metodo para producir una pelicula revestida de poli(alcohol

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OFICINA ESPAÑOLA DE
PATENTES Y MARCAS
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2 169 768
kInt. Cl. : B32B 23/08, B32B 27/08
11 Número de publicación:
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ESPAÑA
B32B 27/10, C08F 16/06
C08F 116/06, C08G 63/91
C08L 29/04, B05D 1/00
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TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA
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kNúmero de solicitud europea: 95936353.2
kFecha de presentación: 10.10.1995
kNúmero de publicación de la solicitud: 0 799 130
kFecha de publicación de la solicitud: 08.10.1997
T3
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54 Tı́tulo: Método para producir una pelı́cula revestida de poli(alcohol vinı́lico).
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73 Titular/es:
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72 Inventor/es: Blais, Marcia y
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74 Agente: Dı́ez de Rivera y Elzaburu, Ignacio
30 Prioridad: 22.12.1994 US 361934
EXXONMOBIL OIL CORPORATION
3225 Gallows Road
Fairfax, VA 22037-0001, US
45 Fecha de la publicación de la mención BOPI:
16.07.2002
45 Fecha de la publicación del folleto de patente:
ES 2 169 768 T3
16.07.2002
Aviso:
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k
Knoerzer, Anthony Robert
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En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletı́n europeo de patentes,
de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina
Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar
motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de
oposición (art. 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas).
Venta de fascı́culos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid
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DESCRIPCION
Método para producir una pelı́cula revestida de poli(alcohol vinı́lico).
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La presente invención se refiere a un método para producir una pelı́cula revestida de poli(alcohol
vinı́lico), y más particularmente, a potenciar las propiedades barrera al oxı́geno y las caracterı́sticas de
procesado de revestimientos de poli(alcohol vinı́lico) reticulado.
En el pasado, los revestimientos de poli(alcohol vinı́lico) se han aplicado a varios sustratos, y se sabe
que proporcionan una barrera a la transmisión de oxı́geno. Sin embargo, el poli(alcohol vinı́lico) es soluble
en agua y como resultado susceptible de ser atacado por la humedad. Se han hecho varios intentos en la
técnica anterior para disminuir la sensibilidad del poli(alcohol vinı́lico) a la humedad.
Como es conocido por los expertos en la técnica, el poli(alcohol vinı́lico) (PVOH) se produce
tı́picamente hidrolizando poli(acetato de vinilo). Especı́ficamente, los grupos acetato del poli(acetato
de vinilo) se reemplazan por grupos alcohol a través de una reacción de hidrólisis. Cuantos más grupos
acetato se reemplacen mayor será la hidrólisis de la resina de PVOH. Por ejemplo, en una resina de PVOH
hidrolizada al 95 %, el 5 % de los grupos acetato permanecen sin cambiar. Similarmente, en una resina
de PVOH hidrolizada al 99 %, el 1 % de los grupos acetato permanecen sin cambiar.
Un conocido método de disminuir la sensibilidad de un revestimiento de PVOH a la humedad es
reticular el PVOH. Por ejemplo, se pueden aplicar un agente de reticulación y un catalizador junto con
el PVOH tal que el agente interconecte y de este modo reticule las moléculas de PVOH cuando el revestimiento se seque. El catalizador está presente para ayudar en el proceso de reticulación que de lo
contrario puede que no se produzca sin él.
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Otro método de disminuir la sensibilidad y de este modo fortificar las caracterı́sticas barrera al oxı́geno
de un revestimiento de PVOH es utilizando una resina de PVOH altamente hidrolizada. Se cree que la
presencia de más grupos alcohol, es decir, una mayor hidrólisis, se corresponde directamente con mejores
propiedades barrera y una mejor resistencia a la humedad.
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Como resultado, muchos de los revestimientos de PVOH encontrados en la técnica anterior usan resinas de PVOH que tienen un grado de hidrólisis del 98 % o mayor.
Sin embargo, se ha encontrado que las resinas de PVOH altamente hidrolizadas crean dificultades
durante la aplicación como revestimiento. Las resinas de PVOH altamente hidrolizadas exhiben una
mayor tendencia a formar espuma cuando se bombean. Consecuentemente, en el revestimiento se crean
burbujas microscópicas. Esto da lugar a imperfecciones en el revestimiento de PVOH que pueden reducir
la resistencia del revestimiento a la humedad y la impermeabilidad al oxı́geno.
Además, las resinas de PVOH altamente hidrolizadas exhiben una caracterı́stica de “empapado” más
pobre sobre un sustrato en comparación con el “empapado” exhibido usando una resina de PVOH menos
hidrolizada. “Empapado” quiere decir la tendencia de un revestimiento a extenderse sobre un sustrato.
El PVOH altamente hidrolizado es menos eficiente durante la extensión que el PVOH menos hidrolizado.
Por lo tanto, existe una necesidad en la técnica de revestimientos de PVOH que exhiban un alto grado
de impermeabilidad al oxı́geno y resistencia a la humedad, mientras que al mismo tiempo sean más fáciles
de aplicar. Especı́ficamente, existe una necesidad de revestimientos de PVOH que tengan la resistencia a
la humedad y la impermeabilidad asociadas con resinas de PVOH altamente hidrolizadas mientras que,
al mismo tiempo, posean la menor tendencia a la espumación y el mejor empapado asociados con resinas
de PVOH menos hidrolizadas.
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El documento US 3.252.826 describe pelı́culas de poliestireno y poli(tereftalato de etileno) revestidas
con poli(alcohol vinı́lico) hidrolizado en un 90 %. No describe revestimientos con una mezcla de dos
componentes tipo poli(alcohol vinı́lico).
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El documento EP 0.342.297 describe una disolución acuosa que comprende dos tipos de poli(alcohol
vinı́lico). No se mencionan revestimientos sobre sustratos en forma de pelı́culas.
La presente invención proporciona un método para producir pelı́culas revestidas de poli(alcohol
vinı́lico) que exhiban una impermeabilidad al oxı́geno y una resistencia a la humedad asociadas con
resinas de PVOH altamente hidrolizadas, mientras que, al mismo tiempo, exhiban la menor tendencia a
la espumación y el mejor empapado asociados con resinas de PVOH menos hidrolizadas.
La presente invención comprende un método para revestir al menos un lado de un sustrato con una
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disolución de PVOH que incluye una mezcla de al menos dos componentes PVOH. El primer componente
PVOH es una resina de PVOH que tiene un alto grado de hidrólisis de al menos 98 %. El segundo
componente de PVOH es una resina de PVOH que tiene un bajo grado de hidrólisis, de 80 % a 90 %.
La mezcla utilizada en la presente invención tiene preferiblemente una relación del primer componente
al segundo componente que varı́a de 1:2 a 20:1. Con la presente invención también se pueden usar un
agente de reticulación y un catalizador opcional.
Como resultado de la presente invención se proporciona un nuevo método para fabricar una pelı́cula
de baja transmisión del oxı́geno. El método de la presente invención proporciona una pelı́cula de baja
transmisión del oxı́geno que exhibe la impermeabilidad y la resistencia a la humedad tı́picamente asociadas con resinas de PVOH altamente hidrolizadas, y que exhibe la procesabilidad mejorada tı́picamente
asociada con resinas de PVOH menos hidrolizadas.
Ahora se ha descubierto que una disolución de PVOH, que incluya una mezcla de al menos dos
resinas de PVOH que tengan diferentes grados de hidrólisis, exhibe una impermeabilidad al oxı́geno,
una resistencia a la humedad y una procesabilidad mejoradas cuando se aplica como un revestimiento
en comparación con revestimientos que usan cada uno de los componentes PVOH por sı́ mismos. Especı́ficamente, los revestimientos de PVOH usados en la presente invención exhiben una impermeabilidad
al oxı́geno comparable con, si no mejor que, los revestimientos de PVOH que usan el componente de
PVOH altamente hidrolizado solo. Mientras que, al mismo tiempo, la disolución de PVOH usada en la
presente invención exhibe una procesabilidad más fácil en el procedimiento de revestimiento a través de
una capacidad de formar espuma reducida y un mejor empapado. Las dos caracterı́sticas de procesado
se encuentran tı́picamente en resinas de PVOH que tienen un grado de hidrólisis bajo que normalmente
impide el uso de tales resinas como revestimientos barrera.
Como se mencionó previamente, el primer componente de la mezcla de PVOH usada en la presente
invención es una resina de PVOH que tienen un alto grado de hidrólisis. Las resinas de PVOH que se
usan como primer componente en la presente invención tienen un grado de hidrólisis de al menos 98 %.
En otras palabras, al menos 98 % de los grupos acetato del poli(acetato de vinilo) han sido reemplazados
por grupos alcohol (OH). En la realización más preferida de la presente invención, se usa una resina que
al menos tiene un grado de hidrólisis del 99 %.
El segundo componente de la mezcla de PVOH utilizada en la presente invención es una resina de
PVOH que tiene un bajo grado de hidrólisis. Normalmente, este grado de hidrólisis impedirı́a el uso de
estas resinas en un revestimiento barrera. Se usa una resina de PVOH que tenga un grado de hidrólisis
de 80 % a 90 %. En una realización preferida de la invención se usa una resina de PVOH con un grado
de hidrólisis del 85 % al 86 %.
Se ha encontrado que una mezcla de los dos componentes en una relación de 1:2 a 20:1, preferiblemente
de 2:1 a 5:1, y más preferiblemente de 2,5:1 a 3,5:1, exhibe una impermeabilidad al oxı́geno acrecentada
en el revestimiento aplicado, mientras que al mismo tiempo exhibe una mejor procesabilidad. En la
realización más preferida de la presente invención, el primer componente y el segundo componente están
en una relación de 2,5:1 a 3,5:1. En otras palabras, la mezcla de resinas de PVOH consta de 71 % a 78 %
de la resina de PVOH altamente hidrolizada y de 22 % a 29 % de la resina de PVOH de bajo grado de
hidrólisis. Además, en otra realización más preferida de la presente invención, los dos componentes de la
mezcla son de 71 % a 78 % de una resina de PVOH hidrolizada al 99,3 % y 22 % a 29 % de una resina de
PVOH hidrolizada al 86 %.
Las resinas de PVOH usadas como primer y segundo componente pueden variar desde resinas de bajo
peso molecular a resinas de alto peso molecular, dependiendo de la viscosidad del revestimiento aplicado
deseado. Especı́ficamente, existe una relación directa entre el peso molecular del polı́mero de PVOH y
la viscosidad de la disolución de PVOH/agua. Las resinas de PVOH que tienen moléculas de alto peso
molecular también exhiben una alta viscosidad, y las resinas de PVOH que tienen moléculas de bajo peso
molecular exhiben una menor viscosidad. Preferiblemente, las resinas de PVOH usadas en la presente
invención son aquéllas con bajo peso molecular.
Asimismo, como se sabe en la técnica, para facilitar la reticulación se pueden usar con la disolución
de PVOH un agente de reticulación y un catalizador opcional. Se contempla que con la presente invención se pueden usar cualquiera de los agentes de reticulación y catalizadores conocidos en la técnica.
Por ejemplo, el agente de reticulación puede ser una resina melamina-formaldehı́do o una resina ureaformaldehı́do. Los agentes de reticulación comercialmente disponibles incluyen PAREZ 613, una resina
melamina-formaldehı́do metilada; CYMEL 373, una resina melamina-formaldehı́do metilada; CYMEL
401, una resina trimetilol-melamina-urea; glioxal; bórax; y otros. El catalizador, que usualmente es un
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catalizador ácido, puede ser sulfato de amonio, cloruro de amonio, nitrato de amonio, ácido sulfúrico o
ácido nı́trico. En una realización preferida de la presente invención, el agente de reticulación es glioxal
que no requiere el uso de un catalizador. Se ha encontrado que usando glioxal como agente de reticulación
también se aumenta la vida útil de aplicación.
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La disolución de PVOH para usar en la presente invención, que incluye una mezcla de al menos dos
resinas de PVOH, es preferiblemente una disolución acuosa. La disolución se prepara añadiendo las resinas de PVOH en la relación apropiada a agua a una temperatura suficiente para disolver las resinas de
PVOH. A continuación, el agua y el PVOH disuelto se enfrı́an. El agente de reticulación y el catalizador
opcional se añaden a continuación a la disolución enfriada. La disolución resultante se reviste a continuación sobre un sustrato, el cual se puede haber tratado previamente con un agente de imprimación
para potenciar la adhesión de la resina de PVOH al mismo. En una realización preferida, la disolución
acuosa de PVOH incluye de 2 % a 20 % en peso de sólidos y preferiblemente de 4 % a 8 % en peso de
sólidos. Este contenido de sólidos está constituido por 20 % a 98 % en peso de las resinas de PVOH en
sus diversas relaciones, y por 2 % a 20 % de un agente de reticulación y un agente opcional.
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Los revestimientos mejorados de PVOH de la presente invención se pueden adherir a cualquier número
de sustratos, que incluyen pelı́culas de polı́meros, cajas de cartón, pelı́culas metálicas y papel. Preferiblemente, el revestimiento se adhiere a una pelı́cula de polı́mero tal como una poliolefina. Una poliolefina
particular preferida es polipropileno.
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Para asegurar que los revestimientos de PVOH usados en la presente invención se adhieren propiamente a un sustrato, el sustrato incluye preferiblemente al menos un lado que se adapta para recibir el
revestimiento. Particularmente, el lado del sustrato que se ha de revestir debe tener propiedades superficiales que faciliten el aseguramiento de una capa de PVOH al mismo. Por ejemplo, el lado a revestirse
se puede tratar con un agente de imprimación tal como poli(etilenoimina). Sin embargo, también se
pueden usar otros agentes de imprimación adecuados. El lado a revestirse también se puede adaptar para
la subsiguiente recepción de una capa de poli(alcohol vinı́lico) durante la formación del sustrato en sı́
mismo. Por ejemplo, un sustrato polı́mero, por ejemplo polipropileno, puede incluir un material, tal como
anhı́drido maleico, que mejore la capacidad del poli(alcohol vinı́lico) a ligarse al mismo. Finalmente, el
sustrato se puede tratar sumamente.
Una vez que el revestimiento se aplica al sustrato, el sustrato revestido se pasa a través de un horno
de secado. Un horno de secado tı́pico calienta la pelı́cula desde 100◦C a 130◦C. Cuando la pelı́cula pasa
a través del horno, el agua del revestimiento aplicado se separa lo cual aumenta a su vez la concentración
del contenido de sólidos. En algún momento durante el proceso de secado se inicia la reticulación de las
moléculas de PVOH. Dependiendo del agente de reticulación y/o del catalizador usado variará el tiempo
necesario para que el revestimiento reticule completamente. Una vez que el revestimiento ha reticulado
completamente, el sustrato revestido (la pelı́cula resultante) exhibe una impermeabilidad al oxı́geno y
una resistencia a la humedad mejoradas.
Los siguientes ejemplos ilustran la procesabilidad mejorada y las caracterı́sticas barrera potenciadas
de las pelı́culas producidas mediante la presente invención.
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Ejemplo I
En el ejemplo I, se preparó una muestra testigo 1 usando una disolución de PVOH que contenı́a 100 %
de una resina de PVOH hidrolizada al 99,3 %. Especı́ficamente, la resina de PVOH usada fue Elvanol
71-30 que está comercialmente disponible en DuPOnt Chemical Co. Se disolvieron 1220 gramos de resina
de PVOH en 11.540 gramos de agua (H2 O). Se añadieron a la disolución 485 gramos de glioxal-40. A
continuación, la disolución se aplicó a un sustrato de polipropileno orientado (OPP) usando un equipo de
revestimiento inverso por rotograbado directo. La pelı́cula resultante se secó usando un horno de secado
por aire a 110◦C que operaba a 38,1 m/min. La pelı́cula se ensayó respecto a la transmisión de oxı́geno
(TO2 ), que se midió en cm3 /100 cm2 /24 h en un aparato Mocon Oxtran. Se tomaron las velocidades de
transmisión de oxı́geno tanto a 0 % como a 75 % de humedad relativa (HR).
Durante el procedimiento de aplicación se observó una cantidad sustancial de espuma. La gran cantidad de aire atrapada en la disolución hizo el bombeo de la disolución extremamente difı́cil. Una vez que
la disolución se bombeó al equipo de revestimiento, la cantidad de espuma fue suficiente para desbordar
el plato de revestimiento e incluso entrar en contacto con el sustrato. El empapado del revestimiento
aplicado sobre el sustrato tampoco fue completo. La disolución de PVOH exhibió además una vida útil
de aplicación de una hora.
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Ejemplo II
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En el ejemplo II, se preparó la muestra testigo 2 usando una disolución de PVOH que contenı́a 100 %
de una resina de PVOH hidrolizada al 86 %. Especı́ficamente, la resina de PVOH usada fue Elvanol
52-22 fabricada por DuPOnt Chemical Co. Se disolvieron 1040 gramos de esta resina de PVOH en 11.560
gramos de H2 O. Se añadieron a la disolución 485 gramos de glioxal-40. A continuación, la disolución
se aplicó a un sustrato de OPP usando un equipo de revestimiento inverso por rotograbado directo. La
pelı́cula resultante se secó usando un horno de secado por aire a 110◦C que operaba a 38,1 m/min. La
pelı́cula se ensayó respecto a la transmisión de oxı́geno tanto a 0 % como a 75 % de HR usando el aparato
descrito en el ejemplo I.
La disolución de PVOH exhibió una baja cantidad de espumación como se puso de manifiesto por la
baja cantidad de espuma presente en el plato de revestimiento. Además, el empapado del revestimiento
aplicado sobre la superficie del sustrato de OPP fue sustancialmente completo. Ası́, el grado de espuma
fue muy bajo y no interfirió con el procedimiento de revestimiento.
Ejemplo III
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En el ejemplo III, se preparó la muestra de ensayo 3 según la presente invención usando una disolución de PVOH que contenı́a una mezcla de 50 % de la resina de PVOH hidrolizada al 86 % y 50 % de la
resina de PVOH hidrolizada al 99,3 %. La mezcla se preparó disolviendo 490 gramos de resina de PVOH
hidrolizada al 86 % y 490 gramos de resina de PVOH hidrolizada al 99,3 % en 11.540 gramos de H2 O. Se
añadieron a la disolución 485 gramos de glioxal-40. A continuación, la disolución se aplicó a un sustrato
de OPP y se secó usando el mismo procedimiento que el descrito en el ejemplo I. Las velocidades de
transmisión de oxı́geno también se midieron usando el aparato descrito en el ejemplo I.
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La cantidad de espumación observada fue sustancialmente menor que la cantidad de espumación
observada durante la aplicación de la disolución del ejemplo I. El nivel de espuma fue muy bajo y no
interfirió con el procedimiento de revestimiento. Similarmente, el empapado exhibido por esta disolución
de PVOH fue superior al empapado observado en el ejemplo I.
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Ejemplo IV
En el ejemplo IV, se preparó la muestra de ensayo 4 según la presente invención usando una disolución
de PVOH que contenı́a una mezcla de 25 % de la resina de PVOH hidrolizada al 86 % y 75 % de la resina
de PVOH hidrolizada al 99,3 %. La mezcla se consiguió disolviendo 244 gramos de resina de PVOH
hidrolizada al 86 % y 732 gramos de resina de PVOH hidrolizada al 99,3 % en 11.540 gramos de H2 O. A
continuación, se añadieron a la disolución 487 gramos de glioxal-40. La disolución se aplicó a un sustrato
de OPP, se secó y se tomaron medidas de transmisión del oxı́geno usando el procedimiento descrito en el
ejemplo I.
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La cantidad de espumación observada fue también sustancialmente menor que la cantidad de espumación observada en el ejemplo I. El nivel de espuma fue muy bajo y no interfirió con el procedimiento
de revestimiento. El empapado sobre el sustrato de OPP también fue superior al empapado observado
en el ejemplo I. Finalmente, la disolución de PVOH exhibió una vida útil de aplicación de 72 horas.
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Resultados de ensayos comparativos
Los resultados de los ejemplos I a IV se muestran en la tabla I.
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Grado de
hidrólisis
Muestra
Transmisión de oxı́geno
HR 0 %
HR 75 %
cm3 x 10−3 /100 cm2 /24 h
99,3 %
86 %
1
100
0
4,96
251,1
2
0
100
66,65
465,0
3
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308,45
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75
25
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Como puede verse en la tabla I, sorprendentemente la muestra de ensayo 4, que usó una disolución de
PVOH que contenı́a una mezcla de las resinas de PVOH hidrolizadas al 99,3 % y al 86 % en una relación
de 75 % a 25 % (3:1) exhibió la velocidad de transmisión de oxı́geno más baja, 201,5 x 10−3 cm3 /100
cm2 /24 h, a una HR del 75 %. Esto fue bastante inesperado porque el conocimiento y la experiencia
en la técnica hubieran dictado que la muestra testigo 1, que usó una disolución de PVOH que contenı́a
100 % de la resina de PVOH hidrolizada al 99,3 %, debiera exhibir la menor velocidad de transmisión de
oxı́geno. Sin embargo, la muestra testigo 1 exhibió una velocidad de transmisión de oxı́geno de 251,1 x
10−3 cm3 /100 cm2 /24 h, a una HR del 75 %.
Además, la experiencia en la técnica hubiera predicho una velocidad de transmisión de oxı́geno media teórica para la mezcla de la muestra de ensayo 4 de 305,35 x 10−3 cm3 /100 cm2 /24 h ((0,75)(TO2
del testigo 1) + (0,25)(TO2 del testigo 2)). Sin embargo, bastante inesperadamente, la velocidad de
transmisión de oxı́geno fue baja, 201,5 x 10−3 cm3 /100 cm2 /24 h. La mezcla de la muestra de ensayo
4 también exhibió una mejor procesabilidad en términos de reducida espumación y un mejor empapado
sobre el sustrato, en comparación con la disolución de la muestra testigo 1.
También sorprendentemente, la muestra de ensayo 3, que usó una disolución de PVOH que contenı́a
una mezcla de resinas de PVOH hidrolizadas al 99,3 % y al 86 % en una relación de 50 % a 50 % (1:1)
exhibió una velocidad de transmisión de oxı́geno de 308,45 x 10−3 cm3 /100 cm2 /24 h, a una HR del 75 %.
Esta velocidad mejora respecto a la velocidad de transmisión de oxı́geno de la muestra testigo 1 de 251,1
x 10−3 cm3 /100 cm2 /24 h, a una HR del 75 %. De hecho, el conocimiento en la técnica hubiera predicho
que la muestra de ensayo 3 exhibiera una velocidad de transmisión de oxı́geno de 358,05 x 10−3 cm3 /100
cm2 /24 h, a una HR del 75 %. Esta velocidad serı́a la velocidad de transmisión de oxı́geno media teórica
esperada usando una disolución que contuviera una mezcla 1:1 de PVOH de las resinas hidrolizadas al
99,3 % y al 86 %, ((0,5)(TO2 del testigo 1) + (0,5)(TO2 del testigo 2)). La mezcla de la muestra de
ensayo 3 también exhibió una procesabilidad mejorada en términos de reducida espumación y un mejor
empapado sobre el sustrato, en comparación con la disolución de la muestra testigo 1.
Por lo tanto, como se ha demostrado, las disoluciones de PVOH utilizadas para las muestras de ensayo
3 y 4 ofrecen mejoras en la transmisión de oxı́geno, además de mejoras en la procesabilidad, sobre las
disoluciones de PVOH actualmente usadas en la técnica.
La disolución de PVOH de la muestra de ensayo 4 también exhibió una drástica mejora de la vida
útil de aplicación de la disolución. La vida útil de aplicación de la disolución de la muestra testigo 1 fue
relativamente corta, sólo una hora. La vida útil de aplicación de la disolución de la muestra de ensayo 4
fue 72 horas. Por lo tanto, el uso de la mezcla de PVOH aumentó la vida del lote preparado y de este
modo reducirá los residuos en la producción de pelı́culas revestidas de PVOH debido a la limitada vida
útil de aplicación de la disolución de PVOH.
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REIVINDICACIONES
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1. Un método para producir una pelı́cula revestida con poli(alcohol vinı́lico) que tiene propiedades
potenciadas, que comprende: revestir un sustrato con una disolución de poli(alcohol vinı́lico) que incluye
una mezcla de al menos dos componentes tipo poli(alcohol vinı́lico), siendo el primer componente una
resina de poli(alcohol vinı́lico) que al menos tiene un grado de hidrólisis de 98 %, y siendo el segundo
componente una resina de poli(alcohol vinı́lico) que tiene un grado de hidrólisis de 80 % a 90 %.
2. El método de la reivindicación 1, en el que el primer componente y el segundo componente están
en una relación de 1:2 a 20:1, preferiblemente de 2:1 a 5:1, más preferiblemente de 2,5:1 a 3,5:1.
3. Un método según la reivindicación 1 ó la reivindicación 2, en el que el primer componente es una
resina de poli(alcohol vinı́lico) que al menos tiene un grado de hidrólisis de 99 %, y el segundo componente
es una resina de poli(alcohol vinı́lico) que tiene un grado de hidrólisis de 85 % a 86 %.
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4. Un método según cualquier reivindicación precedente, en el que la disolución de poli(alcohol
vinı́lico) además comprende un agente de reticulación.
5. Un método según la reivindicación 4, en el que el agente de reticulación es glioxal.
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6. Un método según la reivindicación 4, en el que el agente de reticulación es una resina de melaminaformaldehı́do, una resina de urea-formaldehı́do o bórax.
7. Un método según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, en el que la disolución de poli(alcohol
vinı́lico) además comprende un catalizador para facilitar la reticulación.
8. Un método según la reivindicación 7, en el que el catalizador es sulfato de amonio, cloruro de
amonio, nitrato de amonio, ácido sulfúrico, ácido nı́trico o sus mezclas.
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9. Un método según cualquier reivindicación precedente, en el que el sustrato es una pelı́cula de
polı́mero, una pelı́cula metálica o papel.
10. Un método según la reivindicación 9, en el que la pelı́cula de polı́mero es una poliolefina, preferiblemente polipropileno.
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NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE)
y a la Disposición Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la
aplicación del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a
España y solicitadas antes del 7-10-1992, no producirán ningún efecto en España en
la medida en que confieran protección a productos quı́micos y farmacéuticos como
tales.
Esta información no prejuzga que la patente esté o no incluı́da en la mencionada
reserva.
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