OXIDACIÓN TÉRMICA DE LA ALEACIÓN Ti-6Al-4V EN

2do Encuentro de Jóvenes Investigadores en Ciencia y Tecnología de Materiales – Posadas – Misiones, 16 - 17 Octubre 2008.
OXIDACIÓN TÉRMICA DE LA ALEACIÓN Ti-6Al-4V EN ATMÓSFERA
DE AIRE Y DE OXÍGENO ELECTROLÍTICO.
PRIMEROS AVANCES
M. L. Vera (1,2) y J. Nuñez (4)
Director/es: A. E. Ares (1,3), C. E. Schvezov (1,3,4)
(1)
Programa de Materiales, Modelización y Metrología - FCEQyN - Universidad Nacional de Misiones
Félix de Azara 1552 - Posadas - Misiones
(2)
Becaria Doctoral del CONICET
(3)
Miembro de la CICT del CONICET
(4)
CeDITec - CEDIT
Email: [email protected], [email protected], [email protected]
TÓPICO: 11. BIOMATERIALES
RESUMEN
Las aleaciones de Ti constituyen uno de los materiales más apropiados para aplicaciones biomédicas
por su biocompatibilidad y resistencia a la corrosión. Estas propiedades se deben fundamentalmente a la
formación, a temperatura ambiente, de un óxido natural, TiO2. Sin embargo, este óxido nativo presenta
pobres propiedades mecánicas superficiales, que pueden incrementarse sometiendo el material a oxidación
térmica.
En este trabajo se comparan recubrimientos obtenidos por oxidación térmica a 600 ºC de la aleación
Ti-6Al-4V en atmósfera de aire y en atmósfera de O2 electrolítico, durante diferentes intervalos de tiempos.
La caracterización de las muestras se realizó por microscopía óptica y electrónica, y por difracción
de rayos X de bajo ángulo.
Se obtuvo una notable aceleración de la oxidación del material en atmósfera de oxígeno con respecto
al aire, y se observaron diferencias morfológicas superficiales entre los óxidos crecidos en distintas
atmósferas de oxígeno e intervalos de tiempo. Cada uno de los recubrimientos obtenidos podría servir para
aplicaciones biomédicas específicas.
Palabras Claves: Ti-6Al-4V, oxidación, aire, O2 electrolítico, TiO2.
INTRODUCCIÓN
El Ti y sus aleaciones son extensamente utilizados en gran variedad de aplicaciones ingenieriles, en las
que se necesita buena combinación de propiedades químicas y mecánicas.
A temperatura ambiente y presión atmosférica, el Ti posee una estructura hexagonal compacta (hcp)
llamada fase α, mientras que a la misma presión pero a temperaturas elevadas se transforma a la fase β de
estructura cúbica centrada en el cuerpo (bcc). La temperatura de transformación es de 882 ± 2 °C para el Ti
puro. La transformación alotrópica anteriormente nombrada permite obtener aleaciones con microestructuras
de tipo α, β o α/β, dependiendo de los elementos que estabilizan una u otra fase [1].
La aleación Ti-6Al-4V (denominada también Ti grado 5, según norma ASTM B367) es de tipo α/β, ya
que el aluminio (Al) es un elemento estabilizante de la fase α, mientras el vanadio (V) estabiliza la fase β
favoreciendo que ésta sea estable a menor temperatura. Esta aleación es extensamente usada como material
estructural debido a sus excelentes propiedades mecánicas y de resistencia a la corrosión [1]. En general, las
reconocidas propiedades del Ti y sus aleaciones se deben fundamentalmente a la formación, a temperatura
ambiente, de un óxido natural, TiO2. En aire o agua a temperatura ambiente el Ti forma naturalmente un
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óxido de 2-7 nm. Sin embargo, este óxido nativo presenta pobres propiedades mecánicas superficiales, que
pueden incrementarse sometiendo el material a oxidación térmica en distintas atmósferas de oxígeno [2].
En cuanto a la estructura del óxido resultante, el TiO2 presenta tres fases cristalinas: anatasa
(tetragonal), rutilo (tetragonal) y broquita (ortorrómbica). El rutilo es la fase más estable y la anatasa y la
broquita pueden existir como formas metaestables [1].
En este trabajo se evalúa la influencia del tiempo de exposición del material al tratamiento térmico y
de la concentración de oxígeno en la atmósfera oxidante sobre la morfología y estructura cristalina del óxido.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Preparación superficial
A partir de una barra de 3 cm de diámetro de la aleación Ti-6Al-4V se cortaron probetas cilíndricas de
alrededor de 3 mm de espesor que luego fueron divididas en 4 porciones, quedando probetas de
aproximadamente 1,8 cm2 de área. Las mismas fueron desbastadas con papeles abrasivos de SiC de
granulometría creciente desde 60 a 1500 en una pulidora Marex VH 151, por lo que las probetas debieron ser
incluidas en acrílico para facilitar su manipulación. El pulido se realizó con una suspensión de alúmina
(Prazis®) y agua oxigenada, hasta obtener una superficie espejada. Posteriormente se limpiaron con agua y
detergente y luego con alcohol y se secaron con aire caliente. Para revelar la microestructura del material
base se empleó una solución Kroll (5% HF, 30% HNO3, 65% H2O).
Oxidación Térmica
Los tratamientos isotérmicos de oxidación se realizaron a 600 ºC en un horno eléctrico Indef Modelo
273. En general el procedimiento consistió en calentar el horno hasta la temperatura mencionada, introducir
las probetas, dejarlas durante determinado tiempo, apagar el horno y dejar que las probetas se enfríen
lentamente dentro de él.
En atmósfera de aire fueron oxidadas probetas durante 30 min, 2 h y 24 h.
Para crear una atmósfera de oxígeno se empleó un equipo generador de hidrógeno y oxígeno ErreDue
(Figura 1), que se conectó a la mufla mediante un sistema de mangueras que hace circular el flujo de oxígeno
a través de una columna rellena con silica gel (Cicarrelli, con indicador de humedad) previamente a su
entrada al horno, para disminuir su contenido de humedad. La generación de oxígeno a un caudal de 0,66
m3/h se realizó a partir de agua destilada Las condiciones de operación del equipo fueron: Presión = 1 bar y
Temperatura = 35 ºC.
En atmósfera de oxígeno electrolítico fueron oxidadas probetas durante 30 min y 2 h.
Figura 1. Generador de hidrógeno y oxígeno ErreDue.
En la Tabla 1 se resumen las condiciones de los tratamientos térmicos a los que fueron sometidas las
probetas.
Caracterización
La observación superficial de las probetas se realizó con un microscopio óptico Arcano 616 y con un
microscopio electrónico de barrido (MEB) Philips SEM 500. Las muestras no fueron metalizadas para la
observación al MEB.
Los análisis de difracción de rayos X se realizaron con un difractómetro Philips PW 3710 con longitud
de onda CuKα, empleando un accesorio para películas delgadas Philips que permite operar con una
geometría de haz rasante con ángulo de incidencia de 1º.
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Tabla 1. Condiciones de oxidación de las muestras de Ti-6Al-4V estudiadas.
Muestras Temperatura [ºC]
Atmósfera
Tiempo [h]
Colores
aire-0,5 h
600
aire
0,5
azul
aire-2 h
600
aire
2
gris tornasolado
aire-24 h
600
aire
24
marrón
OE-0,5 h
600
O2 electrolítico
0,5
celeste
OE-2 h
600
O2 electrolítico
2
negra
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Los tratamientos se realizaron a 600 ºC porque, de acuerdo a la literatura, la oxidación a menores
temperaturas produce óxidos con pobres propiedades mecánicas debido a la insuficiente incorporación de
oxígeno al material base; y a mayores temperaturas disminuye la adhesión del óxido y aparecen fisuras
debido a efectos térmicos durante la oxidación [2-4].
La oxidación térmica cambia el color de la superficie de las probetas y aumenta su rugosidad
superficial. Es posible obtener una amplia gama de colores dependiendo éstos del espesor de la capa de
óxido, la cual, en el caso de los tratamientos termoquímicos es función de la temperatura y del tiempo (ver
última columna Tabla 1).
Es conveniente mencionar que las muestras oxidadas en atmósfera de oxígeno no tienen una
morfología uniforme: la oxidada durante 30 min presenta defectos superficiales (Figura 2 d) y la oxidada
durante 2 h no presenta un óxido homogéneo (Figura 2 e).
La oxidación en los dos tipos de atmósferas empleados, provocó un aumento de la rugosidad de los
recubrimientos con el aumento del tiempo de tratamiento. Considerando las posibles aplicaciones biomédicas
de estos recubrimientos de TiO2, los de mayor espesor y rugosidad (hallados desde 2 h en ambas atmósferas)
podrían aplicarse para implantes de huesos debido a que el TiO2 en esas condiciones favorecería la
osteointegración. Por otro lado, las películas más delgadas y de mayor uniformidad (tratadas durante 30 min)
podrían utilizarse para aplicaciones hemocompatibles.
a) aire- 0,5 h
b) aire-2 h
d) OE-0,5 h
e) OE-2 h
c) aire-24 h
Figura 2. Micrografías ópticas de las superficies oxidadas durante diferentes intervalos de tiempo.
En la Figura 3 se presenta comparativamente la superficie de los bordes de las probetas oxidadas en
aire. Puede observarse que las probetas con tratamientos más prolongados (2 h y 24 h) presentan cierto
efecto de borde, que se hizo evidente por un cambio de coloración del óxido en los extremos de las probetas.
Esto no se observa en la muestra oxidada durante 30 min (Figura 3 a). Resultados similares, de mayor efecto
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de borde para tiempos de oxidación más prolongados se obtuvieron para la oxidación en atmósfera de
oxígeno (resultados no mostrados).
a) aire- 0,5 h
b) aire-2 h
c) aire-24 h
Figura 3. Micrografías ópticas de los bordes de las probetas oxidadas en aire durante diferentes tiempos.
β
α
Figura 4. Micrografías MEB de la microestructura del material base.
a) aire- 0,5 h
b) aire-2 h
d) OE-0,5 h
e) OE-2 h
c) aire-24 h
Figura 5. Micrografías MEB de las muestras: a) aire-0,5 h; b) aire-2 h; c) aire-24 h; d) OE-0,5 h; e) OE-2 h.
En la micrografía MEB de la Figura 4 se observa la microestructura del sustrato en la que puede verse
la fase α (en gris oscuro) rodeada de fase β (gris claro) [5]. Comparando esta distribución de fases con la
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morfología de las superficies oxidadas en aire (Figura 5 a-c) puede notarse cierta similitud que permite
inducir la oxidación selectiva de una fase respecto a la otra. Una explicación posible sería que el oxígeno es,
a baja temperatura, ampliamente soluble en la fase α (hcp) presentando menor solubilidad en la fase β (bcc)
de alta temperatura, esto implicaría que hay mayor difusión de oxígeno en α y mayor crecimiento superficial
de óxido sobre β, que se saturaría más rápidamente [1].
En las Figura 5 a-c puede observarse, además, que hay un aumento de la mencionada oxidación
selectiva con el tiempo de exposición de las probetas al aire a 600 ºC.
En las muestras oxidadas en atmósfera de oxígeno aparentemente el crecimiento del óxido es diferente
(Figura 5 d y e). La morfología obtenida está formada por “aglomerados” de mayor uniformidad que los
observados en los tratamientos en aire, esto puede deberse a la pureza del gas y al estado controlado de la
atmósfera. Resultados similares se informan en la ref [6] para Ti grado 2 oxidado en atmósfera de oxígeno.
También se observa que hay un aumento de oxidación con el tiempo de tratamiento.
Independientemente de la morfología de los óxidos, al comparar las muestras oxidadas en aire y en
oxígeno puede observarse que hay una aceleración de la oxidación en la atmósfera de oxígeno respecto a la
de aire ya que se observa mayor crecimiento del óxido en oxígeno 2 h (Figura 2 e y Figura 4 e) que en aire
24 h (Figura 2 c y Figura 4 c).
a) Aire
b) Oxígeno electrolítico
Figura 6. Espectros de DRX de las muestras oxidadas en: a) atmósfera de aire durante 0,5 h; 2 h y 24 h; b)
atmósfera de oxígeno electrolítico durante 0,5 h y 2 h (a = anatasa, r = rutilo, α = fase alpha de Titanio).
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En los difractogramas de la Figura 6 se observa que las superficies de las muestras están
principalmente cubiertas de TiO2, en sus fases anatasa (a) y rutilo (r). En los espectros también aparecen
picos correspondientes al Ti α (hcp) (α), básicamente debido a que la penetración de los rayos X atraviesa la
capa de óxido y llega al sustrato.
Es conveniente mencionar que los picos de Ti están levemente desplazados hacia la izquierda de los
picos patrones, es decir hacia valores menores del ángulo de difracción de Bragg [2θ]. Esto podría deberse a
que la disolución del oxígeno en el sustrato provoque un aumento en el parámetro de red. Este resultado se
corresponde con los hallados por Guleryuz y col. en la misma aleación [2] y por De Las Heras en Ti grado 2
[6].
Las muestras oxidadas durante 0,5 h, tanto en atmósfera de aire como de oxígeno electrolítico,
presentan solamente pequeños picos de la fase rutilo, lo que podría deberse a un crecimiento de esta fase a
partir del óxido natural preexistente. En las muestras oxidadas durante 2 h en ambos tipos de atmósferas se
presentan los picos de anatasa y rutilo. La muestra tratada en aire durante 24 h presenta solamente la fase
rutilo debido a la transformación de anatasa a rutilo (fase más estable) con el tiempo de tratamiento.
Es conveniente mencionar que los espectros de difracción de las muestras oxidadas en las condiciones
más severas estudiadas en este caso (aire 24 h y oxígeno 2 h) presentan dos picos a 2θ 42,5 º y 67,5 º que
aún no han podido ser identificados. Los mismos también aparecen en la literatura sin identificación [7].
CONCLUSIONES
1. La atmósfera de oxígeno acelera el proceso de oxidación, sin embargo la oxidación no resulta uniforme.
2. La morfología del óxido es diferente según la atmósfera en la que se realiza el tratamiento térmico.
3. En aire se oxidan de manera diferente las fases α y Β de la aleación.
4. Aparecen las mismas fases cristalinas de los óxidos en diferentes atmósferas en los mismos tiempos de
oxidación.
5. Con el tiempo de oxidación aumenta la rugosidad superficial de las probetas con ambas atmósferas. Para
obtener recubrimientos uniformes conviene oxidar durante tiempos cortos.
6. Entre las tareas futuras se incluyen: un estudio más profundo de la oxidación selectiva de las fases del Ti,
la determinación del espesor de las películas y la evaluación de sus propiedades mecánicas.
AGRADECIMIENTOS
Los autores desean agradecer al Dr. Diego Lamas del Centro de Investigaciones en Sólidos (CINSO),
CITEFA-CONICET por los ensayos de DRX, al personal de la Unidad de Materiales de la CNEA por las
observaciones en el MEB y al CONICET por el financiamiento.
REFERENCIAS
1. C. Leyens and M. Peters: “Titanium and Titanium Alloys; Fundamentals and Applications”; 2003,
WILEY-VCH. ISBN 3-527-30534-3.
2. H. Güleryüz and H. Cimenoglu: Surface modification of a Ti–6Al–4V alloy by thermal oxidation;
Surface & Coatings Technology, 2005, Vol 192, pp 164-170.
3. P. A. Dearnley, K. L. Dahm and H. Çimenoglu: The corrosion–wear behaviour of thermally oxidised
CP-Ti and Ti–6Al–4V; Wear, 2004, Vol 256, pp 469-479.
4. D. Siva Rama Krishna and Y. Sun: Thermally oxidised rutile-TiO2 coating on stainless steel for
tribological properties and corrosion resistance enhancement; Applied Surface Science, 2005, Vol 252,
pp 1107-1116.
5. F. Berberich, W. Matz, U. Kreissig, E. Richter, N. Schell and W. Möller: Structural characterisation of
hardening of Ti-Al-V alloys after nitridation by plasma immersion ion implantation; Applied Surface
Science, 2001, Vol 179, pp 13-19.
6. E. De Las Heras: Obtención de óxidos blancos para implantes dentales. Tesis presentada para optar al
título de Magister en Ciencia y Tecnología, mención Materiales. Directores: Dra. Fanny Dyment, Dr.
Manuel Iribarren. Universidad Nacional De General San Martín, Comisión Nacional De Energía
Atómica, Instituto De Tecnología “Prof. Jorge A. Sabato ”; 2005.
7. P. A. Dearnley, K. L. Dahm, H. Cimenoglu: The corrosion-wear behaviour of thermally oxidised CP-Ti
and Ti6Al4V; Wear, 2004, Vol 256, pp 469-479.