absorción de radiación - Sistema educativo virtual UNLP

ABSORCIÓN DE RADIACIÓN
QUÍMICA ANALÍTICA III
 Tipos
Colorímetro
Fotómetro
Espectrofotómetro
 Componentes
Fuentes de radiación
Selectores de longitud de onda
Recipientes para muestras
Detectores de radiación
 Tipos
Colorímetro
Fotómetro
Espectrofotómetro
 Componentes
Fuentes de radiación
Selectores de longitud de onda
Recipientes para muestras
Detectores de radiación
Instrumento muy simple
Ojo humano como sistema de detección
Compara la intensidad de color de una
disolución problema con disoluciones patrón
de concentraciones conocidas
A partir de la cual se determina la
concentración de la muestra problema.
Componentes de un instrumento para
espectroscopía óptica
Componentes de un instrumento para
espectroscopía óptica
Fuentes de radiación
Fuente
Fuentes continuas
Lámpara de Xe
Lámparas de H2 y D2
Lámpara de
W/halógeno
Lámpara de W
Lámpara de Nernst
Alambre de nicrom
Fuente Globar
Fuentes de líneas
Lámpara de cátodo
hueco
Lámpara de descarga
sin electrodos
Lámpara de vapor
metálico
Láser
Región de
λ, nm
Tipo de espectroscopía
250-600
160-380
240-2500
Fluorescencia molecular, Raman
Absorción molecular UV
Absorción molecular UV/visible/I R
cercano
350-2200
Absorción molecular visible/I R cercano
400-20000 Absorción molecular I R
750-20000 Absorción molecular I R
1200-40000 Absorción molecular I R
UV/VI S
Absorción atómica, fluorescencia atómica
UV/VI S
Absorción atómica, fluorescencia atómica
UV/VI S
Absorción atómica, fluorescencia
atómica, Raman
Raman, Absorción molecular,
fluorescencia molecular
UV/VI S/I R
Térmica
Lámpara de filamento de W
que emite en la zona del
visible
Descarga eléctrica a
través de gases
En la región UV se usan
fuentes de descarga
eléctrica tales como la
lámpara de H2 o D2
Lámparas de H2 y D2
Cuando se somete H2 o D2 a baja presión a una
descarga eléctrica, se genera una molécula en estado
excitado, que a continuación se disocia para das dos
átomos de H o D y un fotón UV:
El balance de energía para el proceso es:
Lámparas de H2 y D2
LÁMPARA DE FILAMENTO DE W
Lámpara de filamento de W
Sistema selector de longitudes de onda
Sistema selector de longitudes de onda
Sistemas para dispersar la radiación policromática y
aislar una sola λ.
Filtro: Absorbe las λ que no interesan
Monocromador: Produce un ancho de banda más
estrecho.
FILTROS
Filtros de paso de banda
Se pueden emplear con
radiación UV y visible.
Se basan en el principio de
interferencia óptica para
generar una banda estrecha
de longiudes de onda.
Suelen tener anchos de
banda efectivos mejores
que el 1,5% de su longitud
de onda nominal y una
transmitancia máxima de
10% aproximadamente.
El vidrio que lo recubre se
selecciona de manera que
sólo se transmitan las
longitudes de onda que
corresponden al primer
orden.
FILTROS DE INTERFERENCIA
FILTROS DE INTERFERENCIA
b
cosθ´
distancia22´ = b
cosθ´
distancia1´2 =
distancia total = 2
b
cosθ´
FILTROS DE INTERFERENCIA
 Para que la interferencia sea constructiva:
mλ´= 2 b
cosθ´
m es el orden de interferencia
Como la radiación incide normalmente, se cumplirá que:
inidencia normal, θ = 0° y cosθ =1
Además, se debe tener en cuenta que la velocidad de
propagación de la radiación dentro y fuera del
dieléctrico es diferente:
n = c = υλ ⇒λ´= λ
v υλ´
n
FILTROS DE INTERFERENCIA
 Por lo tanto, las longitudes
de onda transmitidas por el
filtro serán:
λ = 2nb
m
Todos contienen una RENDIJA DE ENTRADA, una LENTE
COLIMADORA o ESPEJO, para producir un haz paralelo de
radiación, un PRISMA o RED como elemento dispersor,
una LENTE FOCALIZADORA que proyecta imágenes de la
ranura de entrada sobre sobre una superficie plana (el
PLANO FOCAL). Además suelen tener VENTANAS para
proteger a los componentes del sistema de la suciedad
ambiental.
En un monocromador a prisma, lo que
ocasiona la dispersión es la refracción de la
radiación en las dos caras del prisma.
En un monocromador a red, la dispersión del haz en
las longitudes de onda que lo componen se debe a la
difracción en la superficie reflectora.
El haz que entra por la
rendija de entrada es
colimado y luego incide
sobre el elemento
dispersor con un
determinado ángulo.
 La radiación dispersada se
enfoca en el plano focal,
que contiene la rendija de
salida.
MONOCROMADORES A RED
Funcionamiento de una red
CB=d sen ̂i
BD=d sen r̂
Funcionamiento de una red
 Para que la interferencia sea constructiva, es necesario que los
caminos ópticos difieran en un múltiplo entero de longitudes de
onda
nλ = d (sen î ± sen r̂)
 Existen distintos valores de λ para un determinado ángulo de
difracción r.
DISPERSIÓN POR UNA RED
Dang = dr̂ = n
dλ d cos r̂
Dispersión Lineal
La dispersión lineal de una
red será constante, dando
un espectro equiespaciado:
dy
d
r̂
n
Dlineal =
=f
=f
dλ
dλ
d
Permite el paso de la radiación sin absorberla o
dispersarla
Cuarzo (UV) o vidrio (Vis)
La longitud es comúnmente de 1 cm
DETECTORES Y TRANSDUCTORES DE RADIACIÓN
G = kP + k´
DETECTORES Y TRANSDUCTORES DE RADIACIÓN
Detectores fotónicos para
espectroscopía:
Intervalo de λ (nm)
Tipo
Fototubo
150-1000
Tubos fotomultiplicadores
150-1000
Diodos de Silicio
350-1100
Fotoconductores
750-3000
Células fotovoltaicas
380-780
 Cubeta de vidrio con entrada de cuarzo, transparente a la
radiación UV
 En su interior hay un cátodo de un compuesto ionizable y
un ánodo central
 Al chocar la radiación con la superficie del cátodo, los
fotones son absorbidos por el material que lo recubre
 La energía se comunica a los electrones exteriores de los
óxidos que hay sobre la superficie
 Estos electrones son atraídos por el ánodo y se produce
una corriente eléctrica que es proporcional a la potencia
de la radiación incidente.
 Similar a un fototubo
 Respuesta rápida
 Sensibilidad muy elevada
 Los electrones son
arrastrados por un campo
eléctrico, adquiriendo mayor
energía.
 Al chocar con un dinodo
transmite su energía y
desplaza más electrones y
así sucesivamente.
 Cada dinodo está a un
potencial eléctrico mayor que
el anterior.
Tubo fotomultiplicador
FOTODIODOS DE Si
FOTODIODOS DE Si
DISEÑO DE INSTRUMENTOS
Instrumentos de simple haz
Constan de una fuente, un filtro o monocromador para
seleccionar las longitudes de onda de trabajo, celdas
(que se interponen en forma alternada en el haz de
radiación), un detector, amplificador y dispositivo de
lectura.
DISEÑO DE INSTRUMENTOS
Instrumentos de simple haz
La medida del % de transmitancia incluye 3 pasos:
 Ajuste de 0% de T
 Ajuste de 100% de T
 Determinación de % de T del analito
El paso (1) se lleva a cabo con un obturador interpuesto entre la fuente y
el detector. El medidor se ajusta mecánica o electrónicamente hasta que
la lectura sea cero.
El paso (2) se lleva a cabo colocando solvente en el paso del haz de luz,
abriendo el obturador y variando la intensidad de la radiación hasta que
la lectura sea 100.
En el paso (3), la solución del analito reemplaza al solvente y se lee en la
escala el % de T.
Estos tres pasos deben repetirse para cada longitud de onda.
DISEÑO DE INSTRUMENTOS
Instrumentos de doble haz
Con separación
espacial del haz
Con separación
temporal del haz
Absorción de la radiación
Tipos de transiciones electrónicas
La radiación aporta la
energía suficiente para
que
se
den
las
transiciones
electrónicas entre orbitales:
Niveles
desocupados
Niveles ocupados
Transiciones σ—>σ*






Dos orbitales atómicos s se combinan para dar
orbitales moleculares σ y σ∗
Compuestos SATURADOS
La energía requerida es muy elevada
UV lejano
C –H (125 nm)
C –C (135 nm)
Transiciones n—>σ*
Compuestos orgánicos saturados con pares de e -
no compartidos
-C-O, -C-S, -C-N, -C-Cl
150 a 200 nm
Transiciones n  π* y π  π*
Compuestos orgánicos INSATURADOS
Alquenos, carbonilo, alquinos
π a π∗ (160 –200 nm)
n a π∗ (280 –700 nm)
SISTEMAS CONJUGADOS
Poseen enlaces dobles y
simples conjugados
–C=C-C=C–C=C-C=O
Presentan transiciones π
a π∗ y n a π ∗
Absorben a λ > que no
conjugado
Todas las sustancias
coloreadas tienen un
sistema de enlaces π
conjugados.
EFECTO DEL SOLVENTE
El solvente no debe presentar absorción en UV
próximo o Visible, pero sí puede hacerlo en el UV
lejano
Un aumento de la polaridad del solvente desplaza la
λ10
á
20
nm
(Efecto
Batocrómico
o
desplazamiento al rojo)
Cuando hay e-no compartidos, un solvente polar
(agua, alcohol) desplaza la λ a valores < (Efecto
Hipsocrómico o desplazamiento al azul)
EFECTO DEL DISOLVENTE
En las transiciones π-π∗ los
el caso de e- no
estados excitados son más
compartidos se forman
polares
que
los
fundamentales
puentes de H con los H+
Un
aumento
en
la
del solvente polar (agua,
polaridad
del
solvente
alcohol)
y
los
e
no
hace que por la interacción
compartidos
dipolo–dipolo
disminuya
más la energía del estado La transición requiere
excitado
que
la
del
mayor energía
fundamental
Efecto Batocrómico
(desplazamiento al
rojo)
En
Efecto Hipsocrómico
(desplazamiento al
azul)
SOLVENTES
Bandas de transferencia de carga
Bandas de transferencia de carga
Las bandas de absorción originadas por estos
procesos de transferencia de carga son
particularmente importantes en análisis químico, ya
que muchos compuestos orgánicos e inorgánicos las
presentan en el ultravioleta (a veces también en el
visible) y las absortividades molares suelen ser muy
altas (superiores a 10000), por lo cual se obtienen
límites de detección muy bajos para estas especies.
Bandas de campo ligando
Los cinco orbitales
d de un átomo o
un ión de un
elemento de
transición, en
ausencia de un
campo magnético
o eléctrico externo
están
degenerados, no
siendo necesaria
la absorción de
radiación para
promover un
electrón de un
orbital a otro.
Bandas de campo ligando
Bandas de campo ligando
Desdoblamiento de los orbitales d por efecto del
campo ligando
APLICACIONES
En principio, cualquier especie química que
absorba radiación electromagnética en las
regiones ultravioleta o visible es susceptible
de poder ser determinada por técnicas
espectrofotométricas.
El mayor campo de aplicación se encuentra
en el análisis cuantitativo, siendo la
espectrofotometría una de las herramientas
más usadas.
Análisis cualitativo
Análisis cualitativo
Análisis cualitativo
Análisis cuantitativo
PROCEDIMIENTO
1.Elección de λ (máximo de absorción de la muestra)
2.Preparación de patrones de concentraciones conocidas
3.Medición de la absorbancia de los patrones
4.Construcción de la recta de calibración
5.Ley de Lambert-Beer(concentración –absorbancia)
6.Lectura de la absorbancia de la muestra problema
7.Interpolación en la recta de calibración
8.Determinación de la concentración desconocida.
Valoraciones fotométricas
Valoraciones fotométricas
Sea la reacción:
S+ T → P
Valoraciones fotométricas
Barra
agitadora
Valoración fotométrica de una mezcla
de Bi(III) y Cu(II) con EDTA
Ventajas de las valoraciones fotométricas