1. Tercera ley de la termodinámica 2. Extrapolación de

Termodinámica: medición de la entropía
Prof Jesús Hernández Trujillo
1.
Facultad de Química, UNAM
Tercera ley de la termodinámica
La medición de la entropía de una substancia a cierta temperatura T se relaciona con su valor a 0 K. A esta temperatura, si los átomos que conforman un
material se encuentran en un arreglo perfectamente cristalino, la ausencia de desorden espacial y de movimiento térmico sugieren que en tales condiciones la entropía
del sistema vale cero:
Tercera Ley: La entropía de todas las substancias
puras perfectamente cristalinas es 0 a 0 K.
Por ejemplo, para obtener la entropía a T 6= 0 K para un gas que sólo que
involucra dos transiciones de fase a partir de 0 K:
S
∆S1 =
∆ S5
∆ S4
∆S3 =
∆S2 =
∆Hfus
Tfus
Z Tvap l
Cp
dT
∆S4 =
∆Hvap
Tvap
Z T
Cpg
dT
T
0
T
T
∆S5 =
∆ S2
Tvap
∆ S1
2.
dT
Tfus
∆ S3
Tfus
Z Tfus s
Cp
T
Tvap
∆S = ∆S1 + . . . + ∆S5
Extrapolación de Debye
Uno de los problemas en la medición de la entropía es la determinación de Cp
a bajas temperaturas. Teóricamente, es posible justificar que a bajas temperaturas
la capacidad calorífica es proporcional a T 3 (aproximación de Debye):
Cp = aT 3
En este método, se mide Cp a temperaturas tan bajas como sea posible y se ajusta
el valor de la constante a.
3.
Integración numérica
La entropía puede obtenerse bajo las consideraciones anteriores mediante una
integración numérica de datos experimentales.
A partir de la definición de la integral definida, el área bajo la curva que
representa a f (x) en el intervalo [a, b] es:
1
f(x)
f(x i−1)
f(x i )
∆ x i = x i−1 x i
A=
4.
x i−1x i
x
xn
x i−1 x i
b
f (x)dx ≈
a
X
Ai
i
donde
Ai =
x0 x1 x2
Z
1
[f (xi−1 ) + f (xi )] ∆xi
2
aunque existen mejores aproximaciones.
Ejemplo
A partir de las capacidades caloríficas del plomo a diferentes temperaturas,
calcula la entropía a 298 K.
i
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
T
10.0
15.0
20.0
25.0
30.0
50.0
70.0
100.0
150.0
200.0
250.0
298.0
Cp
2.8
7.0
10.8
14.1
16.5
21.4
23.3
24.5
25.3
25.8
26.2
26.6
Cp /T
0.28
0.46
0.540
0.564
0.550
0.428
0.333
0.245
0.169
0.129
0.105
0.089
∆Ti
—
5.0
5.0
5.0
5.0
20.0
20.0
30.0
50.0
50.0
50.0
48.0
ln T
2.303
2.708
2.996
3.219
3.401
3.912
4.248
4.605
5.011
5.298
5.521
5.697
∆ ln Ti
—
0.405
0.288
0.223
0.182
0.511
0.336
0.357
0.405
0.288
0.223
0.176
La representación gráfica de los
valores de la tabla anterior es:
25
A partir de la extrapolación de Debye:
∆H0→10 = 28
∆S0→10 = 2,8
4 J/mol
3 J/mol K
25
Cp
20
Cp
20
RT
1
15
Además, de Tif Cp /T dT :
∆H10→298 = 6840 J/mol ∆S10→298 = 64.271 J/mol K
15
Cp/T
10
10
0
5
0
100 200 300
0
Por lo tanto:
H(298) = 6847.450 J/mol
5
0
0
100
200
300
2
3
T
Por otro lado, si se utiliza
4
5
6
ln T
R ln Tf
ln Ti
Cp d ln T :
∆S10→298 = 64.658 J/mol K
y
S(298) = 65.658 J/mol K
2
S(298) = 65.204 J/mol K