PESO EQUIVALENTE - NORMALIDAD K4Fe(CN)6 1 N (M/1) ó K4Fe

Química Anlítica (9123)
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Principios Generales de TITULACIÓN
PESO EQUIVALENTE - NORMALIDAD
El peso equivalente, equivalente gramo ó el equivalente de una
sustancia es el peso en gramos que en esa reacción corresponde a:
Un átomo gramo de hidrógeno u hidroxilo ó
Medio átomo gramo de óxigeno ó
Un átomo gramo de ión monovalente ó.
Un electrón.
Por ejemplo si se da la Normalidad de soluciones de cloruro férrico,
ferrocianuro de potasio o ácido iódico, es imposible establece cuál es la
concentración molar a menos que se dé la reacción a la cual se refiere la
normalidad.
• Una solución 1 N de cloruro férrico puede ser 1 M, si:
Fe+3 + e
Fe+2
ó 1/3 M, si:
Fe+3 + 3 OH−
Fe(OH)3
• Una solución 1 N de ferrocianuro de potasio puede ser 1 M, si:
Fe(CN)6− 3 + e
Fe(CN)6− 4
ó 1/4 M, si:
Fe(CN)6− 4 + 2 Pb+2
Pb2Fe(CN)6
En estos casos es mejor indicar sobre el rótulo de la botella
la molaridad, por ejemplo:
K4Fe(CN)6 1 N (M/1)
ó
K4Fe(CN)6 1 N (M/4)
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SOLUCIONES VALORADAS Ó PATRÓN
• Soluciones Patrón Primarias tienen concentración exactamente conocida de
sustancia activa (reactivo). Se preparan pesando una fracción conocida del
peso equivalente de una sustancia de alto grado de pureza llamada
SUSTANCIA PATRÓN PRIMARIO.
Ejemplos:
AgNO3
K2Cr2O7
As2O3
• Solución Patrón Secundaria es una solución cuya concentración se obtiene
por valoración, preferiblemente usando un patrón primario ó un método
gravimétrico.
Ejemplos:
NaOH
HCl
Valoración con Ftalato ácido de Potasio
ó Acido benzoico
con carbonato de sodio
ó
Cl − + AgNO3
AgCl
La valoración requiere un grado mayor de exactitud que el común dado
que el error que se cometa se suma o acumula con los demás errores que se
cometan en la titulaciones subsiguientes.
EN UNA VALORACIÓN DEBEN CUMPLIRSE LAS SIGUIENTES
CONDICIONES:
1) Disponer de un patrón primario adecuado. Fácil de obtener, purificar,
secar y preservarse en el estado puro. NO HIGROSCÓPICO.
Impurezas: 0,01 - 0,02 %.
2) ALTO PESO EQUIVALENTE, de modo de disminuir el error de
pesada.
Se han hecho varios intentos de establecer PATRONES UNIVERSALES que
pueden utilizarse para la valoración de diferentes soluciones empleadas en los
distintos grupos de Análisis Volumétricos. El Iodato ácido de potasio se
aproxima más o menos a este ideal. Se puede usar para:
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• Determinar el título de una base:
KH(IO3)2 + NaOH
KIO3 + NaIO3 + H2O
• Determinar el título de Tiosulfato de sodio:
KH(IO3)2 + 10 KI + 11 HCl
ó SO4H2
6 I2 + 6 H2O + 11 KCl
SO4K2
• Puede reducirse el Iodo del Iodato a Ioduro con H2SO3 (ó SO2). Si se hierve
se elimina el exceso de reductor y se obtiene una solución de Ioduro de
concentración exactamente conocida para titular
solución de
AgNO3
ó para titular
solución de KMnO4.
el peso equivalente (PE) de KH(IO3)2
puede ser bajo, por
ejemplo:
en la reducción a I −
intercambia 6⎯e- por cada Iodo
y el PE es PM/12 = 390/12 = 32,5
(un valor bajo de PE).
OTROS PATRONES PRIMARIOS:
• El ácido oxálico (C2O4H2) puede usarse para la valoración de bases y de
permanganato de potasio (oxidándose a CO2).
• El trióxido de arsénico (As2O3) se usa (como reductor) para la valoración de
Iodo, Permanganato de potasio y Sulfato cérico (Ce(SO4)2).
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Principios Generales de TITULACIÓN
En la valoración de soluciones muy diluidas (0,025 N ó menor) ya no
puede obtenerse una exactitud del 0,1% pesando directamente el patrón primario
y deberá usarse un volumen exactamente medido de una solución del patrón
primario.
En General debe evitarse valorar una solución con otra solución
valorada. Sin embargo es deseable controlar entre sí soluciones valorada
independientemente, por ejemplo: HCl con NaOH.
Hacer 3 determinaciones en paralelo, los resultados deben coincidir
dentro del 0,1 - 0,2%.
Como regla, cualquier titulación incluye un error de titulación que
puede corregirse haciendo el blanco de indicador.
No obstante si la solución fue valorada en las mismas condiciones que
aquellas en las que se hace la determinación del problema, se elimina
prácticamente el error de titulación. Desde este punto de vista, es preferible
valorar la solución de reactivo standard con un peso conocido de la sustancia a
determinar en el mismo volumen final y en las mismas condiciones
experimentales.
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Principios Generales de TITULACIÓN
PRINCIPIOS GENERALES DE TITULACION
Consideramos un ejemplo de reacción adecuada para una
titulación de solución de HCl con solución de NaOH,
REACCIÓN:
H+ + HO-
Ecuación química definida
H2O
K = 1x1014
Requisito 1.
La reacción es virtualmente COMPLETA en el PUNTO EQUIVALENTE,
Requisito 2.
El pH cambia varias
unidades con unas pocas gotas de NaOH en las inmediaciones del PE.
Existen indicadores los cuales responden a este cambio de pH en el PE
Requisito 3.
La reacción es muy rápida
Requisito 4.
IMPORTANTE
¿CUANTO DEBEN COMPLETARSE LAS REACCIONES
USADAS PARA ANÁLISIS ?
Cuanto debe valer la constante de equilibrio de titulación (Kt) para que la
reacción usada en un método tritimétrico ó gravimétrico sea completa tal que la
cantidad de analito que no ha reaccionado sea analíticamente no detectado?
EJEMPLO: supongamos una reacción de precipitación,
A (aq) + B (aq)
AB (s)
Kt = 1 / ([A] [B])
para la cual 5 mmoles de A se titulan con 5 mmoles de B siendo el volumen en
el PE de 100 mL.
Calcularemos Kt suponiendo que, en el PE, el 99,9 % de A ha
reaccionado y el 0,1 % restante ha quedado sin reaccionar. Por lo tanto:
[A] = [B] = 0,005 mmoles/ 100 mL = 5x10-5 M
Kt = 1 / ([A] [B]) = 1 / (5x10-5)2 = 4x108
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ASÍ, TENDREMOS, PARA 99,9 %
99,99 %
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Kt = 4 X 108
Kt = 4 X 1010
Valores teóricos de Kt (para 99,9 y 99,99%) y ejemplo de reacciones de cada
tipo:
Valor requerido de Kt para
Tipo
constante
99,9 %
99,99 %
Ejemplo
A+B=C+D (CxD)/(AxB)
1x106
1x108
Fe+2+Ce+4=Fe+3+Ce+3
A+B=C
(C)/(AxB)
2x107
2x109
Ca+2+EDTA-4=CaEDTA-2
A+B=C(s)
1 / (AxB)
4x108
4x1010
Ag1+ + Cl-1 = AgCl(s)
A+B=C+D
(C)/(AxB)
2x107
2x109
AcH+HO-1 = Ac-1+H2O
En ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO el proceso de separación puede hacerse más
eficiente agregando un exceso de reactivo precipitante
(EFECTO DE
IÓN COMÚN)
Con macromuestras, los analitos mayoritarios pueden ser normalmente de 100
mg o mayores. Si el balance analítico puede detectar tanto como 0,1 mg,
ENTONCES, generalmente se considera la reacción como completa si la
cantidad de analito que no ha reaccionado es 0,1 mg ó menor:
0,1 %
DEL ANALITO NO HA REACCIONADO.
USO DE GRÁFICOS LINEALES DE TITULACIÓN
Propiedad
Física
exceso de
analito
exceso de
titulante
PE
mL de titulante
EJEMPLOS: Titulación fotométrica (medida de luz absorbida por un reactante)
Titulación amperométrica (medición de una corriente eléctrica)
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“El exceso de analito o titulante hace que la reacción se complete”
Calculamos los CAMBIOS DE CONCENTRACIÓN del analito en la titulación
de 50 mL de 0,1 M A con 50 mL de 0,1 M B
REACCIÓN:
mL de B
0
20
40
49,0
49,9
49,99
50,00
50,10
A (aq) + B (aq)
% de A
pptado
0
40
80
98
99,8
99,9
99,99
DESPÚES del PE
% de A no
pptado
100
60
20
2
0,2
0,1
0,01
AB (s)
[A]
0,1
0,043
0,011
1x10-3
1x10-4
5x10-5
5x10-6
2,5x10-7
A MAYOR Kt
(Kt = 4x1010)
pA
1
1,37
1,95
3
4
4,30
5,30
6,60
∆pA/∆V(mL)
0,117
1,11
3,33
100
13
MAYOR ∆pA/∆V
EJEMPLO: cálculo de ∆pA para 0,1 mL en exceso de B en la titulación
anterior:
[B] = (0,1 x 0,1) / 100,1 = 1x10-4 M
[A] = (1 / Kt) / [B] = 2,5x10-11 / 1x10-4 = 2,5x10-7 M
pA = 6,60
∆pA = pA - pAPE = 6,60 – 5,30 = 1,30
∆pA/∆V = 1,30 / 0,1 ml = 13