UNIDADES DE MONÓMERO, FORMANDO LARGAS Y FLEXIBLES

UN POLÍMERO ES UNA SUSTANCIA FORMADA POR MUCHAS (DEL
GRIEGO POLI) UNIDADES IGUALES (DEL GRIEGO MEROS).
ESTÁ FORMADO POR LA UNIÓN REPETITIVA DE UNIDADES PEQUEÑAS DE
AGRUPACIONES ATÓMICAS DENOMINADAS UNIDADES MONOMÉRICAS O
UNIDADES DE MONÓMERO, FORMANDO LARGAS Y FLEXIBLES
CADENAS CUYO ESQUELETO , EN MUCHOAS CASOS, ES UNA HILERA
DE ÁTOMOS DE C, POR LO COMÚN DE VARIOS MILLARES DE ÁTOMOS DE
LONGITUD PRODUCIDAS MEDIANTE UNA REACCIÓN DE POLIMERIZACIÓN.
ESAS MOLÉCULAS DE GRAN TAMAÑO SE DENOMINAN MACROMOLÉCULAS
(PESO MOLECULAR MAYOR 10000)
Las moléculas formadas por la unión de monómeros pero que no
alcanzan pesos moleculares elevados, es decir son de pequeño tamaño,
se denominan OLIGÓMEROS.
EL POLIETILENO ES UNO DE LOS POLIMEROS MAS SIMPLES Y EL
MÁS AMPLIAMENTE USADO.
LA REPRESENTACIÓN DE LA FIGURA (a) NO ES DEL TODO CORRECTA,
YA QUE LOS ENLACES SENCILLOS ENTRE LOS ÁTOMOS DE CARBONO
NO ESTÁN EN UN PLANO.
UN MODELO TRIDIMENSIONAL MÁS REAL ES EL DE ÁTOMOS EN
POSICIONES ZIGZAGUEANTES CON UNA LONGITUD DE ENLACE C - C
DE 0.154 nm.
UNIDAD REPETITIVA
PARA LOS 10
MATETIALES
POLIMERICOS
MAS COMUNES
UNIDAD REPETITIVA
PARA LOS 10
MATETIALES
POLIMERICOS
MAS COMUNES
LOS POLÍMEROS TIENEN CIERTAS CARACTERÍSTICAS
Y DIFIEREN UNOS DE OTROS, POR LA NATURALEZA
QUÍMICA Y FÍSICA DE SUS UNIDADES REPETITIVAS EN
LAS CADENAS.
1.- EL TAMAÑO Y LA FORMA DE LOS MONÓMEROS
2.- EL MODO EN QUE SE EMPAQUETAN Y SE
DISPONEN EN EL MATERIAL SÓLIDO FINAL
DETERMINAN, DE FORMA SIGNIFICATIVA:
1.- LAS PROPIEDADES MECÁNICAS
2.- LAS CARACTERÍSTICAS DEL PROCESADO DE LOS
PLÁSTICOS.
CUANDO A UN MATERIAL POLIMÉRICO SE LE INCORPORAN
CIERTAS SUBSTANCIAS—DENOMINADAS ADITIVOS— PARA:
1.- MODIFICAR SUS PROPIEDADES
2.- FACILITAR SU TRANSFORMACIÓN
3.- MEJORAR SU RESISTENCIA
EL PRODUCTO OBTENIDO SE DENOMINA PLÁSTICO.
POR TANTO PODEMOS DECIR QUE UN PLÁSTICO ES
UN POLÍMERO ADITIVADO.
ESTRUCTURA QUÍMICA.
LA MAYORÍA DE LOS POLÍMEROS SON COMPUESTOS ORGÁNICOS
FORMADOS POR LARGAS CADENAS LINEALES, QUE CONSISTEN EN
UNA CADENA PRINCIPAL O “ESQUELETO” A LA CUAL SE UNEN
GRUPOS LATERALES.
LA CADENA PRINCIPAL SUELE ESTAR COMPUESTA POR ÁTOMOS DE
CARBONO UNIDOS ENTRE SÍ UN GRAN NÚMERO DE VECES.
FORMAN LARGAS CADENAS, COMO CONSECUENCIA DE LA
CAPACIDAD QUE TIENE EL ÁTOMO DE CARBONO PARA ENLAZARSE
CONSIGO MISMO Y CON OTROS ELEMENTOS
LA EXISTENCIA DE TANTOS COMPUESTOS ORGÁNICOS DE
DIFERENTES TAMAÑOS SE DEBE PRINCIPALMENTE A:
1.- LA CAPACIDAD DEL ÁTOMO DE CARBONO PARA FORMAR
ENLACES CON OTROS ÁTOMOS DE CARBONO.
2.- LA FACILIDAD CON QUE EL ÁTOMO DE CARBONO PUEDE FORMAR
CADENAS LINEALES, RAMIFICADAS, CÍCLICAS, CON ENLACES
SENCILLOS, DOBLES O TRIPLES.
3.- EL ÁTOMO DE CARBONO, PUEDE FORMAR ENLACES EN LAS TRES
DIMENSIONES DEL ESPACIO.
ESTRUCTURA QUIMICA
ESTRUCTURA ELECTRÓNICA CARBONO: 1s22s22p2
La capa de valencia posee cuatro electrones, dos apareados en un orbital s y
los dos restantes en dos orbitales p, quedando el tercer orbital p vacío.
METANO
C: 1s2 2s2 2p2 (configuración electrónica fundamental)
C: 1s2 (2sp3) 1(2sp3) 1 (2sp3) 1 (2sp3) 1 (configuración electrónica híbrida)
CUANDO EL CARBONO PRESENTA HIBRIDACIÓN sp3, AL UNIRSE CONSIGO
MISMO Y CON ÁTOMOS DE HIDRÓGENO DA LUGAR A HIDROCARBUROS
SATURADOS, TAMBIÉN CONOCIDOS COMO PARAFINAS (ALCANOS), QUE
CARECEN DE GRUPOS FUNCIONALES Y, POR LO TANTO, SON SUSTANCIAS
RELATIVAMENTE APOLARES Y MUY POCO REACTIVAS.
Estructura del etano.
El enlace
carbonocarbono se
forma por
superposición
sigma de dos
orbitales
hibridos del
carbono
CUANDO EL CARBONO PRESENTA HIBRIDACIÓN sp2 , ORIGINA AL UNIRSE
CONSIGO MISMO Y CON ÁTOMOS DE HIDRÓGENO, UNAS SUSTANCIAS
DENOMINADAS HIDROCARBUROS INSATURADOS U OLEFINAS, Y TIENEN LA
CARACTERÍSTICA DE POSEER UN DOBLE ENLACE ENTRE LOS ÁTOMOS DE
CARBONO.
ESTE TIPO DE HIDROCARBUROS SON LA BASE DE UN TIPO DE
MATERIALES POLÍMERICOS FORMADOS POR REACCIONES DE
ADICIÓN.
ORBITALES HIBRIDOS sp
CUANDO EL CARBONO PRESENTA HIBRIDACIÓN sp, ORIGINA AL
UNIRSE CONSIGO MISMO Y CON ÁTOMOS DE HIDRÓGENO, UNAS
SUSTANCIAS DENOMINADAS ALQUINOS ( HIDROCARBUROS
INSATURADOS), QUE POSEEN UN TRIPLE ENLACE.
TIPOS DE UNIDADES MONOMÉRICAS.
LAS OLEFINAS O ALQUENOS QUE POSEEN UN SOLO GRUPO
REACTIVO CON DOS ENLACES ACTIVOS QUE LES PERMITEN UNIRSE
COVALENTEMENTE A OTRAS UNIDADES MONÓMERICAS. ESTAS SE
DENOMINAN BIFUNCIONALES Y PUEDEN ENLAZARSE CON OTRAS DOS
UNIDADES PARA FORMAR ESTRUCTURAS MOLECULARES
BIDIMENSIONALES EN FORMA DE CADENAS.
TIPOS DE UNIDADES MONOMÉRICAS.
LOS COMPUESTOS FUNCIONALIZADOS QUE SON
SUSTANCIAS ORGÁNICAS QUE TIENEN EN LA MOLÉCULA —EN LA
PARTE QUE INTERVIENE EN LA FORMACIÓN DE LA
MACROMOLÉCULA— ELEMENTOS COMO OXÍGENO, NITRÓGENO,
CLORO, AZUFRE, ETC. FORMANDO DETERMINADAS FUNCIONES
ORGÁNICAS REACTIVAS. ESTOS POSEEN AL MENOS DOS GRUPOS
REACTIVOS EN LA MOLÉCULA, SIENDO CAPACES , POR TANTO, DE
FORMAR
ESTRUCTURAS MOLECULARES TRIDIMENSIONALES.
COMPUESTOS FUNCIONALIZADOS
LOS ENLACES C – C SON MUY RÍGIDOS, PERO LAS UNIDADES PUEDEN
ROTAR, OBTENIÉNDOSE DIFERENTES CONFORMACIONES (TODAS LAS
DISPOSICIONES DE ÁTOMOS QUE SE PUEDEN OBTENER O ALTERAR POR
SIMPLE ROTACIÓN ALREDEDOR DEL ÁNGULO DE ENLACE θ DE UN ENLACE
SENCILLO). EN LA FIGURA SE DA UNA REPRESENTACIÓN DE LOS CONOS DE
REVOLUCIÓN DISPONIBLES PARA EL TERCER Y CUARTO ENLACES DE UNA
CADENA SIMPLE DE CARBONO CON UN ÁNGULO DE ENLACE FIJO θ .
C4
C3
C2
L
C1
Para establecer la posición del
carbono 2 con respecto al
primero basta con precisar
únicamente la longitud de
enlace L.
Para establecer la posición del
carbono 3, y todos los posteriores,
se necesitará fijar, además de la
longitud y del ángulo de enlace, un
denominado ángulo diedro (entre
dos planos) de rotación interna Φ
para cada nuevo enlace definido.
Thus for n = 104, R is 1 per cent of L. For a small
molecule with n = 102, R is 10 per cent of L.
It is clear therefore that according to this model
the molecule exists in a highly coiled state
EL POLIETILENO FORMA LARGAS CADENAS RETORCIDAS DE
CONFORMACIÓN ALEATORIA DE BAJA RIGIDEZ, QUE PUEDEN
MOVERSE BAJO EL EFECTO DE PEQUEÑAS FUERZAS.
SIN EMBARGO, SI LAS CADENAS DE POLÍMERO SE ALINEAN COMO
EN EL CASO DE LA PRODUCCIÓN DE FIBRAS, EL MÓDULO ELÁSTICO
EN LA DIRECCIÓN PARALELA AL EJE DE LA FIBRA PUEDE SER TAN
ALTO COMO 200 GPA, EN COMPARACIÓN CON VALORES MENORES
DE 1 GPA PARA EL POLÍMERO GLOBAL.
DEL ENROLLAMIENTO ALEATORIO
SE PUEDEN SACAR LAS
SIGUIENTES CONSECUENCIAS:
1.- EL ENMARAÑAMIENTO DE LAS
CADENAS IMPIDE LA
CRISTALIZACIÓN, LA CUAL SOLO
OCURRE DE FORMA PARCIAL.
2.- EL ENMARAÑAMIENTO HACE
QUE LOS POLÍMEROS FUNDIDOS
TENGAN UNA ELEVADA
VISCOSIDAD.
LAS CADENAS PUEDEN HACERSE MÁS RÍGIDAS ADICIONANDO
GRUPOS LATERALES NO TAN SIMPLES COMO EL HIDRÓGENO.
EN EL CASO DEL POLIESTIRENO (PS) SE UNEN A LA CADENA
PRINCIPAL DE ÁTOMOS DE CARBONO ANILLOS BENCÉNICOS (6
ÁTOMOS DE C), LOS CUALES INTERFIEREN CON LA ROTACIÓN DE LA
CADENA PRINCIPAL POR EFECTO ESTÉRICO, HACIÉNDOLA MENOS
FLEXIBLE Y, POR TANTO, MÁS RÍGIDA. LOS DOBLES ENLACES
TAMBIÉN IMPIDEN LA ROTACIÓN POR EL EFECTO DEL ENLACE
π.
POLIESTIRENO
POLIFENILENO (PPO)
CADENA MUCHO
MENOS FLEXIBLE
FUERZAS DE ENLACE INTERATÓMICAS.
ENLACES INTRAMOLECULAR E INTERMOLECULAR.
EL ENLACE INTRAMOLECULAR ES COVALENTE Y ES
CARACTERÍSTICO DE LOS MATERIALES
POLIMÉRICOS, EN LOS CUALES LA ESTRUCTURA
MOLECULAR FUNDAMENTAL ES UNA LARGA CADENA
DE ÁTOMOS DE CARBONO ENLAZADOS
COVALENTEMENTE ENTRE SÍ MEDIANTE DOS DE LOS
CUATRO ENLACES DISPONIBLES POR ÁTOMO.
LOS DOS ENLACES RESTANTES NORMALMENTE
PARTICIPAN EN LA UNIÓN COVALENTE CON OTROS
ÁTOMOS O GRUPOS DE ÁTOMOS.
ASÍ, LOS ENLACES INTRAMOLECULARES, TIPO C-C Y
C-H, SON FUERTES ENLACES PRIMARIOS DE TIPO
COVALENTE.
ENLACE INTERMOLECULAR
APARTE DE LOS FUERTES ENLACES COVALENTES QUE MANTIENEN
UNIDOS A LOS ÁTOMOS QUE CONSTITUYEN LA CADENA DEL
POLÍMERO, EXISTE UN SEGUNDO TIPO DE ENLACES QUE UNE A
LAS CADENAS O MACROMOLÉCULAS ENTRE SI.
LAS FUERZAS DE ENLACE INTERMOLECULARES DE LOS
POLÍMEROS SON DE TIPO SECUNDARIO O ENLACES DE VAN DER
WAALS Y PUENTES DE HIDROGENO
LOS ENLACES SECUNDARIOS DE VAN DER WAALS O FÍSICOS SON DÉBILES
EN COMPARACIÓN CON LOS PRIMARIOS, PERO TIENEN GRAN IMPORTANCIA
DADO QUE EN LA MAYORÍA DE LOS CASOS, LA FUERZA NECESARIA PARA
ROMPER EL POLÍMERO ES LA REQUERIDA PARA SEPARAR LAS MOLÉCULAS,
ES DECIR, PARA VENCER LOS ENLACES INTERMOLECULARES.
LA DEFORMACIÓN
PLÁSTICA DE UN
POLÍMERO,
PRINCIPALMENTE UN
TERMOPLÁSTICO,
OCURRE POR EL
ROMPIMIENTO DE
ESTOS ENLACES, LO
QUE PERMITE EL
DESLIZAMIENTO DE UNA
CADENA SOBRE OTRA
TIPOS DE FUERZAS INTERMOLECULARES
LAS FUERZAS DE ENLACE SECUNDARIO SURGEN DE LOS DIPOLOS ATÓMICOS
O MOLECULARES.
EL ENLACE ES EL RESULTADO DE LA ATRACCIÓN ENTRE EL EXTREMO
POSITIVO DE UN DIPOLO Y LA REGIÓN NEGATIVA DEL VECINO
INTERACCIONES DIPOLARES OCURREN ENTRE DIPOLOS INDUCIDOS Y
DIPOLOS PERMANENTES (QUE POSEEN LAS MOLÉCULAS POLARES)
EL ENLACE POR PUENTES DE HIDRÓGENO, ES UN TIPO ESPECIAL DE
ENLACE SECUNDARIO, APARECE ENTRE MOLÉCULAS QUE TIENEN
ÁTOMOS DE HIDRÓGENO EN SU CONSTITUCIÓN.
POLIMEROS CON:
9COMPOSICIONES IDÉNTICAS
9 MISMAS AGRUPACIONES ATÓMICAS PRESENTES Y
9 MISMA DISTRIBUCIÓN ESTADÍSTICA DE PESOS MOLECULARES
PERO CON
DIFERENTES ESTRUCTURAS O CONFIGURACIONES
DE LAS CADENAS MOLECULARES OFRECEN DIFERENCIAS EN SUS
PROPIEDADES Y COMPORTAMIENTOS CARACTERÍSTICOS
POR EJEMPLO:
LAS RAMIFICACIONES DIFICULTAN UN BUEN EMPAQUETAMIENTO
LAS
MOLECULAR, DISMINUYENDO LA DENSIDAD Y
RETICULACIONES LIMITAN EL DESLIZAMIENTO RELATIVO
BAJO ESFUERZOS DE TRACCIÓN, IMPIDIENDO LA
TERMOPLASTICIDAD).
LAS TÉCNICAS MODERNAS DE SÍNTESIS DE POLÍMEROS PERMITEN UN
GRAN CONTROL SOBRE VARIAS POSIBILIDADES DE ESTRUCTURAS
MOLECULARES, ENTRE ELLAS LAS LINEALES, LINEALES
RAMIFICADAS, ENTRECRUZADAS Y RETICULADAS, Y TAMBIÉN VARIAS
CONFIGURACIONES ISOMÉRICAS.
CLASIFICACION DE LAS
CARACTERISTICAS DE LAS
MOLECULAS POLIMERICAS
POLIMEROS LINEALES/TERMOPLASTICOS
EN UN POLÍMERO LINEAL LAS UNIDADES MONOMÉRICAS SE UNEN
UNAS A OTRAS FORMANDO CADENAS SENCILLAS.
ESTAS LARGAS CADENAS SON FLEXIBLES Y SE COMPORTAN COMO
UNA MASA DE FIDEOS.
LA EFICACIA DEL EMPAQUETAMIENTO
DE LA CADENA SE REDUCE CON LAS
RAMIFICACIONES CON LO QUE SE
INCREMENTA EL VOLUMEN
Y, POR TANTO, TAMBIÉN DISMINUYE
LA DENSIDAD DEL POLÍMERO.
‰LINEALIDAD PROPORCIONA RESISTENCIA
‰RAMIFICACIÓN SUMINISTRA TENACIDAD.
LOS POLÍMEROS RAMIFICADOS TENDRÁN MÁS DIFICULTAD EN
INTERPENETRARSE Y POR TANTO FLUIRÁN MÁS FÁCILMENTE
CUANTO MÁS LARGAS SEAN LAS CADENAS MÁS FÁCILMENTE SE
ENROSCARÁN UNAS ALREDEDOR DE OTRAS DIFICULTANDO EL MOVIMIENTO
DE LAS MISMAS Y PROVOCANDO MAYOR RIGIDEZ.
LOS POLÍMEROS CON ESTRUCTURAS LINEALES, TANTO SENCILLAS
COMO RAMIFICADAS, SE CONOCEN CON EL NOMBRE DE
TERMOPLÁSTICOS.
AL CALENTAR ESTOS POLÍMEROS LES COMUNICAMOS LA ENERGÍA
SUFICIENTE PARA ROMPER LOS DÉBILES ENLACES INTERMOLECULARES,
POSIBILITÁNDOSE LOS DESLIZAMIENTOS ENTRE LAS CADENAS
COMPONENTES DEL POLÍMERO
LA DEFORMACIÓN
PLÁSTICA DE UN
POLÍMERO,
PRINCIPALMENTE UN
TERMOPLÁSTICO,
OCURRE POR EL
ROMPIMIENTO DE
ESTOS ENLACES, LO
QUE PERMITE EL
DESLIZAMIENTO DE UNA
CADENA SOBRE OTRA
LOS TERMOPLÁSTICOS, DUROS Y COMPACTOS A TEMPERATURA
AMBIENTE, SE REBLANDECEN PROGRESIVAMENTE POR ACCIÓN DEL
CALOR HASTA FUNDIRSE , A TEMPERATURAS RELATIVAMENTE
BAJAS (100–300 °C ), LO QUE PERMITE DARLES FORMA MEDIANTE
MOLDES, LA CUAL SE ESTABILIZA AL ENFRIARLOS.
NO LES AFECTA LA REPETICIÓN DE LOS PROCESOS DE
CALENTAMIENTO, FUSIÓN Y ENFRIAMIENTO (SON RECICLABLES).
ESTA CARACTERÍSTICA PERMITE SU MANEJO Y FACILITA EL
CONFORMADO DE PIEZAS POR MOLDEO, PERO LIMITA SU
UTILIZACIÓN COMO ELEMENTO ESTRUCTURAL A TEMPERATURAS
MUY MODERADAS.
Policril, Plexiglas, Vitroflex, Lucite
properties
PROPIEDADES PMMA
¾Transparencia de alrededor del 93%. El más transparente de los plásticos.
¾Alta resistencia al impacto, de unas 10 a 20 veces la del vidrio.
¾Resistente a la intemperie y a los rayos ultravioleta. No hay un envejecimiento
apreciable en 10 años de exposición exterior.
¾Excelente aislante térmico y acústico.
¾Ligero en comparación con el vidrio (aproximadamente la mitad), con una densidad de
unos 1190 kg/m3 es sólo un poco más pesado que el agua.
¾De dureza similar a la del aluminio: se raya fácilmente con cualquier objeto metálico,
como un clip.
¾De fácil combustión, no se apaga al ser retirado del fuego. Sus gases tienen olor
afrutado y crepita al arder. No produce ningún gas tóxico al arder por lo que lo podemos
considerar un producto muy seguro para elementos próximos a las personas al igual
que la madera.
¾Gran facilidad de mecanización y moldeo.
¾Se comercializa en planchas rectangulares de entre 2 y 120 mm de espesor. Existe
con varios grados de resistencia (en unas doce calidades diferentes) y numerosos
colores. Se protege su superficie con un film de polietileno para evitar que se raye al
manipularlo.
¾Se puede mecanizar en frío pero no doblar.(serrado, esmerilado, acuchillado, pulido,
etc.), Aplicaremos calor local (para doblarlo) o calentando toda la pieza.
¾El metacrilato presenta gran resistencia al ataque de muchos compuestos pero es
atacado por otros, entre ellos: Acetato de etilo, acetona, ácido acético, ácido sulfúrico,
alcohol amílico, benzol, butanol, diclorometano, triclorometano (cloroformo), tolueno.
Una propiedad muy interesante de este
tipo de polímeros es que existe una
temperatura más o menos definida a la
que las cadenas adquieren suficiente
energía como para desplazarse unas
respecto a otras. A esta temperatura se
la denomina temperatura de transición
del estado vítreo y se representa por Tg
Los polímeros termoplásticos son rígidos, duros y quebradizos (como el vidrio)
por debajo de Tg y deformables (blandos y dúctiles) por encima de esa
temperatura.
Es importante tener presente que si la aplicación del polímero exige que
posea rigidez a temperatura ambiente (por ejemplo, si va a utilizarse
para construir tuberías o envases), debe cumplirse que Tg > TAMBIENTE
. No obstante, no va a interesar tampoco que Tg sea demasiado grande
pues esto dificultaría el procesado del polímero.
La Tg es distinta para cada plástico. A temperatura ambiente, algunos plásticos
se encuentran por debajo de sus Tg, por lo tanto son rígidos. Otros plásticos se
encuentran por encima de su Tg a temperatura ambiente y son blandos.
Diferentes tipos de ramificaciones.
POLIMEROS ENTRECRUZADOS.
EN LOS POLÍMEROS ENTRECRUZADOS, LAS CADENAS PRINCIPALES
LINEALES ADYACENTES SE UNEN TRANSVERSALMENTE EN VARIAS
POSICIONES MEDIANTE OTRAS CADENAS SECUNDARIAS FORMANDO
ENLACES COVALENTES
LA DENSIDAD DE ENLACES CRUZADOS PUEDE VARIAR DESDE LA BAJA
DENSIDAD, POR EJEMPLO, DEL CAUCHO VULCANIZADO, HASTA LA ALTA
DENSIDAD QUE SE OBSERVA, POR EJEMPLO, EN LA EBONITA. CUANDO SE
FORMAN UNOS POCOS ENLACES FUERTES INTERMOLECULARES, EL
RESULTADO ES UNA FAMILIA DE POLÍMEROS: LOS
ELASTOMEROS.
POLI-ISOPRENO
Esquema del proceso de
formación de la goma natural
POLIMEROS ENTRECRUZADOS /ELASTOMEROS
LOS ELASTÓMEROS SON MATERIALES
MUY ELÁSTICOS.
AL APLICARLES UNA CARGA SE ORIGINA UN GRAN ALARGAMIENTO (PUEDEN
SER ESTIRADOS HASTA MUCHAS VECES SU PROPIA LONGITUD,) EN VIRTUD
DEL ESTIRADO DE LAS LARGAS MOLÉCULAS, MUY ENROLLADAS, QUE LO
CONSTITUYEN. ESTA ELASTICIDAD ES DEBIDA A LA GRAN FLEXIBILIDAD DE
LAS LARGAS CADENAS POLI-ISOPRÉNICAS (HASTA 5000 UNIDADES), LAS
CUALES, UNIDAS ENTRE SÍ A TRAVÉS DE FUERZAS DE VAN DER WAALS,
APENAS OFRECEN RESISTENCIA.
AL SER DESCARGADOS LOS ENLACES INTERMOLECULARES DISPERSOS DE
AZUFRE ACTÚAN COMO RESORTES Y SE RECUPERA INSTANTÁNEAMENTE LA
FORMA ORIGINAL ENROLLADA.
OTRA CARACTERÍSTICA NOTABLE DE LOS ELASTÓMEROS ES EL
HINCHAMIENTO POR ABSORCIÓN DE LÍQUIDOS. LAS MOLÉCULAS DE LOS
LÍQUIDOS SE INTRODUCEN EN LA ESTRUCTURA DE LA GOMA CUYAS
MACROMOLÉCULAS SE DESENROLLAN PARA PERMITIR SU ALOJAMIENTO,
(a)
(b)
(c)
Expansión de una red con enlaces covalentes cruzados en el hinchamiento.
(a).- Sin hinchamiento
(b).- Moderado grado de hinchamiento
(c).- Alto grado de hinchamiento
HAY QUE TENER EN CUENTA POR OTRO LADO QUE EL
COMPORTAMIENTO ELÁSTICO TÍPICO DE LOS ELASTÓMEROS
SE PIERDE SI EN EL PROCESO DE VULCANIZACIÓN
INTRODUCIMOS DEMASIADO AZUFRE, YA QUE AUMENTARÍAN
LOS FUERTES ENLACES INTERMOLECULARES Y RESULTARÍA
UNA ESTRUCTURA FINAL TRIDIMENSIONAL
SI LA PROPORCIÓN DE AZUFRE SE AUMENTA EN 30-50 % SE
OBTIENE UN POLÍMERO RÍGIDO, DURO Y FRÁGIL QUE SE
DENOMINA EBONITA Y QUE SE UTILIZA EN LA CONSTRUCCIÓN
DE INSTRUMENTOS MUSICALES.
No todos los polímeros amorfos son elastómeros, ya que algunos
son termoplásticos. Que un polímero amorfo sea un termoplástico o
un elastómero, depende de su temperatura de transición vítrea, Tg.
Si un polímero amorfo tiene una Tg por debajo de la temperatura
ambiente, será un elastómero, porque es blando y elástico a
temperatura ambiente, pero si tiene una Tg por encima de la
temperatura ambiente, será un termoplástico, ya que a dicha
temperatura es duro y quebradizo. De modo que, por regla general
para los polímeros amorfos, tenemos que los elastómeros poseen
bajas Tg y los termoplásticos poseen altas Tg
Hay que tener presente, que ésto sólo es aplicable para polímeros
amorfos y no para polímeros cristalinos.
POLIMEROS RETICULADOS/TERMOESTABLES
LAS UNIDADES MONOMÉRICAS TRIFUNCIONALES, QUE TIENEN TRES
ENLACES COVALENTES ACTIVOS, FORMAN REDES TRIDIMENSIONALES EN
LUGAR DE LAS CADENAS LINEALES GENERADAS POR LAS UNIDADES
MONOMÉRICAS BIFUNCIONALES. ESTE TIPO DE POLÍMEROS SE
CARACTERIZA POR LA PRESENCIA DE FUERTES ENLACES COVALENTES
INTERMOLECULARES PARA CONSTITUIR UNA GIGANTESCA ESTRUCTURA
RETICULADA (POLIMEROS RETICULADOS).
LOS POLÍMEROS TRIDIMENSIONALES SE DENOMINAN
TERMOESTABLES.
POR LO GENERAL, A LOS POLÍMEROS RETICULADOS SE LOS
MOLDEA Y SE LES DA LA FORMA ANTES DE RETICULARLOS. UNA VEZ
QUE SE PRODUCE EL RETICULAMIENTO, USUALMENTE A ALTAS
TEMPERATURAS, AL MATERIAL YA NO SE LE PUEDE DAR FORMA.
DADO QUE GENERALMENTE ES EL CALOR EL QUE CAUSA EL
RETICULAMIENTO QUE DA UNA FORMA PERMANENTE, ES POR LO
QUE A ESTOS MATERIALES SE LES DENOMINA TERMOESTABLES,
TERMOFIJOS O TERMORRÍGIDOS.
EL PRIMER TERMORRÍGIDO FUE OTRA VEZ, EL POLIISOPRENO.
CUANDO MÁS AZUFRE SE AGREGUE AL POLIISOPRENO, MÁS RÍGIDO
SE VOLVERÁ ÉSTE.
SI ESTÁ POCO ENTRECRUZADO, ES UN CAUCHO FLEXIBLE. PERO SI
SE ENCUENTRA DENSAMENTE ENTRECRUZADO, ES DECIR
FORMANDO PRÁCTICAMENTE UNA RED, ES UN TERMORRÍGIDO
DURO.
POLÍMEROS TALES COMO LAS RESINAS EPOXY Y LOS
POLIESTERES INSATURADOS (USADAS COMO MATRICES EN
PLASTICOS REFORZADOS) Y MELAMINA FORMALDEHÍDO Y
RESINAS FENOLICAS (USADAS EN COMPONENTES ELÉCTRICOS)
PUEDEN FORMAR REDES TRIDIMENSIONALES DE CADENAS
CORTAS DURANTE LA REACCIÓN DE CURADO, QUE EN MUCHOS
CASOS (PERO NO EN TODOS) OCURRE A TEMPERATURAS
ELEVADAS.
ESAS UNIONES TRANSVERSALES SON ENLACES PRIMARIOS
COVALENTES, QUE PUEDEN REALIZARSE POR LA ACCIÓN DEL
CALOR COMO ES EL CASO DE LOS POLÍMEROS
FENÓLICOS, QUE SE FABRICAN POR MOLDEO POR
COMPRESIÓN EN CALIENTE O QUÍMICAMENTE MEZCLANDO
UNA RESINA Y UN CATALIZADOR, COMO ES EL CASO
DE POLÍMEROS EPÓXICOS, QUE SE FABRICAN POR
PROCESADO EN ESTADO LIQUIDO, CON O SIN APLICACIÓN DE
CALOR.
UNA VEZ QUE EL MATERIAL HA POLIMERIZADO FORMANDO LA RED
TRIDIMENSIONAL (3 - D) NO PUEDE ROMPERSE, A NO SER QUE SE LLEGUE A
LA DESTRUCCIÓN DEL POLÍMERO.
AL CALENTAR UN POLÍMERO TERMOESTABLE SUS MOLÉCULAS NO DESLIZAN
ENTRE SI - EL POLÍMERO NO FLUYE - DEBIDO A LOS FUERTES ENLACES
INTERMOLECULARES. SOLAMENTE A TEMPERATURAS MAYORES
SUMINISTRAMOS LA ENERGÍA NECESARIA PARA ROMPER CUALQUIER
ENLACE PRIMARIO Y EL POLÍMERO SE DEGRADA SIN FUNDIR (SE
DESCOMPONE A LA TEMPERATURA DE DESCOMPOSICIÓN).
EN CONTRASTE, CON LOS TERMOPLÁSTICOS UN POLÍMERO TERMOESTABLE
NO PUEDE ABLANDARSE POR LA APLICACIÓN DEL CALOR (EL PROCESO DE
CURADO ES IRREVERSIBLE)
ESTO HACE QUE LOS POLÍMEROS TERMOESTABLES SEAN MÁS
FUERTES, MÁS RÍGIDOS Y CAPACES DE AGUANTAR
TEMPERATURAS MÁS ALTAS QUE LOS TERMOPLÁSTICOS
(CADENAS OVILLADAS) , DEBIDO A QUE LAS CADENAS ESTÁN ANCLADAS
UNAS A OTRAS FORMANDO MOLÉCULAS INMENSAS QUE IMPIDEN EL
DESLIZAMIENTO ENTRE ELLAS.
SIN EMBARGO, TIENDEN A SER MÁS FRÁGILES.
NO SON SOLUBLES, PORQUE TODAS LAS CADENAS
POLIMÉRICAS SE ENCUENTRAN UNIDAS COVALENTEMENTE.
PERO PUEDEN ABSORBER SOLVENTES. UN MATERIAL
RETICULADO QUE HA ABSORBIDO GRAN CANTIDAD DE
SOLVENTE, SE DENOMINA UN GEL.
UN TIPO DE GEL ES LA POLIACRILAMIDA RETICULADA. LA
POLIACRILAMIDA NO RETICULADA ES SOLUBLE EN AGUA Y
LAS POLIACRILAMIDAS RETICULADAS PUEDEN ABSORBER EL
AGUA Y SE EMPLEAN PARA FABRICAR LENTES DE CONTACTO
BLANDAS.
CONFIGURACIONES MOLECULARES DE LOS POLÍMEROS
EN LOS POLÍMEROS QUE TIENEN MÁS DE UN ÁTOMO O GRUPO DE
ÁTOMOS ENLAZADOS A LA CADENA PRINCIPAL, LA REGULARIDAD
Y SIMETRÍA DE LA DISPOSICIÓN DE ESTE GRUPO
REPERCUTE SIGNIFICATIVAMENTE EN LAS PROPIEDADES
LAS MOLÉCULAS CON UN CARBONO ASIMÉTRICO (MONÓMEROS
ASIMÉTRICOS CON ÁTOMO DE CARBONO UNIDO A UN HIDRÓGENO Y A OTRO
GRUPO DIFERENTE) PUEDEN PRESENTAR DIFERENTES MORFOLOGÍAS
DENOMINADAS CONFIGURACIONES
CARBONO
ASIMETRICO
POLIETILENO
POLIESTIRENO
CONFIGURACIONES MOLECULARES DE LOS POLÍMEROS
EL TÉRMINO CONFIGURACIÓN SE REFIERE A LA
DISPOSICIÓN DE LAS UNIDADES A LO LARGO DEL EJE
DE LA CADENA, O A LAS POSICIONES DE LOS
ÁTOMOS QUE SÓLO SE ALTERAN POR ESCISIÓN Y
POSTERIOR FORMACIÓN DE ENLACES PRIMARIOS
ES EL CASO DE LOS POLÍMEROS VINÍLICOS
OBTENIDOS EN LA POLIMERIZACIÓN DE MONÓMEROS
VINÍLICOS (CH2 = CHR), DONDE R, ES UN ÁTOMO O
GRUPO ATÓMICO CUALQUIERA (- CL, - OH, - CH3 ,
ETC.), DIFERENTE DEL HIDRÓGENO.
CONSTITUYEN UNA GRAN FAMILIA DE POLÍMEROS.
Los monómeros asimétricos —tipo vinílico CH2 = CHR , como pueden
ser el propileno o el cloruro de vinilo— pueden enlazarse de diferentes
maneras entre ellos según se realice la unión por las posiciones
denominadas cabeza o cola
Uniones cabeza-cabeza,
cabeza-cola en
monómeros vinílicos.
En la mayoría de los polímeros predomina la configuración
cabeza-cola, pues en la configuración cabeza-cabeza aparece
repulsión polar entre grupos R. Los grupos pendientes se
sitúan cada dos átomos de carbono de la cadena
LAS MOLÉCULAS DE POLÍMEROS QUE TIENEN LA MISMA
COMPOSICIÓN Y VARIAS CONFIGURACIONES ATÓMICAS
CONSTITUYEN EL FENÓMENO DENOMINADO ISOMERÍA.
EXISTEN DOS SUBCLASES ISOMÉRICAS,
1.- ESTEREOISOMERÍA
2.- ISOMERÍA GEOMÉTRICA
ESTEREOISOMERÍA. TACTICIDAD
LA ESTEREOISOMERÍA O TACTICIDAD INDICA LA SITUACIÓN DE LOS
ÁTOMOS ENLAZADOS EN EL MISMO ORDEN (CABEZA-COLA) PERO CON
DIFERENTE DISPOSICIÓN ESPACIAL, ES DECIR ES LA FORMA EN LA QUE
SE ENCUENTRAN DISPUESTOS LOS GRUPOS PENDIENTES A LO LARGO DE
UNA CADENA POLIMÉRICA.
ISOTACTICA
SINDIOTACTICA
ATACTICA
Cuando los polímeros tienen un ordenamiento regular en sus átomos,
(poliestireno isotáctico y sindiotáctico), les resulta sumamente fácil
empaquetarse en forma de cristales y fibras. Pero si no existe ordenamiento,
como en el caso del poliestireno atáctico, el empaquetamiento no se produce.
Las moléculas se agrupan mejor con otras moléculas de la misma forma
El poliestireno atáctico es un plástico rígido y completamente amorfo. No
cristaliza en absoluto. Fue entonces como apareció la polimerización vinílica
catalizada por metalocenos y fue posible obtener el poliestireno sindiotáctico. No
sólo es cristalino, sino que además funde a los 270 ºC.
ISOMERÍA GEOMÉTRICA
En las unidades monoméricas que tienen dobles enlaces entre átomos de
carbono son posibles otras importantes configuraciones de la cadena:
LOS ISÓMEROS GEOMÉTRICOS.
Los átomos o radicales unidos a los carbonos que intervienen en el doble enlace
pueden situarse al mismo lado o a lados opuestos de la cadena.
Al considerar la unidad monomérica del isopreno con la estructura
se aprecia que el grupo CH3 y el átomo H se sitúan al mismo lado de la cadena.
Esta estructura se denomina cis y el isómero resultante es el cis-isopreno o
caucho natural.
La alternativa,
con el CH3 y el H en lados opuestos de la cadena, es la estructura trans.
LA DIFERENCIA ENTRE ÉSTAS ESTRIBA EN LA POSICIÓN DE LOS GRUPOS
HIDRÓGENO ( - H ) Y METILO ( - CH3) RESPECTO DEL DOBLE ENLACE NO
GIRATORIO:
EN LA CONFIGURACIÓN CIS (GOMA NATURAL) AMBOS GRUPOS SE SITÚAN A
UN MISMO LADO RESPECTO DEL DOBLE ENLACE, MIENTRAS QUE EN EL
POLIISOPRENO TRANS (GUTAPERCHA) SE DISPONEN EN LADOS OPUESTOS.
EL ISOMERO TRANS TIENE UNA ESTRUCTURA MÁS REGULAR LO QUE
PERMITE SU CRISTALIZACIÓN, COMO RESULTADO
LA GUTAPERCHA ES DURA Y RÍGIDA.
POR SU PARTE, EL ISÓMERO CIS POSEE UNA ESTRUCTURA MENOS
SIMÉTRICA, LO QUE NO PERMITE SU CRISTALIZACIÓN, CON LO QUE LA
GOMA NATURAL ES AMORFA Y ELÁSTICA.
CLASIFICACION DE LOS POLIMEROS
CLASIFICACIÓN SEGÚN EL TIPO DE ESTRUCTURA QUÍMICA.
CLASIFICACION DE LOS POLIMEROS
CLASIFICACIÓN SEGÚN EL TIPO DE ESTRUCTURA QUÍMICA.
CLASIFICACION DE LOS POLIMEROS
Reticuladas
CLASIFICACION DE LOS POLIMEROS
CLASIFICACION DE LOS POLIMEROS
CLASIFICACION DE LOS POLIMEROS
CLASIFICACION DE LOS POLIMEROS
CLASIFICACION DE LOS POLIMEROS
Curvas tensión-Deformación
caracterizando el
comportamiento mecánico
Relaciones ESTRUCTURA – PROPIEDADES
Relaciones generales PROPIEDADES – ESTRUCTURA
Las propiedades generales de los polímeros pueden resumirse como sigue:
1.- La naturaleza hidrocarbonada de las cadenas del polímero es la responsable
de su baja densidad (típicamente 800 - 1500 kg/m3).
2.- Baja conductividad térmica ( 0.1 W/m.K).
3.- Alto coeficiente de expansión térmica (50 - 200x10-6 K-1) .
4.- En ausencia de uniones transversales de tipo químico (termoplásticos) las
macromoléculas se mantienen juntas por medio de débiles enlaces secundarios
de tipo físico como las fuerzas de Van der Waals, los cuales pueden romperse
mediante calentamiento. Por consiguiente, los puntos de fusión de los
termoplásticos son bajos, normalmente menores de 250 °C.
5.- La estructura molecular de largas cadenas da como resultado una alta
viscosidad del material fundido, lo que representa problemas durante el
procesado.
6.- Las débiles fuerzas intermoleculares también explican el bajo valor del
modulo de elasticidad ( 0.1 - 3 Gpa) y su baja resistencia ( menor de 100 Mpa).
7.- Muchos polímeros cuando se usan a temperaturas relativamente próximas a
su temperatura de fusión tienden tendencia a mostrar fluencia.
Las propiedades mecánicas, en particular la rigidez, pueden
mejorarse controlando los siguientes aspectos de la estructura
química y física:
1.- Aumentando la longitud de las cadenas o el peso molecular (las
parafinas simples y las ceras tienen una estructura química similar
al polietilenos (PE), excepto que este tiene unas cadenas con una
longitud uno o dos órdenes mayor.
2.- Aumentando el alineamiento de las cadenas ( fibras y film
estirados ).
3.- Aumentando la cristalinidad (El PEAD es mas rígido que el
PEBD ).
4.- Aumentando las fuerzas atractivas entre las cadenas (enlaces de
hidrogeno).
5.- Aumentando la complejidad de las cadenas e incrementando el
tamaño de los grupos laterales
Propiedades fundamentales de los polímeros termoplásticos
Propiedades fundamentales de los polímeros termoendurecibles.
Efectos de la temperatura sobre la curva
tensión-deformación del PMMA