LECCION 3

LECCION 3.- VIDRIO./. CRISTALOQUIMICA DEL VIDRIO.
1.- Introducción.
La diferencia estructural entre los sólidos cristalinos y los vidrios estriba en que, en los primeros, sus unidades
constituyentes (iones, átomos o moléculas) se disponen con una ordenación geométrica y una periodicidad de
largo alcance en las tres direcciones del espacio formando una red perfectamente definida. Cada red se
caracteriza porque dichas unidades guardan siempre las mismas posiciones relativas y porque, tanto la
distancia que existe entre ellas, como los ángulos que forman las direcciones de su secuencia de colocación,
son siempre constantes.
El fragmento reticular más pequeño que puede existir conservando todos los elementos de simetría del cristal
recibe el nombre de celdilla elemental. Esta porción unitaria viene representada por un paralelepípedo, cuyas
dimensiones representan los parámetros estructurales del cristal.
Por su parte los vidrios no cuentan con una ordenación reticular. Sus iones constituyentes se hallan
irregularmente dispuestos formando una estructura más o menos distorsionada, debido a que, bajo las
condiciones de enfriamiento en que tuvo lugar su formación, no pudieron ordenarse con la regularidad
geométrica de un cristal (Las unidades no guardan una disposición regular.). A diferencia de los de los sólidos
cristalinos cuyos espectros de difracción de rayos X presentan un diagrama (Difractograma) constituido por
una serie de líneas de interferencia, los espectros de los vidrios sólo presentan bandas difusas.
2.- Polarización iónica.
La polarización es el proceso de alineamiento de los dipolos. Un dipolo es un sistema de cargas eléctricas
iguales, contrarias y separadas una distancia d, y viene caracterizado por su momento dipolar:
P = Qd
[C.m ]
A un material dieléctrico cuando se le aplica un campo eléctrico se polariza (se separan las cargas + y - ) y
estas se alinean con el campo externo aplicado.
Mecanismos que actúan en la Polarización:
Electrónica:
Los electrones son los primeros afectados dada su escasa masa. Esto quiere decir que con un pequeño campo
eléctrico, E, se moverán rápidamente y se separarán del protón (E desplaza el centro de la nube electrónica).
Este mecanismo de polarización se presenta en todos los materiales dieléctricos.
Iónica:
Afecta a los materiales cerámicos, dada su gran cantidad de enlaces iónicos y separa los cationes en una
dirección y los aniones en otra.
Orientación:
Se encuentra en sustancias con momentos dipolares permanentes. En el dieléctrico ya está formados los
dipolos y ahora se orientan en el sentido del campo eléctrico.
Una estructura cristalina o vítrea puede considerarse en principio formada por una serie de iones positivos y
negativos que se disponen alternadamente formando un empaquetamiento compacto. Las diferentes
posibilidades de agrupamiento vienen determinadas por condicionamientos de tipo geométrico y de tipo
eléctrico. Las limitaciones geométricas que regulan estas disposiciones espaciales dependen del tamaño de los
iones que las constituyen.
Aunque no sea rigurosamente cierto, se acostumbra a considerar esférica la forma de los iones y a definir a
éstos por su radio. Ya que un ión, lo mismo que un átomo, debido a la vibración de sus nubes electrónicas,
carece de límites precisos, su radio se define, al igual que el radio atómico, como la distancia entre el centro
del núcleo del átomo y el electrón estable más alejado del mismo, pero haciendo referencia no al átomo, sino
al ión. Se suele medir en picómetros (1 pm=10-12 m o Angstroms (1 Å=10-10 m).
El radio iónico tambien se puede definir, convencionalmente, en función de la mínima distancia que le separa
de otro ión contiguo, tomando dicha distancia de equilibrio como la suma de los radios de ambos iones.
El valor del radio de un ión depende en primer lugar del signo de su carga. Así, si se compara su tamaño con
el del átomo neutro del que proceden, los iones positivos (cationes) son siempre más pequeños y tanto más,
cuanto más elevada sea su carga, debido a la contracción orbital producida por efecto del exceso de la carga
positiva contenida en el núcleo. La ausencia de uno o varios electrones diminuye la fuerza eléctrica de
repulsión mutua entre los electrones restantes, provocando el acercamiento de los mismos entre sí y al núcleo
positivo del átomo del que resulta un radio iónico menor que el atómico.
En el caso de los iones negativos (aniones). el fenómeno es el contrario, el exceso de carga eléctrica negativa
obliga a los electrones a alejarse unos de otros para restablecer el equilibrio de fuerzas eléctricas, de modo que
el radio iónico es mayor que el atómico, es decir, los iones negativos son siempre más voluminosos que el
átomo neutro original.
ION NEGATIVO
ATOMO NEUTRO
ION POSITIVO
En la figura 2.1 puede verse la variación del radio iónico con el número atómico y la carga del ión.
Por otra parte, el radio de un ión depende del número de iones de signo opuesto que se sitúen a su alrededor,
así como del tamaño y de la carga de estos iones circundantes, puesto que ambas magnitudes determinan, a su
vez, el poder polarizante o capacidad de deformación que ejercen sobre las nubes electrónicas del ión central.
Los aniones son mucho más polarizables que los cationes. En éstos, debido a su carga positiva en exceso, sus
órbitas electrónicas se hallan fuertemente atraídas hacia el núcleo y, por lo tanto, resultan mucho menos
sensibles a la acción deformadora de los iones de su alrededor.
La polarizabilidad o deformabilidad de los cationes es tanto menor cuanto más elevada sea su carga y más
5+
4+
pequeño sea su radio, como por ejemplo sucede en el P y Si . En cambio manifiestan, como es lógico, un
fuerte poder polarizante sobre otros cationes más débiles y muy especialmente sobre los aniones. A medida
que un anión se va deformando, disminuye su polarizabilidad y al mismo tiempo, su capacidad de
apantallamiento.
Figura 2.1.- Variación del radio iónico con el número atómico y la carga del ión.
La deformabilidad de los iones se rige por las reglas de Fajans.
Regla I.
El tamaño de un ión depende de su nube electrónica. Al aumentar en una serie de elementos con la misma
configuración electrónica la carga positiva del núcleo, también aumenta su fuerza atractiva sobre los
electrones orbitales, la nube electrónica se densifica y el radio aparente del ión disminuye. Así, dentro de la
serie de iones con la configuración electrónica del neon, la deformabilidad disminuye en el sentido:
O2- > F- > Ne > Na+ > Mg2+ > Al3+ > Si4+ > P5+
Regla II.
Si un protón penetra en una nube electrónica de un anión, produce un efecto análogo al de un aumento de
carga nuclear, densificando aquélla. La polarizabilidad decrece en el orden siguiente:
O2- > OH- > H2O > H3O+
Regla III.
La deformación de la nube electrónica de un anión resulta especialmente apreciable cuando se rodea de
cationes de elevada intensidad de campo. El efecto es tanto más acusado cuanto más voluminosos sean los
aniones. El poder polarizante de los cationes aumenta con su carga:
Na+ < Mg2+ < Al3+ < Si4+ < P5+ < S6+ < Cl7+
o, para una misma carga, al disminuir su tamaño:
Cs+ < Rb+ < K+ < Na+ < Li+
o bien,
Ba2+ < Sr2+ < Ca2+ < Mg2+ < Be2+
Regla IV.
La nube electrónica de un catión sufre también una deformación por efecto de los aniones circundantes. Sin
embargo, este efecto resulta, por lo general, mucho más débil que el inverso.
Regla V.
La deformabilidad de los iones aumenta en el orden siguiente:
iones con su capa exterior de 8 electrones completa (tipo gas noble) <
< iones con su capa de 18 electrones completa <
< iones con su capa electrónica exterior incompleta.
Por ejemplo:
Sr2+ < Cd2+ < Sn2+
Regla VI.
La deformación mutua de un anión y un catión es mínima en los cristales de elevada simetría y en las
disoluciones, en las que el ión se halla rodeado simétricamente por el disolvente, pero alcanza un máximo en
las moléculas aisladas en fase de vapor o en las que se hallan adsorbidas en la superficie de los sólidos.
Regla VII.
El efecto protónico (regla II) y el que ejercen los cationes fuertemente deformantes (regla III) sobre las nubes
electrónicas de los aniones vecinos no sólo disminuyen la polarizabilidad de éstos, sino que además dan lugar
a una estabilización de aquellos aniones cuya carga sea mayor que uno.
Así como la adición de un electrón a un átomo neutro es un proceso exotérmico que estabiliza el anión
resultante, como por ejemplo:
Cl + e- → Cl- + Q
los aniones cuya carga es superior a la unidad experimentan una disociación
O2- → O- + e- + Q
Estos iones se estabilizan cuando uno o más protones penetran en su nube electrónica densificándola.
Ejemplos de esta estabilización son el ión OH y la molécula de agua.
2-
3-
4-
Los iones O , N y C con estructura electrónica de gas noble no son estables en estado gaseoso ni
tampoco en solución acuosa. Su estabilización sólo es posible por la penetración de protones o bajo la
influencia de cationes fuertemente cargados.
Este efecto explica que por oxidación directa de los metales litio y sodio se formen sus óxidos respectivos
Li2O y Na2O, y que en cambio en el caso del potasio y del rubidio se obtengan directamente sus peróxidos, ya
que estos dos cationes, debido a su elevado volumen, no son suficientemente intensos para estabilizar el ión
O2-.
La polarizabilidad de los aniones aumenta con la temperatura al crecer la separación entre el anión y el catión
y disminuir el poder polarizante de éste. Esta es la razón de que cuando se calienta BaO en el aire se forme
BaO2, mientras que el CaO y el MgO mantienen su estabilidad.
3.- Coordinación iónica.
En la cristaloquímica la valencia de los elementos pierde parte de su significación, pues el número de iones
que rodean a otro de carga opuesta no depende del valor de ésta. En una red cristalina o en un retículo vítreo
cada ión positivo se rodea de un determinado número de aniones formando un conjunto al que se denomina
poliedro de coordinación. El número de aniones que se disponen alrededor del catión central recibe el nombre
de índice u orden de coordinación.
El radio de un catión depende, pues, del número de aniones con que se coordine, y su variación en función del
indice de coordinación viene dada por la fórmula de Born:
rp
1
⎛ p ⎞ n −1
=⎜ ⎟
rm ⎝ m ⎠
donde rp y rm representan los radios del catión en coordinación de orden p y m respectivamente, y n es una
constante, cuyo valor es aproximadamente igual a 9. De aquí se deduce que, cuando un determinado catión
pasa de una coordinación 6 a otra de orden 8, su radio aumenta multiplicándose por 1.036, mientras que si su
coordinación disminuye pasando de 6 a 4, su radio se reduce en el factor 0.95.
De la observación de los radios iónicos de los elementos que con más frecuencia intervienen en la
composición de los vidrios (Tabla 3.1) se deduce la fuerte desproporción que existe entre el gran tamaño del
2ión O y el de la mayoría de los cationes.
D
Tabla 3.1.-RADIOS IÓNICOS [ A ] DE ALGUNOS ELEMENTOS CORRESPONDIENTES A UN ÍNDICE DE
COORDINACIÓN IGUAL A 6.
Como para formar una estructura estable los iones deben agruparse en un empaquetamiento lo más compacto
posible, la estructura cristalina o vítrea de todos los compuestos constituidos por óxidos viene determinada
fundamentalmente por los voluminosos iones oxígeno que, a su vez, han de disponerse en estrecho
agrupamiento alrededor de los cationes situados en los huecos intersticiales.
Hay dos características de los iones que determinan la estructura cristalina: ç
1.- El valor de la carga eléctrica de los iones componentes.
2.- Los tamaños relativos de los cationes y aniones.
Con respecto a la primera característica, el cristal debe ser eléctricamente neutro, o sea, todas las cargas
positivas de los cationes deben ser equilibradas por un número igual de cargas negativas de los aniones. La
fórmula química de un compuesto indica el cociente entre los cationes y los aniones, o sea, la
composición para la cual se produce este equilibrio. Por ejemplo, en el fluoruro de calcio, cada ión
2+
de calcio tiene una carga de +2 (Ca ) mientras que cada ión de flúor tiene asociada una Bola carga negativa
2+
(F ). Por consiguiente, el numero de iones F debe ser el doble del de iones Ca , lo cual se refleja en la formula
química CaF2.
El segundo criterio depende del tamaño de los radios iónicos de los cationes y aniones, rC y rA, respectivamente.
Puesto que los elementos metálicos proporcionan electrones al ser ionizados, los cationes son generalmente
r
menores que los aniones, por tanto el cociente C es menor que la unidad. Cada catión prefiere tener a su
rA
alrededor tantos aniones vecinos mas próximos como sea posible. Los aniones también desean un número
máximo de cationes como vecinos más próximos.
Las estructuras estables de los materiales se forman cuando los aniones que rodean un catión están todos en
contacto con el catión, tal como se ilustra en la figura 3.1.
Figura 3.1 .- Configuraciones estables e inestables de la coordinación entre aniones y cationes.
El numero de coordinación (o sea, el número de aniones mas próximos a un catión) esta relacionado con el
cociente entre los radios de los cationes y de los aniones. Para cada número de coordinación especifico, existe un
r
valor critico o mínimo de C para el cual este contacto entre catión y anión se establece.
rA
Las diferentes disposiciones geométricas que pueden adoptar los aniones al disponerse tangencialmente entre
sí y al catión central dependen de los tamaños relativos de sus radios. La correspondencia que existe entre esta
r
relación de radios C , el índice de coordinación y la disposición geométrica adoptada se representa en la
rA
tabla 3.2. En la figura 3.2 puede verse las geometrías de coordinación para varios cocientes entre los radios
del catión y del anión.
Tabla 3.2.- COORDINACIÓN ADOPTADA POR LOS CATIONES EN FUNCIÓN DE LA RELACIÓN DE RADIOS
Para cocientes
rC
menores que 0.155, el catión, el cual es muy pequeño, esta unido a dos aniones de una forma
rA
lineal.
rC
tiene un valor entre 0.155 y 0.225, el numero de coordinación del catión es 3 (Triangular) Esto significa que
rA
cada catión esta rodeado por tres aniones en forma de un triangulo equilátero plaño, con el catión situado en
el centro. A medida que va aumentando el radio del catión, las tres esferas aniónicas se van separando y dejan
de ser tangentes entre sí manteniendo su tangencia sólo con el catión central hasta que, al alcanzarse la
relación 0.225 el hueco es de tal tamaño, que hace posible la coordinación tetraédrica.
Si
A partir de ese valor el catión central se rodea de cuatro aniones que se disponen en los vértices de un
tetraedro regular. Tres de estas cuatro esferas tienen su centro en un mismo plano y la cuarta en un plano
superior. El catión se sitúa en el hueco que dejan libre las cuatro esferas, tangentemente a ellas.
rC
entre 0.225 y 0.414. En este caso cada catión esta colocado
rA
en el centro de un tetraedro, con los aniones en los cuatro vértices. Al alcanzarse la relación 0.414 el hueco es
de tal tamaño, que hace posible la coordinación octaedrica.
El numero de coordinación es 4 (Tetraedrica) para
rC
entre 0.414 y 0.732, el catión esta en el centro de un octaedro rodeado por seis aniones, uno en cada
rA
vértice, tal como también se muestra en la figura 3.2 . Al alcanzarse la relación 0.732 el hueco es de tal
tamaño, que hace posible la coordinación cúbica.
Para
rC
entre 0.732 y 0.902, con aniones en todos los vértices de un
rA
cubo y un catión en el centro. Para un cociente de radios mayor que 0.902 el numero de coordinación es 12.
El número de coordinación es 8 (Cúbica) para
La manera de calcular el límite inferior de la relación de radios se reduce a un sencillo cálculo geométrico.
En el caso de que un catión se halle unido a un solo anión o a dos aniones en disposición lineal o angular no
cabe limitación alguna en la relación de sus radios, ya que dos esferas o tres esferas pueden ser siempre
tangentes, cualquiera que sea el valor de sus radios.
Figura 3.2.- Números y geometrías de coordinación para varios cocientes entre los radios del catión y
del anión.
Coordinación triangular.
En una coordinación triangular el catión se sitúa en el centro de un triángulo equilátero en cuyos vértices se
disponen tangentemente entre sí los tres aniones coordinados (Figura 3.3).
Figura 3.3 .- Representación esquemática de la coordinación triangular.
El límite inferior de la relación que deben guardar sus radios se calcula del modo siguiente:
cos30 =
luego:
rC cos30 = rA (1 − cos30)
r
AB
= A
OA rC + rA
rC 1 − cos30
=
≈ 0.155
rA
cos30
Coordinación tetraedrica.
En una coordinación tetredrica el catión esta colocado en el centro de un tetraedro, con los aniones en los cuatro
vértices (Figura 3.4).
El límite inferior de la relación que deben guardar sus radios se calcula del modo siguiente:
AM AD
=
AO AC
y como AM = rA AD = 2rA y AO = rA + rC
resulta :
Por otra parte:
(
2)
2
AN =
AD 2 − AD
MN =
AN 2 − AM 2 =
AC =
AD 2 + MN 2 = (2rA )2 + 2rA2 = 6rA2 = rA 6
= 4rA2 − rA2 = rA 3
3rA2 − rA2 = rA 2
Luego:
2rA rA + rC
=
AC
rA
Figura 3.4 .- Representación esquemática de la coordinación tetredrica.
Sustituyendo el valor hallado de AC en la expresión
r +r
2rA
= A C
rA
rA 6
r +r
2
= A C
rA
6
2rA rA + rC
=
se tiene:
AC
rA
de donde:
rC
6 −2
6
=
=
− 1 ≈ 0.225
rA
2
2
Coordinación octaedrica.
En una coordinación octaedrica el catión esta colocado en el centro de un octaedro, con los aniones en sus seis
vértices (Figura 3.5).
Figura 3.5.- Representación esquemática de la coordinación octaedrica.
El límite mínimo de la relación de radios para que el catión pueda rodearse de seis aniones adoptando una
coordinación octaédrica se calcula a partir de:
cos 45 =
luego:
rC cos 45 = rA (1 − cos 45)
r
AB
= A
OA rC + rA
rC 1 − cos 45
=
≈ 0.414
rA
cos 45
Por encima de este valor resulta estable la coordinación octaédrica, la cual se mantiene hasta que la relación
de radios llega a ser 0.732.
Coordinación cúbica.
En una coordinación cúbica el catión se rodea de ocho aniones colocados en los vértices de un cubo (Figura
3.6).
Figura 3.6.- Representación esquemática de la coordinación cúbica.
El límite mínimo de la relación de radios para que el catión pueda rodearse de ocho aniones adoptando una
coordinación cúbica se calcula a partir de:
AC
r
= A
AD´ rA + rC
y como AC = 2rA y AD’ = LCUBO 3 = 2rA 3
rA
2rA
=
rA + rC 2rA 3
rA
2
de donde:
=
rA + rC 2 3
resulta:
rC
= 3 − 1 ≈ 0.732
rA
Desde que se alcanza esta relación resulta posible la coordinación cúbica y el catión se rodea de ocho aniones.
Esta coordinación es estable hasta que se alcanza la relación 0.902 y se hace posible la coordinación
icosaédrica de doce aniones.
Coordinación icosaedrica.
En una coordinación icosaedrica el catión se rodea de doce aniones colocados en los vértices de un icosaedro
(Figura 3.7).
Figura 3.7.- Representación esquemática de la coordinación cúbica.
El límite mínimo de la relación de radios para que el catión pueda rodearse de doce aniones adoptando una
coordinación icosaedrica se calcula a partir de:
2rA + 2rC = D
Por otra parte:
D=
d 2 + L2 = d 2 + 4rA2
donde d es la diagonal de un pentágono de lado L = Arista.
De la figura se deduce:
( 2)
L2 + L
d1 =
( 4 ) = L 25
2
2
= L2 + L
por lo que:
d=
(
)
(
) (
L L 5 L
2r
+
= 1 + 5 = A 1 + 5 = rA 1 + 5
2
2
2
2
)
Sustituyendo este valor de d en la expresión que nos da D se obtiene:
d 2 + 4rA2 = rA2 (1 + 5 ) + 4rA2 = rA 10 + 2 5
2
D=
y, finalmente, sustituyendo este valor de D en 2rA + 2rC = D , resulta:
rA 10 + 2 5 = 2rA + 2rC o bien: 2rC = rA ( 10 + 2 5 − 2)
rC
10 + 2 5
=
− 1 ≈ 0.902
2
rA
Alcanzada la relación
rC
≈ 0.902 se hace posible la coordinación icosaedrica de 12 aniones.
rA
Considerando los cationes que más frecuentemente forman la red de los vidrios, pueden predecirse, a partir de
sus radios, las configuraciones que han de adoptar, suponiendo que los aniones que les rodeen sean siempre
O2-:
Silicio: =
Boro: =
r ( Si 4+ )
IV
=
RO2−
r ( B 3+ )
III
RO2−
=
r ( P 5+ )
Fósforo: =
RO 2−
0.37
= 0.28
1.32
0.23
1.32
IV
=
(coordinación tetraédrica)
= 0.17 (coordinación triangular)
0.32
= 0 24 (coordinación tetraédrica)
1.32
3+
El catión Al puede disponerse en coordinación tetraédrica o en coordinación octaédrica, ya que la relación
de su tamaño con respecto al del oxígeno se halla muy próxima al valor límite de estabilidad de ambas
coordinaciones:
r ( Al 3+ )
IV
RO 2−
r ( Al 3+ )
=
0.54
= 0.41 (coordinación tetraédrica)
1.32
=
0.57
= 0.43 (coordinación octaédrica)
1.32
VI
RO 2−
Así, pues, son las coordinaciones triangular y tetraédrica las que predominan en la estructura de la mayoría de
los vidrios.
Los condicionamientos geométricos y electrostáticos que determinan la posibilidad de formación de una
estructura poliédrica de coordinación se resumen en las reglas cristaloquímicas de Pauling. A fin de evitar los
efectos de una fuerte polarización catiónica que podría desvirtuar la validez de estas reglas, su empleo debe
D
limitarse a cationes de pequeño tamaño ( rC ≤ 0.84 A ) y de carga relativamente elevada (alrededor de 4) y a
aniones, por el contrario, de tamaño grande y de pequeña carga.
Regla I.
Cada catión se sitúa en el centro de un poliedro coordinado de aniones, en el que la distancia entre el catión y
el anión viene dada por la suma de ambos radios, y su índice de coordinación, por la relación de éstos.
Regla II.
Para que una estructura de coordinación sea estable, la carga electrostática de cada anión debe estar
neutralizada por las fuerzas de valencia de todos los cationes unidos al anión.
De acuerdo con esta regla, conocida como regla de la valencia electrostática, la carga de cada catión debe
distribuirse por igual entre todos los aniones a los que se halle unido, dando lugar a una distribución simétrica
de las fuerzas de enlace. Por fuerza de enlace se entiende la relación que existe entre la carga del catión y su
índice de coordinación.
Regla III.
La existencia de aristas y de caras comunes a dos poliedros aniónicos disminuye la estabilidad estructural.
Esto resulta especialmente apreciable en los cationes de carga elevada y pequeño índice de coordinación.
Como confirmación de esta regla puede citarse el hecho de que los tetraedros [SiO4] ó [AlO4], que
corresponden a cationes de carga elevada e índice de coordinación relativamente pequeño, sólo forman
estructuras estables cuando se unen entre sí mediante compartición de vértices. En cambio las coordinaciones
octaédricas [TiO6] pueden compartir aristas y las [AlO6] pueden tener incluso caras comunes.
Regla IV.
Una red cristalina constituida por diversos cationes de carga elevada y pequeño índice de coordinación tiende
a adoptar configuraciones geométricas que no compartan entre sí sus elementos poliédricos.
ESTRUCTURA DE LA CAOLINITA
ESTRUCTURA DE LA CLORITA
Regla V.
En una estructura reticular el número de constituyentes diferentes tiende a ser lo más pequeño posible. El
término de constituyentes en este caso se refiere a configuraciones geométricas y no a componentes químicos.
De acuerdo con el principio de mínima energía es lógico que una estructura sea tanto más estable cuanto
ménor sea el número de configuraciones que coexistan en ella. Por la misma razón que esto constituye un
factor de inestabilidad cristalina, favorece contrariamente la vitrificación, pues, como es sabido, un vidrio es
tanto más estable cuanto más compleja sea su composición.
4.- Unidad básica estructural de los vidrios de silicato.
Los silicatos son materiales compuestos principalmente por silicio y oxigeno, los dos elementos más abundantes
en la corteza terrestre. En lugar de caracterizar las estructuras cristalinas de estos materiales en términos de
celdillas unidad, es más conveniente utilizar varias combinaciones de tetraedros de SiO44- (Figura 4.1).
Cada átomo de silicio esta unido a cuatro átomos de oxigeno, los cuales están situados en los vértices del
tetraedro. El átomo de silicio esta colocado en el centro. Puesto que esta es la unidad básica de los silicatos,
frecuentemente se considera una entidad cargada negativamente (- 4).
Figura 4.1 .- Un tetraedro silicio-oxigeno SiO4 .
A menudo los silicatos no son considerados iónicos puesto que tienen un significativo carácter covalente en los
enlaces Si -- O, los cuales son direccionales y relativamente fuertes. Las varias estructuras de los silicatos se
originan a partir de las distintas maneras en que las unidades de SiO4 pueden combinarse en distribuciones de
una, dos o tres dimensiones.
Los cuatro electrones que presenta el átomo de silicio en su capa externa se disponen, cuando éste se halla en
estado fundamental, apareándose dos de ellos en un orbital 3s y situándose los otros dos en los orbitales 3p
diferentes (Figura 4.2.a). Esta disposición electrónica sólo le permitiría al silicio la formación de dos enlaces
covalentes y de uno coordinado.
3s2
3p6
La aportación de una pequeña cantidad de energía basta sin embargo para producir el desacoplamiento de uno
de los electrones s y elevarle al nivel de un orbital p, lo que determina un estado de excitación del átomo y una
mayor reactividad (Figura 4.2.b). En este estado se produce por interacción entre el orbital esférico s y los tres
orbitales alargados p una hibridación de los mismos para dar lugar a la formación de cuatro orbitales q o sp3
(Figura 4.2.c) de igual forma y con el mismo contenido energético.
Puesto que sus cuatro electrones respectivos tienen el mismo spin, estos cuatro orbitales se repelen
mutuamente alejándose entre sí lo más posible. El mayor alejamiento se consigue cuando se orientan hacia los
cuatro vértices de un tetraedro (Figura 4.3). Cada uno de estos orbitales puede albergar a dos electrones con
spines antiparalelos. En el caso de los silicatos el segundo electrón de cada orbital es aportado por un átomo
de oxígeno, estableciéndose entre éste y el silicio un enlace mixto iónico - covalente.
Figura 4.2.- Diferentes estados de los electrones en los orbitales de un átomo de silicio: (a) estado
fundamental;(b) estado de excitación o de valencia (c) estado de hibridación sp3.
2s
2px
2pz
2py
Orbitale s atómicos de l carbono e n s u e s tado Fundame ntal
s p3
s p3
R e acomodo
Es pacio-Ene rgé tico
109.5o
Carbono con 4 orbitale s
hibridos s p3, dirigidos hacia los
109.5o
C
Te trahe dro re gular
ve rtice s de un te trahe dro re gular
Figura 4.3.- Orientación espacial de los cuatro orbitales híbridos sp3 de un átomo de silicio.
La existencia de enlaces de naturaleza mixta y con una acusada orientación direccional ha sido postulada
como una característica de todos los compuestos formadores de vidrio
El grupo [SiO4], representado estereoquimicamente por una coordinación tetraédrica de cuatro iones O2alrededor de cada ión Si4+ (Figura 4.1), es la unidad estructural fundamental de los silicatos cristalinos y de los
D
vidrios silícicos. El radio de este catión (0.37 A en coordinación tetraédrica) le permite adaptarse muy
D
aproximadamente al hueco de 0.30 A que dejan entre sí los cuatro iones oxígeno cuando se disponen
tangentemente entre sí en los cuatro vértices de un tetraedro.
La estructura tetraédrica proporciona al grupo [SiO4] una gran estabilidad, no sólo por el perfecto
acoplamiento geométrico de esta coordinación, sino también desde el punto de vista electrostático, ya que la
cuadruple carga positiva del silicio queda neutralizada por las cargas procedentes de cada uno de los cuatro
oxígenos circundantes.
Partiendo de estos grupos fundamentales [SiO4] como unidades estructurales primarias, unidos entre sí por
compartición de uno o más vértices de oxígeno, pero nunca mediante aristas o caras comunes, se forman las
redes de los silicatos cristalinos y de los vidrios de silicato (Figura 4.4). Estos grupos tetraédricos también
pueden unirse mediante diversos cationes de distintas valencias que se rodearán del número de oxígenos no
compartidos que determinen sus exigencias de coordinación.
(Si 4O11 )n
6n−
Figura 4.4.- Distintas formas de agrupamiento de los tetraedros [SiO4].
Los iones O2- compartidos por dos tetraedros se hallan fuertemente deformados por el intenso poder
polarizante de los cationes Si4+. La polarización de estos iones oxígeno unidos a dos silicios es mucho mayor
que la de los oxígenos que se hallan unidos a un sólo catión Si4+ y a un ión alcalino, por ejemplo.
Puesto que en el tetraedro [SiO4] cada silicio está rodeado por cuatro iones oxígeno y su carga electrostática
se distribuye uniformemente entre los cuatro enlaces tetraédricos, a cada uno de éstos le corresponde una
fuerza de valencia de 4 dividida por 4, es decir, igual a uno.
Cada ión oxígeno satisface así una mitad de sus exigencias de valencia mediante el silicio a que se une, y la
otra mitad puede compensarla asociándose a otro silicio, cuyas tres valencias positivas restantes serán
neutralizadas por tres iones O2- que a su vez podrán unirse a otros tantos iones Si4+, y así sucesivamente. De
esta forma se extienden los grupos tetraédricos formando cadenas lineales, anillos, redes laminares y redes
tridimensionales.
La segunda valencia de los iones O2- también puede ser neutralizada por otros cationes distintos del Si4+. La
fuerza de valencia de cada catión depende de su carga y de su índice de coordinación. Así, el ión Al3+ en
3 1
coordinación octaédrica aporta a cada oxígeno una valencia de = , y en disposición tetraédrica, una
6 2
3
valencia de .
4
3
3
La aportación del ión B3+ en coordinación triangular es de = 1, y en coordinación tetraédrica de , y la del
3
4
2
1
Ca2+ y el Zn2+ en coordinación octaédrica es de = . Así, pues, la segunda valencia del ión oxígeno en un
6 3
tetraedro de sílice puede compensarse, bien por la asociación con otro silicio tetraédrico, dos iones Al3+ en
coordinación octaédrica, tres iones Mg2+ o Zn2+ también en coordinación octaédrica o cuatro iones B3+ o Al3+
en coordinación tetraédrica por cada tres iones O2- .