Cromatografía de Gases

Cromatografía de Gases
DEFINICIONES
frc
Dimensiones de la Columna
L = Largo de columna (m)
„ dc = diámetro interno (mm, µm)
„ df = espesor de película de fase (µm)
„ Vo = volumen muerto (ml)
„
frc
Dimensiones de la Columna
L
dc - 2df
dc
df
frc
dc
Dimensiones de la Columna
dc - 2df
L
2
⎛ d c − 2d f ⎞
Vo = π ⎜
⎟ L
2
⎝
⎠
frc
Velocidad y flujo de fase
Flujo = F = gasto en volumen del eluyente por
unidad de tiempo, medido a la salida de la
columna y a temperatura ambiente (ml/min)
„ Velocidad del gas = u = distancia media recorrida
por la fase movil en una unidad de tiempo
(cm/seg)
„ Fo ≅ π dc2 u / 4
„
frc
Tiempo Muerto (t0)
El tiempo que tarda en eluir un soluto que no
interacciona con la fase estacionaria.
„ El tiempo que se necesita para renovar totalmente
la fase móvil de la columna.
„ to = Vo / Fo
„
frc
TIEMPO DE RETENCIÓN
„ tr
= Tiempo transcurrido al momento de eluir el
máximo de concentración del soluto.
„ Vr = volumen de retención = volumen de fase
móvil gastado al momento de eluir el máximo de
concentración del soluto.
„ Vr = tr Fo
frc
TIEMPO DE RETENCIÓN
señal
tr
to
tiempo
frc
Constante de Reparto
Equilibrio de reparto:
Solutofm ⇐⇒ Solutofe
„
K =
„
frc
Soluto
fe
Soluto
fm
Cociente de las concentraciones del soluto. Soluto
en la fase estacionaria entre soluto en fase móvil
Ecuación de la Retención
Vr = Vo + KVe
„
frc
El volumen de retención de un soluto es la suma
de las contribuciones del tiempo que estuvo en
fase móvil (Vm) y en fase estacionaria (KVe).
Vr − Vo
K=
Ve
Tiempo de Retención Corregido
t r′
señal
tr
to
tiempo
frc
Factor de Capacidad
„
Cociente de la cantidad de soluto en fase
estacionaria entre la cantidad en fase móvil.
k′ =
frc
n soluto
fe
n soluto
fm
FACTOR DE CAPACIDAD
señal
tr
t r′
t r′
tr − to
k′ =
=
to
to
to
tiempo
frc
Factor de Capacidad
Ve t r − t o
k′ = K
=
to
Vo
Medida de la retención del soluto.
„ Indica que tan lejos del tiempo muerto eluye este.
„
frc
Area
Altura
Area y Altura del Pico
tiempo
frc
wb
„
frc
Altura
w0.5
½ Altura
señal
Ancho del Pico
tiempo
En mediciones manuales w0.5 es mucho mas
preciso que wb
PLATO TEORICO
⎛ tr ⎞
N = 16 ⎜
⎟
⎝ wb ⎠
tiempo
frc
2
w0.5
wb
Altura
Definición más conocida:
½ Altura
señal
tr
PLATO TEORICO
Mayor precisión con:
w0.5
(mediciones manuales)
tiempo
frc
wb
Altura
⎛ tr ⎞
N = 5.545 ⎜
⎟
⎝ w 0 .5 ⎠
2
½ Altura
señal
tr
PLATO TEORICO
tr
⎛
tr
⎜
N = 2π
⎜ Area
⎝
Altura
tiempo
frc
⎞
⎟
⎟
⎠
2
Area
Altura
señal
Con integradores:
Plato Teórico Efectivo
tr
t r′ = tr - to
w0.5
to
tiempo
frc
wb
Altura
⎛ t´r ⎞
⎛ t´r ⎞
N´ = 16 ⎜
⎟
⎟ = 5.545 ⎜
⎝ w 0 .5 ⎠
⎝ wb ⎠
2
½ Altura
señal
2
Poder de Separación
Entre mayor sea el numero de platos teóricos se
logra mejor separación.
„ El poder de separación es mayor.
„ Se pueden separar mezclas mas complejas.
„ Se pueden separar solutos mas parecidos.
„
frc
Altura del Plato Teórico
„
H = Altura equivalente a un plato teórico.
L
H =
N
L
frc
H
Eficiencia Cromatográfica
H mide la eficiencia de la columna
cromatográfica.
„ Entre mas pequeño sea H, el sistema es más
eficiente. ( mayor número de platos teóricos por
metro.
„ Para una misma longitud se logra mayor poder de
separación con una menor H.
„
frc
Señal
Separación de Solutos
frc
tiempo
SELECTIVIDAD
t r,2
′
t r,1
′
t´r , 2
α =
t´r ,1
to
frc
wb,1
wb,2
SELECTIVIDAD
K 2 k 2′ t r , 2- tm
=
α =
=
K 1 k 1′ t r ,1- tm
≥1
La selectividad muestra las diferencias de
afinidad por los solutos de las fases involucradas.
„ Indica el potencial de separación de esos solutos
en el sistema, pero no mide la separación real.
„
frc
SELECTIVIDAD Y EFICIENCIA
N1, α1
N 2 , α1
N2, α2
•Aunque ambos influyen en la separación, por si solo ninguno de
ellos indica si esta se logró.
frc
RESOLUCIÓN
t r,2
t r,1
Rs =
frc
(t r , 2 − t r ,1 )
1 (w + w )
b ,2
2 b ,1
wb,1
wb,2
RESOLUCIÓN
Rs = 0.8
Rs = 1.0
Rs = 1.5
Rs = 2.0
frc
RESOLUCIÓN
„
Tres son los factores que influyen en la
resolución cromatográfica: retención, selectividad
y eficiencia:
k′ ⎤
⎡
Rs =
⎢⎣1 + k ′ ⎥⎦
retención
frc
⎡α − 1⎤
⎢⎣ a ⎥⎦
⎡ N⎤
⎢ 4 ⎥
⎣
⎦
selectividad
eficiencia
RESOLUCIÓN
Solo controlando la retención ...
... la selectividad ...
... y la eficiencia ...
... se logra una buena separación.
frc
RESOLUCIÓN Y RETENCIÓN
90%
75%
Rs
0
frc
2
3
4
6
8
k´
10
RESOLUCIÓN Y RETENCIÓN
Si los solutos no se retienen no hay separación.
„ Conforme aumenta la retención (tr´/to), la
separación mejora.
„ Si los solutos se retienen demasiado, solo se tarda
mas el análisis sin mejorar la separación.
„ Para mezclas de pocos compuestos, el óptimo es
3 ≤ k´ ≤ 6
4to ≤ tr ≤ 7to
„ ó:
„
frc
RESOLUCIÓN Y SELECTIVIDAD
Rs
Zona de trabajo usual
frc
0
2
4
6
8
α
10
RESOLUCIÓN Y SELECTIVIDAD
A mayor selectividad mejor separación.„ En cromatografía de gases la selectividad
depende solo de las interacciones específicas de
la fase estacionaria con los solutos.
„ Para mejorar la selectividad se necesita cambiar
la columna por otra con una fase estacionaria
diferente.
„
frc
RESOLUCIÓN Y EFICIENCIA
3.2 x
Rs
1.4 x
x
0
frc
20,000
40,000
N1
2N1
60,000
80,000
N
100,000
10 N1
RESOLUCIÓN Y EFICIENCIA
A mayor nímero de platos teóricos, mejor
separación.
„ La separación mejora apreciablemente solo si el
aumento en N es de varios ordenes de magnitud.
„ Los aumentos pequeños no son importantes, p. ej.
duplicar el largo de columna duplica el tiempo de
análisis y solo mejora en 40% la resolución.
„ Las mejoras notables solo se logran mejorando
las técnicas cromatográficas.
„
frc
Tiempo total de análisis y resolución
tt
frc
= 16
2
Rs
⎛ α ⎞
⎟
⎜
⎝ α − 1⎠
2
⎡(1 + k ′ )3 ⎤ ⎛ H ⎞
⎟
⎢
2 ⎥ ⎜
⎝ u⎠
k
′
(
)
⎦
⎣
ANÁLISIS MAS RÁPIDOS SI:
„ Rs pequeña, como se busca separar : 1.5 ≤ Rs ≤ 2.
„ α >> 1.
„ k´ chica, para separar : 3 ≤ k´ ≤ 6.
„ Se logran altas eficiencias (H pequeño) a
velocidades altas del gas de arrastre.