, para
algunas concentraciones de Polímero/GTR y tamaño de partículas <200µm. a) PVC/GTR-10%, a-bis) PVC/GTR-50%; b)
HDPE/GTR-10%, b-bis) HDPE/GTR-50%; c) EVA/GTR-10%,
c-bis) EVA/GTR-50%; d) PP/GTR-10%, d-bis) PP/GTR-50%
Para concentraciones intermedias en GTR en la matriz
[17] [18], los materiales están gobernados por parámetros
asociados a la existencia de regiones ordenadas y desordenadas, que dependen del grado de cristalinidad. Así, el
tamaño y la distribución de las lamelas cristalinas, la estructura de cada matriz, el contenido relativo de la región
interfacial de los materiales o el nivel de estereoregularidad de las matrices, son factores de los que dependerá la
cristalinidad final del compuesto.
En estas concentraciones aparecen diferentes niveles de
vinculación entre los componentes [26]. Así, con concentraciones de hasta el 20% en GTR todavía es aceptable la
cohesión interfacial y así lo demuestran las propiedades
mecánicas y calorimétricas de los compuestos, mientras
que con porcentajes superiores al 40% en GTR las partículas empiezan a mostrar discontinuidades importantes
en su contorno con poros y grietas de considerable tamaño que debilitan sus propiedades mecánicas.
265
3.2. Propiedades Eléctricas
El análisis dieléctrico comparativo se ha realizado a diferentes
frecuencias y temperaturas para todos los compuestos, con
las partículas de GTR de tamaños inferiores a 200μm y con
las cuatro concentraciones en GTR analizadas. Con la técnica
de espectroscopia dieléctrica utilizada, las muestras son sometidas a una tensión alterna de frecuencia variable y a partir
de la medida de la impedancia se obtienen las magnitudes
dieléctricas del material. En el régimen de corriente alterna la
permitividad relativa es un número complejo cuya parte real,
’, es proporcional a la energía almacenada en cada ciclo,
mientras que la parte imaginaria, ’’, es proporcional a la energía perdida y se conoce como factor de pérdidas. A través
del análisis de la permitividad real y el factor de pérdidas con
la frecuencia y la temperatura se pueden determinar relajaciones del material y, por lo tanto, obtener información sobre la
estructura, las transiciones con la temperatura, el efecto de
la adición de partículas de refuerzo, etc., de la muestra estudiada. Para un mismo material, las relajaciones observadas
se denominan
y p, según el orden en que aparecen al pasar de temperaturas bajas a altas. En el régimen
de frecuencias y temperaturas estudiado se da el caso que
solo aparecen relajaciones y . Sin embargo, esta etiqueta
hace referencia solamente al orden en que aparecen para un
material dado; el origen y las propiedades de cada relajación
y dependen del polímero en cuestión.
3.2.1. Conductividad
Las figuras 3.a, 3.b, 3.c y 3.d, muestran los resultados de
la conductividad, en función de la frecuencia, para los diferentes compuestos, con cuatro concentraciones en GTR
(5%, 10%; 20%, 50%), y a 30ºC de temperatura. Las diferencias de la conductividad a bajas temperaturas, en función del tipo de material y la concentración, son inferiores
a un orden de magnitud, en cambio, existe un aumento
de la conductividad en función de la frecuencia en todos
los casos. Así, para bajas frecuencias (0.01Hz), los dos
compuestos más amorfos PVC [17] [27] [28] y EVA) [29]
[30] [31], muestran conductividades de alrededor de 1·1015
S/cm, mientras que el HDPE (semicristalino) [18] [32] y el
PP (más cristalino) [31] tienen valores de conductividad de
1·10-16 S/cm. A medida que aumenta la frecuencia (1·107
Hz) la concentración en GTR deja de ser importante, siendo el valor de la conductividad para el PVC/GTR y EVA/
GTR de alrededor 1·10-7 S/cm, y para el HDPE/GTR y PP/
GTR, de unos 1·10-8 S/cm.
e
e
b)
g, b, a
b a
b a
c
d)
Figura 3. Conductividad s a 30ºC, en función
de la frecuencia: a) compuesto+5% GTR.
b) compuesto+10% GTR, c) compuesto+20% GTR, d) compuesto+50% GTR:
EVA;
HDPE;
PP;
PVC.
a)
266
Si se aumenta la temperatura hasta 120ºC (figuras 4.a,
4.b, 4.c y 4.d) el comportamiento de los compuestos difiere dependiendo de su grado de cristalinidad. Así para los
materiales más amorfos (PVC/GTR y EVA/GTR), aparecen
en este rango de frecuencias dos zonas claramente diferenciadas: una a bajas frecuencias, hasta unos 100Hz, y
otra a frecuencias superiores a los 100Hz. En la zona de
bajas frecuencias la conductividad se mantiene constante y aumenta con el contenido en GTR (a 0.01 Hz), por
el contrario, a partir de 100Hz la dependencia se aprecia
lineal en una escala logarítmica, llegando a ser prácticamente independiente para el PVC/GTR.
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Para los materiales más cristalinos (HDPE y PP), y en este
rango de frecuencias, no aparece la zona en que la conductividad es independiente de la frecuencia, aunque si se
intuye a frecuencias del orden de 0.01Hz un ligero cambio
de comportamiento, siendo este cambio más significativo
para el HDPE/GTR que para el PP/GTR, lo que esta de
acuerdo con la condición más cristalina de este último.
Tal como describe León et al. [27] este comportamiento,
es consecuente con una conductividad dispersiva sublineal del tipo:
s = s0 +Awn
a)
b)
c)
d)
Figura 4. Conductividad s a 120ºC, en función
de la frecuencia: a) compuesto+5% GTR.
b) compuesto+10% GTR, c) compuesto+20% GTR, d) compuesto+50% GTR:
EVA;
HDPE ;
PP ;
PVC.
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(1)
donde σ0, es la conductividad en corriente continua (DC),
ww==2p2p
f f es la pulsación, f es la frecuencia, y A y n son
factores que toman valores comprendidos entre 0 y 1, y
que dependen de la temperatura, del material y del contenido en GTR. Esta relación se conoce como respuesta
dinámica universal y es propia de materiales con un alto
grado de desorden, como es el caso del PVC y del EVA, y
en menor medida, del HDPE y del PP. El intervalo de frecuencias que separa ambas zonas se desplaza hacia valores más altos con la temperatura, no observándose esta
transición en la figura 3, ya que el área que corresponde
al régimen DC no se muestra para el rango de frecuencias
estudiado. A 120ºC, la conductividad a bajas frecuencias
ha aumentado para el PVC/GTR y el EVA/GTR y todas las
concentraciones en GTR, entre tres y cuatro órdenes de
magnitud en promedio (de 1·10-15 S/cm a 1·10-10 S/cm
para el PVC/GTR y de 1·10-14 S/cm a 1·10-11 S/cm para el
EVA/GTR), debido básicamente al aumento de la conductividad en continua (DC). Mientras que este aumento es de
uno o dos ordenes de magnitud en promedio (de 1·10-13
S/cm a 1·10-10 S/cm para el HDPE/GTR y de 1·10-14 S/cm
a 1·10-13 S/cm para el PP/GTR) para los materiales más
cristalinos (HDPE y PP). Para altas frecuencias el aumento
de la conductividad con la temperatura es mucho menor,
siendo inferior a un orden de magnitud en todos los casos
(de 1·10-7 S/cm a 1·10-6 S/cm). Para el caso del PVC/GTR,
la conductividad se incrementa significativamente con el negro de humo para inflexionarse en un punto en el cual tiende
asintóticamente a la conductividad límite que varia según los
casos. El subsiguiente decrecimiento implica que el GTR tiene un comportamiento negativo con respecto a la conductividad a altas temperaturas. En el rango de concentraciones
en el cual existe una fuerte dependencia entre el negro de
humo, este efecto no puede compensar el incremento de
conductividad. Para concentraciones superiores al 40% en
GTR, la contribución del negro de humo alcanza su límite en
la mayoría de compuestos y sus efectos desfavorables sobre
la conductividad llegan a prevalecer. Por el contrario, en todos
los compuestos, excepto para el PVC/GTR, se aprecia que el
incremento de la conductividad en DC no excede de 10-10S/
cm, estando lejos de los valores que adoptan los materiales
semiconductores. Finalmente, la adición de GTR eleva la conductividad en DC a valores aceptables para aplicaciones antiestáticas (10-11–10-16 S/cm [28]).
3.2.2. Permitividad y Factor de Pérdidas
Las figuras 5.a, 5.b, 5.c, y 5.d, muestran los valores de la
permitividad real (ε’) en función de la frecuencia para los
diversos compuestos con cuatro concentraciones en GTR
(del 5%, 10%; 20%, 50%), y a 30ºC de temperatura.
p
267
a)
b)
Para los materiales polares (PVC y EVA), la permitividad se
ve influenciada por el contenido en GTR, aumentando con
la concentración y siendo este incremento más notorio a bajas frecuencias y concentraciones más altas al 20% en GTR
(a 0.01Hz y un 5% en GTR, la permitividad es de 3.5 tanto
para el PVC/GTR [33] [34] [35] como para el EVA/GTR [36].
Para concentraciones del 50% en GTR y la misma frecuencia
los valores de la permitividad son de 10 y 13 para el PVC/
GTR y el EVA/GTR respectivamente). Por contra, la frecuencia influye negativamente en la permitividad, decreciendo su
valor debido a la dispersión dieléctrica y disminuyendo las
diferencias entre los compuestos (a una frecuencia de 1·107
Hz, y concentraciones del 5% y 50% en GTR, los valores de
la permitividad son de 2.8 y 4.8 para el PVC/GTR, y de 3 y 5.5
para el EVA/GTR).
Para los materiales no polares (HDPE y PP), la permitividad real
aumenta a medida que se incrementa el contenido en GTR,
siendo más significativo este aumento a bajas frecuencias. Así
para 0.01Hz y un 5% en GTR, la permitividad es de 2.8 y 2.4
para el HDPE/GTR [37] [38] [39] y el PP/GTR [40] respectivamente, mientras que para concentraciones del 50% en GTR y
la misma frecuencia, los valores de la permitividad son de 11 y
6 para el HDPE/GTR y el PP/GTR respectivamente. En cuanto
a la influencia de la frecuencia, la permitividad disminuye con
aumentos de esta, debido principalmente a la dispersión dieléctrica. Como el HDPE y el PP no son materiales polares, solamente el GTR contribuye a dicho fenómeno, siendo esta tendencia menos significativa con bajas concentraciones en GTR,
y llegando a ser nula para el caso de los materiales puros. Para
una frecuencia de 1·107Hz, y concentración del 5% el valor de
la permitividad es de 2.1 tanto para el HDPE/GTR como para el
PP/GTR, mientras que para un 50% en GTR los valores son de
5 y 3 para el HDPE/GTR y el PP/GTR respectivamente.
c)
a)
d)
Figura 5. Permitividad dieléctrica (ε’) a 30ºC, en función de la frecuencia: a) compuesto+5% GTR.
b) compuesto+10% GTR, c) compuesto+20% GTR, d) compuesto+50% GTR:
EVA;
HDPE ; PP ; PVC.
268
b)
Afinidad LXVIII, 554, Julio - Agosto 2011
Para los materiales no polares (HDPE y PP), el factor de
pérdidas aumenta con aumentos de la concentración en
GTR, siendo estos aumentos más notorios a bajas frecuencias. Así a 0.01Hz y un 5% en GTR, el factor de pérdidas es de 0.035 y 0.028 para el HDPE/GTR y el PP/GTR
respectivamente, mientras que para concentraciones del
50% en GTR y la misma frecuencia, los valores el factor de
pérdidas son de 1.05 y 1 para el HDPE/GTR y el PP/GTR
respectivamente. La influencia de la frecuencia es debida
a la contribución de la conductancia, al depender las pérdidas dieléctricas del factor de pérdidas dividida por la frecuencia (e”
c)
d)
Figura 6. Pérdidas dieléctricas (ε”) a 30ºC, en función de la frecuencia: a) compuesto+5% GTR.
b) compuesto+10% GTR, c) compuesto+20% GTR, d) compuesto+50% GTR:
EVA ;
HDPE;
PP;
PVC.
Las figuras 6.a, 6.b, 6.c, y 6.d, muestran los valores de la
permitividad imaginaria (ε’’) en función de la frecuencia para
los diversos compuestos con cuatro concentraciones en
GTR (del 5%, 10%; 20%, 50%), y a 30ºC de temperatura.
Para los materiales polares (PVC y EVA), el factor de pérdidas se ve influenciado por el contenido en GTR, incrementándose su valor cuando se aumenta la concentración
(a 0.01Hz y un 5% en GTR, los valores de las pérdidas son
de 0.15 y 0.3 para el PVC/GTR y el EVA/GTR respectivamente, mientras que para la misma frecuencia pero con un
50% en GTR los valores para el PVC/GTR y el EVA/GTR son
respectivamente de 1 y 2). En todas las muestras para el
compuesto PVC/GTR las pérdidas decrecen rápidamente
en la región de bajas frecuencias hasta unos 10Hz, para
luego aumentar y pasar por un máximo situado entre 1·104
Hz y 1·105 Hz. Este cambio de pendiente que se observa a
esta frecuencia y temperatura para el factor de pérdidas se
conoce como relajación β y está ligado a los movimientos
locales de la cadena principal. La relajación β en el PVC ha
sido previamente estudiado por Ishida et al. [34].
Para el compuesto EVA/GTR, con regímenes a altas frecuencias y concentraciones no superiores al 20% en GTR,
se observa un incremento de las pérdidas dieléctricas con
la frecuencia, la cual, teniendo en cuenta a la temperatura
y frecuencia en la que ocurre puede asociarse con la relajación α del EVA [30]. Esta relajación, puede estar relacionada con los movimientos segmentarios en la fase amorfa
por encima de la temperatura de transición vítrea, la cual
ocurre por debajo de los 0ºC.
Afinidad LXVIII, 554, Julio - Agosto 2011
), así como de los fenómenos interfa-
ciales que hacen aumentar el factor de pérdidas a bajas
frecuencias. Por otra parte, para altas frecuencias el
HDPE/GTR tiene una relajación en la permitividad imaginaria ε” que muestra un máximo entre 1·103 Hz y 1·105 Hz.
Este máximo puede ser identificado con la relajación β del
HDPE, la cual esta relacionada con las ramificaciones laterales en el polietileno [32]. Como el polietileno de alta densidad no tiene muchas ramificaciones secundarias, esta
relajación apenas se percibe. También para altas frecuencias y bajas concentraciones en GTR, es posible observar
para el PP/GTR, aunque débilmente, un pico de relajación
en la permitividad imaginaria ε”. Este pico, puede ser identificado con la relajación β del PP, que tiene su origen en
las regiones amorfas [40]. Como este pico está solamente
relacionado con el PP, su tendencia tiende a desaparecer
cuando se incrementa el contenido en GTR de los compuestos PP/GTR.
Las figuras 7.a, 7.b, 7.c, y 7.d, muestran los valores de
la permitividad dieléctrica (ε’) a 50Hz, en función de la
temperatura, para los diversos compuestos con cuatro
concentraciones en GTR (del 5%, 10%; 20%, 50%). En
general, el aumento de la permitividad con la temperatura
se debe a la contribución de dos mecanismos: el primero, un aumento de la movilidad de las macromoléculas,
con una disminución de la densidad que incrementan la
permitividad, y el segundo, a una diferencia de expansión
térmica entre las distintas zonas del propio polímero que
la reduce [36]. Sin embargo, por encima de la temperatura de la transición vítrea Tg, la primera contribución es
muy superior a la segunda por lo que la permitividad global aumenta. La presencia de partículas de GTR acentúa
ambos mecanismos, siendo el resultado de ambas contribuciones un aumento significativo de la permitividad.
Este comportamiento, como han demostrado Saad et al.
[33] y Tsangaris et al. [41] es muy similar en la mayoría de
materiales compuestos cargados con refuerzos con una
conductividad muy superior a la de la propia matriz.
Analizando primero los materiales polares (PVC y el EVA),
se observa que para el compuesto PVC/GTR existe un
aumento muy suave de la permitividad hasta los 70ºC en
función del contenido en GTR (para 30ºC los valores de
la permitividad son de 3.2 para un 5% en GTR y 7 para
un 50% en GTR, elevándose estos valores hasta 3.4 y
7.2, a 70ºC y las mismas condiciones). A partir de este
punto, existe un cambio abrupto de la pendiente que aumenta considerablemente entre 80ºC y 110ºC (los valores a 110ºC y concentraciones del 5% y 50% en GTR,
son de 10.2 y 10.4 respectivamente), para volver, a partir
de esta temperatura, a la tendencia inicial. El compuesto
EVA/GTR se comporta de forma distinta, ya que su permitividad prácticamente no varia con la temperatura (en
269
menos de una unidad en todos los casos), aunque si con
la concentración en GTR (de 3.5 a 8.5 para 30ºC y concentraciones en GTR del 5% y 50% respectivamente), para
posteriormente, experimentar una transición entre dos regímenes estables. Esta transición se inicia a 80ºC, su punto de inflexión se encuentra entre 90ºC y 100ºC y termina a
110ºC. Cabe señalar que este rango de temperatura coincide aproximadamente con el intervalo de fusión del EVA.
Para los materiales no polares (HDPE y PP), se aprecia
en conjunto un aumento moderado de la permitividad dieléctrica en función de la concentración en GTR. Así, para
las concentraciones extremas del 5% y 50% en GTR, los
valores de la permitividad son para el HDPE/GTR de 2.5
a 7.8, y para el PP/GTR de 2.25 a 5.5 respectivamente.
En general, la permitividad disminuye ligeramente con aumentos de la temperatura, mostrando una débil dependencia entre ambas.
a)
b)
c)
270
Figura 7. Permitividad dielectrica (ε’) a 50Hz, en función de la temperatura: a) compuesto+5% GTR.
b) compuesto+10% GTR, c) compuesto+20% GTR, d) compuesto+50% GTR:
EVA;
HDPE;
PP;
PVC.
Las figuras 8.a, 8.b, 8.c, y 8.d, muestran los valores de la
permitividad imaginaria (ε’’) a 50Hz, en función de la temperatura, para los diversos compuestos con cuatro concentraciones en GTR (del 5%, 10%; 20%, 50%).
Con referencia a los materiales polares (PVC y EVA), vemos que para el PVC/GTR el factor de pérdidas aumenta
a partir de 70ºC (0.045 para un 5% en GTR y 0.35 para
un 50% en GTR) y presenta una relajación en torno a los
90ºC con valores para el factor de pérdidas de 1.5 para un
5% en GTR y 2 para un 50% en GTR, coincidiendo con el
punto de inflexión de la componente real. Este fenómeno
es más notorio con bajas concentraciones en GTR, como
también ocurre para el caso de la relajación β del PVC.
El origen de este comportamiento del compuesto PVC/
GTR hay que buscarlo en que con temperaturas inferiores a la transición vítrea (en la que la fracción amorfa del
polímero pasa de un estado vítreo a un estado parecido
a la goma) las cadenas poliméricas se congelan y la temperatura apenas provoca un aumento de su movilidad. En
cambio, cerca de zona de la transición vítrea de conformación, la reorganización de las cadenas principales se
llevará a cabo a gran escala dando lugar a la relajación α,
observable a diferentes temperaturas en función de la frecuencia con la que trabajemos. Las medidas calorimétricas indican que la temperatura de transición vítrea (Tg) se
sitúa alrededor de los 80ºC. También cabe señalar que con
temperaturas por encima de la transición vítrea se aprecia
un incremento de las pérdidas dieléctricas en función de la
temperatura, siendo estas temperaturas superiores a la de
la relajación α del PVC. Se ha comprobado, que este fenómeno aumenta considerablemente con la disminución de
la frecuencia, pero existen diferentes contribuciones que
afectan a la respuesta dieléctrica (inyección de carga espacial, la polarización del electrodo, la conducción de impurezas absorbidas, etc.), que enmascara las relajaciones
presentes en esta zona del espectro [41] [42] [43].
Con respecto al compuesto EVA/GTR, el comportamiento
es parecido, reduciéndose el factor de pérdidas hasta un
mínimo a 60ºC (0.02 para un 5% en GTR y 0.3 para un
50% en GTR), para empezar posteriormente a aumentar
con la temperatura hasta de valores de 0.1 y 0.7, a 120ºC y
concentraciones del 5% y 50% en GTR, respectivamente.
Como muestra el mapa de la relajación del EVA/GTR [29]
[31], el final de la relajación α se obtiene a bajas temperaturas, mientras que el efecto de los procesos conductivos
Afinidad LXVIII, 554, Julio - Agosto 2011
en el factor de pérdidas ε”, se observan con temperaturas
más elevadas.
Para los materiales no polares (HDPE y PP), en conjunto
existe un ligero aumento del factor de pérdidas en función
de la concentración en GTR. Así, para los compuestos de
HDPE/GTR, el factor de pérdidas ε” muestra un aumento
casi inapreciable a medida que aumenta la temperatura,
siendo su valor, prácticamente constante. Para las concentraciones extremas del 5% y 50% en GTR sus valores son de 0.01 y 0.95 respectivamente. Como el GTR es
más polar y conductor que el polietileno de alta densidad,
la relajación dieléctrica de la matriz polimérica se ve enmascarada por las propiedades del relleno. El fenómeno
de relajación interfacial en materiales heterogéneos por lo
general se encuentra en frecuencias muy bajas, por lo que
no son visibles en las mediciones con bajas temperaturas
para el rango de frecuencias estudiado. Como son procesos térmicamente activados éstos deberían aparecer para
este rango de frecuencias y temperaturas más altas.
a)
d)
Figura 8. Pérdidas dieléctricas (ε”) a 50Hz, en función de la temperatura: a) compuesto+5% GTR.
b) compuesto+10% GTR, c) compuesto+20% GTR, d) compuesto+50% GTR:
EVA;
HDPE;
PP;
PVC.
Con referencia al PP/GTR, el comportamiento muestra
una leve caída inicial del factor de pérdidas ε” hasta una
temperatura de 70ºC, para remontar a partir de esta temperatura, manteniéndose prácticamente constante y de
valor 0.01 para un 5% en GTR y 0.2 para un 50% en GTR,
durante el resto del espectro analizado. De acuerdo con el
mapa de relajación del PP puro, la región a baja temperatura muestra el final de la relajación β, sin embargo, la relajación α, que se relaciona con la zona cristalina, no puede
ser apreciada. El aumento observado en la región de altas
temperaturas es debido a la relajación de la conducción.
4. Conclusiones
b)
c)
Afinidad LXVIII, 554, Julio - Agosto 2011
El análisis de las micrografías muestra diferencias relativas
en los resultados dependiendo del contenido en GTR. En
este artículo, con un único tamaño de partícula inferior a
las 200μm, se ha comprobado que el relleno influye en la
microestructura del compuesto causando un aumento de
las fallas en la matriz, lo que empeora la adhesión interfacial y conduce a la formación de aglomerados que causan
grietas y poros de tamaño considerable en su superficie.
En cuanto a las pruebas dieléctricas, la incorporación del
GTR produce en todos los compuestos un aumento de la
conductividad, de la permitividad y del factor de pérdidas
dieléctricas. Como ocurre con otros materiales similares,
la conductividad muestra un comportamiento sublineal
dispersivo en todos los compuestos. Asimismo, el aumento en la conductividad es mayor para bajas frecuencias
y altas temperaturas, sin importar el contenido en GTR,
mientras que para altas frecuencias, ni el tipo de material,
ni el porcentaje de relleno, ni el aumento de la temperatura, apenas surten efecto.
Para el compuesto PVC/GTR, con valores de temperatura superiores a la transición vítrea Tg (80ºC a 50 Hz) se
produce un aumento significativo, no sólo de la permitividad, sino también del factor de pérdidas dieléctricas.
Estas pérdidas, son consideradas como la combinación
de las pérdidas debido a los procesos de relajación de
tipo Maxwell-Wagner-Sillar, así como del aumento de la
conductividad de los compuestos. A altas frecuencias,
las pérdidas debido a la polarización interfacial son in-
271
significantes y el comportamiento dieléctrico de los compuestos se rige por las pérdidas de la matriz polimérica.
La presencia de una relajación β a bajas temperaturas y
altas frecuencias ha sido detectada, como asimismo, una
relajación α con temperaturas más elevadas a la Tg. El
análisis del comportamiento de la relajación α con la temperatura podría señalar que la incorporación del GTR en
el PVC reduce significativamente la cooperatividad de las
cadenas principales por debajo de 100ºC. Ambos parámetros son significativamente influenciados por el contenido en GTR, sobretodo a partir del 20%.
En cambio para el compuesto EVA/GTR, el diferente comportamiento exhibido por el pico de la relajación β en función de que la temperatura sea inferior o superior a los
100ºC, ha dado lugar a un análisis separado, cuyo comportamiento se explica por medio de la fusión de su fase
cristalina.
Para los compuestos no polares como el HDPE/GTR y el
PP/GTR, la permitividad tiende a disminuir con la frecuencia, siendo esta disminución más pronunciada con altas
concentraciones en GTR, y prácticamente inapreciables a
bajas concentraciones. En concreto, para el compuesto
HDPE/GTR, el factor de pérdidas refleja un incremento inicial debido a los procesos de conducción y una relajación
β posterior en todas las muestras. Asimismo, el análisis
de la temperatura muestra que su permitividad real disminuye ligeramente al aumentar ésta, mientras que el factor
de pérdidas dieléctricas aumenta con la temperatura y el
contenido en GTR. Para el compuesto PP/GTR, en el análisis en función de la frecuencia a temperatura constante,
el factor de pérdidas refleja un incremento inicial debido a
los procesos de conducción y una relajación β posterior en
todas las muestras.
Finalmente, todos los compuestos presentan una reducción en sus características de aislamiento al aumentar su
contenido en GTR, mejorándose, por contra, sus propiedades antiestáticas, especialmente con concentraciones
superiores al 20% en GTR.
De los resultados alcanzados a través del análisis de estos compuestos, obtenidos exclusivamente a partir de
polímeros reciclados y sin ningún tipo de pre-tratamiento
previo con ácidos (que han demostrado ser ineficaces y
costosos), se demuestra que el límite de concentración
en GTR, con tamaños de partículas inferiores a las 200
μm, admitido por los compuestos manteniendo sus propiedades dieléctricas y de estructura dentro de unos valores aceptables, es de un 10-15% en GTR. Otros métodos
deberían ser analizados como la desvulcanización previa
del GTR, para verificar si estos porcentajes podrían aumentarse hasta un 20-25% en GTR, lo que ampliaría enormemente su utilización en muchos procesos industriales.
Agradecimientos
Los autores agradecen al Ministerio de Ciencia y Tecnología la financiación recibida para desarrollar los proyectos
MAT 2007-64569, MAT2008-06 284-C03-02 y 2009-SGR1512. Así como el soporte en la realización de las pruebas
dieléctricas al Departamento de Física Nuclear de la Universidad Politécnica de Catalunya, Sección de Terrassa,
con especial mención a los profesores M. Mudarra y J
Belana.
272
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