ECUACIONES FUNDAMENTALES DE LA TERMODINÁMICA

ECUACIONES FUNDAMENTALES DE LA TERMODINÁMICA
De la Primera Ley de la Termodinámica: dU   Q  W
Pero  W   Pop dV y para procesos cuasiestáticos: Pop  Psistema entonces:
W  PdV
(2)
Para procesos reversibles:  Q   Qrev
Al sustituir las ecuaciones (2) y (3) en la (1) se tiene que:
dU   Qrev  PdV
De la Segunda Ley de la Termodinámica: dS 
(1)
(3)
(4)
 Qrev
T
(5)
Despejando  Qrev  TdS y al sustituir en la ecuación (4) se obtiene la primera ecuación
fundamental de la termodinámica:
dU  TdS  PdV
(6)
Como la ecuación diferencial (6) es exacta, cumple con el criterio de Euler (véanse las
tablas matemáticas) y entonces se obtiene la primera relación de Maxwell:
 T 
 P 

   
 V  S
 S V
(7)
Observando la ecuación (6) las variables naturales de la energía interna U son la entropía S
y el volumen V, de tal forma que U = U(S,V) y al diferenciar esta función:
 U 
 U 
dU  
 dS  
 dV
 S V
 V  S
(8)
Comparando las ecuaciones (6) y (8) se obtienen las siguientes igualdades:
 U 

 T
 S V
 U 

  P
 V  S
(9)
(10)
Retomado la primera ecuación fundamental: dU  TdS  PdV
Al aplicar el concepto de entalpía: H  U  PV
(11)
Sumando a la ecuación (6) d ( PV ) se tiene que:
dU  d ( PV )  TdS  PdV  d ( PV )
d (U  PV )  TdS  PdV  PdV  VdP
Como:
H  U  PV
dH  TdS  VdP
Elaboró: M. en C. Gerardo Omar Hernández Segura
(12)
1
La ecuación (12) es conocida como la segunda ecuación fundamental de la termodinámica,
la cual es una ecuación diferencial exacta y cumple con el criterio de Euler (véase las tablas
matemáticas), y se obtiene la segunda relación de Maxwell:
 T   V 

 

 P  S  S  P
(13)
Observando la ecuación (12) las variables naturales de la entalpía H son la entropía S y la
presión P, de tal forma que H = H(S,P) y al diferenciar esta función:
 H 
 H 
dH  
 dS  
 dP
 S  P
 P  S
(14)
Comparando las ecuaciones (12) y (14) se obtienen las siguientes igualdades:
 H 

 T
 S  P
(15)
 H 

 V
 P  S
(16)
Retomado la segunda ecuación fundamental: dH  TdS  VdP
Aplicando el concepto de energía de Gibbs: G  H  TS
(17)
Restando a la ecuación (12) d (TS ) se tiene que:
dH  d (TS )  TdS  VdP  d (TS )
d ( H  TS )  TdS  VdP  TdS  SdT
Como:
G  H  TS
dG  SdT  VdP
(18)
La ecuación (18) es conocida como la tercera ecuación fundamental de la termodinámica, la
cual es una ecuación diferencial exacta y cumple con el criterio de Euler (véase las tablas
matemáticas), y se obtiene la tercera relación de Maxwell:
 S   V 
   

 P T  T  P
(19)
La ecuación (18) muestra que las variables naturales de la energía de Gibbs G son la
temperatura T y la presión P, de tal forma que G = G(T,P) y al diferenciar esta función:
 G 
 G 
dG  
 dT  
 dP
 T  P
 P T
(20)
Comparando las ecuaciones (18) y (20) se obtienen las siguientes igualdades:
 G 

  S
 T  P
Elaboró: M. en C. Gerardo Omar Hernández Segura
(21)
2
 G 

 V
 P T
(22)
IMPORTANTE: las ecuaciones (18), (19), (20). (21) y (22) son muy importantes para
construir varias ecuaciones relevantes para el curso de Equilibrio y Cinética.
Retomado la primera ecuación fundamental: dU  TdS  PdV
Al aplicar el concepto de energía de Helmholtz: A  U  TS
(23)
Restando a la ecuación (6) d (TS ) se tiene que:
dU  d (TS )  TdS  PdV  d (TS )
d (U  TS )  TdS  PdV  TdS  SdT
Como:
A  U  TS
dA  SdT  PdV
(24)
La ecuación (24) es conocida como la segunda ecuación fundamental de la termodinámica,
la cual es una ecuación diferencial exacta y cumple con el criterio de Euler (véase las tablas
matemáticas), y se obtiene la cuarta relación de Maxwell:
 S 
 P 

  

 V T
 T V
 S   P 

 

 V T  T V
(25)
Observando la ecuación (24) las variables naturales de la energía de Helmholtz A son la
temperatura T y la presión V, de tal forma que A = A(T,V) y al diferenciar esta función:
 A 
 A 
dA  
 dT  
 dV
 T V
 V T
(26)
Comparando las ecuaciones (24) y (26) se obtienen las siguientes igualdades:
 A 

  S
 T V
(27)
 A 

  P
 V T
(28)
IMPORTANTE: las ecuaciones (24), (25), (26). (27) y (28) son muy importantes para
construir varias ecuaciones relevantes para los cursos de Fenómenos de Superficie,
Fisicoquímica de Alimentos, Fisicoquímica Farmacéutica y Fisicoquímica de Interfases.
Elaboró: M. en C. Gerardo Omar Hernández Segura
3
RELACIÓN ENTRE LAS VARIACIONES DE LA ENERGÍA DE
GIBBS CON EL TRABAJO
De acuerdo con la Primera Ley de la Termodinámica, la ecuación energética es:
dU   Q    Wi
(29)
i
Si se supone que para un proceso dado, ocurre trabajo de expansión-compresión  WPV y cualquier
tipo de trabajo distinto al de expansión-compresión  W , entonces la ecuación (29) se convierte en:
dU   Q   WPV   W
(30)
Pero  WPV   Pop dV , y para un proceso cuasiestático-reversible Pop ≈ P del sistema, entonces:
dU   Qrev  PdV  W
(31)
Ahora, de acuerdo con la Segunda Ley de la Termodinámica, para un proceso reversible, la
definición de un cambio infinitesimal de entropía es:
dS 
 Qrev
T
(32)
y a partir de la ecuación (32),  Qrev  TdS , que al sustituirlo en la ecuación (31) se obtiene:
dU  TdS  PdV  W
(33)
Recordando que la definición de entalpía es H = U + PV, entonces al sumar d(PV) a ambos
miembros de la ecuación (33) se tiene:
dU  d  PV   TdS  PdV  d  PV   W
d (U  PV )  TdS  PdV  PdV  VdP  W
dH  TdS  VdP  W
(34)
(35)
Empleando la definición de energía de Gibbs G = H−TS, por lo que al restar d(TS) en ambos
miembros de la ecuación (35) se obtiene:
dH  d (TS )  TdS  d (TS )  VdP  W
(36)
d ( H  TS )  TdS  TdS  SdT  VdP  W
(37)
dG  SdT  VdP  W
Elaboró: M. en C. Gerardo Omar Hernández Segura
(38)
4
Si el proceso se lleva a cabo a presión y temperatura constantes, la ecuación (38) se simplifica a:
dG  W
G  W
y para un cambio finito:
(39)
(40)
Esta deducción muestra que ΔG representa el trabajo máximo diferente al de expansión-compresión
que se puede obtener en procesos cuasiestáticos-reversibles a P y T constantes.
RELACIÓN ENTRE LAS VARIACIONES DE LA ENERGÍA DE
HELMHOLTZ CON EL TRABAJO
Retomado la ecuación (33): dU  TdS  PdV  W
Al aplicar el concepto de energía de Helmholtz: A  U  TS
(41)
Restando a la ecuación (33) d (TS ) se tiene que:
dU  d (TS )  TdS  PdV  W  d (TS )
d (U  TS )  TdS  PdV  W  TdS  SdT
Como:
A  U  TS
dA  SdT  PdV  W
(42)
Si el proceso se lleva a cabo a volumen y temperatura constantes, la ecuación (42) se simplifica a:
dA  W
y para un cambio finito:
A  W
(43)
(44)
Esta deducción muestra que ΔA representa el trabajo máximo diferente al de expansión-compresión
que se puede obtener en procesos cuasiestáticos-reversibles a V y T constantes.
Elaboró: M. en C. Gerardo Omar Hernández Segura
5
OTRAS IDENTIDADES TERMODINÁMICAS IMPORTANTES
Identidades termodinámicas que parten de la energía de Gibbs
Partiendo de la definición de la energía de Gibbs G  H  TS y sabiendo que G  G(T , P) .
Derivando a G con respecto a T a P constante:

H

H
S
T
 G 
 H  TS P     TS P     T    S  

 
 T  P T
 T  P T
 T  P
 T  P
 T  P
 H 
 T 
 G 
Aquí se observa que 
  Cp , 
 1 y 
   S entonces:
 T  P
 T  P
 T  P
 S 
S  C p  T 
 S 
 T  P
 S 
 S 
0  Cp  T 
 y despejando 
 se tiene que:
 T  P
 T  P
Cp
 S 

 
 T  P T
Derivando a G con respecto a P a T constante:

H

H
S
T
 G 
 H  TS T     TS T     T    S  

 
 P T P
 P T P
 P T
 P T
 P T
 G 
 T 
Aquí se observa que 
 V , 
  0 y de la tercera relación de Maxwell
 P T
 P  P
 S 
 V 
   
 , entonces:
 P T
 T  P
  V    H 
 H 
 V 
 H 
V 
  T  
  
 T 
 y despejando 
 se obtiene:
 P T
 T  P
 P T
  T  P   P T
 H 
 V 

  V T 

 P T
 T  P
Elaboró: M. en C. Gerardo Omar Hernández Segura
6
Identidades termodinámicas que parten de la energía de Helmholtz
Partiendo de la definición de la energía de Helmholtz A  U  TS y sabiendo que
A  A(T ,V ) .
Derivando a A con respecto a T a V constante:

U

U
S
T
 A 
U  TS V     TS V     T    S  

 
 T V T
 T V T
 T V
 T V
 T V
 U 
 T 
 A 
Aquí se observa que 
  Cv , 
 1 y 
   S entonces:
 T V
 T V
 T V
 S 
 S  Cv  T 
 S 
 T V
 S 
 S 
0  Cv  T 
 y despejando 
 se tiene que:
 T V
 T V
Cv
 S 

 
 T V T
Derivando a A con respecto a V a T constante:

U

U
S
T
 A 
U  TS T     TS T     T    S  

 
 V T V
 V T V
 V T
 V T
 V T
 A 
 T 
Aquí se observa que 
  P , 
  0 y de la cuarta relación de Maxwell
 V T
 V T
 S   P 

 
 , entonces:
 V T  T V
 U 
 P 
P  
 T 
 y despejando
 V T
 T V
 U 

 se obtiene:
 V T
 U 
 P 

 T 
 P
 V T
 T V
Elaboró: M. en C. Gerardo Omar Hernández Segura
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