Química Inorgánica Industrial
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UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERIA PROGRAMA DE QUÍMICA 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL JOHNY ROBERTO RODRÍGUEZ PÉREZ (Diseñador) (Director de curso) JUAN GABRIEL PERILLA JIMÉNEZ (Acreditador) BOGOTÁ D.C. Marzo 2012 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL ASPECTOS DE PROPIEDAD INTELECTUAL Y VERSIONAMIENTO El presente módulo fue diseñado a finales del año 2011 y comienzos del 2012 por el MSc(c). JOHNY ROBERTO RODRÍGUEZ PÉREZ, docente ocasional de la UNAD. El MSc(c). Rodríguez es Licenciado en Química, Especialista en Gestión ambiental y candidato a MSc. en Desarrollo sustentable. El mismo se ha desempeñado como tutor y docente de la UNAD desde el año 2008, actualmente, es director de los cursos: Química Orgánica y Química Inorgánica Industrial a nivel nacional. En el año 2012 asume las funciones de Coordinador nacional del programa de Química de la UNAD. El documento retoma en gran parte el contenido de fuentes de información relevantes y actualizadas en el tema de Química Inorgánica avanzada, presentando así apartados didácticos que facilitan el estudio autónomo de la Química Inorgánica, así como la estructura y contenidos solicitados por la VIMMEP (Vicerrectora de Medios y Mediaciones Pedagógicas) y la ECBTI (Escuela de Ciencias Básicas Tecnología e Ingeniería). Este documento se puede copiar, distribuir y comunicar públicamente bajo las condiciones siguientes: • Reconocimiento. Debe reconocer los créditos de la obra de la manera especificada por el autor o el licenciador (pero no de una manera que sugiera que tiene su apoyo o apoyan el uso que hace de su obra). • No comercial. No puede utilizar esta obra para fines comerciales. • Sin obras derivadas. No se puede alterar, transformar o generar una obra derivada a partir de esta obra. • Al reutilizar o distribuir la obra, tiene que dejar bien claro los términos de la licencia de esta obra. • Alguna de estas condiciones puede no aplicarse si se obtiene el permiso del titular de los derechos de autor • Nada en esta menoscaba o restringe los derechos morales del autor. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL INDICE DE CONTENIDO INTRODUCCIÓN UNIDAD 1. QUÍMICA ÁCIDO-BASE Y EN SOLVENTES NO ACUOSOS CAPITULO 1: QUÍMICA DE SISTEMAS ÁCIDO-BASE Introducción Lección 1. Teoría de Arrhenius 1.1 Ácidos 1.2 Bases 1.3 Interpretación de sistemas ácido-base desde Arrhenius Lección 2. Teoría de Brönsted Lowry 2.1 Características de los ácidos y bases de Brönsted-Lowry Lección 3. Algunos ácidos y bases de Brönsted-Lowry 3.1 Ácidos inorgánicos 3.2 Ácidos carboxílicos 3.3 Bases inorgánicas: hidróxidos 3.4 Bases inorgánicas: bases nitrogenadas Lección 4. Teoría de Lewis 4.1 Ácidos y bases de Lewis 4.2 Similaridades entre la teoría de Lewis y la de Brönsted-Lowry 4.3 Ácidos y bases suaves y duras (HSAB - Hard and soft acids and bases) Lección 5. Aplicaciones de la química ácido base 5.1 Superácidos y superbases 5.1.1 Superácidos 5.1.2 Superbases Lección 6. Solventes 6.1 Solventes polares próticos 6.2 Concepto ácido base – sistemas solvente 6.3 Disolventes dipolares apróticos 6.4 Solventes no polares 6.5 Solventes iónicos UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL CAPITULO 2. QUÍMICA EN SOLVENTES NO ACUOSOS Introducción Lección 7. Solventes no acuosos 7.1 Tipos de solventes no acuosos 7.2 Algunos disolventes no acuosos 7.3 Permisividad relativa 7.3.1 Constantes dieléctricas y relación con momentos dipolares Lección 8. Comportamiento de sistemas ácido-base en solventes no acuosos 8.1 Fuerza de ácidos y bases 8.2 Neutralización y diferenciación de ácidos 8.3 Ácidos en solventes ácidos Lección 9. El concepto de solvente: anfoterismo y el modelo de coordinación 9.1 Ácidos y bases: una definición orientada a solventes 9.2 El concepto de solvente 9.3 Comportamiento anfoterico 9.4 El modelo de coordinación Lección 10. Química en amoniaco liquido 10.1 Propiedades físicas del amoniaco 10.2 Reacciones del amoniaco 10.2.1 Auto-ionización 10.2.2 Reacciones de amoniación 10.2.3 Reacciones de amonolisis 10.2.4 Reacciones de metátesis 10.2.5 Soluciones amoniaco-metal 10.2.6 Reacciones ácido-base Lección 11. Liquidos ionicos 11.1 Sistemas de solventes de sales fundidas 11.2 Líquidos iónicos a temperatura ambiente 11.2.1 Al2Cl6-pyBu 11.2.2 Compuestos útiles en la síntesis de líquidos iónicos 11.3 Aplicaciones de sales fundidas / medios líquidos iónicos Lección 12. Fluidos supercriticos 12.1 Propiedades de los fluidos supercríticos y sus usos como disolventes 12.2 Algunos fluidos supercríticos 12.2.1 Dióxido de carbono supercrítico 12.2.2 Amoniaco supercrítico y Agua supercrítica CAPITULO 3. CATÁLISIS EN QUÍMICA INDUSTRIAL Introducción UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Lección 13. Catálisis 13.1 Definiciones y conceptos generales 13.2 Energetica de los procesos cataliticos 13.3 Ciclos catalíticos 13.4 Catálisis homogénea y heterogénea 13.4.1 Catálisis homogénea 13.4.2 Catálisis heterogénea Lección 14. Aplicaciones industriales de la catálisis homogénea 14.1 Obtención de ácido acético proceso Monsanto 14.2 Obtención de anhídrido acético proceso Tennesse-Eastman 14.3 Otras aplicaciones de la catálisis homogénea en la industria 14.3.1 Hidrogenación de alquenos 14.3.2 Metátesis de alquenos Lección 15. Aplicaciones industriales de la catálisis heterogénea 15.1 Polimerización de alquenos: catálisis de Ziegler-Natta 15.2 Producción de amoniaco: proceso Haber 15.3 Oxidación de SO2 a SO3: proceso de contacto 15.4 Crecimiento de cadenas carbonadas: proceso de Fischer-Tropsch UNIDAD 2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN CAPITULO 4. QUÍMICA DESCRIPTIVA DE LOS BLOQUES d y f Introducción Lección 16. Elementos de transición 3d (grupos 3 a 7) 16.1 Grupo 3: Escandio 16.2 Grupo 4: Titanio 16.3 Grupo 5: Vanadio 16.4 Grupo 6: Cromo 16.5 Grupo 7: Manganeso 16.5.1 Estados de oxidación del manganeso Lección 17. Elementos de transición 3d (grupos 8 a 12) 17.1 Grupo 8: hierro 17.2 Grupo 9: Cobalto 17.3 Grupo 10: Níquel 17.3.1 Extracción de níquel 17.3.2 Generalidades 17.4 Grupo 11: Cobre 17.4.1 Extracción de cobre 17.4.2 Generalidades 17.5 Grupo 12: Zinc UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Lección 18. Elementos de transición 4d y 5d (grupos 3 a 7) 18.1 Grupo 3: Itrio y Lantano 18.2 Grupo 4: Zirconio y Hafnio 18.3 Grupo 5: Niobio y Tántalo 18.4 Grupo 6: Molibdeno y Tungsteno 18.5 Grupo 7: Tecnecio y Renio Lección 19. Elementos de transición 4d y 5d (grupos 8 a 12) 19.1 Grupo 8: Rutenio y Osmio 19.2 Grupo 9: Rodio e Iridio 19.3 Grupo 10: Paladio y Platino 19.4 Grupo 11: Plata y Oro 19.5 Grupo 12: Cadmio y Mercurio Lección 20. Elementos del bloque f 20.1 Generalidades 20.2 Propiedades físicas y aplicaciones CAPITULO 5. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA DE COORDINACIÓN Introducción Lección 21. Generalidades sobre estructura y enlace 21.1 Estructura y enlace 21.1.1 Redes metálicas 21.1.2 Redes moleculares gigantes 21.1.3 Redes iónicas gigantes 21.1.3.1 Cristales moleculares 21.2 Energía de enlace Lección 22. Fundamentos de simetría y teoría de grupo 22.1 Elementos y operaciones de simetría 22.1.1 Operación de identidad de (E) 22.1.2 El plano espejo (sigma,) 22.1.3 Centro de simetría, i 22.1.4 Eje rotacional, Cn 22.1.5 Rotación impropia, Sn 22.2 Fundamentos de teoría de grupo 22.2.1 Grupos de baja y alta simetría 22.2.1.1 Grupos de baja simetría 22.2.1.2 Grupos de alta simetría Lección 23. Fundamentos de la química de coordinación 23.1 Los compuestos coordinados o complejos 23.1.1 Los ligandos UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Lección 24. Teorías de enlace en complejos 24.1 Teoría de la coordinación de Werner 24.2 Teorías de enlace 24.2.1 Teoría del enlace de valencia 24.2.2 Principio de electroneutralidad y enlace trasero 24.2.3 Teoría del campo cristalino 24.2.4 Teoría de los orbitales moleculares Lección 25. Nomenclatura de compuestos coordinados CAPITULO 6. ASPECTOS DE LA QUÍMICA DE COORDINACIÓN Introducción Lección 26. Geometría, Isomerismo y quiralidad de compuestos de coordinación 26.1 Tipos de isomería 26.1.1 Isomería de enlace 26.1.2 Isomería de ionización 26.1.3 Isomería de hidratación 26.1.4 Isomería de coordinación 26.2 Isomería geométrica y óptica 26.2.1 Complejos cuadrados planares 26.2.2 Complejos tetraédricos 26.2.3 Complejos trigonales bipiramidales y piramidales con base cuadrada 26.2.4 Complejos octaédricos Lección 27. Números de coordinación 27.1 El modelo Kepert 27.2 Números de coordinación bajos (1,2 y 3) 27.2.1 Número de coordinación 1 27.2.2 Número de coordinación 2 27.2.3 Número de coordinación 3 27.3 Número de coordinación 4 27.4 Número de coordinación 5 27.5 Número de coordinación 6 27.6 Números altos de coordinación 27.6.1 Numero de coordinación 7 27.6.2 Numero de coordinación 8 27.6.3 Numero de coordinación 9 y superiores Lección 28. Características de los complejos de metales transición 28.1 Propiedades magnéticas 28.2 Color 28.2.1 Espectro de iones complejos d2–d8 28.3 Estabilidad de complejos UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Lección 29. Reactividad de complejos 29.1 Reacciones de sustitución de ligandos - generalidades 29.1.1 Velocidades de sustitución 29.1.2 Tipos de mecanismos de sustitución 29.2 Reacciones redox 29.2.1 Clasificación de reacciones redox 29.3 Reacciones fotoquímicas 29.3.1 Reacciones inmediatas y retardadas Lección 30. Síntesis de complejos 30.1 Reacción de la sal de un metal con un ligando 30.2. Reacciones de remplazo de ligandos 30.3. Reacciones de dos compuestos metálicos 30.4 Reacciones de oxidación – reducción 30.5 Descomposiciones parciales 30.6 Precipitación usando el principio de interacción duro-blando 30.7 Reacciones de compuestos metálicos con sales de amina UNIDAD 3. QUÍMICA DEL ESTADO SÓLIDO Y QUÍMICA DE MATERIALES Introducción, justificación e intencionalidades formativas CAPITULO 7. FUNDAMENTOS DE LA QUÍMICA DEL ESTADO SÓLIDO Introducción Lección 31. Estado sólido 31.1 Cristales 31.2 Tipos de cristal 31.2.1 Cristales iónicos 31.2.2 Cristales metálicos 31.2.3 Redes de Cristales covalentes 31.2.4 Cristales Atómicos – moleculares Lección 32. Empaquetamiento 32.1 Redes cristalinas 32.2 Espacio de redes y celdas unitarias 32.3 Redes cristalinas Tipo A 32.3.1 Estructuras Cúbicas 32.3.2 Clases de redes tipo A 32.4 Redes de Bravais 32.5 Redes cristalinas del tipo ABn Lección 33. Sólidos iónicos 33.1 Características estructurales de sólidos iónicos 33.1.1 Fases binarias, cristales tipo ABn UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 33.1.2 Fases ternarias, cristales tipo AaBbXn Lección 34. Defectos y no estequiometria 34.1 Orígenes y tipos de defectos 34.2 Defectos intrínsecos puntuales 34.3 Defectos puntuales extrínsecos 34.4 Compuestos no estequiométricos y soluciones sólidas 34.4.1 No estequiometria 34.4.2 Soluciones sólidas Lección 35. Enlace metálico y semiconducción 35.1 Conductividad eléctrica y resistividad: en metales y semiconductores 35.2 Teoría de Banda de metales y aislantes 35.2.1 Aislantes y la teoría de banda 35.3 Teoría de Banda de los semiconductores 35.3.1 Semiconductores 35.3.1.1 Semiconductores intrínsecos 35.3.1.2 Semiconductores extrínsecos (tipo n y p) CAPITULO 8. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA DE MATERIALES Introducción Lección 36. Ciencia de materiales 36.1 Clasificación de materiales 36.1.1 Metales y aleaciones 36.1.2 Cerámicos 36.1.3 Vidrios y vidrios cerámicos 36.1.4 Polímeros 36.1.5 Semiconductores 36.1.6 Materiales Compuestos 36.2 Clasificación funcional de materiales 36.2.1 Materiales aeroespaciales 36.2.2 Materiales Biomédicos 36.2.3 Materiales Electrónicos 36.2.4 Materiales usados en Energía y Tecnología Ambiental 36.2.5 Materiales magnéticos 36.2.6 Materiales fotonicos u ópticos 36.2.7 Materiales Inteligentes 36.2.8 Materiales estructurales 36.3 Clasificación de materiales basada en la estructura Lección 37. Niveles estructurales – Soluciones sólidas 37.1 Niveles estructurales 37.2 Soluciones solidas 37.2.1 Solubilidad ilimitada UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 37.2.2 Solubilidad limitada 37.2.3 Sistemas poliméricos 37.2.4 Condiciones para solubilidad ilimitada en estado sólido Lección 38. Superconductividad 38.1 Superconductores 38.2 Superconductores de alta temperatura 38.2.1 Propiedades superconductoras del MgB2 38.3 Aplicaciones de los superconductores Lección 39. Fibras inorgánicas 39.1 Algunas fibras inorgánicas 39.2 Fibras de boro 39.3 Fibras de carbono 39.4 Fibras de carburo de silicio 39.5 Fibras de alúmina Lección 40. Pigmentos inorgánicos 40.1 Fósforos inorgánicos 40.2 Sólidos coloreados 40.3 Pigmentos blancos y negros 40.3.1 Pigmentos blancos 40.3.1.1 Dióxido de titanio 40.3.2 Pigmentos especializados, absorbentes y negros CAPITULO 9. TENDENCIAS INVESTIGATIVAS EN QUÍMICA INORGÁNICA Introducción Lección 41. Nanociencia 41.1 Terminología asociada a la nanociencia 41.2 Autoensamblado de nanoestructuras 41.2.1 El control de la nanoarquitectura 41.2.1.1 Autoensamblaje 41.2.1.2 Morfosintesis 41.2.1.3 Química supramolecular y dimensionalidad 41.3 Indagación sobre nanomateriales: propiedades ópticas 41.3.1 Nanopartículas semiconductoras 41.3.2 Nanopartículas Metálicas Lección 42. Cadenas, anillos, jaulas y cúmulos inorgánicos 42.1 Cadenas 42.1.1 Encadenamiento 42.1.2 Heteroencadenamiento 42.2 Anillos 42.2.1 Boracinas UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 42.2.2 Fosfacenos 42.2.3 Sistemas inorgánicos homocíclicos 42.3 Jaulas 42.3.1 Boranos 42.3.1.1 Estructuras de los boranos 42.4 Cúmulos metálicos Lección 43. Fundamentos de Química Organometálica 43.1 Introducción a los compuestos organometálicos 43.2 Nomenclatura de compuestos organometálicos 43.3 Disolventes para Química Organometálica 43.4 La regla de los 18 electrones Lección 44. Algunos compuestos organometálicos (elementos representativos) 44.1 Compuestos organometálicos de metales alcalinos (IA) 44.2 Compuestos organometálicos de metales alcalinotérreos (IIA) 44.3 Compuestos Organometálicos de elementos del Grupo 13 (IIIA) 44.4 Compuestos Organometálicos de elementos del Grupo 14 (IVA) 44.5 Compuestos Organometálicos de elementos del Grupo 15 (VA) Lección 45. Bioinorgánica y aspectos ambientales de la química inorgánica 45.1 Introducción a la química bioinorgánica 45.1.1 Elementos de la biología 45.1.2 Elementos mayoritarios 45.1.3 Trazas de metales 45.1.4 Aspectos de la química del oxigeno molecular 45.1.5 Otros metales 45.1.6 Elementos tóxicos y medicinales 45.2 Ciclaje de elementos y contaminación ambiental 45.2.1 Nitrógeno y azufre 45.2.2 Silicio y fósforo 45.2.3 Halógenos 45.2.4 Metales pesados UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL LISTADO DE TABLAS Tabla 1. Constantes de ionización de algunos ácidos (Ka) y bases (Kb) Tabla 2. Clasificación de ácidos y bases de Lewis bajo el concepto HSAB Tabla 3. Algunos disolventes y sus constantes dieléctricas Tabla 4. Propiedades de algunos solventes no acuosos comunes Tabla 5. Algunas propiedades físicas del amoniaco y agua Tabla 6. Ejemplos de líquidos iónicos Tabla 7. Compuestos aplicados como fluidos supercríticos Tabla 8. Energías de enlace promedio Tabla 9. Operaciones de simetría y ángulos de rotación Tabla 10. Ejemplos de moléculas con diversas operaciones y elementos de simetría Tabla 11. Serie nefelauxética de ligados (complejos tipo MXn) Tabla 12. Isómeros cis y trans en complejos cuadrados planares Tabla 13. Números de coordinación más conocidos y estructuras representativas Tabla 14. Sistemas cristalinos y sus características Tabla 15. Características de redes tipo A Tabla 16. Niveles de estructuras Tabla 17. Elementos, aleaciones y compuestos susceptibles de ser superconductores Tabla 18. Ejemplos de compuestos superconductores Tc > 77K Tabla 19. Ejemplos de fósforos inorgánicos Tabla 20. Ligandos orgánicos comunes en la química organometálica Tabla 21. Algunos solventes útiles en la química organometálica Tabla 22. Elementos esenciales y tóxicos en formas biológicas UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL LISTADO DE GRÁFICOS Y FIGURAS Figura 1. Disolución del cloruro de sodio en agua Figura 2. Estructuras de solventes no acuosos orgánicos e inorgánicos Figura 3. Variación de la constante dieléctrica (r) del agua en función de la temperatura Figura 4. Algunos cationes útiles en la síntesis de líquidos iónicos Figura 5. Diagrama de fase para un sistema de un componente Figura 6. Representación de un perfil de reacción con y sin catálisis. Figura 7. Catalizador empleado en el proceso Monsanto para la obtención de ácido acético a partir de metanol Figura 8. Proceso Monsanto para la obtención de ácido acético Figura 9. Proceso Tennessee-Eastman para la obtención de anhídrido acético Figura 10. Catalizador empleado en la catálisis de Wilkinson para la hidrogenación de alquenos Figura 11. Catalizador empleado en la catálisis de Grubss para la metátesis de alquenos Figura 12. Proceso de polimerización de alquenos bajo catalizador de ZieglerNatta Figura 13. Proceso catalítico para la síntesis de amoniaco industrial Figura 14. Proceso catalítico para la síntesis catalítica de SO3(g) Figura 15. Representación esquemática del crecimiento de cadenas carbonadas Figura 16. Estructuras representativas de algunos metales Figura 17. Estructura del SiC Figura 18. Estructura cristalina del I2 Figura 19. Diferencias estructurales entre el CO2 y SiO2 Figura 20. Ejemplo de una molécula con operación de identidad y ningún elemento de simetría. Figura 21. Ejemplo de una molécula con plano espejo Figura 22. Ejemplos de moléculas con operación de simetría Figura 23. Eje rotacional de la molécula de difluoruro de dinitrogeno trans. Figura 24. Ejemplos de moléculas con grupos de alta y baja simetría. Figura 25. Estructuras de algunos complejos y ligandos Figura 26. Estructura del complejo [Co(NH3)6]Cl3 Figura 27. Representaciones de los isómeros nitrito-N Co-N y nitrito-O Co-O de la especie [Co(NH3)5(NO2)]2 Figura 28. Isómeros geométricos de la especie [PtCl2(NH3)2] Figura 29. Enantiomeros de las formas [MABCD] y [M(AB)2] Figura 30. Geometrías de la especie [Ni(CN)5]3Figura 31. Isómeros ópticos del complejo [Co(en)3]3+ Figura 32. Isómeros geométricos del complejo octaédrico [RhH(CCR)2(PMe3)3] Figura 33. Estructura del complejo 2,6-(2,4,6-iPr3C6H2)2C6H3Tl UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Figura 34. Estructura cristalina del CaF2 Figura 35. Conducción eléctrica en una red metálica Figura 36. Arreglos espaciales de redes Figura 37. Estructura cubica simple – visión de una capa Figura 38. Representación de una estructura de red cubica Figura 39. Redes cristalinas de Bravais Figura 40. Estructuras cristalinas más estables asumidas por los elementos en su fase sólida Figura 41. Visualización de huecos tetraédricos y octaédricos en redes cristalinas Figura 42. Estructura del CaF2 Figura 43. Estructura del NaCl Figura 44. Celda unitaria de una estructura de perovskita Figura 45. Representación de un defecto Frenkel Figura 46. Representación de un defecto Schottky Figura 47. Representación del intercambio de especies en una aleación Cu/Au Figura 48. Aumento de la resistividad con el aumento de temperatura Figura 49. Disminución de la resistividad con el aumento de temperatura Figura 50. Diagrama de bandas para el Lin Figura 51. Representación de aislantes, conductores y semiconductores de acuerdo a la teoría de bandas Figura 52. Algunos ejemplos de materiales clasificados por función Figura 53. Estructura del PZT, titanato de plomo zirconio [Pb(ZrxTi1-x)O3] Figura 54. Estructuras de: titanato de bario y titanato de estroncio Figura 55. Solubilidad del zinc en cobre Figura 56. Celda unitaria del YBa2Cu3O7 Figura 57. Distribución espacial del YBa2Cu3O7 Figura 58. Distribución por capas de estequiometria CuO2 del YBa2Cu3O7 Figura 59. Estructura cristalina del MgB2 Figura 60. Representación esquemática para la fabricación de fibras de boro por deposición química de vapor. Figura 61. Laminados con fibra de carbono Figura 62. Microfotografia de fibras de carburo de silicio de 1 a 3 mm de diámetro (microscopia electrónica X2500) Figura 63. Fibras de alumina policristalina Figura 64. Estructura del pigmento azul egipcio (CaCuSi4O10) y del azul chino (BaCuSi4O10) Figura 65. Representación del funcionamiento de un tubo de rayos catódicos Figura 66. Algunos compuestos inorgánicos coloreados Figura 67. Nanomaterial: Gomaespuma desarrollada por BASF Figura 68. Estructura de un cloroplasto Figura 69. Puntos cuánticos: CdSe Figura 70. Intervalos de banda en puntos cuánticos Figura 71. Estructura básica de un silano Figura 72. Diestanano, plumbano y ozono Figura 73. Estructuras de: S8, P4, I3Figura 74. Estructura modelo de una silicona UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Figura 75. Estructura de la Boracina Figura 76. Estructura del fosfaceno trimérico P3N3Cl6 Figura 77. Jaulas de óxidos de fosforo-4 Figura 78. Estructura típica de un borano (B2H6) Figura 79. Jaulas tipo closo, nido y aracno de los boranos Figura 80. Síntesis de Wöhler Figura 81. Estructura del As2(CH3)4 Figura 82. Estructura del Cr(CO6) Figura 83. Ejemplos de compuestos organometálicos Figura 84. Molécula de benceno enlazada a un metal: 2, 4, 6 Figura 85. Estructura del Li4(CH3)4 Figura 86. Estructura del Be(CH3)2 en estado sólido Figura 87. Estructura del ATP Figura 88. Estructura del Fe3O4 Figura 89. Representación del grupo hemo Figura 90. Grupo 4Fe-4S en asociación con proteínas Figura 91. Vitamina B12 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL INTRODUCCIÓN El presente modulo esta dirigido principalmente a estudiantes del programa de Química de la Escuela de ciencias básicas tecnología e ingeniería, y en general a cualquier estudiante de carreras afines que requiera de conocimientos avanzados en el campo de la Química Inorgánica para el nivel de pregrado, bajo la modalidad de estudio de educación superior a distancia. El documento esta estructurado en tres grandes unidades, denominadas química acido – base y en solventes no acuosos, química de coordinación y química del estado sólido y de materiales, que a su vez se subdividen en capítulos y estos en lecciones. El contenido de cada una de las partes fue seleccionado, teniendo en cuenta los saberes básicos dentro de cada tema que se esperaría debe alcanzar un estudiante de la Universidad Nacional Abierta y a Distancia en el campo de la química inorgánica en los temas seleccionados, sin embargo se sugiere ampliamente que el estudiante logre la apropiación de estos conceptos e ideas a través de la consulta de información de apoyo en otras referencias. En consecuencia se ha centrado el interés del modulo en recoger aquellos conocimientos que son necesarios para la comprensión de los sistemas y moléculas inorgánicas, particularmente las de coordinación, buscando relaciones propias con otras disciplinas de las ciencias químicas. Igualmente se dan las bases teóricas necesarias para afrontar las prácticas de laboratorio especialmente diseñadas para el curso, que son fundamentales para poner en práctica lo revisado en este documento, contrastando así la teoría con la práctica. Para el aprovechamiento de este modulo se presupone el conocimiento por parte del estudiante, de principios vistos previamente en otros cursos específicos de la carrera de química y que se supone son previos a este, entre ellos se destacan: estructura de la materia, estructura molecular, fenomenología de las reacciones químicas, hidrocarburos, cinética química, fisicoquímica e inorgánica industrial, entre otros. Por lo tanto el curso inicia con un nivel medio de aproximación a los temas incrementándose a medida que se sigue introduciendo en cada uno de los temas. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL En cada una de las unidades y capítulos se dan ejemplos resueltos y ejercicios a manera de autoevaluaciones que le permitirán al aprehendiente, determinar su grado de avance en relación al estudio de cada uno de los temas. Finalmente, aunque este modulo pretende servir como guía de aprendizaje autónomo, se recomienda apoyar este proceso por medio de lecturas especializadas, ayudas audiovisuales, visitas a sitios web y prácticas de laboratorio, para así lograr una efectiva asimilación, comprensión y aplicación del contenido seleccionado. Johny Roberto Rodríguez P. Bogotá, Enero 2012 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL UNIDAD 1 QUÍMICA ÁCIDO-BASE Y EN SOLVENTES NO ACUOSOS INTRODUCCIÓN, JUSTIFICACIÓN E INTENCIONALIDADES FORMATIVAS La Química Inorgánica es un amplio campo de estudio de las ciencias químicas que abarca una gran multitud de compuestos exceptuando aquellos que están formados exclusivamente por carbono. Inicialmente la química inorgánica describía a los compuestos que no procedían de los seres vivos restringiendo su ámbito de estudio a la química de los minerales. Sin embargo con el avance del tiempo la química inorgánica empezó a incluir no solamente a los minerales si no a otra serie de compuestos y elementos que fueron descubiertos o sintetizados. En la actualidad la química inorgánica es un amplio campo de investigación en las ciencias químicas con gran relevancia en todos los ámbitos, particularmente del industrial. En esta primera unidad se presentan tres capítulos en los cuales se desarrollan los aspectos relacionados inicialmente con la química de sistemas ácido - base, haciendo hincapié en las definiciones más usadas para describir a los ácidos y bases, así como aplicaciones puntuales de estas. En el capitulo dos se describen las bases conceptuales de la química en solventes no acuosos, para esto se explican los tipos de solventes y se dan algunos ejemplos puntuales de estos. En el tercer capitulo de la unidad se da una introducción a las aplicaciones de los compuestos inorgánicos en la industria a través de los procesos de catálisis homogénea y heterogénea, para esto se estudian ejemplos específicos en ambos casos. La comprensión de la química inorgánica y su relación con la industria en general requiere de la aproximación de los temas que se tratan este curso como insumo para otros cursos y complemento a cursos ya vistos. Dentro de las intencionalidades formativas que se persiguen en esta unidad se cuentan: UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Comprender la especificidad las definiciones más empleadas para comprender los sistemas ácido-base. Identificar los principios fundamentales que exige el estudio de ácidos y bases y sus aplicaciones para la comprensión de sustancias inorgánicas. Estudiar los aspectos básicos de la química ácido base en medios acuosos y en medios no acuosos. A continuación se presenta un cuadro resumen con el contexto teórico al que responde esta unidad. CAPITULO 1. QUÍMICA EN SISTEMAS ÁCIDO-BASE Denominación de CAPITULO 2. QUÍMICA EN SOLVENTES NO ACUOSOS los capítulos CAPITULO 3. CATÁLISIS EN QUÍMICA INDUSTRIAL Los estudiantes de la primera unidad, química en sistemas ácido – base y en solventes no acuosos estarán en capacidad de comprender los conceptos fundamentales sobre estos dos temas en cuanto a: teorías, conceptos e ideas fundamentales. Nexos que se establecen entre la unidad y el campo disciplinario en el En este sentido podrán identificar y aplicar a contextos que se inscribe específicos estos conceptos con el fin de desarrollar competencias particulares de la química. Relaciones que se establecen en la unidad entre los conceptos que presenta Problemáticas teóricas, metodológicas y recontextuales a La unidad esta diseñada de tal forma que la complejidad de las relaciones que se establecen entre las ideas, se estructuren en conceptos relevantes; es por ello que se inicia con el estudio de las definiciones ácido base, para luego analizar aplicaciones en medios acuosos y no acuosos. También se abordan aspectos relacionados con la catálisis en procesos industriales que en la actualidad se operacionalizan en la industria. La unidad permite un estudio sistemático de la química inorgánica particularmente de los sistemas ácido – base, solventes no acuosos y catálisis a través de: UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL las que responde la unidad Reconocimiento de conceptos básicos Análisis de aplicaciones de las definiciones discutidas de sistemas ácido-base, solventes no acuosos y catálisis. Identificación de problemas propios de un campo disciplinar que pueden ser solucionado desde la química inorgánica. Competencias y aportes que fomenta la unidad La unidad promueve competencias cognitivas, analíticas, contextuales, comunicativas y valorativas, asociadas a los bases conceptuales y metodológicas de la química inorgánica en los temas abordados en la unidad. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL CAPITULO 1: QUÍMICA DE SISTEMAS ÁCIDO-BASE Introducción Los ácidos y las bases se reconocieron inicialmente por sus propiedades más simples (organolépticas), especialmente el sabor, así se denominaron, los ácidos como aquellas sustancias con sabor ácido y las bases con sabor amargo. Antoine Lavoisier fue uno de los primeros químicos que trató de explicar qué es lo que hace que una sustancia sea ácida. En 1777 propuso que el oxigeno era indispensable en los ácidos, Lavoisier ya había dado al oxígeno su nombre a partir de esta idea, en griego “formador de ácidos”. En 1808, Davy demostró que el HCl(g) se disuelve en agua para dar el ácido clorhídrico, posteriormente al reconocer al Cl como elemento los químicos observaron que no era el oxígeno el que daba el carácter a los ácidos sino el hidrogeno (Ebbing, 1996). El primero en dar una explicación sobre los sistemas ácido-base fue Svante Arrhenius (1884). El presente capitulo recoge las teorías químicas que fundamentan la comprensión de los sistemas ácido-base particularmente en medios acuosos. El capitulo presenta la teoría propuesta inicialmente por Arrhenius, posteriormente la de Brönsted-Lowry y finalmente la de Lewis. Entre otros temas también se aborda el concepto HSAB (ácidos y bases duras y suaves) y una introducción a lo que se abordara en el capítulo 2 sobre solventes no acuosos, dando una introducción a lo que son los solventes. Lección 1. Teoría de Arrhenius1 Una primera aproximación a la explicación de cómo las sustancias interaccionaban con el agua para producir ácidos y bases fue dada por Arrhenius. Inicialmente el enfoque se limito a las soluciones acuosas, por lo que las definiciones de un ácido y una base se restringieron en estos términos. 1 Texto adaptado de: House (2008) p289-292 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Si se tiene en cuenta la reacción entre el HCl gaseoso y el agua se observara en la solución la aparición de la especie H3O+ (ión hidronio o ión oxonio). Así mismo en solución acuosa el HNO3 también se ioniza. Los procesos se presentan a continuación: HCl(g) + H2O(l) → H3O+(ac) + Cl-(ac) HNO3(ac) + H2O(l) → H3O+(ac) + NO3-(ac) 1.1 Ácidos Del estudio de las propiedades de soluciones de sustancias como el HCl y HNO 3, Arrhenius produjo la idea de que las propiedades ácidas de los compuestos se deben a la presencia de un ión en las soluciones, que actualmente se escribe como H3O+. Por consiguiente, propuso que un ácido es una sustancia cuya solución acuosa contiene iones H3O+. En consecuencia las propiedades de las soluciones acuosas de ácidos se derivan de las propiedades de los iones H3O+, un protón solvatado del ión hidrogeno (ion hidronio). Entre las sustancias que reaccionan con agua para producir H3O+ se cuentan: HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, H3PO4, HC2H3O2, y muchos otros. Dado que las soluciones acuosas de todos estos compuestos contienen H3O+, tienen propiedades similares. Sin embargo, hay una diferencia y es el grado, algunos son ácidos fuertes, mientras que otros son débiles. Las soluciones de los compuestos mencionados pueden conducir la corriente eléctrica, cambiar de color frente a indicadores, neutralizar bases, y disolver algunos metales. De hecho, estas son las características dadas por iones H 3O+ en soluciones acuosas. Por lo tanto, los compuestos se comportan como ácidos. La diferencia entre los ácidos fuertes y débiles se relaciona con la magnitud de su ionización. Ácidos como: HCl, HNO3, H2SO4 y HClO4 se consideran ácidos fuertes, porque en soluciones acuosas diluidas están casi completamente ionizados. Como resultado, las soluciones acuosas de estos compuestos son buenas conductoras de electricidad. En la tabla 1, se presentan las constantes de ionización de algunos ácidos. Por el contrario, la ionización del ácido acético es sólo del 1% al 3% dependiendo de la concentración del ácido, por lo que se considera como un ácido débil. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 1.2 Bases Por otro lado, cuando el NH3(g) se disuelve en agua ocurre una ionización. En esta reacción, uno de los productos es el ión OH-, que es la especie que da el carácter básico a las soluciones acuosas. Así mismo cuando el NaOH se disuelve en agua, la reacción no es en realidad una reacción de ionización debido a que el sodio (Na+) y los iones OH- ya existen en el sólido. El proceso es un proceso de disolución más que una reacción de ionización. Sustancias tales como: NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH3, y las aminas (R-NH2, R-NHR´ y R3N) son todas bases, debido a que sus soluciones acuosas contienen OH -. Estos compuestos se comportan de forma similar a los ácidos descritos, sus soluciones en agua dan soluciones que conducen la corriente eléctrica, pueden hacer cambiar los colores de los indicadores, y neutralizar los ácidos. Las constantes de ionización de algunas bases se observan en la tabla 1. Las sustancias que contienen iones OH- antes de disolverse en agua reaccionan con la misma, ionizándose en alto grado para producir iones OH-, es por ello que se consideran bases fuertes. Por el contrario reacciones como las del amoniaco y las aminas que dan como resultado un ligero grado de ionización, se denominan bases débiles. Como en el caso del ión hidrogeno que se solvata para formar la especie H3O+, el ión OH- también sufre este proceso. 1.3 Interpretación de sistemas ácido-base desde Arrhenius Cuando el NaOH se disuelve en agua y se pone en contacto con una solución de HCl en agua, las sustancias se ionizan, produciendo una reacción: Na+(ac) + OH-(ac) + H3O+(ac) + Cl-(ac) → 2H2O(l) + Na+(ac) + Cl-(ac) El cloruro de sodio es soluble en agua, por lo que se escribe como un producto ionizado. Al considerar que no hay ningún cambio en los iones de sodio y cloruro antes y luego de la reacción, estos se pueden omitir de ambos lados de la ecuación. Como resultado, la ecuación iónica neta se escribe como: H3O+(ac) + OH-(ac) → 2H2O(l) Si las soluciones que contienen otros ácidos ionizados y las bases se mezclan, la UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL reacción sigue siendo la que ocurre en el modelo anterior entre las especies H3O+(ac) y OH-(ac). Tabla 1. Constantes de ionización de algunos ácidos (Ka) y bases (Kb) Ácidos Nombre y formula HClO4 HX (donde X, es un halógeno) HNO3 HSCN H2SO4 Ácido cítrico HOOCCH2C(OH)(COOH)CH2COOH Ácido fórmico HCOOH Ácido hipobromoso HBrO Ácido hipocloroso HClO Ácido sulfhídrico H2S Ácido láctico CH3CH(OH)COOH Ácido nitroso HNO2 Ácido fosfórico H3PO4 Ácido sulfuroso H2SO3 Ka1 Esencialmente completa Esencialmente completa Esencialmente completa Esencialmente completa Esencialmente completa -4 7.4x10 Ka2 Ka3 -2 1,0x10 -5 1,7x10 4,0x10-7 -4 1,8x10 -9 2,3x10 -8 2,9x10 -8 -17 9x10 1x10 -4 1,4x10 -4 7.1x10 -3 6,3x10 -2 6,5x10 7.2x10 1,4x10 -8 4,2x10 -13 -8 Bases Nombre y formula NaOH Amoniaco NH3 Anilina C6H5NH2 Etanolamina HOCH2CH2NH2 Etilendiamina H2NCH2CH2NH2 Piridina C5H5N Kb1 Esencialmente completa 1,76x10 Kb2 -5 4,0x10-10 -5 3.2x10 -5 8.5x10 -8 7.1x10 -9 1.7x10 Valores tomados de: Silberberg (2010) Apendice C. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Por lo tanto, la reacción de neutralización entre un ácido y una base es la que se muestra en la ecuación anterior de acuerdo con la teoría de Arrhenius. Sin embargo, con el fin de describir reacciones ácido-base en fase gaseosa o en otros disolventes distintos al agua es necesario un enfoque diferente, al propuesto por Arrhenius. Lección 2. Teoría de Brönsted Lowry2 J.N. Brönsted y T.M. Lowry a través de sus investigaciones llegaron independientemente a definiciones de ácidos y bases en sistemas no acuosos. Reconocieron que la característica esencial de una reacción ácido-base es la transferencia de un ion hidrógeno (protón) de una especie, el ácido, a otro, la base (House, 2008). De acuerdo con estas definiciones, un ácido es un donador de protones y una base es un receptor de protones. El protón debe ser donado a otras especies. Para que se dé un ácido deberá existir una base, si se observa la teoría de Arrhenius, el HCl es un ácido porque su solución acuosa contiene H3O+, lo que indica que un ácido puede existir independientemente sin que la base se presente. Observando este proceso desde la teoría de Brönsted-Lowry, la reacción no es una reacción ácido-base simplemente porque la solución contiene H3O+, sino más bien porque un protón se transfiere del ácido (HCl) a la base en este caso el H 2O. HCl(g) + H2O(l) → H3O+(ac) + Cl-(ac) Así una sustancia que ha servido como donador de protones también tiene el potencial de aceptar un protón de un donante de protones, en otras palabras, reacciona como una base. Ejemplo: Los iones de acetato se producen por la reacción: HC2H3O2(ac) + NH3(ac) → NH4+(ac) + C2H3O2-(ac) El ión acetato ahora puede servir como un receptor de protones de un ácido adecuado. HNO3(ac) + C2H3O2-(ac) → HC2H3O2(ac) + NO3-(ac) 2 Texto adaptado de: House (2008) p.292-296 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL En la reacción del ejemplo anterior reacción, el ácido acético dona un protón para producir su especie conjugada, el ion acetato, que es capaz de actuar como un receptor de protones. El amoniaco acepta un protón para producir su especie conjugada, el ión amonio, que puede actuar como un donador de protones. Dos especies que se diferencian por la transferencia de un protón se conocen como un par conjugado. El ácido conjugado del H2O es el ión H3O+, y la base conjugada el ión OH-. 2.1 Características de los ácidos y bases de Brönsted-Lowry Las características de las reacciones descritas y similares llevan a varias conclusiones con respecto a los ácidos y las bases de acuerdo con la teoría de Brönsted-Lowry: 1. No hay ácido sin una base. El protón debe ser donado a otra especie. 2. Cuanto más fuerte sea un ácido, más débil será su conjugado como base. Cuanto más fuerte sea la base, más débil será su conjugado como un ácido. 3. Un ácido fuerte reacciona al desplazar a un ácido débil. Una base más fuerte reacciona a desplazar a una base más débil. 4. El ácido más fuerte que puede existir en el agua es la especie H3O+. Si un ácido más fuerte se coloca en agua, donará protones a las moléculas de agua para producir más H3O+. 5. La base más fuerte que puede existir en el agua es el ión OH -. Si una base más fuerte se coloca en agua, aceptará los protones del agua para producir OH-. Lección 3. Algunos ácidos y bases de Brönsted-Lowry3 De acuerdo a las teorías expuestas hasta aquí: 3 Cuanto mayor sea el valor de Ka, más fuerte será el ácido Cuanto menor sea el valor de pKa, más fuerte será el ácido. Cuanto mayor sea el valor de Kb, más fuerte es la base. Cuanto menor sea el valor de pKb, más fuerte será la base Texto adaptado de: Housecroft & Sharpe (2005) p. 166-168 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 3.1 Ácidos inorgánicos En química inorgánica, los haluros de hidrógeno y los oxácidos son de particular importancia en términos del comportamiento ácido en solución acuosa. Cada uno de los haluros de hidrógeno es monobásico, es decir aporta al medio un protón: HX(ac) + H2O(l) [H3O]+(ac) + X-(ac) Donde X= Cl, Br o I. El equilibrio en este caso está muy desplazado hacia el lado derecho, por lo que estos se denominan ácidos fuertes. En muchos casos la ecuación tiene la fecha en la dirección derecha para enfatizar la fuerza del ácido. En cada caso, Ka > 1, esto significa que los valores de pKa son negativos. Ejemplos: Teniendo en cuenta que: pKa = -log Ka, entonces: pKa HCl ≈ 7 pKa HBr ≈ 9 pKa HI ≈ 11 El fluoruro de hidrogeno es un ácido débil pKa = 3,45 Otro tipo de ácidos inorgánicos son los oxácidos, estos de acuerdo a la IUPAC se consideran como compuestos que tienen oxigeno y al menos un hidrogeno enlazado al oxigeno, para permitir la producción una base conjugada por la pérdida de un protón. Ejemplos: HNO3(ac) + H2O(l) [H3O]+(ac) + [NO3]-(ac) pKa = -1,64 HNO2(ac) + H2O(l) [H3O]+(ac) + [NO2]-(ac) pKa = 3.37 HOCl(ac) + H2O(l) [H3O]+(ac) + [OCl]-(ac) pKa = 4.53 H2SO4(ac) + H2O(l) [H3O]+(ac) + [HSO4]-(ac) [HSO4]-(ac) + H2O(l) [H3O]+(ac) + [SO4]2-(ac) pKa ≈ -2.00 pKa = 1.92 H2SO3(ac) + H2O(l) [H3O]+(ac) + [HSO3]-(ac) [HSO43]-(ac) + H2O(l) [H3O]+(ac) + [SO3]2-(ac) pKa = 1.82 pKa = 6.92 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 3.2 Ácidos carboxílicos En los compuestos orgánicos la acidez está asociada con la presencia del grupo carboxilo (-COOH) y su relativa facilidad para determinar el número de hidrógenos ionizables del sistema. Ejemplos: Ácido acético: Es un ácido monobásico (solo puede donar un protón) Ácido etanodioico: Es un ácido dibasico (puede donar dos protones) El ácido N,N,N,N´,N´etilendiaminatetraacetico o H4EDTA: Es un ácido tetrabásico (puede donar cuatro protones) Elaboración: Rodríguez Pérez (2011) 3.3 Bases inorgánicas: hidróxidos Muchas bases inorgánicas son hidróxidos alcalinos. Del grupo 1, se pueden obtener los hidróxidos de: NaOH, KOH, RbOH y CsOH, estos son bases fuertes, estando esencialmente totalmente ionizadas en solución acuosa; el LiOH es más el más débil de los cinco: pKa = 0,2 3.4 Bases inorgánicas: bases nitrogenadas Bases nitrogenadas es un término que tiende a sugerir derivados del amoniaco y de las aminas orgánicas (R-NH2), sin embargo hay una serie de importantes bases de nitrógeno inorgánico relacionadas con el NH3. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL El amoníaco se disuelve en agua, y opera como una base débil, al aceptar de los medios protones para formar el ión amonio. Otras bases nitrogenadas La hidracina N2H4 es una base débil de Brönsted (pKb = 6,05), más débil que el amoniaco; esta reacciona con ácidos fuertes para dar sales de hidrazonio. N2H4(ac) + HCl(ac) → [N2H5]Cl(ac) La hidroxilamina es otra base débil mucho más débil que las anteriores (pKa = 8,04) Lección 4. Teoría de Lewis4 Lewis (1923), definió las bases como especies que donan pares de electrones y a los ácidos como aceptores de pares electrónicos (Miessler & Tarr, 2004). La teoría de Lewis por lo anterior también es conocida como la teoría electrónica de ácidos y bases, así esto demuestra que las características esenciales de los ácidos y las bases no siempre dependen de la transferencia de un protón (House, 2008). Ejemplo: Al observar la reacción: HCl(g) + NH3(g) → NH4Cl(s) Se analiza a partir de la teoría de Lewis que el protón del HCl se siente atraído por el par electrónico de la base (centro de carga negativa). En este caso el par de electrones no compartidos del átomo de nitrógeno en el amoniaco, es este tipo de centro. Cuando el protón se une a la molécula de amoniaco, el par electrónico utilizado en el enlace proviene del átomo de nitrógeno. Por lo tanto, el vínculo es un enlace covalente coordinado que se forma como resultado de la reacción entre un ácido y una base (House, 2008). Desde esta teoría, la química ácido-base es una herramienta bastante útil para la sistematización de un gran número de reacciones químicas, debido a que el comportamiento de una sustancia como un ácido o una base va más allá de la transferencia de protones; muchos otros tipos de reacciones que no envuelven este proceso pueden ser consideradas como reacciones ácido-base. 4 Texto adaptado de: House (2008) p.305-309 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Ejemplo: De acuerdo a la teoría de Lewis la reacción: Ag+ + 2:NH3 → [H3N:Ag:NH3]+ Puede considerarse como una reacción ácido-base. En este caso el ión plata (u otro catión) actúa como un ácido, mientras el amoniaco (u otro donante de electrones) como base. En reacciones como la anterior el producto es llamado aducto, un producto de reacción entre un ácido y una base de Lewis (Miessler & Tarr, 2004). 4.1 Ácidos y bases de Lewis Es posible predecir qué tipos de especies se comportan como ácidos y bases de Lewis. Los siguientes tipos de especies son ácidos de Lewis: 1. Moléculas que tienen menos de ocho electrones en el átomo central (por ejemplo: BCl3, AlCl3). 2. Los iones que tienen una carga positiva –cationes- (por ejemplo: H+, Fe3+, Cr3+). 3. Moléculas en las que el átomo central puede recibir pares adicionales de electrones a pesar de que ya tenga un octeto de electrones o más (por ejemplo, SbCl3, PCl5, SF4). Las bases de Lewis incluyen los siguientes tipos de especies: 1. Aniones que tengan un par de electrones no compartidos (por ejemplo: OH -, H-, F-, PO43-). 2. Moléculas neutras que tengan pares de electrones no compartidos (por ejemplo: NH3, H2O, R3-N, ROH, PH3). 4.2 Similaridades entre la teoría de Lewis y la de Brönsted-Lowry El comportamiento ácido-base de las especies químicas de acuerdo con la teoría de Lewis tiene muchos de los mismos aspectos que la teoría de Brönsted-Lowry: UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 1. No hay ácido sin una base. Un par de electrones debe ser donado a una especie, el ácido, a otro, la base. 2. Un ácido (o base) reacciona al desplazar a un ácido débil (o base) de un compuesto. 3. La interacción de un ácido de Lewis con una base de Lewis es un tipo de reacción de neutralización, porque las especies ácidas y básicas de los reactivos se eliminan. Ejemplo: Son ejemplos de reacciones ácido base desde la teoría de Lewis las siguientes: Cr3+ + 6NH3 → Cr(NH3)63+ SbF5 + F- → SbF6H+ + PH3 → PH4+ AlCl3 + R3-N → R3N:AlCl3 4.3 Ácidos y bases suaves y duras (HSAB - Hard and soft acids and bases) Al considerar los ácidos y bases desde el punto de la teoría de Lewis se permite encontrar una mayor variedad de aceptores de electrones que el H+, y por lo tanto pueden aumentar también los factores que influyen en las interacciones entre los donantes y receptores de los pares electrónicos en general (Atkins, Overton, & Rourke, 2010 p138). Los químicos han tratado de encontrar un enfoque empírico de carácter cualitativo para predecir reacciones. Para hacer tales predicciones de reacción, un método muy efectivo fue ideado por R.G. Pearson, conocido como: Ácidos y bases suaves y duras (Rayner-Canham & Overton, 2010, p156) Los ácidos y bases suaves y duras, se identifican empíricamente a través de las tendencias de estabilidad de los complejos que se forman: los ácidos duros tienden a unirse a las bases duras, mientras que los ácidos blandos tienden a unirse a bases blandas. Lo anterior resulta particularmente útil cuando se consideran las interacciones de los ácidos y bases de Lewis con elementos procedentes de toda la tabla periódica. La clasificación de las sustancias como "duras" y "blandas" ácidos y bases, es una generalización para hacer la distinción entre dos tipos de comportamiento que fueron originalmente llamados simplemente: "Clase A" y "Clase B", UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL respectivamente, por S. Ahrland, J. Chatt, y N.R. Davies (Atkins, Overton, & Rourke, 2010 p138). Pearson, propuso que los ácidos y bases de Lewis podrían ser categorizados como "duros" o "suaves". Usando estas categorías, demostró que una reacción generalmente se da en dirección del par ácido más suave hacia la base más suave y el ácido más fuerte hacia la base más fuerte (Rayner-Canham & Overton, 2010, p156). Teniendo presente lo anterior los elementos se dividen de la siguiente forma, se ha tenido en cuenta los criterios establecidos en Rayner-Canham & Overton (2010): 1. Los ácidos duros, también conocidos como clase A de iones metálicos, consisten en la mayoría de los iones metálicos de la tabla periódica. Se caracterizan por poseer una electronegatividad baja y con frecuencia una alta densidad de carga. La densidad de carga es a veces la mejor guía para la dureza. Dentro de estas especies se cuentan: H+, B3+ y el C4+ 2. Los ácidos suaves, también conocidos como iones metálicos de clase B, son el grupo de los iones metálicos que se encuentran en la parte inferior derecha de los elementos metálicos de la tabla periódica. Ellos tienen una baja densidad de carga y tienden a tener las más altas electronegatividades de los elementos metálicos. Con una densidad de carga baja, estos cationes son fácilmente polarizables, por lo que tienden a la formación de enlaces covalentes. El más suave de todos los ácidos es el oro (I). 3. Entre los ácidos duros y suaves se encuentran los ácidos que tienen valores intermedios, como de densidad de carga. Los estados de oxidación se convierten en un factor crucial en la determinación de la dureza. Por ejemplo, el cobre (I), con una densidad de carga de 51 C/mm3, se clasifica como suave, mientras que el cobre (II), densidad de carga 116 C/mm3 está en el espacio intermedio entre suave y duro. Del mismo modo, el hierro (III) y cobalto (III), ambos con densidades de carga de más de 200 C/mm3, se asignan a la categoría de duros, mientras que el hierro (II) y cobalto (II) (densidad de carga de alrededor de 100 C/mm3) se designan como intermedios. 4. Las bases duras, o ligandos clase A, son especies con enlaces F- y O- que incluyen el óxido, hidróxido, nitrato, fosfato, carbonato, sulfato y perclorato. Los iones monoatómicos tienen densidades de carga relativamente altas. El cloruro es considerado una especie dura de borde es decir entre la división de las bases duras y suaves. 5. Las bases suaves, o ligandos clase B, son los no metales menos electronegativos, incluyendo el carbono, azufre, fósforo y yodo. Estos iones, UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL polarizables (de densidad de carga baja) tienden a favorecer la formación de enlaces covalentes. 6. Así como existen ácidos límite (o de borde) es decir entre duros y suaves, también hay bases límite, pero las categorías no se dividen de manera rígida. Por ejemplo, los iones de haluros forman una serie: los iones fluoruro se consideran como bases duras, el ión cloruro duro al límite, ión bromuro suave al límite y el ion yoduro suave. En algunos casos, un anión se ajusta en más de una categoría de las bases. Estos aniones son capaces de unirse de forma covalente a un ion metálico a través de dos átomos diferentes. Ejemplo: El ión tiocianato, SCN- , es una base de frontera cuando se enlaza a través del átomo de nitrógeno (-NCS) y a la vez una base suave cuando se enlaza a través del átomo de azufre (-SCN). En la siguiente tabla se presentan algunas especies químicas de acuerdo a la clasificación HSAB Tabla 2. Clasificación de ácidos y bases de Lewis bajo el concepto HSAB Duras H+, Li+, Na+, K+ Be2+, Mg2+, Ca2+ Cr2+, Cr3+, Al3+ SO3, BF3 F-, OH-, H2O, NH3 CO32-, NO3-, O2SO42-, PO43-, ClO4- Especies Limite (de frontera, de borde o intermedios) Ácidos 2+ 2+ Fe , Co , Ni2+ Cu2+, Zn2+, Pb2+ SO2, BBr3 Cu+, Au+, Ag+, Tl+, Hg22+ Pd2+, Cd2+, Pt2+, Hg2+ BH3 Bases NO2- ,SO32- ,BrN3-, N2 C6H5N, SCN- H-, R-, CN-, CO, ISCN-, R3P, C6H5 R2S Suaves Adaptado de: Atkins, Overton, & Rourke (2010) p.139 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Lección 5. Aplicaciones de la química ácido base5 Las definiciones de ácidos y bases no necesariamente deben tomarse como excluyentes, así las teorías de Brönsted-Lowry y Lewis pueden ser complementarias. De hecho, muchas aplicaciones de la química ácido-base utilizan ambas teorías al mismo tiempo. 5.1 Superácidos y superbases 5.1.1 Superácidos Un superácido es una sustancia que es un donador de protones mucho más eficiente que el H2SO4 puro. Los superácidos suelen ser líquidos viscosos, corrosivos y pueden ser hasta 1018 veces más ácidos que el H2SO4. Estos se forman cuando un fuerte ácido de Lewis se disuelve en un ácido fuerte de Brönsted. Ejemplo: Los superácidos más comunes se forman cuando el SbF 5 se disuelve en ácido fluorosulfonico, HSO3F o HF anhidro. Una mezcla equimolar de SbF5 y HSO3F se conoce como "ácido mágico", llamado así por su capacidad de disolver la parafina. La acidez aumentada se debe a la formación de un protón solvatado, que es un donador de protones mucho más efectivo: SbF5(l) + 2HSO3F(l) → H2SO3F+(sol) + SbF5SO3F-(sol) Un superácido aún más fuerte se forma cuando se añade al SbF5, HF anhidro: SbF5(l) + 2HF(l) → H2F+(sol) + SbF6-(sol) Otros pentafluoruros también forman superácidos en HSO3F y HF. La acidez de estos compuestos disminuye en el orden: SbF5> AsF5> TaF5> NbF5> PF5 Los superácidos se sabe que puede protonar casi todos los compuestos orgánicos. En la década de 1960, George Olah y sus colegas encontraron que los 5 Texto adaptado de: Atkins, Overton, & Rourke (2010) p.142-143 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL carbocationes se estabilizaban cuando los hidrocarburos se disolvían en superácidos (Atkins, Overton, & Rourke, 2010)6. En química inorgánica los superácidos se han utilizado para observar una gran variedad de cationes reactivos, como: S82+, H3O2+, Xe2+ y HCO+, algunos de los cuales han sido aislados de estudios de caracterización estructural. 5.1.2 Superbases Una superbase es un compuesto que es un receptor de protones más eficiente que el ión OH-, la base más fuerte que puede existir en disolución acuosa. Las superbases pueden reaccionar con agua para producir el ión OH -. Las superbases inorgánicas suelen ser sales de cationes del Grupo 1 o 2 con aniones pequeños altamente cargados. Los aniones cargados se sienten atraídos a los solventes ácidos como el agua y el amoniaco. Ejemplo: El nitruro de litio, Li3N, reacciona violentamente con el agua: Li3N(s) + 3H2O(l) → 3LiOH(ac) + NH3(g) El anión nitruro es una base más fuerte que el ion hidruro, por lo que el hidrógeno se desprotona: Li3N(s) + 2H2(g) → LiNH2(s) + 2LiH(s) El nitruro de litio se considera como un material para almacenar hidrógeno ya que esta reacción se vuelve reversible a 270 °C Otras superbases El hidruro de sodio es una superbase que se utiliza en química orgánica para desprotonar ácidos carboxílicos, alcoholes, fenoles y tioles. El hidruro de calcio reacciona con el agua para liberar hidrógeno, este es usado como desecante, para inflar globos meteorológicos, y como una fuente de laboratorio de hidrógeno puro: CaH2(s) + 2H2O(l) → Ca(OH)2(s) + 2H2(g) 6 Los carbocationes no fueron estudiados antes de los experimentos de Olah, este gano el premio nobel de química en 1994 por su trabajo. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Lección 6. Solventes7 Los disolventes funcionan interactuando con solutos sólidos a fin de que las moléculas de reactivo y/o iones tengan un medio libre para chocar y reaccionar. En este sentido para que un disolvente pueda disolver un soluto, la interacción solvente-soluto debe ser lo suficientemente fuerte como para superar la energía de la red (la atracción entre las partículas en el sólido cristalino). Los disolventes altamente polares son necesarios para disolver los compuestos iónicos, mientras que la mayoría de los compuestos covalentes son solubles en disolventes de baja polaridad. La mejor medida de la polaridad molecular del disolvente se conoce como la constante dieléctrica del compuesto. La constante dieléctrica se refiere a la capacidad del compuesto para distorsionar un campo electrostático. En la tabla 3, se proporciona una lista de algunos disolventes y sus constantes dieléctricas. Tabla 3. Algunos disolventes y sus constantes dieléctricas SOLVENTE Hexano Tolueno Dietileter Tetrahidrofurano (THF) Diclorometano Acetona Amoniaco Metanol Acetonitrilo N,N-dimetilformamida (DMF) Dimetilsulfoxido (DMSO) Agua Acido fluorhídrico FORMULA CONSTANTE DIELÉCTRICA C6H14 C6H5CH3 (C2H5)2O C4H8O CH2Cl2 (CH3)2CO NH3 CH3OH CH3CN (CH3)NCHO 2 2 4 8 9 21 27 32 37 38 (CH3)2SO H2O HF 47 78 84 Tomado de: Rayner-Canham & Overton (2010), p.138 Por convención se ha clasificado a los solventes comunes como polares próticos (constante dieléctrica por lo general entre 50 y 100), aprótico dipolar (constante dieléctrica por lo general entre 20 y 50), o no polares (cerca de la constante dieléctrica a cero). Además de las anteriores existe la categoría de disolventes iónicos. 7 Texto adaptado de: Rayner-Canham & Overton (2010) p.138-142) UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Los disolventes iónicos son una clase de compuestos iónicos en los que el enlace iónico es tan débil que los disolventes son líquidos a temperatura ambiente o temperaturas próximas a esta. 6.1 Solventes polares próticos Los solventes polares próticos pueden contener uno de los siguientes enlaces HF, O-H, o N-H, los cuales son muy polares. El proceso de solvatación se produce por la aparición de fuertes fuerzas ión-dipolo entre el anión y el hidrógeno del disolvente y entre el catión y el fluoruro, oxígeno, y nitrógeno del disolvente. La solubilidad por tanto dependerá de las atracciones ion-dipolo, que deberán ser más fuertes que la energía de red dada por la atracción electrostática catión-anión las redes cristalinas (revisar Unidad 3). Ejemplo: Para una solución de cloruro de sodio en el agua: Na+ + Cl-(s) (disuelto en agua) → Na+(ac) + Cl-(ac) El proceso se observa en la figura 1. Muchos de los solventes próticos pueden tener autoionización, es decir, una pequeña proporción de las moléculas de disolvente bajo reacciones de intercambio de iones hidrógeno generan su ácido y base conjugada al mismo tiempo, son ejemplo de esto el agua y el amoniaco. Ejemplos: 2H2O(l) = H3O+(ac) + OH-(ac) 2NH3(l) = NH4+(am) + NH2-(am) (am) = amoniacal Cuando se afirma que un compuesto iónico se "disuelve" en el agua, el proceso que se da en realidad es una disociación. El término disociación significa "separación" y se utiliza cuando un solvente como el agua separa los iones que están presentes en los compuestos iónicos. Ejemplo: En caso del hidróxido de sodio, la red cristalina de este sólido contiene alternadamente iones de sodio e hidróxido. El proceso se representa así: UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Na+OH-(s) (disolvente agua) →Na+(ac) + OH-(ac) Figura 1. Disolución del cloruro de sodio en agua Elaboro: Rodríguez Pérez J.R. (2011) Por otro lado la disolución de un ácido inorgánico en el agua se produce mediante un proceso diferente. Los ácidos inorgánicos contienen enlaces covalentes. Así en solución acuosa se da como resultado la ionización, la ruptura de los enlaces covalentes que resulta en la formación de iones. Es decir, para que se produzca la ionización, las atracciones ion-dipolo formadas deben ser más fuertes que los enlaces covalentes rotos de los ácidos moleculares (p. ej.: orgánicos). Ejemplo: En el caso del ácido clorhídrico el proceso sería: HCl(g) + H2O(l) (disuelto en agua) → H3O+(ac) + Cl-(ac) UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL En la definición del término solvente hay que diferenciar el tipo de proceso ocurrido, el cual puede ser una disolución o una reacción. Ejemplo: Cuando se añade agua al óxido de sodio (sólido blanco), el sólido "desaparece" por la formación de hidróxido de sodio. 6.2 Concepto ácido base – sistemas solvente Es posible definir los ácidos y bases en términos del disolvente empleado. Por lo tanto, un ácido es un soluto que, ya sea por contacto directo de la disociación o por reacción con el disolvente, da el catión característico del solvente. Una base es un soluto que por disociación directa o por reacción con el solvente da el anión característico del solvente. Al final del proceso se obtiene el solvente. 6.3 Disolventes dipolares apróticos Para disolver un compuesto iónico, el disolvente debe tener una fuerte interacción con los iones que forman el cristal. Los disolventes apróticos funcionan por ser fuertes ácidos o bases de Lewis. Con mayor frecuencia en este tipo de solventes se encuentran las bases de Lewis con pares de electrones libres, estos pueden ser atraídos hacia el catión, ya que un catión pequeño por lo general contribuye con la mayor parte de la energía para la formación de la red. Ejemplo: El cloruro de litio es soluble en acetona, (CH3)2CO. En este disolvente, la solución de iones de litio está presente como el ión [Li(OC(CH3)2)4]+ con un par solitario de oxígenos enlazados al ión de litio. 6.4 Solventes no polares Esta clase de solventes no disuelven compuestos iónicos, pero si disuelven una amplia gama de especies con enlaces covalentes. Ejemplo: El azufre ocho, S8 y el fosforo cuatro, P4, son insolubles en agua pero se disuelven fácilmente en disolventes polares como disulfuro de carbono, CS2. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL En cada uno de estos casos, la dispersión y las fuerzas de interacción entre el soluto y el solvente es mayor que entre las moléculas de los propios elementos. La entalpía de solución tiende a ser pequeña para solutos pequeños y no polares. Esto puede ser explicado en este caso únicamente de la atracción en el soluto o entre el soluto y disolvente (dispersión), en algunos casos, la explicación surge de la debilidad de las interacciones dipolo-dipolo. Con una pequeña variación de la entalpía, la entropía (generalmente positiva) de la mezcla se convierte en un factor significativo en el proceso de solución. 6.5 Solventes iónicos Una de las características normales de los compuestos iónicos es su alto punto de fusión, sin embargo hay excepciones específicas. Los compuestos iónicos que existen como líquidos a bajas temperaturas tienen energías de red extremadamente bajas. Esto es producto en muchos casos de la combinación de de un gran número de cationes orgánicos asimétricos con halo aniones de baja carga. En la lección 11 se profundizara este tema. Ejercicios (Unidad 1 - Capítulo 1) 1. Defina ácido y base e indique las diferencias entre cada definición, según: Arrhenius Brönsted-Lowry Lewis 2. Escriba las reacciones de disociación de las siguientes sustancias en agua y según la teoría de Brönsted-Lowry, identifique quienes son ácido y quienes son base. NH4OH HNO3 CH3COOH 3. Para cada una de las siguientes reacciones, identifique el ácido, la base, el ácido conjugado y la base conjugada. + UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 4. Ordene la siguiente lista de sustancias de la más ácida a la menos ácida teniendo en cuenta las constantes de ionización. HClO4 HCOOH H2S H2SO3 5. Ordene la siguiente lista de sustancias de la más básica a la menos básica teniendo en cuenta las constantes de ionización KOH NH3 C5H5N HOCH2CH2NH2 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL CAPITULO 2. QUÍMICA EN SOLVENTES NO ACUOSOS Introducción Aunque muchas de las reacciones inorgánicas tienen lugar en disolución acuosa, hay otras que se dan en múltiples medios, ya que el agua no siempre es un disolvente adecuado. Algunos reactivos pueden reaccionar con el H 2O (por ejemplo, los metales alcalinos), a su vez las moléculas no polares son insolubles en agua (Housecroft y Sharpe, 2005, p214). Así la comprensión de la química en solventes distintos al agua cobra relevancia, son múltiples los usos de disolventes distintos del agua, por ejemplo en la química orgánica, con compuestos que incluyen al diclorometano, hexano, tolueno y éteres tales como éter dietílico, tetrahidrofurano, diglima, entre otros. En la química inorgánica, también están disponibles otros disolventes tales como el NH3 líquido, el SO2 líquido, H2SO4, BrF3 y sales líquidas, tales como [pyBu]+ y [AlCl4]- (Housecroft y Sharpe, 2005, p214). Figura 2. Estructuras de solventes no acuosos orgánicos e inorgánicos Dietileter Ión pirenobutilamonio Diglima Ión tetracloruro de aluminio Furano Elaboración: Rodríguez Pérez (2011) Como ilustración en la figura 2 se presentan las estructuras de algunos solventes no acuosos. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL En este capítulo se abordarán aspectos fundamentales sobre los solventes no acuosos, se recomienda a los aprendientes consultar otras fuentes de información para ampliar las ideas aquí expuestas. Lección 7. Solventes no acuosos No todas las reacciones de transferencia de protones tienen lugar en medios acuosos. Los solventes no acuosos pueden ser seleccionados para las reacciones en donde las moléculas son susceptibles de hidrolizarse rápidamente, o para mejorar la solubilidad de un soluto. Los solventes no acuosos a menudo son seleccionados sobre la base de su rango líquido y permitividad relativa (constante dieléctrica). La definición de los sistemas de solventes ácidos y bases se aplica a los disolventes no acuosos, tanto próticos y apróticos (Atkins, Overton, y Rourke, 2010, p129). 7.1 Tipos de solventes no acuosos8 Usualmente los disolventes no acuosos se separan en las siguientes categorías (Housecroft y Sharpe, 2005, p251), se recomienda revisar tambien la lección 6: Solventes próticos Solventes apróticos Solventes de coordinación Ejemplos: Solvente HF H2SO4 MeOH N2O4 BrF3 MeCN Et2O Me2CO Tipo de solvente Prótico Aprótico De coordinación Elaboración: Rodríguez Pérez (2011) Un solvente prótico sufre auto-ionización para proporcionar protones que son susceptibles de ser solvatados. 8 Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) p251 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Si se somete a auto-ionización, un disolvente aprótico lo hace sin la formación de protones. Para entender las propiedades y usos de algunos disolventes no acuosos, se debe tener en cuenta que el grado en que los solventes no acuosos se pueden utilizar está limitado por el hecho de que muchos son altamente reactivos. Por lo tanto los datos cuantitativos son escasos para medios no acuosos y, en disolventes de permitividad relativa más baja que la del agua -estos datos son difíciles de interpretar debido a la asociación iónica(Housecroft y Sharpe, 2005). 7.2 Algunos disolventes no acuosos9 Aunque el agua se utiliza como el solvente más ampliamente difundido en comparación con cualquier otro líquido, otros solventes pueden ofrecer algunas ventajas importantes. Por ejemplo, si una base más fuerte que el OH- se pone en agua, reacciona con esta para producir más OH-. Si es necesario utilizar una base más fuerte que el OH- en algún tipo de reacción, la mejor manera para usar la base es utilizar un solvente que sea más básico que el agua, ya que el anión que se generara a partir del solvente será más fuerte que la especie OH-. Ejemplo: Un ejemplo de la anterior situación se da en amoníaco líquido, en este la especie básica, NH2- , es una base más fuerte que el OH-. Por otro lado, si la reacción requiere de un ácido más fuerte que el ión H 3O+, puede ser necesario llevar a cabo la reacción en un disolvente más ácido que el agua. Algunas de las sustancias que son importantes disolventes no acuosos requieren condiciones especiales e instrumental para su manipulación. Son ejemplos de estos: el amoníaco, el dióxido de azufre, el fluoruro de hidrógeno, y el tetróxido de dinitrógeno, estos compuestos son gases a temperatura y presión ambiente. También hay algunos otros como el cianuro de hidrógeno líquido que son extremadamente tóxicos. En vista de estas dificultades, no es extraño que no se hayan desarrollado muchos trabajos prácticos en este tipo de disolventes no acuosos. Sin embargo, en muchos casos, las ventajas superan los inconvenientes. El alcance de las reacciones que se pueden llevar a cabo en disolventes no acuosos es muy amplio, porque de hecho hay una gran diferencia en las características de los solventes. 9 Texto adaptado de: House (2008) p.331-332 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Una de las desventajas del uso de un disolvente no acuoso es que en la mayoría de los casos los sólidos iónicos son menos solubles que en agua. Hay excepciones de esto. Por ejemplo, el cloruro de plata es insoluble en agua, pero es soluble en amoniaco líquido. En muchos procesos en solventes no acuosos las reacciones tienen lugar en direcciones opuestas al compararse con el proceso en un sistema acuoso. Algunos de los disolventes no acuosos más comúnmente utilizados se muestran en la tabla 4. Tabla 4. Propiedades de algunos solventes no acuosos comunes Solvente H2O NH3 SO2 HCN H2SO4 HF N2H4 N2O4 CH3OH (CH3)2SO CH3NO2 (CH3CO)2O H2S HSO3F Punto de fusión (°C) 0,0 -77,7 -75,5 -13,4 10,4 -83 2,0 -11,2 -97,8 18 -29 -71,3 -85,5 -89 Punto de ebullición (°C) 100,0 -33,4 -10,0 25,7 338 19,4 113,5 21,5 65,0 189 101 136,4 -60,7 163 Momento dipolar (D) Constante dieléctrica 1,85 1,47 1,61 2,8 1,9 1,83 1,68 3,96 3,46 2,8 1,10 - 78,5 22,4 15,6 114,9 100 83,6 51,7 2,42 33,6 45 36 20,5 10,2 Tomado de: House (2008) p332 7.3 Permitividad relativa10 Un criterio importante en la discusión de disolventes no acuosos, es la permitividad relativa, también conocida como la constante dieléctrica de una sustancia. En el vacío, la energía potencial de Coulomb de un sistema de dos unidades de carga electrónica está dada por la ecuación: 10 Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe, (2005) p.214-215 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Energía potencial de Coulomb = e2 / 40r En donde, 0 es la permitividad (absoluta) en el vacío (8,854 x 10-12 Fm-1), e es la carga del electrón (1,602 x 1019 C) r es la separación (en metros) entre las cargas puntuales Si el material se coloca entre las cargas, la fuerza se reduce en una cantidad que depende de la permitividad relativa del material. En consecuencia la nueva energía potencial de Coulomb está condicionada por la permitividad relativa del material = I Energía potencial de Coulomb = e2 / 40Ir I es una cantidad relativa adimensional Ejemplo: A 298 K, r (la constante dieléctrica) del agua es de 78,7; sin embargo la constante dieléctrica varía en función de la temperatura (la figura 3, presenta la variación de la constante dieléctrica del agua en función de la temperatura). En solución acuosa y elevación de temperatura, la fuerza entre dos cargas puntuales (o dos iones) se reduce considerablemente en comparación con el mismo proceso en el vacío. Se puede considerar entonces que en una solución acuosa diluida de una sal, los iones están suficientemente separados como para que no interactúen entre ellos. Figura 3. Variación de la constante dieléctrica (r) del agua en función de la temperatura Tomado de: Housecroft y Sharpe, (2005) p.215 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL La permitividad absoluta de un solvente está en función de la ecuación: Permitividad absoluta = 0I 7.3.1 Constantes dieléctricas y relación con momentos dipolares En general, la tendencia de los valores de los momentos dipolares () sigue los valores de permitividades relativas para solventes que tienen estructuras relacionadas. Así las interacciones ión-solvente se ven favorecidas mediante el uso de solventes con un momento dipolar grande. Ejemplo: Para facilitar la disolución de una sal iónica se buscaría un solvente con un momento dipolar grande, sin embargo para obtener el máximo efecto, la molécula del disolvente también debe ser pequeña, y poseer puntos de interacción para que se den relaciones con los iones de la misma manera que el agua interactúa con cationes a través de los átomos de oxígeno y con aniones a través de los átomos de hidrógeno. Así, el amoníaco con r = 25,0; = 1,47 D, es un mejor disolvente de sales iónicas que el dimetilsulfóxido (r = 46,7; = 3,96 D) ó el nitrometano (r = 35,9; = 3.46 D), por su tamaño a pesar de que los otros solventes tengan un mayor momento dipolar. Se recomienda reforzar este apartado con la sección 14.15 de: Levine (2004), Fisicoquímica 5ed tomo 2. p562-563 Lección 8. Comportamiento de sistemas ácido-base en solventes no acuosos11 8.1 Fuerza de ácidos y bases En solución acuosa la fuerza de un ácido HX depende de la capacidad relativa de las especies para donar protones: HX(ac) + H2O(l) [H3O]+(ac) + X-(ac) Del mismo modo, la fuerza de una base, B, en solución acuosa depende de la capacidad relativa del aceptor de protones B y [OH]B(ac) + H2O(l) [BH]+(ac) + [OH]-(ac) 11 Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) p216-217 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Los valores de las tablas con las constantes ácidas o básicas (Ver tabla 1) generalmente se refieren a la ionización de los ácidos o bases en solución acuosa, por lo tanto cuando se afirma que la especie HCl es un acido fuerte, esto es válido en sistemas acuosos. Ejemplo: Si se disuelve HCl en ácido acético, el grado de ionización es mucho menor que en el agua, en este caso el HCl se comporta como un ácido débil. 8.2 Neutralización y diferenciación de ácidos Los solventes no acuosos que son aceptores de protones buenos (por ejemplo, NH3) son buenos medios para que los ácidos se ionicen en ellos, por lo que, en un disolvente básico, todos los ácidos son fuertes. Por ello se dice que el disolvente presenta un efecto neutralizador o nivelador sobre el ácido, ya que la fuerza del ácido disuelto no puede exceder la del solvente protonado. Ejemplo: En solución acuosa, no pueden existir especies ácidas más ácidas que la especie H3O+. En un solvente ácido como el MeCO2H ó el H2SO4, la ionización de las bases se facilita; muchos ácidos son relativamente débiles bajo estas condiciones, y algunos se ionizan como bases. Cuando el HCl se disuelve en ácido acético, se comporta como un ácido débil, como se ha dicho atrás. De la misma forma el bromuro y yoduro de hidrógeno y asumen un comportamiento similar al HCl en ácido acético, sin embargo el grado de ionización de los tres haluros de hidrógeno varía a lo largo de la serie: HI>HBr>HCl Esto contrasta con el hecho de que los tres compuestos se clasifican como ácidos fuertes (es decir, totalmente ionizados) en solución acuosa Así, el ácido acético ejerce un efecto diferenciador en el comportamiento ácido de HCl, HBr y HI, mientras que el agua no lo hace. 8.3 Ácidos en solventes ácidos Los efectos de disolver ácidos en solventes no acuosos ácidos pueden ser dramáticos. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Por ejemplo cuando se disuelve HClO4 en H2SO4 este casi no se ioniza (en solución acuosa HClO4, pKa= -8), mientras que el HNO3 se ioniza: HNO3 + 2H2SO4 [NO2]+ + [H3O]+ + 2[HSO4]Esta es producto de la suma de los equilibrios: HNO3 + H2SO4 [H2NO3]+ + [HSO4][H2NO3]+ [NO2]+ + H2O H2O + H2SO4 [H3O]+ + [HSO4]Las anteriores reacciones explican porque en las reacciones orgánicas de nitración de compuestos aromáticos se utiliza una mezcla de HNO3/H2SO4, ya que se garantiza la presencia del ion nitrito Debe considerarse que un compuesto que sea denominado ácido en medios acuosos no necesariamente tiene el mismo comportamiento en medios no acuosos. Lección 9. El concepto de solvente: anfoterismo y el modelo de coordinación 9.1 Ácidos y bases: una definición orientada a solventes12 Un ácido de Brönsted es un donador de protones y mientras que una base de Brönsted acepta protones. Como se ha dicho, en solución acuosa se forma la especie [H3O]- y así mismo en el agua ocurre su auto-ionización, que corresponde a la transferencia de un protón de una molécula de disolvente a otro: 2H2O [H3O]+ + [OH]En amoniaco líquido, la transferencia de protones conduce a la formación de iones [NH4]+, mientras que su base conjugada produce iones [NH2]-: 2NH3 [NH4]+ + [NH2]Esta definición de solventes puede ser ampliada para incluir el comportamiento de los disolventes en los que ocurre auto-ionización. En un solvente que se auto ionice, un ácido es una sustancia que produce el 12 Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) p217 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL catión característico del solvente, mientras que una base es una sustancia que produce el anión característico del solvente. El líquido tetraóxido de dinitrógeno N2O4, se somete a auto-ionización: N2O4 [NO]+ + [NO3]En este medio, las sales de nitrosilo como [NO] [ClO4] se comportan como ácidos y los nitratos de los metales (por ejemplo, KNO3) se comportan como bases. 9.2 El concepto de solvente13 Como se afirmo en el apartado anterior se sabe que el agua se auto ioniza, es por esto que se presume también que los disolventes no acuosos se comportan de manera similar. En la reacción del hidruro de sodio con agua, se podría presumir que el agua existiera como las especies H+ y OH-, sin embargo no es el caso. De hecho, a pesar de que el agua sufre un ligero grado de auto ionización, la reacción se lleva a cabo como se muestra en la reacción: NaH + H2O → H2 + NaOH Como se ve en esta no se asume una previa ionización del agua. Una situación análoga se da en disolventes no acuosos, y en muchos casos, suponiendo que el solvente se ioniza queda claro que gran parte de las moléculas reaccionan de la misma forma. El hecho de que el disolvente no se someta a auto ionización es irrelevante. Sin embargo saber que especies se producirían, permite facilitar la predicción del curso de las reacciones en un disolvente particular. La auto ionización (si ocurre) conduce a la formación de los diferentes iones participantes, por ello se presume que en cada caso ionización se dará un catión y un anión. La generalización de la naturaleza de las especies ácidas y básicas conduce a la idea de que en un solvente, el catión característico del solvente es la especie ácida, mientras el anión del disolvente es la especie básicas, tal y como se afirmo con anterioridad. Lo explicado atrás da origen al concepto de solvente. La neutralización puede ser considerada como la reacción entre los cationes y aniones del solvente. 13 Texto adaptado de: House (2008) p.333-334 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Ejemplo: Los cationes y aniones reaccionan para producir solventes no ionizados: HCl + NaOH NaCl + H2O NH4Cl + NaNH2 → NaCl + 2NH3 En este ejemplo nótese que no fue necesario que el solvente entrara en autoionización. 9.3 Comportamiento anfoterico14 Cuando a una solución acuosa que contiene Zn2+ o Al3+ se añade NaOH, un precipitado del hidróxido de metal se forma. Tras la adición continua de la base, el precipitado se disuelve al igual que lo hace cuando se añade un ácido. En el primer caso, el hidróxido de aluminio se comporta como una base, y en el segundo se comporta como un ácido. Este comportamiento, la capacidad de reaccionar como un ácido o una base, se conoce como anfoterismo. La reacción del Zn2+ con una base y un ácido se puede demostrar en el siguiente proceso: Zn2+ + 2OH- → Zn(OH)2 Zn(OH)2 + 2H3O+ → Zn(H2O)42+ Zn(OH)2 + 2OH- → Zn(OH)429.4 El modelo de coordinación Para algunos disolventes no acuosos, la autoionización, se produce en un grado tan pequeño que prácticamente los iones no están presentes. Si el producto del ion constante para un disolvente es tan bajo como 10-40, la concentración de cada ion sería 10-20 M. En otras palabras, considerando un mol del solvente y asumiendo que por cada mol hay 6,02x1023 moléculas de disolvente, sólo unas 1.000 se someten a ionización. Por ejemplo, cuando el FeCl3 se solubiliza en OPCl3, se puede demostrar mediante espectrofotometría que el FeCl4 está presente. Una manera en que podría aparecer esta especie es a través de la ionización del disolvente, seguida por la reacción del FeCl3 con el Cl- producido: OPCl3 OPCl2+ +Cl- 14 Texto adaptado de: House (2008) p.335 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL FeCl3 + Cl- → FeCl4Otra explicación posible para revelar la presencia del ión FeCl4-, implica la interacción del FeCl3 con el OPCl3 antes de que ocurra la ionización de las especies. Esto es plausible si se asume al FeCl3 como un ácido de Lewis y al OPCl3 como una especie que contiene átomos con pares de electrones no compartidos. Este tipo de interacción podría presentarse a través de proceso: FeCl3 + OPCl3 [Cl3Fe-ClPOCl2] OPCl2+ + FeCl4De esta manera, algunos iones cloruro pueden ser removidos del solvente, ligándose a un complejo de Fe3+, desplazando el equilibrio hacia la derecha. Aunque este proceso elimina el supuesto de que OPCl3 se autoioniza por que el FeCl3 libera iones Cl-, pasa por alto el hecho de que en los ácidos de Lewis el átomo de oxígeno es más básico que cualquiera de los átomos de cloro. En otros experimentos al reemplazar el OPCl3 por otro solvente (experimento de Drago y Meek), el resultado es el mismo la presencia de la especie: FeCl4-, en consecuencia la única fuente posible de iones Cl- que se necesita para formar FeCl4- debe ser el mismo FeCl3, por lo tanto, una molécula del disolvente debe sustituir a un ion cloruro del FeCl3, en otras palabras, se produce una reacción de sustitución que implica al disolvente. Por ello el Cl- liberado reacciona con otra molécula de FeCl3 para producir el FeCl4-. Debido a que el complejo entre FeCl3 y el solvente es un complejo que está unido por un enlace coordinado, este comportamiento de los solventes se conoce como el modelo de coordinación. El modelo de coordinación proporciona una manera efectiva para explicar muchas de las reacciones que se producen en disolventes no acuosos, sin tener que asumir que se dé un proceso de auto ionización. A continuación se presenta el proceso resumido en la reacción: x+ 3+ FeCl3 + OPX3 [Cl3FeOPX3] [Cl3-x(OPX3)1+x] + x[FeCl4-] … [Fe(OPX3)6] - + 3[FeCl4 ] El hecho de que en el ejemplo dado la especie FeCl4- se produzca puede ser explicado por la ocurrencia de una reacción de sustitución en lugar de un proceso de auto ionización. Sin embargo, a veces es útil asumir el concepto de solvente como válida, ya que muchas de las reacciones tienen lugar como si el solvente se ionizará para dar origen a especies ácidas y básicas. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Lección 10. Química en amoniaco liquido Usualmente el estudio de los solventes no acuosos se hace a través del análisis de las propiedades y comportamiento de los solventes no acuosos más utilizados ellos incluyen: el amoniaco liquido, el fluoruro de hidrogeno liquido, el ácido sulfúrico, el ácido fluorusulfonico, el trifluoruro de bromo, el tetraóxido de dinitrogeno y el dióxido de azufre liquido. En esta sección se abordará el estudio del amoniaco líquido. Si el aprendiente desea indagar otros solventes no acuosos y sus propiedades pueden referirse a las químicas inorgánicas: House (2008) y Housecroft y Sharpe (2005). 10.1 Propiedades físicas del amoniaco15 El amoniaco tiene un rango líquido de 44,3 K, entre 195,3 K y 239,6 K. El punto de ebullición (239,6 K) más bajo que el del agua indica que el enlace de hidrógeno en el amoniaco líquido es más corto que en agua líquida, lo anterior se manifiesta en los valores de la entalpia de vaporización: vapH0 NH3 = 23,3 kJ mol-1 y vapH0 H2O = 40,7 kJ mol-1. Igualmente esto es consistente con la presencia de un par solitario de electrones sobre el átomo de nitrógeno, en comparación con los dos pares electrónicos en los átomos de oxígeno del H2O. Por su lado la permitividad relativa de NH3 es considerablemente menor que la de H2O y, en consecuencia, la capacidad de NH3 líquido para disolver compuestos iónicos es generalmente mucho menor que la del agua. Sin embargo algunas excepciones incluyen a las sales de amonio [NH4]+, yoduros y nitratos que suelen ser fácilmente solubles en amoniaco. Ejemplo: El AgI, que es muy poco soluble en agua, se disuelve fácilmente en NH3(l) (solubilidad = 206,8 g por 100 g de NH3), esto indica que tanto el ión Ag+ como el Iinteractúan fuertemente con el solvente; el catión Ag+ forma un complejo amino. Cambios en los patrones de solubilidad en medios acuosos y en amoniaco líquido llevan a algunas interesantes reacciones de precipitación en este solvente. Ejemplo: Mientras que en solución acuosa, el BaCl2 reacciona con el AgNO3 para precipitar AgCl, en NH3 líquido, el AgCl y Ba(NO3)2 reaccionan formando un precipitado de BaCl2. La mayoría de los cloruros (y casi todos los fluoruros) son prácticamente insolubles en NH3 líquido. 15 Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) p218 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Los compuestos moleculares orgánicos son generalmente más solubles en NH3 que en H2O. En la tabla 5 se presenta un resumen de propiedades físicas del amoniaco y el agua. Tabla 5. Algunas propiedades físicas del amoniaco y agua Propiedad (unidad) Punto de fusión (K) Punto de ebullición (K) Densidad en estado líquido (g/mL) Momento dipolar (D) Constante dieléctrica Constante de auto ionización NH3 H2O 195,3 239,6 0.77 273,0 373,0 1.00 1,47 25,0 (en el punto de fusión) 5,1 x 10-27 1,85 78,7 ( a 298 K) 1,0 x 10-14 Tomado de: Housecroft y Sharpe (2005) p.218 10.2 Reacciones del amoniaco En muchas de sus propiedades, el amoníaco líquido se asemeja agua, ambos son polares e involucran enlaces de hidrógeno en el estado líquido. El amoníaco líquido es una base, por lo que las reacciones con ácidos generalmente proceden a un mayor grado que las reacciones análogas en el agua. Ejemplo: El ácido acético que es un ácido débil en el agua, se ioniza completamente en amoníaco líquido. A pesar de que el amoníaco es una base, es posible que los protones puedan ser donados, esto puede darse cuando se presenta reacción con bases muy fuertes, tales como: N3-, O2- o H- (House, 2008 p337). 10.2.1 Auto-ionización El amoniaco líquido se auto-ioniza de acuerdo al proceso: 2NH3 [NH4]+ + [NH2]El valor de la constante de auto ionización en esta reacción (un valor pequeño) indica que el equilibrio está muy orientado a la izquierda, es decir a la formación del reactivo. Los iones [NH4]+ y [NH2]- tienen movilidades iónicas UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL aproximadamente iguales a los de los metales alcalinos y los iones haluro. Esto contrasta con la situación en el agua, en la que los iones H3O+ y OH- son mucho más móviles que otros iones con una sola carga (Housecroft y Sharpe, 2005). 10.2.2 Reacciones de amoniación16 La mayoría de los disolventes tienen pares de electrones no compartidos y son polares. Esto les da la capacidad de enlazar iones metálicos o de interactuar con los aniones. Como resultado, cuando los sólidos se cristalizan en solución, se incluyen con estos un número determinado de moléculas del solvente. Ejemplo: Cuando esto ocurre en el agua, se dice que el cristal es un hidrato. Un ejemplo de esto es el sulfato cobre pentahidratado: CuSO4 + 5H2O → CuSO45H2O Un comportamiento homologo se da con el amoniaco, así por ejemplo en el AgCl se da esto: AgCl + 2NH3 → Ag(NH3)2Cl Debido a que el amoníaco es el disolvente, la especie solvatada se conoce como un amoniato. Sin embargo, las moléculas de disolvente no siempre están vinculadas al sólido de la misma manera. Ejemplo: Algunos sólidos pueden contener agua de hidratación, pero en otros casos el agua puede estar coordinada al ión metálico. En la clasificación de los materiales como hidratos o amoniatos, el modo de fijación de las moléculas del solvente no siempre se especifica. 10.2.3 Reacciones de amonolisis17 En sistemas acuosos ciertas reacciones conducen a la división o ruptura de los enlaces que forman el agua, se dice con esto que el agua entro en lisis, de allí que estas reacciones se conozcan como reacciones de hidrólisis. 16 17 Texto adaptado de: House ( 2008) p.337-338 Texto adaptado de: House ( 2008) p.338 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Ejemplo: PCl5 + 4H2O → 5HCl + H3PO4 En sistemas amoniacales, las moleculas de amonio se dividen de forma analoga a lo que ocurre con el agua, esn este caso las reacciones se denominan como de amonolisis. Ejemplos: SO2Cl2 + 4NH3 → SO2(NH2)2 + 2NH4Cl CH3COCl + 2NH3 → CH3CONH2 + NH4Cl BCl3 + 6NH3 → B(NH2)3 + 3NH4Cl 2CaO + 2NH3 → Ca(NH2)2 + Ca(OH)2 10.2.4 Reacciones de metátesis18 Para que una reacción de metátesis se produzca en agua, algunos productos deben ser retirados de la reacción. Generalmente, esto implica la formación de un precipitado, la generación de un gas, o la formación de un producto no ionizado. Debido a que las solubilidades son diferentes en amoníaco líquido, las reacciones son a menudo diferentes a las que ocurrirían en agua. Ejemplo: A pesar de que los haluros de plata son insolubles en agua, son solubles en amoníaco líquido como resultado de la formación de complejos estables con el amoníaco. Si la reacción entre el nitrato de bario y cloruro de plata se da amoniaco liquido, el producto BaCl2 será un precipitado: Ba(NO3)2 + 2AgCl → BaCl2 + 2AgNO3 Sin embargo en agua el cloruro de bario es soluble. Al reaccionar este con nitrato de plata se produce cloruro de plata que es insoluble. BaCl2 + 2AgNO3 →Ba(NO3)2 + 2AgCl 18 Texto adaptado de: House (2008) p.338 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 10.2.5 Soluciones amoniaco-metal19 Si hay una diferencia radical entre la química en el agua y el amoníaco líquido, esta se encuentra en el comportamiento frente a los metales del grupo IA. Cuando se coloca en el agua uno de estos metales liberan hidrógeno en reacciones vigorosas. Ejemplo: 2Na + 2H2O → H2 + 2NaOH Por el contrario, estos metales se disuelven y se someten a una reacción muy lenta en amoníaco líquido. Las soluciones que contienen metales alcalinos en amoníaco líquido se conocen desde hace más de 140 años. La solución no implica un cambio químico en el metal, esto se corrobora al evaporar una solución de este tipo, en estas se regenera el metal. Si el producto no está sometido a estrés térmico, el metal puede ser recuperado como un solvato con la fórmula M(NH3)6. Otro fenómeno que se ve en estas soluciones es que tienen densidades más bajas que el disolvente solo. Está claro que alguna expansión del líquido se produce cuando el metal se disuelve. En apariencia, todas estas soluciones son de color azul cuando se diluyen, pero son de color bronce cuando están más concentradas que 1 M aproximadamente. En cuanto a la conductividad, estas soluciones presentan conductividades más altas que un electrolito 1:1. La conductividad disminuye a medida que la concentración del metal aumenta, sin embargo la conductividad de las soluciones concentradas es característica de los metales. Una anomalía adicional es que estas soluciones son paramagnéticas, pero la susceptibilidad magnética disminuye en las soluciones concentradas. La magnitud de la susceptibilidad magnética está en función con la existencia de un electrón libre producido por cada átomo de metal. El modelo de las soluciones de amoniaco-metal que explica las anteriores anomalías se basa en la ionización de los átomos del metal para producir iones metálicos y electrones que están solvatados. 19 Texto adaptado de: House (2008) p.340-342 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Los electrones solvatados que se cree están en el amoniaco, se comportan como una partícula en una caja de tres dimensiones con niveles de energía cuantizados. Las transiciones entre los niveles de energía pueden dar lugar a la absorción de la luz y por lo tanto hacer que la solución tenga color. El proceso de disolución puede ser representado como: M + (x+y)NH3 → M(MH3)x+ + e-(NH3)y 10.2.6 Reacciones ácido-base20 A pesar de que no es necesario que se dé auto ionización, el concepto de solvente analizado indica que el catión del disolvente es la especie de ácida y el anión del mismo es la especie básica. Por lo tanto, cuando las sustancias que contienen estos iones se mezclan, se produce la neutralización. Para el caso del amoníaco líquido, el ión NH4+ es la especie ácida y el NH2- es la especie básica. Ejemplo: NH4Cl + NaNH2 (en amoniaco) → 2NH3 + NaCl Las reacciones ácido-base también incluyen aquellas en los que el propio disolvente actúa como un ácido o base. Ejemplo: El hidruro de sodio reacciona con el agua para producir una solución básica H2O + NaH → H2 + NaOH La reacción análoga en amoniaco es: NH3 + NaH → H2 + NaNH2 Lección 11. Liquidos ionicos21 El uso de líquidos iónicos (también llamados sales fundidas o fusionadas) como medio de reacción es un área relativamente nueva, aunque las condiciones de fusión han sido bien establecidas en procesos industriales por muchos años. 20 21 Texto adaptado de: House (2008) p.338-339 Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) p.227-230 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Mientras que algunas “sales fundidas” se presentan a altas temperaturas como el término sugiere, otras operan a temperatura ambiente, siendo el término más apropiado para este caso el de “líquidos iónicos". El término eutéctico se encuentra comúnmente en este campo. Un eutéctico es una mezcla de dos sustancias, y se caracteriza por un punto de fusión definido más bajo que el de cualquiera de los componentes por separado, un eutéctico se comporta como si se tratara de una sola sustancia. La razón para la formación de una mezcla eutéctica es proporcionar a un sistema una temperatura de fusión adecuada para un proceso. Ejemplo: El punto de fusión del NaCl es 1073 K, pero se reduce si se añade CaCl2 tal y como ocurre en el proceso de refinación del sodio (Proceso Downs). 11.1 Sistemas de solventes de sales fundidas Cuando una sal iónica como el NaCl se derrite, la red iónica colapsa, pero parte del orden aún se conserva. La evidencia de esto proviene de los patrones de difracción de rayos X, de los cuales las funciones de distribución radial revelan que el número de coordinación promedio (con respecto a las interacciones anióncatión) de cada ion en NaCl líquido es aproximado a 4, frente a 6 en la red cristalina. En este mismo proceso ocurren otros fenómenos. En las interacciones catióncatión o anión-anión, el número de coordinación es mayor, aunque, como en el estado sólido, las distancias internucleares son más grandes que las separaciones catión-anión. Así mismo, la transición de sólido a líquido está acompañada por un aumento en el volumen, aproximado entre el 10 y 15%. Otros haluros alcalinos se comportan de manera similar al NaCl, pero halogenuros metálicos en los que el enlace tiene una contribución covalente significativa -por ejemplo, los halogenuros de Hg (II)- se derriten bajo estabilidad. En el estado sólido, el HgCl2 forma una red molecular. Mientras que el HgBr2 y el HgI2 forman estructuras en láminas. En términos de la descripción de solventes de la química de los sistemas ácidobase en solventes no acuosos, se puede observar que los cationes del solvente son las especies ácidas y los aniones las especies básicas. En el HgBr 2 fundido las especies producidas serían: 2HgBr2 HgBr+ + HgBr3- UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Sin embargo en la mayoría de las sales fundidas esta definición no es apropiada. Un grupo importante de sales fundidas con temperaturas de operación más convenientes contienen el ion tetracloruro de aluminio, AlCl4-. Un ejemplo es la mezcla: NaCl-Al2Cl5. El punto de fusión del Al2Cl6 es 463 K (a 2,5 bar), por otro lado el NaCl tiene un punto de fusión de 1.073 K, mientras una mezcla 1:1 presenta un punto de fusión de 446 K. 11.2 Líquidos iónicos a temperatura ambiente 11.2.1 Al2Cl6-pyBu Un sistema bien conocido y útil consiste en la mezcla Al2Cl6 con una sal orgánica como el cloruro de butilpiridino [pyBu]Cl. Al2Cl6 + 2[pyBu]Cl 2[pyBu][AlCl4] Mientras está fundida esta mezcla produce la especie Al2Cl72[AlCl4]- [Al2Cl7]- + ClEste sistema y similares son líquidos a temperaturas inferiores a 373 K. Estos son muy valiosos como disolventes iónicos, ya que disuelven una amplia gama de compuestos inorgánicos y orgánicos. Otra ventaja es que en su rango líquido tienen una alta estabilidad térmica y una presión de vapor insignificante (lo que permite la separación de productos de destilación), además de que no son inflamables. En términos de volatilidad, los líquidos iónicos tienen una ventaja frente a los disolventes orgánicos y sus impactos al medio ambiente, por ello se están usando en la actualidad en reemplazo de disolventes de este tipo en reacciones como la de Diels-Alder (alquilación), Friedel-Crafts (acilación), entre otras. 11.2.2 Compuestos útiles en la síntesis de líquidos iónicos A continuación se presentan (figura 4), algunas familias de cationes presentes en líquidos iónicos, que son útiles en la síntesis de estas sustancias. La gama de compuestos que son útiles en la síntesis de líquidos iónicos se puede ampliar, ya sea por reacción con ácidos de Lewis tales como: AlCl3, BCl3, CuCl o SnCl2, o por intercambio de aniones, utilizando por ejemplo: [BF4]-, [PF6]-, [SbF6]- o [NO3]-. Reacciones con ácidos de Lewis dan especies que pueden contener más de un anión dependiendo de la relación de [X]Cl:ácido de Lewis. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL En la tabla 6, se presentan ejemplos de líquidos iónicos preparados de reacciones entre especies [X]Cl y ácidos de Lewis, [X]+, puede ser un ión alquilpiridinio o un ión dialquilimidazolio. Figura 4. Algunos cationes útiles en la síntesis de líquidos iónicos Ión alquilpiridinio Ión dialquilimidazolio Ión tetraalquilamonio Ión tetraalquilfosfonio Elaboración: Rodríguez Pérez (2011) Tabla 6. Ejemplos de líquidos iónicos Reactivos para la síntesis de líquidos iónicos [X]Cl + AlCl3 [X]Cl + BCl3 [X]Cl + AlEtCl2 [X]Cl + CuCl [X]Cl + FeCl3 [X]Cl + SnCl2 Aniones presentes en el liquido iónico Cl-, AlCl4-, Al2Cl7-, Al3Cl10Cl-, BCl4AlEtCl3-, Al2Et2Cl5CuCl2-, Cu2Cl3-, Cu3Cl4FeCl4-, Fe2Cl7SnCl3-, Sn2Cl5Tomado de: Housecroft y Sharpe (2005) p.229 11.3 Aplicaciones de sales fundidas / medios líquidos iónicos Procesos de fabricación en los cuales se extraen metales a partir de las sales del metal fundido son importantes ejemplos de los usos de sales fundidas, e incluyen el proceso Downs, la producción de litio por electrólisis de LiCl fundido, la de calcio a partir de CaCl2 y la de berilio desde BeCl2. En estos medios es usual especies químicas que por otros medios seria poco UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL probable producir, por ejemplo, algunos cationes inusuales han sido aislados como productos de las reacciones en medios de sales fundidas. Así en la reacción de Bi y BiCl3 en un solvente de KCl-BiCl3 a ≈ 570 K produce [Bi9]2[BiCl5]4[Bi2Cl8] que contiene las especies [Bi9]5+, [BiCl5]2- y [Bi2Cl8]2Lección 12. Fluidos supercriticos22 Desde la década de 1990, en la literatura química se ha visto un enorme aumento en la publicación de artículos que describen las propiedades y aplicaciones de los fluidos supercríticos, particularmente del agua y del dióxido de carbono supercríticos. Las investigaciones en este tema han sido impulsadas por la búsqueda de solventes que sean menos contaminantes que los solventes orgánicos. 12.1 Propiedades de los fluidos supercríticos y sus usos como disolventes Para entender la naturaleza de un fluido supercrítico es necesario analizar un diagrama de fase para un sistema de un componente en donde se relacione la presión y temperatura. El mismo puede ser observado en la figura 5. En la figura 5, las líneas azules continuas representan los límites entre las fases, mientras que la línea punteada ilustra el cambio entre la fase de vapor y el gas, un vapor puede ser licuado por el aumento de la presión, mientras que un gas no. Por encima de la temperatura crítica que se alcanza entre el vapor y el gas, este no puede ser licuado, no importa en cuanto se eleve la presión. Si una muestra se analiza en su punto crítico, la interfase líquido-gas desaparece, lo que significa que ya no hay una distinción entre las dos fases, en consecuencia a temperaturas y presiones por encima de la temperatura y presión crítica (es decir, por encima del punto crítico), una sustancia que se convierte en un fluido supercrítico. Un fluido supercrítico posee propiedades disolventes que se asemejan a las de un líquido, además también exhibe propiedades similares a las de gases de transporte. Por lo tanto, un fluido supercrítico además de disolver solutos, también es miscible con los gases ordinarios y por lo tanto puede penetrar en los poros de los sólidos. Los fluidos supercríticos presentan una menor viscosidad y mayor coeficiente de difusión que los líquidos. La densidad de un fluido supercrítico se incrementa a medida que aumenta la presión, e igualmente a medida que aumenta la densidad, 22 Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) p.230-233 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL la solubilidad de un soluto en el fluido supercrítico aumenta de forma considerable. Figura 5. Diagrama de fase para un sistema de un componente Tomado de: Housecroft y Sharpe (2005) p.230 El hecho de que las propiedades se puedan ajustar mediante la variación de la presión y la temperatura es ventajoso teniendo en cuenta las aplicaciones de estos fluidos como agentes de extracción. El uso de un fluido supercrítico para la extracción de un material determinado a partir de una materia prima implica la división del material en el líquido supercrítico, seguido por un cambio en la temperatura y la presión que se traduce en el aislamiento del soluto puro por evaporación del CO 2. Además, el fluido supercrítico puede ser reciclado mediante la inversión de los cambios en las condiciones de temperatura y presión. 12.2 Algunos fluidos supercríticos Los fluidos supercríticos son sustancias que combinan entre otras ventajas su fácil acceso, bajo costo, no toxicidad, baja reactividad química y no inflamabilidad. En la siguiente tabla se presentan algunos ejemplos de fluidos supercríticos. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Tabla 7. Compuestos aplicados como fluidos supercríticos Compuesto Xe CO2 CH3CH3 CH3CH2CH3 NH3 CH3(CH2)3CH3 CH3CH2OH C6H5-CH3 H2NCH2CH2NH2 H2O Temperatura critica (K) 289.8 304.2 305.4 369.8 405.6 469.7 516.2 591.8 593.0 647.3 Presión critica (MPa) 5.12 7.38 4.88 4.25 11.28 3.37 6.38 4.11 6.27 22.05 Tomado de: Housecroft y Sharpe (2005) p.232 12.2.1 Dióxido de carbono supercrítico La temperatura y presiones críticas del CO2 son lo suficientemente cómodas como para hacer del CO2 un fluido supercrítico (scCO2), esta sustancia tiene un gran valor como un solvente, particularmente en la industria farmacéutica y alimenticia. El scCO2 es una alternativa limpia frente a los disolventes orgánicos comunes para una amplia gama de procesos de extracción, sin embargo es una sustancia no polar, lo que hace que el comportamiento del scCO 2 no sea del todo paralelo al de un solvente orgánico polar, por lo tanto su capacidad para extraer compuestos polares es relativamente pobre. La disolución de los compuestos polares en este medio puede ser ayudada por la introducción de un co-solvente subcrítico (un modificador) del scCO2, las dos opciones más frecuentes son el H2O y el MeOH. Por otro lado, el uso de surfactantes que poseen una cabeza soluble en agua y compatibilidad con el CO2 permite que se formen "bolsas" de agua que se dispersan en el scCO2. Como resultado de este fenómeno la química acuosa puede llevarse a cabo en lo que es esencialmente un medio no acuoso. Una ventaja de este sistema es que los reactivos que normalmente no solubles en agua, puedan ser solubles en scCO2, y por ello ponerse en contacto íntimo con los reactivos solubles en agua. 12.2.2 Amoniaco supercrítico y Agua supercrítica Otros solventes supercríticos estudiados incluyen el NH3 y H2O. La temperatura crítica y la presión del NH3 supercrítico son manejables, sin embargo en cuanto a UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL su reactividad es químicamente muy activo y por ello relativamente peligroso para aplicaciones a gran escala. Por otro lado el agua supercrítica tiene una temperatura y presión crítica relativamente alta que limitan su uso. A pesar de esto se emplea como fluido supercrítico, en su punto crítico, la densidad del agua-sc es de 0,32 g/mL, así la densidad de la fase supercrítica se puede controlar variando la temperatura y la presión. A diferencia del H2O subcrítica, el H2O supercrítica se comporta como un disolvente no polar. Por lo tanto, es un mal disolvente para las sales inorgánicas, pero un buen disolvente de compuestos orgánicos no polares. Esta es la base para su uso en la oxidación de residuos orgánicos tóxicos y peligrosos (u oxidación hidrotérmica). En la presencia de un agente oxidante adecuado, los residuos líquidos orgánicos en scH 2O se convierten en CO2, H2O, N2 y otros productos gaseosos con una eficiencia cercana al 100%. En este caso las temperaturas de funcionamiento son lo suficientemente bajas como para evitar la formación de productos ambientalmente indeseables tales como los óxidos de nitrógeno y azufre. Ejercicios (Unidad 1 - Capítulo 2) 1. Escriba tres razones para emplear un solvente no acuoso en una reacción química. 2. Escriba las reacciones de autodisociación de los siguientes solventes no acuosos y señale, en comparación con la autodisociación del agua, quién sería el ácido y quién la base de los iones obtenidos. BrF3 HF N2O4 3. Según la figura 5 (Variación de la constante dieléctrica (r) del agua en función de la temperatura), la constante dieléctrica del agua disminuye con la temperatura, de hecho a 205ºC la constante dieléctrica del agua es de 33. Teniendo en cuenta lo anterior, diga a 205ºC que tipo de solvente es el agua, explique este fenómeno y diga qué pasaría con la concentración de iones H3O+. 4. En agua los ácidos y las bases fuertes se disocian completamente por lo que no es posible distinguirlos por medio de sus contantes de acidez, ¿cómo se podrían determinar las constantes de acidez de compuestos ácidos y básicos? 5. Complete las siguientes reacciones teniendo al amoníaco como solvente y diga qué tipo de reacción está ocurriendo (autoinonización, amoniación, amonolisis, metátesis, solución amoníaco – metal, reacción ácido – base) UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL NH3 + Na Ag2SO4 + 4NH3 Cl2 + 2NH3 NH3 NH2Cl + NH4Cl UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL CAPITULO 3. CATÁLISIS EN QUÍMICA INDUSTRIAL Introducción Una aplicación importante de la química de coordinación, la química del estado sólido y por consiguiente la de materiales, así como de la química organometalica son los procesos de catálisis. Antes de iniciar estos importantes temas de la Química Inorgánica y bioinorgánica que se trabajaran en próximas lecciones, se iniciara con el estudio de la catálisis desde la óptica de las aplicaciones al campo industrial. La catálisis busca maximizar la eficiencia de un proceso a través del uso de especies denominadas catalizadores. Para que un proceso catalítico sea exitoso deben cumplirse una serie de requisitos, entre ellos se destacan (Atkins, Overton, y Rourke, 2010): La reacción catalizada debe ser termodinámicamente favorable y lo suficientemente rápida cuando se catalice, El catalizador debe ser el más apropiado para la etapa del proceso deseada y con una vida suficientemente larga como para ser rentable. Este capítulo se divide en tres lecciones. En la primera de ellas se abordaran algunos de los conceptos básicos sobre catálisis necesarios para la comprensión de estos procesos desde el punto de vista industrial. En las lecciones subsiguientes se describirán algunas aplicaciones industriales de la catálisis homogénea y heterogénea. Lección 13. Catálisis 13.1 Definiciones y conceptos generales El término catálisis es comúnmente utilizado para abarcar tanto al precursor de la catálisis como a las especies activas catalíticamente. Un precursor del proceso de catálisis es una sustancia que se añade a la reacción, pero puede sufrir la pérdida de un ligando, antes de que se dé una especie catalíticamente activa (Housecroft y Sharpe, 2005, p788). UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Así una reacción catalizada es más rápida que una versión de la misma no catalizada, ya que el catalizador proporciona un camino de reacción diferente, con una menor energía de activación (Atkins, Overton, y Rourke, 2010, p690). Aunque generalmente se tiende a asociar a los catalizadores con el aumento de la velocidad de una reacción, el término se puede ampliar al considerar sustancias que retardan las reacciones, en este caso se denominan catalizadores negativos. Igualmente, algunas reacciones son catalizadas internamente (autocatálisis) una vez que la reacción está en marcha, en estos procesos uno de los productos es capaza de catalizar la reacción (Housecroft y Sharpe, 2005 p.788) Ejemplo: En la reacción del oxalato de sodio y el permanganato de potasio, la formación de la especie Mn2+ es catalizada por los reactivos directamente. Por otro lado, aquellas especies que bloquean uno o más pasos elementales en una reacción catalítica se denominan “venenos del catalizador”. La catálisis se divide en dos categorías: homogénea y heterogénea, en función de la relación del catalizador con la fase de la reacción en la que está involucrado. Un catalizador homogéneo se encuentra en la misma fase que los componentes de la reacción que se cataliza, un catalizador heterogéneo está en una fase diferente de los componentes de la reacción para la que actúa (Housecroft y Sharpe, 2005, p787). 13.2 Energetica de los procesos cataliticos23 Un catalizador aumenta las tasas de los procesos mediante la introducción de nuevas vías de reacción con menor energía de activación de Gibbs (Δ‡G). Así si la barrera de activación se reduce y entonces la reacción se produce con mayor rapidez. En la figura 6, se presenta una gráfica que compara dos procesos uno con catalizador otra sin él. Como se observa en la figura 6, la nueva vía de reacción dada por el catalizador cambia el mecanismo de la misma, en consecuencia se observa una dirección distinta (esto se manifiesta en la trayectoria de los picos de la grafica), sin embargo es necesario tener en cuenta que, las reacciones que son termodinámicamente desfavorables, no se pueden hacer favorables con un catalizador (Atkins, Overton, y Rourke, 2010). En el perfil de energía de Gibbs de una reacción catalítica, no sólo la entalpía o el debe ser tenida en cuenta ya que los nuevos pasos que se producen en el 23 Texto adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010) p.691 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL proceso catalizado, es probable que tengan una entropía de activación muy diferente. Un catalizador no afecta a la energía global de Gibbs, ya que G es una función de estado, G depende únicamente del estado del sistema y no del camino que conduzca al estado. Un aspecto que se debe tener en cuenta en estos procesos es que la vía catalizada no debe pasar por un mínimo de energía más bajo que la energía de los productos, ya que esto daría como resultado un "sumidero de energía", y por lo tanto posiblemente se daría una vía de reacción que lleve a otros productos (Housecroft y Sharpe, 2005, p787) Finalmente, otra consideración a tener en cuenta en la catálisis, es que las impurezas en el proceso pueden suprimir la catálisis mediante la formación de intermediarios de reacción que disminuyen la actividad del mismo. Figura 6. Representación de un perfil de reacción con y sin catálisis. El perfil con catálisis se observa en azul, sin catálisis en negro Elaborado por: Rodríguez Pérez (2011) 13.3 Ciclos catalíticos Un ciclo catalítico consiste en una serie de reacciones estequiométricas (a menudo reversibles) que forman un sistema cerrado, el catalizador debe ser regenerado para que pueda participar en el ciclo de las reacciones más de una vez (Housecroft y Sharpe, 2005, p787). UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL La esencia de la catálisis está en la generación de un ciclo de reacciones en las que los reactivos se consumen, los productos se forman, y la especie catalítica se regenera (Atkins, Overton, y Rourke, 2010, p692). Ejemplo tomado de Atkins, Overton, y Rourke (2010): La isomerización de prop-2-en-1-ol (alcohol alílico (CH2CH=CH2OH)) en prop-1en-1-ol (CH3CH=CHOH) con el catalizador [Co(CO)3H], es un ejemplo de catálisis homogénea. El primer paso es la coordinación de los reactantes con el catalizador. Luego se forma un producto intermedio en la esfera de coordinación del catalizador, entre el isómero formado y el complejo, posteriormente se libera el producto del complejo y se reforma del catalizador. Para que un ciclo catalítico sea eficiente, los intermediarios formados en el flujo de reacción deben ser de corta duración. Lo cual puede ser una desventaja al tratar de elucidar los mecanismos de reacción de procesos complejos (Housecroft y Sharpe, 2005, p787). 13.4 Catálisis homogénea y heterogénea24 Los catalizadores se clasifican como homogéneos si están presentes en la misma fase que los reactivos, lo que normalmente significa que están presentes como solutos en mezclas de reacción líquidas. Los catalizadores son heterogéneos, si están presentes en una fase diferente de la de los reactivos, lo que normalmente significa que están presentes como sólidos con reactivos presentes ya sea en forma de gas, o en solución. 13.4.1 Catálisis homogénea Desde un punto de vista práctico, la catálisis homogénea es atractiva porque a menudo es muy selectiva debido a la formación de un producto deseado. En procesos a escala industrial, los catalizadores homogéneos son los preferidos para las reacciones exotérmicas, porque es más fácil disipar el calor de una solución que de un catalizador heterogéneo sólido. En principio, las moléculas de un catalizador homogéneo están disponibles para todos los reactivos en solución, lo que cual incrementa la actividad de los mismos. De igual forma el mecanismo de la catálisis homogénea es más accesible a la 24 Texto adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010), p694 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL investigación detallada que el de la catálisis heterogénea ya que el medio (solución) es más fácil de caracterizar, sin embargo, la principal desventaja de los catalizadores homogéneos, es que es necesaria una etapa de separación. 13.4.2 Catálisis heterogénea Los catalizadores heterogéneos se utilizan muy ampliamente en la industria y tienen un impacto económico mucho mayor que los catalizadores homogéneos. Una característica atractiva es que muchos de estos catalizadores permanecen sólidos a altas temperaturas y por lo tanto, toleran un amplio rango de condiciones de operación. En comparación con las reacciones en catálisis homogénea, las reacciones en catálisis heterogénea son más rápidas al poderse llevar a cabo a altas temperaturas. Una razón para su uso generalizado es que no es necesaria una etapa de separación del catalizador de la fase en la cual se esté llevando a cabo el proceso, lo que resulta en procesos más eficientes y más respetuosos con el medio ambiente. Lección 14. Aplicaciones industriales de la catálisis homogénea En esta lección se describirán a modo de ejemplos algunos procesos en donde se utiliza la catálisis homogénea en la industria. Como se abordo en la anterior lección, entre las ventajas de la catálisis homogénea respecto a la heterogénea son las condiciones a las cuales se puede llevar a cabo los procesos, en este tipo de catálisis las condiciones son relativamente suaves lo cual facilita la operación y selectividad del mismo; sin embargo una desventaja es que se requiere de una operación de separación del catalizador una vez concluida la reacción. Se recomienda abordar esta lección con algún conocimiento de la química de coordinación (véase la unidad 2 del presente modulo). 14.1 Obtención de ácido acético proceso Monsanto25 La conversión del metanol a acido etanoico se lleva a cabo en una escala industrial enorme: actualmente 3,5 Mton de acido se producen al año en el mundo, de los cuales el 60% es obtenido utilizando el proceso de Monsanto. 25 Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) p793-794 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Antes de 1970 se utilizaba comercialmente para la síntesis de ácido acético el proceso de BASF en el que se utilizaba un catalizador de cobalto. Sin embargo en la actualidad se emplea el proceso de Monsanto, que presenta mayores ventajas como lo son unas condiciones de reacción más suaves y mayor selectividad. El proceso BASF necesita una temperatura de 500 K, una presión entre 500 y 700 bar, y una concentración de catalizador del orden 0.1 mol/dm 3, presentando un porcentaje de selectividad del 90%. Por otro lado el proceso Monsanto requiere de 453 K, 35 bar de presión y 0.001 mol/dm 3 de concentración del catalizador, con una selectividad mayor al 99%. El proceso de Monsanto incluye dos ciclos relacionados entre sí. Se utiliza como catalizador la especie: cis-[Rh(CO)2I2]-, cuya estructura se observa en la figura 7. Figura 7. Catalizador empleado en el proceso Monsanto para la obtención de ácido acético a partir de metanol _ CO CO Elaboración: Rodríguez Pérez (2011) Figura 8. Proceso Monsanto para la obtención de ácido acético _ - Me CO CO CH3OH CH3I CO HI - _- H2O CO CO - CO OC CO Elaboración: Rodríguez Pérez (2011), tomado de: Housecroft y Sharpe (2005) p794 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL En la figura 8, se aprecia la obtención de ácido acético bajo este proceso. En la parte izquierda se observa cómo se transforma el metanol en yodo metano y así es este producto el que entra en contacto con el catalizador de rodio, con el cual forma un complejo que se regenera con la adición de monóxido de carbono. El ácido yodhídrico necesario para iniciar la reacción se regenera por la adición de agua en el producto intermedio MeCOI. 14.2 Obtención de anhídrido acético proceso Tennesse-Eastman26 El proceso de Tennessee-Eastman para la obtención de anhídrido acético utiliza el acetato de metilo para obtener esta sustancia, se emplea comercialmente desde 1983. Al igual que el proceso Monsanto para la obtención de ácido acético, este proceso usa el mismo catalizador de rodio. Sus diferencias radican en que usa metanoato de metilo en lugar de metanol, ácido metanoico en lugar de agua y yoduro de litio en lugar de ácido yodhídrico. Figura 9. Proceso Tennessee-Eastman para la obtención de anhídrido acético _ - Me CO CO CH3I CO - _- LiI CO CO - CO OC CO Elaboración: Rodríguez Pérez (2011), tomado de: Housecroft y Sharpe (2005) p795 26 Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) p794-795 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Un hecho particular en este proceso es que si se remplaza el yoduro de litio por yoduro de sodio, el proceso global decrece en un factor de 2,5 En la figura 9, se observa el proceso catalítico para la obtención de anhídrido acético 14.3 Otras aplicaciones de la catálisis homogénea en la industria 14.3.1 Hidrogenación de alquenos Aunque la hidrogenación de alquenos puede realizarse bajo catálisis heterogénea, para propósitos específicos se usa la catálisis homogénea. La catálisis de Wilkinson se emplea en estos casos, en esta se utiliza la especie RhCl(PPh 3)3, como catalizador. Las condiciones son 298 K y atmosfera de hidrogeno a 1 bar de presión. El catalizador y la reacción general se observan en la figura 10. Figura 10. Catalizador empleado en la catálisis de Wilkinson para la hidrogenación de alquenos H2C=CH2 H2 H3C-CH3 RhCl(PPh)3 Elaboración: Rodríguez Pérez (2011) 14.3.2 Metátesis de alquenos Las reacciones de metátesis de alquenos son catalizadas por complejos organometalicos homogéneos que permiten un control considerable sobre la distribución del producto, un paso clave en el mecanismo de reacción es la disociación de un ligando de un centro de metal para permitir la coordinación del UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL alqueno con la especie compleja. En un alqueno la reacción de metátesis redistribuye los dobles enlaces carbono – carbono, logrando a su vez reacciones de metátesis cruzadas (Atkins, Overton, y Rourke, 2010, p695). Este proceso se logra con la catálisis de Grubbs en la que se utiliza como catalizador la especie [Ru(Cl)2(PCy3)2(Ph)]. En 2005 Robert Grubbs, Yves Chauvin y Richard Schrock ganaron el premio nobel de química por sus trabajos en este tipo de catálisis. El catalizador y la reacción general se observan en la figura 11. Figura 11. Catalizador empleado en la catálisis de Grubss para la metátesis de alquenos RuCl2(PCy3)2Ph Elaboración: Rodríguez Pérez (2011) Lección 15. Aplicaciones industriales de la catálisis heterogénea La mayoría de los procesos catalíticos industriales implican la catálisis heterogénea, generalmente las condiciones de estos procesos son más fuertes comparadas con aquellos en donde se emplea catálisis homogénea, las altas presiones y temperaturas son comunes en estos procesos. En la catálisis heterogénea se usan materiales con una elevada área superficial, en estos casos los catalizadores reciben el nombre de catalizadores uniformes. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Así mismo, también es común usar en este tipo de catálisis, catalizadores multifasicos, que consisten en un material de elevada área superficial que sirve de soporte para un catalizador activo que se deposita en este (Atkins, Overton, y Rourke, 2010, p704). Los catalizadores heterogéneos se dividen en dos categorías en función de la localización de las superficies activas. Muchos catalizadores heterogéneos son sólidos finamente divididos, en donde los sitios activos (donde se realiza la reacción) se encuentran en la superficie de las partículas, mientras que otros, particularmente la familia de las zeolitas microporosas y materiales mesoporosos, tienen poros dentro de sus estructuras, los cuales se convierten en los sitios activos (Atkins, Overton, y Rourke, 2010, p704). El proceso fisicoquímico que se da en estos casos entre el catalizador y las especies catalizadas es un proceso de adsorción, que se da en la superficie del catalizador, así cuando la reacción finaliza y los productos se obtienen se da una etapa de desadsorción. La adsorción puede ser de dos tipos fisisorción o quimisorción. Se recomienda revisar el modulo de Cinética química del programa de Química – UNAD para reforzar este apartado. A continuación se presentan algunos ejemplos de catálisis heterogénea aplicados en la industria. 15.1 Polimerización de alquenos: catálisis de Ziegler-Natta La catálisis heterogénea de Ziegler-Natta es utilizada en la polimerización de alquenos, esta reacción es explicada a través del mecanismo propuesto por Cossee-Arlman. Los polialquenos están entre la clase más común y útil de los polímeros sintéticos, son a menudo preparados por el uso de catalizadores organometálicos, ya sea en solución o en superficies sólidas. El desarrollo de catalizadores de polimerización de alquenos se da en la segunda mitad del siglo XX, la producción de polímeros como el polipropileno y poliestireno, marcó el comienzo de una revolución en los materiales, particularmente de aquellos empleados en embalaje, tejidos y materiales de construcción. En la década de 1950 J.P. Hogan y R.L. Bank descubrieron que los óxidos de cromo soportados sobre sílice (llamado catalizador Philips), polimerizaban los alquenos polimerizados produciendo polienos. También en la década de 1950 K. Ziegler, que trabaja en Alemania, desarrollo un catalizador para la polimerización de etileno sobre la base de un especie formada por TiCl4 y Al(C2H5)3, poco UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL después G. Natta en Italia utilizo este tipo de catalizador para la polimerización estereoespecífica del propeno. En la actualidad tanto los catalizadores Ziegler-Natta y como aquellos a base de cromo son ampliamente utilizados en la actualidad para la polimerización de alquenos (Atkins, Overton, y Rourke, 2010, p803) Los catalizadores de primera generación para este proceso se producían por reacción del TiCl4 con Et3Al para precipitar -TiCl3xAlCl3 que posteriormente se transformaba en -TiCl3, en estos la reacción no era del todo estereoespecifica. En la segunda generación de catalizadores la selectividad y eficacia del catalizador aumento al producir una forma del mismo (-TiCl3) siendo estereoselectivo por debajo de 373 K, el co-catalizador, Et2AlCl, en estos sistemas fue esencial para alquilar los alquenos en la superficie de los átomos de Ti. En los catalizadores de tercera generación (utilizados desde la década de 1980), se emplea TiCl4 con MgCl2 el cual contiene un donador de electrones como un diéster; mientras que el Al(C2H5)3 puede ser utilizado para la alquilación (Housecroft y Sharpe, 2005 p802). Una representación del mecanismo de polimerización bajo este proceso catalítico explicado por Cossee-Arlman se presenta en la figura 12. Figura 12. Proceso de polimerización de alquenos bajo catalizador de ZieglerNatta Migración alquilica Migración alquilica Continua el proceso Elaboración: Rodríguez Pérez (2011), tomado de: Housecroft y Sharpe (2005) p803 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL En la figura 12, el catalizador de titanio debe tener en su superficie sitios activos disponibles para la catálisis, así se establece un enlace coordinado con la especie que se alquilara con el alqueno, para iniciar la reacción. Igualmente el sitio activo debe tener isomería cis para que pueda alquilarse con el grupo alquilo (Housecroft y Sharpe, 2005, p803). 15.2 Producción de amoniaco: proceso Haber En las ultimas decadas la producción mundial de amoniaco ha crecido veriginosamente desde aproxiamdamente unas 20000 Mton en la decada de 1960 a casi 110000 Mton en la primera decada del siglo XIX, de acuerdo a datos del servicio geologico de los Estados Unidos. Sin catalizador, la reacción entre el N2 y el H2 se produce muy lentamente, ya que la barrera de activación para la disociación de N2 e H2 en la fase de gaseosa es muy alta. Los datos termodinámicos de la reacción de formación del amoníaco indican que es una reacción exergónica y exotérmica a 25 ºC, G0= -116,5 kJ mol-1, H0= 146,1 kJ mol-1, y S0= -199,4 J K-1mol-1. El valor negativo de entropía refleja el hecho de que dos moléculas de NH3 se forman en lugar de las cuatro moléculas de los reactivos (Atkins, Overton, y Rourke, 2010, p709). 2H2(g) + N2(g) 2NH3(g) Sin embargo, en presencia de un catalizador adecuado, como Fe, la disociación de N2 e H2 para dar átomos adsorbidos es mucho más fácil, por la energía liberada en la formación de enlaces M-N y M-H (donde M representa al metal) compensándose así la energía necesaria para romper los enlaces N≡N y H-H. Los adsorbatos formados en el proceso se combinan fácilmente para formar NH3 que se desadsorbe de la superficie del catalizador (Housecroft y Sharpe, 2005, p804). La baja reactividad del N2 (y en menor medida del H2) requiere un catalizador, en este caso metal de hierro, junto con pequeñas cantidades de sales de aluminio y potasio y otros promotores. En la actualidad son numerosos los estudios sobre el mecanismo de la síntesis de amoníaco que indican que el paso determinante de la cinética de la reacción en condiciones normales, es la disociación del N2 realizada en la superficie del catalizador. Mientras que paralelamente el otro reactivo, el H2, también se disocia en la superficie del metal mucho más fácilmente (Atkins, Overton, y Rourke, 2010, p709). En la figura 13, se aprecia el proceso catalítico para la obtención amoniaco. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Figura 13. Proceso catalítico para la síntesis de amoniaco industrial (ad) (g) (ad) (g) (ad) (ad) (ad) (ad) (ad) (ad) H2 (ad) (ad) (ad) H3 (ad) (ad) NH3(g) Elaboración: Rodríguez Pérez (2011), tomado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010) p709 En la figura 13, las líneas onduladas representan la superficie del catalizador, la denominación (ad), indica átomo adsorbido por el catalizador. En el curso del desarrollo del proceso original de síntesis de amoníaco, Haber, Bosch, y sus colaboradores investigaron la actividad catalítica de la mayoría de los metales en la tabla periódica encontrando que los mejores son: Fe, Ru, y U promovidos por pequeñas cantidades de sales de aluminio y potasio. Las consideraciones de costo y la toxicidad llevó a la elección del hierro como la base del catalizador para uso industrial en este proceso (Atkins, Overton, y Rourke, 2010, p710) 15.3 Oxidación de SO2 a SO3: proceso de contacto La oxidación del SO2 a SO3 es una reacción demasiado lenta como para ser comercialmente viable, puesto que requiere elevadas temperaturas, en este caso el equilibrio químico tiende hacia los reactivos haciendo que la concentración de SO3 disminuya. 2SO2 + O2 2SO3 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL La oxidación del SO2 a SO3 es un paso importante en la producción de ácido sulfúrico. La reacción del azufre con oxigeno para producir SO 3 es exergonica (G0= -371 kJ mol-1), a pesar de esto es lenta siendo el principal producto SO 2 (Atkins, Overton, y Rourke, 2010, p710). Para llevar a cabo el proceso optimamente se ha hecho uso de un catalizador. El uso de un catalizador aumenta la velocidad de la reacción directamente, en este caso los catalizadores activos son compuestos de: Pt, V y óxidos de hierro. Las plantas modernas de fabricación de SO3 utilizan un catalizador de V2O5 en una compañía de SiO2 (que proporciona una gran área de superficie) el promotor empleado es el K2SO4, el sistema catalítico contiene 4.9% en peso de V2O5. El paso de los reactivos a través de una serie de lechos con el catalizador es requerido para obtener un mayor eficiencia en la reacción de conversión de SO2 a SO3, la temperatura de operación optima esta en el rango de 690 a 720 K (Housecroft y Sharpe, 2005, p805). Figura 14. Proceso catalítico para la síntesis catalítica de SO3(g) S(s) + O2(g) SO2(g) O2- 2 O2 2 SO2(g) + V2O5 1/2O2 + 2VO2 2VO2 + SO3(g) V2O5 Elaboración: Rodríguez Pérez (2011) Aunque el sistema V2O5/SiO2/K2SO4 está en el proceso como un catalizador sólido, las temperaturas de operación son tales que la oxidación catalítica del SO2 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL se produce en una masa líquida fundida en la superficie del SiO2. Es por esto que la temperatura es una variable muy importante en el proceso, por un lado la oxidación del SO2 es exotérmica, y por otro a temperaturas superiores a 890 K el catalizador se degrada, en consecuencia la mezcla SO 2/SO3/O2 debe ser enfriada al entrar en contacto con el lecho en donde está el catalizador (Housecroft y Sharpe, 2005, p805). En la figura 14, se observa el conjunto de reacciones que lleva a la producción catalítica de SO3(g). 15.4 Crecimiento de cadenas carbonadas: proceso de Fischer-Tropsch La conversión de una mezcla gaseosa de H2 y CO, en un catalizador metálico para producir hidrocarburos se descubrió por primera vez por Franz Fischer y Hans Tropsch en el Instituto Kaiser Wilhelm para la investigación del carbón en Müllheim, Alemania en 1923. En la reacción de Fischer-Tropsch, el CO reacciona con H2 para producir hidrocarburos, que simbólicamente se puede escribir como el crecimiento de una cadena carbonada por la formación de eslabones de la especie –CH2- y agua (Atkins, Overton, y Rourke, 2010, p713). La reacción del proceso se observa a continuación: CO + 2H2 → -CH2- + H2O Dependiendo del tipo de catalizador que se use la reacción puede conducir a la formación de diversos productos. En este proceso se han usado una amplia gama de catalizadores que incluyen diversos metales como: Ru, Ni, Fe y Co, siendo estos últimos los más empleados. Si la reacción es catalizada con Co, se obtiene como productos hidrocarburos lineales (alcanos y alquenos), además de agua. Si se utiliza Fe, se obtienen hidrocarburos lineales y ramificados (alcanos y alquenos), o hidrocarburos oxigenados como alcoholes, aldehídos, esteres y cetonas, además de CO 2. El mecanismo exacto por el cual se produce la reacción catalizada no se conoce en la actualidad, sin embargo, el mecanismo original propuesto por Fischer y Tropsch implica la absorción del CO en la superficie del catalizador, para así romper el enlace C-O y lograr la hidrogenación que lleva a la producción de grupos CH2 que se polimerizan (Housecroft y Sharpe, 2005, p803). En la figura 15, se aprecia un esquema que muestra el mecanismo propuesto para el crecimiento de las cadenas carbonas. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Figura 15. Representación esquemática del crecimiento de cadenas carbonadas Isomerización Elaboración: Rodríguez Pérez (2011), adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) p803-804 En la figura 15 se observa a la izquierda el crecimiento de una cadena lineal de un hidrocarburo (alcano), en la derecha el crecimiento corresponde a un alqueno lineal, las líneas onduladas representan la superficie del catalizador. Ejercicios (Unidad 1 - Capítulo 3) 1. Explique la función de un catalizador en una reacción. 2. Cómo se mencionó anteriormente la descomposición del permanganato de potasio se cataliza por la presencia del ión Mn 2+ y por la presencia de dióxido de manganeso, entre otras. Si usted tuviera que preparar una solución de permanganato de potasio, ¿cómo haría para que ésta se mantuviera estable sin descomponerse por la presencia de materia orgánica que podría reaccionar con el permanganato presente, produciendo las dos especies mencionadas anteriormente?. 3. Escriba cinco diferencias entre catálisis homogénea y heterogénea. 4. Los clorofluorocarburos (CFC) son gases que se emplean en la industria de los aerosoles y la refrigeración. Los CFC son en gran medida los responsables de la destrucción de la capa de ozono que protege al planeta tierra de la radiación UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL UV. La reacción de descomposición del ozono (O3) por el CFC-12 (CCl2F2) se presenta como sigue: CCl2F2 + UV CF2Cl + Cl O2 + UV Cl + O3 ClO + O 2O ClO + O2 Cl + O2 La reacción neta que se deriva de las anteriores reacciones es: 2O3 3O2 Para la anterior reacción, identifique: El catalizador El tipo de catálisis 5. Escriba el mecanismo para la hidrogenación del propileno empleando la catálisis de Wilkinson. ACTIVIDADES DE AUTOEVALUACIÓN DE LA UNIDAD 1 1. Teniendo en cuenta la teoría de ácidos y bases de Lewis, indique cuál es el producto de las siguientes reacciones e identifique quién es el ácido y quién la base. 2. Ordene la siguiente lista de iones en ácidos duros, de frontera y blandos Pu4+, CO2, Cl3+, I5+, Bi3+, Hg2+, Cd2+, HO+, Mn7+, Rh3+, NO+, Br+ 3. Ordene la siguiente lista de iones en bases duras, de frontera y blandas RS-, ROH, S2O32-, RO-, C6H5NH2,CH3COO-, C5H5N, C2H4 4. Escriba las reacciones de desprotonación de las siguientes sustancias empleando hidruro de sodio y diga que nombre recibe este compuesto. CH3OH CH3CH2SH H2O UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 5. Clasifique los solventes de la tabla 1 (algunos disolventes y sus constantes dieléctricas) en: Polares próticos Apróticos dipolares No polares 6. ¿Cuál de las siguientes mezclas es eutéctica y por qué? Soldadura (Sn + Pb) pf. 183ºC Mezcla agua-sal 5% p/p pf. -3.0ºC 7. Averigüe en qué consiste el proceso de Downs para la producción de sodio metálico y diga qué papel juegan los líquidos iónicos en ésta. 8. Defina fluido supercrítico y nombre cinco características importantes de éstos. 9. Describa el proceso de descafeinar usando dióxido de carbono supercrítico. 10. Nombre cinco procesos industriales en los que se use agua supercrítica. 11. Diga en qué consiste la metátesis de alquenos y escriba los productos de la siguiente reacción empleando el catalizador de Grubss. cat. H3C CH3 3 + H2C CH2 5 12. Diga qué importancia tiene el soporte en la catálisis heterogénea y que características debe tener 13. Nombre tres productos que se obtienen usando la catálisis de Ziegler-Natta. 14. La descomposición del amoníaco a N2 y H2 se ha llevado a cabo sobre superficies de wolframio y osmio con energías de activación de 163 kJ/mol y 197 kJ/mol respectivamente. Teniendo en cuenta estos datos, ¿qué catalizador será mejor y por qué? 15. Diga por qué el proceso catalítico de Haber para la síntesis de amoníaco cumple con el principio de Le Chatelier. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL FUENTES DOCUMENTALES DE LA UNIDAD 1 Atkins, P., Overton, T., & Rourke, J. (2010). Inorganic Chemistry. New York: W. H. Freeman and Company. Ebbing, D. (1996). Química General. México: McGraw Hill. House, J. E. (2008). Inorganic Chemistry. San Francisco: Elsevier. House, J. E., & House, K. (2005). Descriptive Inorganic Chemistry 2ed. San Francisco: Elsevier. Housecroft, C., & Sharpe, A. (2005). Inorganic chemistry 2ed. Essex, UK: Pearson education limited. Levine (2004). Fisicoquímica 5ed tomo 2. Madrid: Mc Graw Hill. Miessler, G., & Tarr, D. (2004). Inorganic Chemistry 3ed. Pearson. Rayner-Canham, G., & Overton, T. (2010). Descriptive inorganic chemistry. New York: W. H. Freeman and Company. Silberberg(2010). General Chemistry Principles 2ed. New York: Mc Graw Hill. DIRECCIONES WEB (CON MATERIAL DE APOYO) Ácidos y bases – generalidades (documento en pdf). Disponible en: http://webdelprofesor.ula.ve/ciencias/isolda/seminarios/acido_base.pdf Equilibrio químico en sistemas ácido – base (documento en pdf). Disponible en: http://materias.fi.uba.ar/6305/Acido-Base.pdf Superficies sólidas y catalizadores http://www.uv.es/tunon/pdf_doc/Superficies_Solidas_A.pdf *Direcciones web disponibles a enero de 2012 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL UNIDAD 2 QUÍMICA DE COORDINACIÓN INTRODUCCIÓN, JUSTIFICACIÓN E INTENCIONALIDADES FORMATIVAS La comprensión de la química de coordinación se da principalmente por los trabajos de Alfred Werner, los cuales se iniciaron hace casi una centuria. En la actualidad el número creciente de compuestos de coordinación sigue en aumento lo cual convierte a esta parte de la química inorgánica como una de las más estudiadas en la actualidad. La química de coordinación hace referencia a compuestos en los que un pequeño número de moléculas o iones (ligandos) rodean a un ión o átomo metálico central. Los ligandos comprenden especies químicas que ceden pares electrónicos al metal central, en consecuencia el tipo de enlace formado se denomina como: covalente coordinado, ya que los electrones que posibilitan el enlace proceden de la misma especie, el ligando, M ← :L. Los complejos o compuestos coordinados tienen un numero de coordinación, el cual está dado por el numero de ligandos que se asocian al átomo central, los valores más comunes son cuatro o seis, sin embargo se conocen complejos con números de coordinación inferiores y superiores a estos. Estructuralmente las especies coordinadas están formadas por una esfera de coordinación y el átomo central, la esfera de coordinación está determinada por los ligandos enlazados. Dentro de las características particulares de estas especies también está el de presentar una amplia gama de colores intensos, que pueden variar en función de la composición del complejo, esto es del número y tipo de ligandos. La presente unidad presenta tres capítulos en los que se desarrolla la química de los compuestos coordinados. En el capitulo cuatro (primero de esta unidad), se presenta una descripción rápida de la química y características básicas de los elementos de los bloques: d (elementos de transición) y f (elementos de transición interna o tierras raras). El capitulo cinco aborda los aspectos fundamentales de la química de coordinación, para esto se dan las bases teóricas necesarias para comprender la estructura y conformación de estos compuestos, se tratan temas como: estructura y enlace de sustancias, simetría y teoría de grupo, teorías de enlace en complejos y nomenclatura. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL En el capitulo seis se desarrolla el tema de la química de coordinación describiendo la geometría, isomerismo y quiralidad de estas especies, características especiales, números de coordinación, reactividad y síntesis. Dentro de las intencionalidades formativas que se persiguen en esta unidad se cuentan: Establecer las características básicas de los elementos del bloque d y f. Lograr que los estudiantes sean competentes en la compresión de los aspectos más relevantes de la química de coordinación. Identificar los principios fundamentales de la química de coordinación, estructura, nomenclatura, reactividad y síntesis. A continuación se presenta un cuadro resumen con el contexto teórico al que responde esta unidad. CAPITULO 4. QUÍMICA DESCRIPTIVA DE LOS BLOQUES d y f Denominación de CAPITULO 5. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA DE COORDINACIÓN los capítulos CAPITULO 6. ASPECTOS DE LA QUÍMICA DE COORDINACIÓN Los estudiantes de la segunda unidad, química de coordinación estarán en capacidad de comprender los conceptos, teorías e ideas que fundamentan la comprensión de los compuestos de coordinación desde el punto de vista fisicoquímico. Nexos que se establecen entre la unidad y el campo disciplinario en el En este sentido también podrán identificar y aplicar a que se inscribe contextos específicos estos conceptos con el fin de desarrollar competencias particulares de la química inorgánica. Relaciones que se establecen en la unidad entre los conceptos que presenta La unidad esta diseñada de tal forma que la complejidad de las relaciones que se establecen entre las ideas, se estructuren en conceptos relevantes que permitan su relación con cursos anteriores y posteriores; es por ello que se inicia con el estudio de la química descriptiva de los bloques d y f, para luego analizar los fundamentos teóricos sobre estructura, simetría y teoría de grupos, y con esto UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL abordar la conformación de los compuestos coordinados, teorías de enlace, geometría, quiralidad, isomerismo, números de coordinación, reactividad, síntesis, entre otros temas. La unidad permite un estudio sistemático de la química inorgánica particularmente de las especies coordinadas a través de: Problemáticas teóricas, metodológicas y recontextuales a las que responde la unidad Reconocimiento de conceptos básicos Descripción de los elementos del bloque d y f Análisis de las teorías que fundamentan la existencia, reactividad y estructura de los compuestos coordinados. Identificación de problemas propios de un campo disciplinar que pueden ser solucionados desde la química inorgánica. Competencias y aportes que fomenta la unidad La unidad promueve competencias cognitivas, analíticas, contextuales, comunicativas y valorativas, asociadas a los bases conceptuales y metodológicas de la química inorgánica en los temas abordados en la unidad. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL CAPITULO 4. QUÍMICA DESCRIPTIVA DE LOS BLOQUES d y f Introducción Desde los albores de la civilización los metales tuvieron un papel preponderante en la fabricación de artefactos con usos particulares, las herramientas. Muchos de estos metales están ubicados en el bloque d de la tabla periódica, entre estos se cuentan: el hierro, zinc, cobre, oro, plata, entre otros. En la actualidad la importancia de estos elementos no es menos transcendental que entonces. Los metales del bloque d han tendido papeles en los diferentes ámbitos industriales, por ejemplo el cobre es un importante componente en los semiconductores típicos en la industria electrónica, mientras que el vanadio y platino son ampliamente usados en la industria química como catalizadores, por su parte el hierro, níquel, wolframio, cromo y otros tienen gran relevancia en la industria metalmecánica. Al igual que los metales de este bloque los compuestos derivados de estos son también importantes. Muchos de ellos tienen un amplio rango de propiedades. Por ejemplo, la hemoglobina tiene dentro de su anillo porfirinico un átomo de hierro, de forma similar el cobalto, molibdeno y el zinc hacen parte de varias sustancias bioinorganicas como algunas las vitaminas y enzimas. Un aspecto particular de los compuestos derivados de los metales del bloque d, son los colores que estas sustancias exhiben, por lo que son empleados como precursores para elaborar pigmentos. Igualmente, la complejidad que alcanzan muchos de los compuestos de estos elementos aún se encuentra en estudio, lo cual se convierte en la actualidad en un importante campo en la investigación de vanguardia en la química inorgánica. Los elementos del bloque d, se encuentran entre los grupos 3 a 11 (también llamados serie B de elementos), se conocen por el nombre de transición ya que químicamente están entre los elementos del bloque s que son muy reactivos, y los del bloque p que lo son menos. El bloque f está formado por dos series de elementos cada una con 14 elementos, estos elementos también han recibido el nombre de tierras raras. Los elementos 4f se denominan lantánidos, las propiedades químicas de estos son similares a las de otros metales electropositivos, la aplicación principal de estos elementos se deriva del espectro óptico de sus iones. Por su lado los elementos 5f llamados actínidos, no se conocen en la naturaleza excepto dos, todos los demás se han UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL sintetizado en laboratorio, siendo intensamente radioactivos lo cual ha dificultado sus estudios. El presente capitulo pretende dar una reseña sobre los elementos del bloque d y f. Las primeras cuatro lecciones están enfocadas en los elementos del bloque d, mientras que la última lección del capítulo aborda los elementos del bloque f. Se recomienda al aprendiente complementar estas lecciones con el estudio del material referencial indicado al final de la unidad, en particular los libros que allí se enlistan o similares. Lección 16. Elementos de transición 3d (grupos 3 a 7) A continuación se presentan los elementos que hacen parte del periodo 3d grupos 3 a 7 en su orden: escandio, titanio, vanadio, cromo y manganeso. Se expondrán algunos aspectos relevantes sin embargo se recomienda ampliar esta lección a través de la consulta de otras fuentes de información. 16.1 Grupo 3: Escandio27 El escandio se presenta como un elemento poco común en la serie de minerales. Su fuente principal es el (Sc,Y)2Si2O7 un mineral raro encontrado en los países escandinavos. También se puede extraer de los residuos del procesamiento de uranio. Los usos del escandio son limitados, siendo un componente de luces de alta intensidad. El escandio metálico se disuelve tanto en ácidos como en álcalis, y se combina con los halógenos; reacciona con N2 en altas temperaturas para dar ScN que se hidroliza en agua. El escandio normalmente muestra un estado de oxidación estable en sus compuestos, Sc(III), con los haluros, por ejemplo, ScCl el cual forma una estructura por capas, Sc7Cl10 (forma dobles cadenas de octaedros encontrándose grupos en las aristas de Sc6), Sc7Cl12 (presenta grupos Sc6 con átomos de Sc enlazados entre sí), esta especie se forma a partir del ScCl3 en altas temperaturas. 27 Adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 16.2 Grupo 4: Titanio28 El titanio es un metal duro, blanco plateado, es el menos denso de los metales de transición (4,5 g/cm3). Esta combinación de alta resistencia y baja densidad hace que sea un metal preferido para aviones militares y submarinos nucleares, donde el costo es menos importante que el rendimiento. El metal tiene más aplicaciones convencionales en cuadros de bicicletas de alto rendimiento y palos de golf. El principal mineral fuente de titanio es la ilmenita (FeTiO3), también se presenta en tres formas de TiO2 (anatasa, rutilo y brookita) y perovskita (CaTiO3). El titanio está presente en los meteoritos, las muestras de rocas de la misión Apolo 17 contienen un 12% de Ti. La producción de Ti implica la conversión de rutilo o ilmenita a TiCl4 (por calentamiento en una corriente de Cl2 a 1200 K, en presencia de coque), seguido de una reducción con uso de Mg. El oxido de titanio (IV) también se purifica a través de TiCl4. El metal de titanio es resistente a la corrosión a temperatura ambiente, es ligero y fuerte, por lo que es un valioso componente de las aleaciones. Por ejemplo los imanes superconductores (utilizados, en equipos de resonancia magnética) contienen varios núcleos conductores de NbTi. 16.3 Grupo 5: Vanadio29 Ninguno de los metales del Grupo 5 tiene grandes aplicaciones, a pesar de que el vanadio se utiliza como componente del acero, para darle dureza, muchas de las herramientas de taller tienen esta composición. La química simple redox del vanadio es particularmente interesante para los químicos inorgánicos por los cuatro estados de oxidación diferentes que presenta: +5, +4, +3 y +2, correspondientes a respectivamente a electrones d 0, d1, d2 y d3. Con número de oxidación +5, el ion vanadato es incoloro, [VO4]3-, existiendo en solución muy básica. Bajo condiciones neutras, se dan ácidos conjugados, como el amarillo pálido dado por la formación de iones ácidos de vanadio [H2VO4]-. Un agente reductor, como el zinc metálico en solución ácida, puede ser utilizado para reducir el vanadio (V) dando iones de colores característicos. La reducción inicial del ion acido de vanadio [H2VO4]- con zinc metálico en solución ácida (o por un agente de reducción débil, como el dióxido de azufre) produce iones de vanadio del tipo VO2+ de color azul (número de oxidación 4+). 28 29 Adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) y Rayner-Canham y Overton (2010) Adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) y Rayner-Canham y Overton (2010) UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Para simplificar, se escribe el ion como VO2+, pero de hecho, la representación más precisa seria la del [VO(OH2)5]2+, porque cinco moléculas de agua ocupan los sitios de coordinación: Zn(s) → Zn2+(ac) + 2e[H2VO4]-(ac) + 4H+(ac) + e- → VO2+(ac) + 3H2O(l) Si la reducción continúa, el color azul brillante de los iones de vanadio se sustituye por el verde de la especie ión hexaaquavanadio (III), [V(OH2)6]3+ (o V3+(ac), para simplificar): VO2+(ac) + 2H+(ac) + e- → V3+(ac) + H2O(l) Si se excluye una atmosfera con aire, los resultados indican una mayor reducción por la formación de la especie ión hexaaquavanadio (II), [V(OH2)6]2+, de color lavanda: [V(OH2)6]3+(ac) + e- → [V(OH2)6]2+(ac) Tan pronto como esta solución se expone al aire, se reoxida a vanadio (III). La principal fuente mineral de vanadio es la vanadinita (Pb 5(VO4)3Cl), carnotita (K2(UO2)2(VO4)23H2O), roscoelita (una mica que contienen vanadio) y la patronita polisulfuro (VS4). También se produce en la roca de fosfato y en algunos aceites crudos. No se extrae directamente, la extracción del vanadio se asocia con la de otros metales. Minerales de vanadio tostado con Na2CO3 produce NaVO3 en agua, de las soluciones de esta sal se forma el poco soluble [NH4][VO3] que puede ser precipitado. Si la reacción se calienta se produce V2O5. La industria del acero consume alrededor del 85% de los suministros mundiales de V, el ferrovanadio (utilizado para endurecer aceros) se obtiene mediante la reducción de una mezcla de V2O5 y Fe2O3 con Al. El óxido de vanadio (V) se utiliza como catalizador en la oxidación de SO 2 a SO3 (capitulo 3) y de la naftalina a partir de ácido ftálico. 16.4 Grupo 6: Cromo30 El cromo metálico proporciona una capa brillante de protección para superficies de hierro y acero, el cromo metálico no es inerte en sí mismo, sino que al aplicarse 30 Adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) y Rayner-Canham y Overton (2010) UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL una capa muy fina, se forma un revestimiento resistente y transparente de óxido que es el que confiere la protección. El cromo (III) es el estado de oxidación termodinámicamente más estable, mientras que el cromo (VI) es altamente oxidante. En condiciones muy básicas, el cromato formado (V) es de color verde oscuro, [CrO4]3-. El elemento se encuentra principalmente en el mineral de cromita, FeCr2O4, el 96% de las reservas mundiales se encuentran en el sur de África, también llamada óxido de hierro (II) y cromo (III), (Fe2+)(Cr3+)2(O2-)4. Menos común es la crocoíta, PbCrO4, cromato de plomo (II). La cromita se reduce con carbono para producir ferrocromo útil para la industria del acero, los aceros inoxidables contienen Cr para aumentar su resistencia a la corrosión. Para la producción de metales de Cr, la cromita se fusiona con Na 2CO3 en presencia de aire para dar el producto Na2CrO4 soluble en agua y Fe2O3 insoluble. La extracción con agua, seguida de acidificación con H2SO4 produce una solución en la que se produce Na2Cr2O7 el cual se puede cristalizar. La resistencia a la corrosión del Cr conduce a su uso generalizado como una capa protectora (cromado), el metal se deposita por electrólisis acuosa del Cr 2(SO4)3, producida por disolución de Cr2O3 en H2SO4, luego de la industria del acero, el consumidor principal de cromo es la industria química, las aplicaciones incluyen pigmentos (por ejemplo, el amarillo de cromo), agentes de curtido, mordientes, catalizadores y agentes oxidantes. La cromita se utiliza como material refractario, por ejemplo, en ladrillos refractarios y revestimientos de hornos. Muchos compuestos del cromo son tóxicos; por ejemplo, los cromatos son corrosivos para la piel. 16.5 Grupo 7: Manganeso31 El manganeso es el metal de transición más abundante después del hierro y titanio. A diferencia del cromo, que se encuentra principalmente como un mineral de silicato, la braunita, Mn7SiO12, contiene tanto al manganeso (II) como al manganeso (III). La estructura puede ser mejor entendida al escribirse en forma mineralógica: 3Mn2O3 MnSiO3. El manganeso es importante como aditivo en la producción de aceros específicos. 31 Adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) y Rayner-Canham y Overton (2010) UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 16.5.1 Estados de oxidación del manganeso El manganeso forma fácilmente compuestos en un rango de estados de oxidación que es más amplio que el de cualquier metal común. El ión permanganato, [MnO 4]también llamado tetraoxomanganato (VII), es un fuerte oxidante en medio ácido. El ion manganato de color verde profundo, [MnO 4]2-, también conocido como tetraoxomanganato (VI), es también un fuerte oxidante, pero fácilmente cambia formando iones permanganato y óxido de manganeso (IV), por lo que es de poca importancia. El manganeso (IV) se oxida a especies más estables de manganeso, como el ión manganeso (II). En solución ácida, el manganeso (III) cambia rápidamente por lo que también es de poco interés. En solución básica, se encuentra una situación diferente. Las diferencias se pueden resumir de la siguiente manera: 1. Para un estado de oxidación particular, muchos de los compuestos son únicos. El manganeso, como la mayoría de los metales, a un pH elevado forma hidróxidos insolubles (óxidos e hidróxidos) en los que el metal tiene estados de oxidación bajos. 2. Los estados de oxidación más altos no son fuertemente oxidantes, como en solución ácida. Esta diferencia puede explicarse simplemente en términos de reducción que implica la concentración de iones hidrogeno, por ello estas reacciones son fuertemente dependientes del pH. 3. Los estados de oxidación que son muy inestables en el ácido pueden existir en solución básica (y viceversa). Así, el azul brillante de los iones manganita, [MnO4]3-, o tetraoxomanganato (V), se pueden formar en solución básica. 4. En solución básica, la mayoría de las especies termodinámicamente estable son las del manganeso (IV), aunque del manganeso (III) el oxido hidróxido, MnO(OH), y el hidróxido de manganeso (II) también son moderadamente estables. De hecho, por encima de pH 14, el óxido hidróxido de manganeso (III) es termodinámicamente más estable que el hidróxido de manganeso (II). Varios óxidos de manganeso se producen naturalmente, el más importante es la pirolusita (-MnO2), Sudáfrica posee el 80% de las reservas de mineral del mundo, pero la producción minera en China, Sudáfrica y Ucrania se encuentra actualmente en niveles similares. En la actualidad es poco el reciclaje de Mn que se lleva a cabo. Nódulos de manganeso que contiene hasta un 24% del metal se han descubierto en el fondo del océano. Como se dijo anteriormente, el principal uso del elemento se UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL encuentra en la industria del acero; la pirolusita se mezcla con Fe 2O3 y se reduce con coque para dar ferromanganeso (aproximadamente 80% Mn). Casi todos los aceros contienen trazas de Mn, los que tienen un alto contenido de Mn (hasta un 12%) poseen alta resistencia a los golpes y al desgaste y son adecuados para la trituración, la molienda y la excavación. El metal se produce por la electrólisis de soluciones de MnSO4. El oxido de Manganeso (IV) se utiliza en pilas secas. El fuerte poder oxidante del KMnO 4 hace que este producto químico cobre gran importancia en la industria; finalmente el Mn es un elemento traza esencial para las plantas, por lo que se agrega en pequeñas cantidades como MnSO4 a los fertilizantes. Lección 17. Elementos de transición 3d (grupos 8 a 12) A continuación se presentan los elementos que hacen parte del periodo 3d grupos 8 a 12 en su orden son: hierro, cobalto, niquel, cobre y zinc. Se expondrán algunos aspectos relevantes sin embargo se recomienda ampliar esta lección a través de la consulta de otras fuentes de información. 17.1 Grupo 8: hierro32 En la actualidad se cree que el hierro es el principal componente del núcleo de la Tierra. Este metal es el material más importante en nuestra civilización, su dominio abrumador en nuestra sociedad proviene de una variedad de factores: 1. El hierro es el segundo metal más abundante en la corteza de la Tierra, los depósitos del mineral concentrado de hierro se encuentran en muchas localidades, lo cual facilita su extracción. 2. El mineral común puede ser fácilmente procesado termoquímicamente para obtener el metal. 3. El metal es maleable y dúctil, mientras que muchos otros metales son relativamente frágiles. 4. El punto de fusión (1535 °C) es lo suficientemente bajo para que la fase líquida se pueda manejar sin grandes dificultades. 5. Mediante la adición de pequeñas cantidades de otros elementos, las aleaciones formadas tienen exactamente las combinaciones necesarias de resistencia, dureza, ductilidad que pueden ser usadas para aplicaciones muy específicas. 32 Adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) y Rayner-Canham y Overton (2010) UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL El único factor discutible es la reactividad química del hierro, la cual es considerablemente menor que la de los elementos alcalinos y alcalinos térreos, pero no tan baja como la de muchos otros metales de transición. La oxidación relativamente fácil del hierro es una importante desventaja. Los minerales principales de hierro son la hematita (-Fe2O3), magnetita (Fe3O4), siderita (FeCO3), goethita (-Fe(O)OH) y lepidocrocita (-Fe(O)OH). Mientras que las piritas de hierro (FeS2) y calcopiritas (CuFeS2) son comunes, su alto contenido de azufre los hace no aptos para la producción de Fe. El Fe puro (por reducción de los óxidos con H2) es reactivo y se corroe rápidamente, finamente dividido es pirofórico (puede entrar en ignición espontáneamente). Aunque el hierro puro no es de importancia comercial, la producción de acero se lleva a cabo a gran escala, el oxido de hierro (III) se utiliza como agente de pulido y rectificado, y en la formación de ferritas, los óxidos de hierro son importantes pigmentos comerciales: -Fe2O3 (rojo), -Fe2O3 (rojomarrón), Fe3O4 (negro) y Fe(O)OH (amarillo). El hierro es de gran importancia biológica estando presente en, por ejemplo, la hemoglobina y la mioglobina (portadores de O2), las ferrodoxinas y los citocromos (procesos redox, cadena de fosforilación oxidativa), la ferritina (almacenamiento de hierro), la fosfatasa ácida (hidrólisis de fosfatos), la superóxido dismutasa (dismutación O2) y la nitrogenasa (fijación de nitrógeno). La deficiencia de hierro en humanos causa anemia, mientras que un exceso provoca la hemocromatosis. 17.2 Grupo 9: Cobalto33 El cobalto es un metal blanco azulado, duro, y, como el hierro, el cobalto es un material magnético (ferromagnético). El elemento es muy reactivo químicamente. Los números de oxidación más comunes de cobalto 2+ y 3+, siendo el primero el estado "normal" para los compuestos simples de cobalto. El estado 3+ del cobalto es más oxidante que el estado 3+ del hierro. El cobalto se presenta en una serie de minerales de sulfuro y arsénico incluyendo cobaltitas (CoAsS) y skutterudita ((Co,Ni)As3, que contiene unidades planares As4). En general la producción del metal, se basa en su extracción a partir de minerales de otros metales (por ejemplo, Ni, Cu y Ag) y su posterior reducción a Co3O4 con Al o C, seguida de refinación electrolítica. El Co puro es frágil y de importancia comercial particularmente en aceros especiales, aleados con Al, Fe y Ni (Alnico es un grupo de aleaciones libres de carbono) en los imanes permanentes. En aleaciones no ferrosas como las 33 Adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) y Rayner-Canham y Overton (2010) UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL formadas con Cr y W, se obtienen estructuras duras, fuertes y resistentes a la corrosión, que son importantes en la fabricación de motores a reacción y componentes aeroespaciales. Los compuestos de cobalto son ampliamente utilizados como pigmentos (colores azules de porcelana, esmaltes y el vidrio), catalizadores y como aditivos para piensos. La vitamina B12 es un complejo de cobalto, que sirve de cofactor para un gran número de enzimas. El cobalto es menos reactivo que el Fe; el Co no reacciona con el O 2 a menos que se caliente, aunque cuando está muy finamente dividido, es pirofórico. Se disuelve lentamente en ácidos minerales diluidos, pero en HNO 3 se vuelve pasivo, los álcalis no tienen ningún efecto sobre el metal. Ejemplo: Co + H2SO4 → CoSO4 + H2 A continuación se presenta la diferencia de reactividad entre el hierro y el cobalto, el potencial de electrodo del cobalto indica una menor reactividad al compararse con el del hierro: M2+(ac) + 2e- → M(s) M = Fe, E0 = -0,44V M = Co, E0 = -0,28 V El cobalto reacciona a 520 K con F2 para dar CoF3, pero con Cl2, Br2 y I2, se forma CoX2. Ejemplos: Co + F2 → CoF3 Co + Cl2 → CoCl2 Incluso cuando se calienta, el cobalto no reacciona con H2 y N2, pero sí se combina con B, C, P, As y S. La tendencia en la disminución de la estabilidad de los estados de oxidación altos al pasar de Mn a Fe continúa a lo largo de la fila, el Co (IV) es el estado de oxidación más alto, pero es mucho menos importante que el Co (III) y Co (II) . El cobalto (I) y los estados de oxidación más bajos se estabilizan en especies organometálicas por ligandos del tipo -aceptores. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 17.3 Grupo 10: Níquel34 El níquel es un metal blanco plateado poco reactivo, de hecho, el níquel se utiliza a veces para proteger al hierro. El único número de oxidación común del níquel es 2+. La mayoría de complejos de níquel tienen una geometría octaédrica, pero algunos complejos tetraédricos y cuadrados planares son conocidos. La geometría cuadrada planar es rara para los compuestos de metales de transición 3d. 17.3.1 Extracción de níquel Aunque la extracción de níquel en sus compuestos es compleja, el aislamiento del metal de níquel puro es de particular interés. Para separar el níquel de los otros metales, como el cobalto y el hierro, hay dos alternativas. Una de ellas es un proceso electrolítico mediante el cual se pone níquel impuro en un ánodo y, mediante el uso de soluciones de sulfato de níquel y cloruro como electrolitos, el 99,9 % de níquel puro se deposita en el cátodo. El otro proceso utiliza una reacción química reversible, el mismo se conoce como el proceso Mond. En esta reacción, el metal de níquel reacciona a unos 60 °C con monóxido de carbono para formar un gas incoloro, tetracarbonilniquel (0), Ni(CO) 4 (peb 43 °C): 60 °C Ni(s) + 4CO(g) → Ni(CO)4(g) El producto formado es altamente tóxico, el níquel es el único metal que puede formar tan fácilmente un compuesto carbonilico volátil. Calentando el gas a 200 °C se desplaza la reacción en la dirección opuesta, produciéndose un depósito de 99,95% de níquel puro, el monóxido de carbono puede ser reutilizado: 200 °C Ni(CO)4(g) → Ni(s) + 4CO(g) En resumen el cobalto se produce por el proceso Mond a partir de minerales de sulfuro y arsénico, como, pentlandita, (Ni,Fe)9S8. Al tostar estos minerales en aire se produce óxido de níquel que se reduce al metal por medio de carbono. El metal se refina electrolíticamente o por la conversión de Ni(CO) 4 seguido por descomposición térmica. 17.3.2 Generalidades El níquel se utiliza ampliamente en aleaciones, sobre todo en el acero inoxidable, y otras aleaciones resistentes a la corrosión, como el metal Monel, y los metales 34 Adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) y Rayner-Canham y Overton (2010) UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL de acuñación. El Ni galvanizado proporciona una capa de protección para otros metales. El níquel tiene un amplio uso en baterías, recientemente, esto ha incluido en la producción verde de baterías de hidruro de níquel-metal, que superan en eficiencia a las baterías de NiCd, como fuente de energía recargable en aparatos portátiles. El níquel es un importante catalizador, por ejemplo, para la hidrogenación de compuestos orgánicos no saturados y en la reacción de desplazamiento de aguagas. Níquel Raney se prepara tratando una aleación de NiAl con NaOH, este es un material esponjoso (pirofórico en seco) siendo un catalizador muy activo. El reciclaje de níquel es cada vez más importante siendo la principal fuente de acero inoxidable austenítico. En los EE.UU., entre 1997 y 2001, la cantidad de Ni que fue reciclada pasó del 31% al 44%. La reactividad de los metales Ni se parece a la de los de Co, los potenciales de electrodo son un indicativo de este hecho: M2+(ac) + 2e- → M(s) M = Ni, E0 = -0,25V M = Co, E0 = -0,28 V El Ni es atacado por los ácidos minerales diluidos, pero se hace pasivo con HNO 3, es resistente a los álcalis acuosos. El metal se oxida a granel por aire o vapor sólo a altas temperaturas, pero el níquel Raney es pirofórico. El níquel reacciona con F2 para dar NiF2. Con Cl2, Br2 e I2, el Ni (II) forma haluros. A temperaturas elevadas el Ni reacciona con P, S y B. El níquel (II) es de lejos el estado de oxidación más importante para el metal. Los estados de oxidación bajos son más comunes en especies organometalicas, pero especies del tipo Ni(0) incluyen [Ni(PF3)4] y [Ni(CN)4]4-. La especie K4[Ni(CN)4] de color amarillo se hace por reducción de K2[Ni(CN)4] en NH3 líquido con K en exceso, pero se oxida inmediatamente en contacto con el aire. 17.4 Grupo 11: Cobre35 El cobre es uno de los dos metales amarillos comunes (el otro es el oro), a pesar de usualmente aparezca de color rojizo debido a una fina capa de oxido de cobre (I), Cu2O que se forma como recubrimiento. El color del cobre se debe a la banda d llena en el metal que se está por debajo de la energía de la banda s-p por sólo unos 220 kJ/ Mol. Como resultado, los electrones pueden ser excitados a la banda 35 Adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) y Rayner-Canham y Overton (2010) UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL más alta por los fotones de la energía correspondiente a las regiones azul y verde del espectro. Por lo tanto, el cobre refleja al amarillo y al rojo. 17.4.1 Extracción de cobre Aunque el cobre no se produce abundantemente en la naturaleza, muchos minerales que contienen cobre son conocidos. El mineral más común es el sulfuro de cobre (I) y hierro (III), CuFeS2, el cual es un sólido de aspecto metálico que tiene los nombres mineralógicos de calcopiritas y piritas de cobre. Un mineral raro, el CuAl6(PO4)4(OH)84H2O, es conocido como una piedra preciosa, la turquesa de color azul. El cobre es por un margen considerable el más noble de los metales de la fila 3d, se produce en pequeños depósitos en varios países. El principal mineral es la calcopirita (CuFeS2) (representa el 80% de la producción mundial de cobre), otros incluyen la calcantita (CuSO45H2O), la atacamita (Cu2Cl(OH)3), la cuprita (Cu2O) y la malaquita (Cu2(OH)2CO3). La malaquita pulida es ampliamente utilizada para fines decorativos. El primer paso en la producción de cobre es la calcopirita tostada en un suministro de aire limitado, la cual produce Cu2S y FeO, este último se elimina mediante una combinación con sílice para formar una escoria, el Cu 2S se convierte en Cu, la reacción se presenta a continuación: Cu2S + O2 → 2Cu + SO2 La purificación electrolítica de cobre se lleva a cabo mediante la construcción de una celda con Cu impuro como ánodo, y Cu limpio como cátodo, el electrolito es una solución de CuSO4, durante la electrólisis, el Cu se transfiere desde el ánodo al cátodo, produciendo un rendimiento bastante alto, logrando obtener metal puro el cual es adecuado para el cableado eléctrico, siendo su mayor uso. También es posible obtener en el proceso un depósito en el ánodo de metales tales como Ag y Au que pueden ser recuperados. 17.4.2 Generalidades El reciclaje del cobre es importante. Al ser resistente a la corrosión, el Cu es útil en la fabricación de tuberías de agua y vapor, y se utiliza en el exterior de edificios, por ejemplo, techos. A largo plazo por exposición al aire aparece una pátina verde de sulfato básico de cobre o carbonato. Las aleaciones de Cu como el latón (Cu/Zn), bronce (Cu/Sn), níquel plata (Cu/Zn/Ag) y el metal moneda (Cu/Ni) son de importancia comercial. El sulfato de cobre (II) se utiliza ampliamente como fungicida. El cobre tiene un papel vital en procesos bioquímicos, por ejemplo, en la citocromo oxidasa UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL (involucrada en la reducción del O2 a H2O) y la hemocianina (una proteína con cobre que transporta O2 en los artrópodos). Los compuestos de cobre tienen numerosos usos catalíticos, y aplicaciones analíticas que incluyen la prueba de biuret y la utilización de la solución de Fehling de uso cotidiano en química orgánica. El cobre es el menos reactivo de los metales de la fila 3d. No es atacado por ácidos no oxidantes en ausencia de aire, pero reacciona con el ácido sulfúrico concentrado caliente y con el HNO3 en cualquier concentración. Cu + 2H2SO4 → SO2 + CuSO4 + 2H2O En presencia de aire, el Cu reacciona con muchos ácidos diluidos, también se disuelve en NH3 acuoso produciendo [Cu(NH3)4]2+. Cuando se calienta fuertemente, el Cu se combina con O2: >1300K 2Cu + O2 → 2CuO → Cu2O + 1/2O2 El calentamiento de Cu con F2, Cl2 o Br2 produce el dihaluro correspondiente. El cobre es el único elemento de fila 3d que presenta 1+ como numero de oxidación estable. En solución acuosa, el Cu (I) es inestable por un margen relativamente pequeño con respecto al Cu (II) y el metal, esto se evidencia en los potenciales de electrodo: Cu+ + e- Cu E0 = +0,52V Cu2+ + e- Cu+ E0 = +0,15V Este cambio es generalmente rápido, el Cu (I) en solución acuosa se prepara mediante la reducción de Cu (II) con V (II) o Cr (II), la descomposición en ausencia de aire, tarda varias horas. El cobre (I) puede ser estabilizado por la formación de un compuesto insoluble (por ejemplo, CuCl) o un complejo (por ejemplo, [Cu(CN)4]3-). El estado de oxidación más estable puede depender de las condiciones de reacción: por ejemplo, cuando el polvo de Cu reacciona con AgNO3 acuoso, se da la siguiente reacción: Cu + 2Ag+(ac) → Cu2+ + 2Ag En MeCN se produce: Cu + [Ag(NCMe)4]+ → [Cu(NCMe)4]+ + Ag UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL El cobre (0) rara vez se estabiliza, el inestable Cu2(CO)6 ha sido aislado en una matriz a baja temperatura. El estado de oxidación más alto alcanzado por el cobre es el 4+. 17.5 Grupo 12: Zinc36 Los principales minerales donde se encuentra el zinc son la esfalerita (blenda de zinc (ZnS), la calamina (hemimorfita, Zn4Si2O7(OH)2H2O) y la smithsonita (ZnCO3). La extracción a partir de ZnS implica tostado en aire para producir ZnO que se reduce con carbono. El zinc es más volátil (punto de ebullición 1180 K) que la mayoría de los metales y se puede separar por enfriamiento rápido (para evitar la inversión de la reacción), se purifica por destilación o por electrólisis. El reciclaje de zinc ha crecido en importancia, proporcionando una fuente secundaria del metal. El Zn se utiliza para galvanizar el acero, aleaciones de zinc son de importancia comercial, por ejemplo, (Cu/Zn) y (Cu/Zn/Ni). Las pilas de zinc lo utilizan como ánodo. Un desarrollo reciente es el de la pila de zinc-aire para su uso en vehículos eléctricos. El óxido de zinc es utilizado como un estabilizador de polímeros y como emoliente en forma de ungüento de zinc, también es empleado en la producción de Zn 2SiO4 para pantallas de televisión; su principal uso es en la industria del caucho, donde facilita el proceso de vulcanización. Tanto el ZnO y el ZnS se utilizan como pigmentos blancos, aunque es más difundido el uso del TiO2. El zinc no es atacado por el aire o agua a temperatura ambiente, sin embargo el metal caliente se quema en el aire formando ZnO. El zinc es mucho más reactivo que el Cu, lo cual se corrobora al revisar su potencial de electrodo: Zn2+ + 2e- Zn E0 = -0,76V El zinc libera H2 a partir de los ácidos minerales diluidos y los álcalis. Zn + 2NaOH + 2H2O → Na2[Zn(OH)4] + H2 Con calor y ácido sulfúrico concentrado, se da la reacción que se muestra a continuación: Zn + 2H2SO4 → ZnSO4 + SO2 + 2H2O 36 Adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) y Rayner-Canham y Overton (2010) UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Los productos de las reacciones con HNO3 dependen de la temperatura y la concentración de ácido. En calentamiento, el Zn reacciona con todos los halógenos para dar ZnX2, y se combina con el S elemental y P. Tanto el Sc como el Zn, primero y último miembro de la primera fila del bloque d exhiben una restringida gama de estados de oxidación, por lo tanto la química de Zn se limita a la de Zn (II). El catión [Zn2]2+ sólo se ha obtenido estable como un “vidrio” diamagnético amarillo obtenido por enfriamiento de una solución de Zn metálico fundido en ZnCl2, el cual rápidamente cambia. [Zn2]2+ → Zn2+ + Zn Dado que la configuración electrónica de Zn2+ es d10, los compuestos son incoloros y diamagnéticos. No hay energías estabilizadoras del campo ligando asociadas con el ión d10 en consecuencia no hay una geometría específica para este catión. Químicamente hay algunas similitudes con el Mg, por lo que muchos compuestos del Zn son isomorfos con sus análogos de Mg. Lección 18. Elementos de transición 4d y 5d (grupos 3 a 7) En las lecciones 16 y 17 se consideraron aspectos representativos de los elementos pertenecientes a la primera fila del bloque d, la 3d. La química de la primera fila del bloque d de metales de transición es usualmente considerada por separado de la de los metales de segunda y tercera fila por varias razones, entre ellas las siguientes: La química del primer miembro de la tríada es distinta de la de los dos metales pesados. Ejemplo: De la triada Ti, Zr y Hf que son elementos del grupo 4, el Zr y Hf tienen composiciones químicas similares que se diferencian considerablemente de la del Ti Los espectros electrónicos y propiedades magnéticas de los complejos de muchos de los metales de la primera fila a menudo se puede explicar a través de la teoría del campo cristalino o del campo ligando, sin embargo los efectos de acoplamiento espín-órbita son más importantes para los metales pesados (aquellos de las filas 4d y 5d). Los complejos de los iones metálicos pesados muestran una amplia gama de números de coordinación que las de sus congéneres de primera fila Las tendencias en estados de oxidación no son uniformes para todos los miembros de la tríada, por ejemplo, aunque el estado de oxidación máximo UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL de Cr, Mo y W es 6+, su estabilidad es mayor para el Mo y W que para el Cr A continuación se presentan los elementos que hacen parte del bloque d filas 4d y 5d grupos 3 a 7. Se expondrán algunos aspectos relevantes sin embargo se recomienda ampliar esta lección a través de la consulta de otras fuentes de información. 18.1 Grupo 3: Itrio y Lantano37 La química del Itrio y el lantano es similar a la de los lantánidos, aunque estos se encuentran naturalmente. Los principales minerales que contienen itrio y lantano son la monacita (un fosfato de una mezcla de metales (Ce,La,Nd,Pr,Th,Y…)PO 4), y la bastnasita ((Ce,La,Y…)CO3F); la composición de estos minerales varía, por ejemplo, un mineral rico en itrio puede contener 1% de este elemento, un mineral rico en lantano puede contener hasta un 35%. La extracción de itrio implica la conversión de YF3 o YCl3 seguida de reducción con Ca o K, respectivamente. El itrio se utiliza en la fabricación pantallas “fósforo” para tubos de televisión TRC, los compuestos usados son Y2O3 y YVO4, las aleaciones de estos elementos son muy resistentes a la corrosión. La mayor parte de itrio metálico se vuelve pasivo al formarse sobre él una capa de óxido, lo cual lo hace bastante estable en aire. El itrio se incendia al ser calentado por encima de 670 K. En cuanto a su reactividad el Itrio reacciona con los halógenos y se combina con la mayoría de los demás elementos no metálicos. El Itrio reacciona lentamente con agua fría y se disuelve en ácidos diluidos, liberando H2. El estado de oxidación más estable del elemento es 3+. 18.2 Grupo 4: Zirconio y Hafnio38 De todos los pares de metales 4d-5d de transición, el zirconio y hafnio son los más similares, con radios iónicos casi idénticos. No fue sino hasta 1923 que los químicos se dieron cuenta de que un segundo elemento se escondía dentro de las muestras de zirconio y sus compuestos. El zirconio y hafnio son dos metales de brillantes con puntos de fusión y ebullición muy altos. La única diferencia importante es la densidad, donde al igual que los 37 38 Adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) Adaptado de: Rayner-Canham y Overton (2010) UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL otros pares 4d-5d, el hafnio es mucho más denso que el zirconio (Hf = 13,3 g/cm3; Zr = 6,5 g/cm3). El zirconio es el cuarto metal de transición más común en la corteza de la Tierra (el hierro, titanio y manganeso son más abundantes). El Zr y Hf por lo general se encuentran juntos en minerales, aunque el hafnio que es más raro constituye aproximadamente por lo general el 2% de las mezclas, aunque el mineral poco común: Alvita (Hf, Zr)SiO4XH2O, a veces puede contener más hafnio que zirconio. El zirconio metálico se utiliza para fabricar contenedores para el combustible nuclear, ya que tiene una sección eficaz de captura de neutrones baja, es decir, que no absorbe los neutrones que se propagan el proceso fisión. Por el contrario, el hafnio tiene una sección eficaz de captura de alta, por lo que los contenedores de barras de combustible deben asegurar que el metal de zirconio contenga la menor cantidad de hafnio posible. A pesar de que los dos metales son muy reactivos químicamente, una capa del óxido correspondiente se forma en ambos casos, en consecuencia esto hace del zirconio un material útil como una alternativa al acero inoxidable. El único estado de oxidación común es el 4+. Una alta densidad de carga hace que todos los compuestos del hafnio o zirconio sean esencialmente covalentes. 18.3 Grupo 5: Niobio y Tántalo39 Así como el zirconio y el hafnio que se encuentran juntos en los minerales, el niobio y el tantalio también están estrechamente relacionados. El mineral columbita (Fe2+, Mn2+)(Nb5+,Ta5+)2(O2-)6, es más rico en niobio, mientras que la tantalita, es más rica en tántalo. Gracias a la gran similitud entre los dos metales se retrasó la definición del descubrimiento del niobio. El descubrimiento de un nuevo elemento, columbio, se afirmó en 1801, aunque esto fue posiblemente una mezcla de niobio y tántalo. No fue sino hasta la década de 1860 que el elemento, y el nombre de la Niobe, hija de Tántalo, de la mitología griega, fue definitivamente dado. La característica más interesante de estos dos metales es la formación de grupos de halogenuros metálicos. Un ejemplo es la serie de fórmula genérica M6X6, donde M es el niobio o tántalo y X es un haluro. De hecho, los compuestos tienen la fórmula real de [M6X12]2+2X-. Los grupos [M6X12]2+ se componen por un octaedro de átomos de metálicos con átomos de halógeno que sirven como puente cada par de átomos de metal. Este 39 Adaptado de: Rayner-Canham y Overton (2010) UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL grupo es muy estable y puede sufrir de adición oxidativa para formar otros grupos [M6X18]2+, en estos un átomo de halógeno se ha unido en fase terminal a cada átomo de metal. Sin embargo, en contraste con los metales pesados del Grupo 4, estos metales presentan en estados de oxidación de 2+ a 5+. Aunque es predominantemente el estado de oxidación 5+. Estos metales difieren de V en la relativa inestabilidad de sus estados de oxidación más bajos, su fracaso para formar compuestos iónicos simples, y la inercia de los óxidos metálicos (V). 18.4 Grupo 6: Molibdeno y Tungsteno40 A diferencia de los otros pares de elementos 4d-5d de metales pesados estudiados, el molibdeno y el tungsteno, rara vez aparecen juntos en los minerales. El molibdeno se encuentra generalmente como molibdenita, MoS2, mientras que el tungsteno se encuentra como el anión tungstato en la scheelita, CaWO4 y la wolframita, (Fe,Mn)WO4. El número de oxidación 6+ es termodinámicamente preferido por estos dos metales, aunque compuestos con menores estados de oxidación de compuestos existen. En cuanto a sus propiedades las del Mo y W son similares. Ambos tienen puntos de fusión muy altos y al igual que entalpías de atomización elevadas. Los metales no son atacados en el aire a 298 K, pero reaccionan con O2 en altas temperaturas para dar óxidos del tipo MO3, que se oxidan fácilmente por halógenos. Incluso a 298K, la oxidación del M (VI) se produce con F2. Ambos elementos reaccionan con azufre. Los metales son inertes en la mayoría de los ácidos, pero son rápidamente atacados por los álcalis fundidos en presencia de agentes oxidantes. El molibdeno y el tungsteno exhiben una amplia gama de estados de oxidación, aunque las especies mononucleares no son conocidas para todos los estados. La extensa química del Cr (II) y Cr (III) no tiene contrapartida en la química de estos metales del grupo 6 con estos mismos estados de oxidación, en contraste el Cr (VI), Mo (VI) y W (VI) son todos pobres agentes oxidantes. El W 3+(ac) no se conoce. Los compuestos de molibdeno y tungsteno son generalmente isomorfos e isodimensionales entre sí. 40 Adaptado de: Rayner-Canham y Overton (2010) UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 18.5 Grupo 7: Tecnecio y Renio41 El tecnecio es el único elemento de transición que posee isótopos sintéticos estables. El tecnecio-99, un isotopo sintetizado artificialmente tiene una larga vida media de 2 x 105 años. Cantidades considerables de este isotopo han sido sintetizadas y estudiadas en el laboratorio gracias a su vida media larga, que se refleja en una baja radiación. El tecnecio tiene usos médicos en la radioterapia y la radioimaginología. El renio, es el último elemento que se descubrió con isótopos estables, se encuentra en concentraciones de hasta 0,2 % en la molibdenita, MoS 2. Gran parte de la química del renio en sus estados de oxidación más bajos implica compuestos que contienen enlaces renio-renio, por ejemplo, la adición de cloro a la especie [Re2Cl8]2- da [Re2Cl9]2-, especie con una estructura muy diferente: un solo enlace renio-renio y tres átomos de cloro enlazados entre los átomos de renio. Un material de particular interés en la actualidad es el ReB 2. La búsqueda de nuevos materiales súper duros se ha centrado tradicionalmente en los boruros, carburos, nitruros de los elementos más ligeros. Esto cambió con la síntesis de diboruro de renio, ReB2, en 2007. No sólo es un compuesto casi tan duro como el diamante, sino que es muy fácil de sintetizar, sin recurrir a ultra altas presiones y temperaturas. El diboruro de renio es un material de aspecto metálico con una alta densidad cercana a la de renio metálico. La dureza es producto de los enlaces covalentes muy fuertes que se forman, los cuales son casi polares, ya que el renio y el boro tienen electronegatividades similares. Lección 19. Elementos de transición 4d y 5d (grupos 8 a 12) A continuación se presentan los elementos que hacen parte del bloque d filas 4d y 5d grupos 8 a 12. Se expondrán algunos aspectos relevantes sin embargo se recomienda ampliar esta lección a través de la consulta de otras fuentes de información. 19.1 Grupo 8: Rutenio y Osmio42 En sus compuestos químicos el rutenio y osmio el estado de oxidación más representativo es el 8+, configuración electrónica d0. De hecho, el único compuesto importante del osmio es el óxido de osmio (VIII), OsO4. 41 42 Adaptado de: Rayner-Canham y Overton (2010) Adaptado de: Rayner-Canham y Overton (2010) UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL El óxido de osmio (VIII) por lo general llamado tetraóxido de osmio, tiene muchas similitudes con el tetróxido de xenón, este es un sólido amarillo pálido que funde a 40 °C y hierve a 130 °C. Tiene una alta presión de vapor a temperatura ambiente, dando como resultado un olor similar al ozono. El vapor es altamente tóxico, incluso a niveles bajos de exposición, y en particular, la inhalación en concentraciones muy bajas puede llevar a un edema pulmonar y posterior muerte. La exposición crónica a niveles muy bajos de óxido de osmio (VIII) puede dar lugar a anomalías en la visión, sobre todo viendo "halos" alrededor de las fuentes de luz, como resultado de la reacción del compuesto con la córnea. La molécula de OsO4 es tetraédrica con enlaces oxígeno – osmio dobles, es isoelectrónica e isoestructural con el ion tungstato, WO42-, y el ion per-renato ReO4-. El compuesto se forma fácilmente al poner en contacto del osmio metálico en gas de oxigeno en calor: Os(s) +2O2(g) → OsO4(s) El oxido de osmio (VIII) es ampliamente utilizado en la síntesis orgánica, en especial para oxidar alquenos a dioles, añadiendo dos grupos hidroxilo en el mismo lado. Igualmente el compuesto es un agente de tinción utilizado en microscopía electrónica de transmisión (TEM) para proporcionar contraste a la imagen. También es útil bajo el principio anterior en la microscopía electrónica de barrido (SEM). 19.2 Grupo 9: Rodio e Iridio43 La química del rodio, iridio, paladio y el platino están mucho más cerca entre sí que la química del rutenio y el osmio. Por ejemplo, el estado de oxidación más alto, tanto para el Grupo 9 y Grupo 10 de los metales de las filas 4d y 5d es 6+, aunque estados de oxidación más bajos también son usuales. Tanto el rodio como el iridio forman fácilmente complejos con el estado de oxidación 3+, que, al igual que los análogos de cobalto, son cinéticamente inertes. El rodio e iridio en forma acuosa forman iones simples del tipo [M(OH2)6]3+. Una diferencia significativa entre este par de elementos es la presencia de compuestos con estado de oxidación 4+ en el iridio, mientras que para el rodio la presencia de este estado de oxidación es rara. El rodio e iridio son metales reactivos, reaccionan con O2 o los halógenos sólo a altas temperaturas, en si los metales no son atacados por el agua regia, sin embargo estos se disuelven en álcalis fundidos. 43 Adaptado de: Rayner-Canham y Overton (2010) UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Los estados de oxidación más importantes son Rh (III) e Ir (III). 19.3 Grupo 10: Paladio y Platino44 Los estados de oxidación más comunes para el paladio y el platino son 2+ y 4+ (siendo isoelectrónicos con los estados de oxidación del rodio e iridio respectivamente 1+ y 3+). En el estado 2+, los complejos son cuadrados planos, por lo que sus iones acuosos son del tipo [M(OH2)4]2. El paladio compone un fluoruro de formula PdF3, que en realidad es el hexafluoruropaladato (IV) de paladio (II), (Pd2+)[PdF6]2-. El fluoruro de platino (VI) es uno de los más fuertes agentes oxidantes conocidos, incluso oxidantes como el oxígeno molecular se oxidan, en este caso se genera el ión oxigenil: PtF6(s) + O2(g) → (O2)+[PtF6]-(s) El paladio tiene la rara propiedad de absorber gas de hidrógeno, de hecho puede absorber 900 veces su propio volumen en hidrógeno. En forma cristalina, el paladio adopta una red cúbica centrada en las caras. Como las moléculas de hidrógeno se absorben, se disocian en átomos y rápidamente se difunden a través de la estructura, cada átomo de hidrógeno ocupa un hueco octaédrico en la red de paladio. La conductividad metálica disminuye con el aumento de la absorción de hidrógeno hasta que a unos PdH0.5, la sustancia se convierte en un semiconductor. El máximo de absorción corresponde a una fórmula empírica de unos PdH0.7. El electrodo de paladio-hidrógeno es actualmente el estándar de referencia preferido en los tradicionales electrodos de platino de hidrógeno ya que el primero no requiere burbujeo continuo de gas de hidrógeno en la superficie del electrodo, el hidrógeno es absorbido internamente en su lugar. Los estados de oxidación dominantes en estos metales son: M (II) y M (IV), pero el M (IV) es más estable para el Pt que para el Pd. Dentro de un estado de oxidación dado, las semejanzas entre los compuestos de ambos elementos se encuentran a los mismos estados de oxidación exceptuando el comportamiento de los mismos frente a agentes oxidantes y reductores. Al comparar la química de Ni (II), Pd (II) y Pt (II), las similitudes estructurales son representativas. 44 Adaptado de: Rayner-Canham y Overton (2010) UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 19.4 Grupo 11: Plata y Oro45 El cobre, la plata y el oro a veces se llaman metales de acuñación, porque históricamente fueron los tres metales utilizados para este propósito. Las razones de esto fueron cuatro: Se pueden encontrar en estado metálico, Son maleables, por lo que los discos del metal se pueden imprimir con un diseño, Son muy poco reactivos químicamente, y, En el caso de la plata y el oro, la escasez comparativa de los metales hizo que las monedas tuvieran un valor intrínseco por el propio metal. La separación de las bandas de la plata es mayor a las del cobre (la separación de las bandas explica el color del metal), para el caso de la plata la absorción no se da en el espectro visible sino en la parte ultravioleta. El color amarillo del oro es producto de la absorción del espectro azul por parte del átomo. La química de la plata está dominada por iones del tipo d10 Ag1+. Como resultado, la plata a menudo se comporta más como un metal del bloque s. El oro, por su parte, tiene una química que con frecuencia sigue los patrones de los metales del platino. Por ejemplo, como el platino, el oro forma una ión hexafluoroaurato (V) del cual se puede aislar la sal dioxigenyil, (O2)+[AuF6]19.5 Grupo 12: Cadmio y Mercurio46 El cadmio es químicamente muy similar al Zn, las diferencias son atribuibles a los tamaños más grandes del átomo de Cd y del ión Cd2+. Entre el grupo de metales 12, el Hg es distinto. Aunque tiene cierto parecido con el Cd, es más parecido al Au y Tl. El Hg es relativamente inerte a la oxidación. El cadmio es un metal reactivo y se disuelve en ácidos oxidantes y no oxidantes, pero a diferencia de Zn, no se disuelve en agua alcalina. En aire húmedo, se oxida lentamente, y cuando se calienta en el aire forma CdO. Cuando se calienta el Cd reacciona con los halógenos y el azufre. 45 46 Adaptado de: Rayner-Canham y Overton (2010) Adaptado de: Rayner-Canham y Overton (2010) UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL El mercurio es menos reactivo que el Zn y Cd. Este es atacado por oxidantes y ácidos, los productos dependen de las condiciones de reacción, por ejemplo, con HNO3 diluido, el Hg forma Hg2(NO3)2 (el cual presenta al catión [Hg2]2+), mientras que con el HNO3 concentrado, el producto es Hg(NO3)2. La reacción del metal con H2SO4 concentrado caliente da: HgSO4 y SO2. El mercurio reacciona con los halógenos y se combina con O 2 a 570 K para dar HgO, pero a temperaturas más altas el HgO se descompone de nuevo a los elementos constituyentes, si está presente el sulfuro de mercurio HgS, este se produce antes que el óxido. Hg + X2 → HgX2 (X = F, Cl, Br) 3Hg + I2 → HgI2 + Hg2I2 El mercurio disuelve muchos metales para dar amalgamas, en el sistema de NaHg, por ejemplo, se encuentran las especies Na3Hg2, NaHg y NaHg2. El sólido Na3Hg2 contiene estructuras cuadradas de [Hg4]6-, la estructura y la estabilidad de esta especia indica un carácter aromático. Para el cadmio, el estado de oxidación 2+ es el de mayor importancia, para el mercurio, compuestos de Hg (I) y Hg (II) son bien conocidos. El mercurio es el único entre los metales del grupo 12 que forma un catión [M 2]2+ estable. Aunque hay evidencia de que el [Zn2]2+ y el [Cd2]2+ existen en sales fundidas, aunque no es posible obtenerlos en solución acuosa. Lección 20. Elementos del bloque f47 A continuación se presentan los elementos que hacen parte del bloque f filas 4f y 5f. Se expondrán algunos aspectos relevantes sin embargo se recomienda ampliar esta lección a través de la consulta de otras fuentes de información. Hay dos series de elementos del bloque f, cada uno compuesto por 14 elementos. Los elementos de la fila 4f se denominan (lantánidos), las propiedades químicas de los lantánidos son similares a los de otros metales electropositivos. Las aplicaciones de los lantánidos se derivan principalmente de los espectros ópticos de sus iones. Por otro lado sólo dos de los elementos 5f (actínidos) se producen de forma natural, todos los otros actínidos son sintéticos y con frecuencia intensamente radiactivos, lo cual ha dificultado su estudio, en especial para los elementos con mayor número atómico. Las dos series de elementos del bloque f derivan de la ocupación de siete orbitales 4f y 5f, respectivamente. Esta ocupación de los orbitales f de f1 a f14 47 Adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010) UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL corresponde a los elementos: cerio (Ce) a lutecio (Lu) en el período de 6 y de torio (Th) a lawrencio (Lr) en el período 7, sin embargo, dada la similitud de sus propiedades químicas, los elementos lantano (La) y actinio (Ac) se incluyen normalmente en la discusión del bloque f. Los lantánidos se refieren a veces como los "elementos de tierras raras". Ese nombre, sin embargo, es inadecuado porque no son especialmente raros, excepto por el prometio, que no tiene isótopos estables. Los lantánidos en general están representados por el símbolo Ln y los actínidos por An. 20.1 Generalidades Los lantánidos son bastante comunes en la corteza de la Tierra excepto el prometio (Pm). La fuente mineral principal para la lantánidos es la monacita (Ln,Th)PO4, la cual contiene mezclas de lantánidos y de torio. Otro mineral fosfatado, la xenotima (LnPO4), es la principal fuente de los lantánidos más pesados. El estado de oxidación común para todos los lantánidos es Ln (III), lo que hace difícil la separación, a pesar de que el cerio, puede ser oxidado a Ce (IV), y el europio, se puede reducir a Eu (II). Se pueden separar de los otros lantánidos, explotando su química redox. La separación de los restantes iones Ln3+ se realiza a gran escala por extracción líquido-líquido en varios pasos. En esta los iones se distribuyen entre una fase acuosa y una fase orgánica que contiene formadores de complejos. La cromatografía de intercambio iónico se utiliza para separar los iones de lantánidos individuales cuando se requiere alta pureza. Los metales puros y mezclados de los lantánidos son preparados por electrólisis de los haluros de lantánidos fundidos. Más allá de plomo (Z= 82) ningún elemento tiene isótopos estables, pero dos de los actínidos, el torio (Th, Z= 90) y uranio (U, Z= 92), tienen isótopos con vidas medias largas que han persistido en cantidades significativas desde sus formación en la supernova que precedió a la formación del Sol. De hecho, los niveles de Th y U en la corteza terrestre son superiores a los de I y Sn. El torio se extrae de cualquier monacita o torita (especialmente ThSiO4); mientras que los minerales importantes para el uranio, son la uranita y la pechblenda, con fórmulas aproximadas: UO2 y U3O8, respectivamente. La fuente principal de los actínidos es la síntesis a través de reacciones nucleares, todos ellos son más radiactivos que el torio y el uranio. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 20.2 Propiedades físicas y aplicaciones Los lantánidos son metales reactivos que encuentran en pequeña escala por lo que se utilizan en aplicaciones especializadas, los usos de los actínidos están limitados por su radiactividad. Los lantánidos son metales blancos, suaves, que tienen densidades comparables a las de los metales 3d (6 a 10 g/cm3). Estos metales son relativamente pobres conductores de calor y electricidad, con una conductividad térmica y eléctrica de 25 a 50 veces menor que la del cobre. La mayoría de los metales pueden adoptar estructuras hexagonales cúbicas compactas, aunque la estructura cúbica compacta es bien conocida para la mayoría de estos los elementos, particularmente a alta presión. Una mezcla de los metales lantánidos livianos, con La y Ce y pequeñas cantidades de Pr y Nd (mischmetal) se utiliza en la fabricación de acero para eliminar impurezas, tales como H, O, S, y As, por la formación de oxisulfuros de lantánidos muy estables, estos reducen la resistencia mecánica y la ductilidad del acero. Los compuestos de los lantánidos se encuentran en una amplia gama de aplicaciones, muchas de los cuales dependen de las propiedades ópticas asociadas con sus transiciones electrónicas f-f. Ejemplos: El óxido de europio y el europio ortovanadato se utilizan como fósforo rojo en las pantallas (TRC) e iluminación, el neodimio (como Nd3+), el samario (como Sm3+), y holmio (como Ho3+) se utilizan en láseres de estado sólido. Las aleaciones de samario y cobalto: SmCo5 y Sm2Co17, tienen fortalezas magnéticas muy elevadas, más de diez veces mayor que las del hierro y otros óxidos de hierro magnético (Fe3O4). También tienen una excelente resistencia a la corrosión y una buena estabilidad a altas temperaturas. El boruro de hierro y neodimio, Nd2Fe14B, muestra propiedades magnéticas similares y es más barato de producir, pero debido a que es susceptible a la corrosión es recubierto con zinc, níquel o resinas epoxi. Las aplicaciones de estos materiales fuertemente magnéticos incluyen auriculares, micrófonos, interruptores magnéticos, y los componentes de los haces de partículas (para la orientación de haces). La densidad de los actínidos aumenta de 10,1 g/cm 3 para el Ac a 20,4 g/cm3 para el Np, antes de disminuir durante el resto de la serie. Muchas de las propiedades fisicoquímicas de los actínidos no se conocen ya que sólo cantidades minúsculas de estos elementos se han aislado, además de que su radiactividad impide el manejo adecuado en laboratorios convencionales. Su principal uso actual está en los reactores nucleares y armas nucleares. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL CAPITULO 5. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA DE COORDINACIÓN Introducción Los compuestos de coordinación han recibido gran atención debido a una característica particular, la gran variedad de colores que presentan, a diferencia de los compuestos de los metales representativos que son casi siempre blancos. Un ejemplo de las muchas especies complejas coloreadas es el cloruro de cromo (III) hexahidratado que puede presentar tres colores: verde oscuro, verde claro y purpura. En 1893 Alfred Werner, ideo el concepto de que los compuestos de metales de transición consistían en el ión de un metal rodeado por otros iones y/o moléculas (Rayner, 2000). La química de coordinación es un área de la química inorgánica que ha ganado relevancia en los últimos años. En un enlace coordinado el par de electrones usados en el enlace es cedido por una de las especies químicas, el ligando. Existen varios compuestos de coordinación relevantes en la naturaleza tales como la clorofila y la hemoglobina, algunos son también importantes en los procesos de catálisis industrial, mientras que otros se usan en técnicas químicas analíticas. En el presente capitulo se abordaran los fundamentos teóricos necesarios para la comprensión de los compuestos coordinados, es por este motivo que se inicia con el estudio de generalidades sobre estructura y enlace. Posteriormente se dan los fundamentos necesarios para la comprensión de los elementos y operaciones de simetría que explican a su vez la teoría de grupo y con esto se permite analizar desde un punto de vista más profundo la estructura que los complejos desarrollan. El capitulo finaliza con una explicación de las teorías de enlace que revelan la existencia y estabilidad de los complejos, analizando particularmente la teoría propuesta por Werner; también se describe en los últimos apartados la forma correcta en la que se nombran estos compuestos. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Lección 21. Generalidades sobre estructura y enlace 21.1 Estructura y enlace48 Un examen superficial de las sustancias químicas permite establecer que son muy diferentes entre sí, tanto en sus propiedades físicas como químicas. Cualquier teoría de enlace aceptable debe explicar estas diferencias, por ejemplo para predecir las propiedades de nuevos materiales. El inicio de cualquier análisis comienza con la identificación de la disposición de los átomos en las sustancias químicas. Por ejemplo, la estructura de un sólido puede ser investigado utilizando un haz de rayos X o de neutrones; así a partir de los patrones de difracción es posible encontrar la disposición de los átomos que lo componen. Un paso subsiguiente, es la medición de la cantidad calor necesaria para fundir una sustancia, esto proporciona información sobre las fuerzas de atracción entre las partículas. Así mismo otras pruebas como el efecto de corrientes eléctricas sobre las sustancias o pruebas químicas sencillas pueden predecir el carácter y la reactividad básica de las mismas. En el caso de que el material sea un sólido no conductor, se puede establecer si está compuesto por iones a través de la indagación del efecto de la corriente eléctrica sobre el material fundido. Así la caracterización de una sustancia es posible con las técnicas modernas de análisis químico. En este sentido el reconocimiento de la estructura y tipo de enlace son un importante criterio de caracterización de cualquier tipo de sustancia química. A continuación se expondrán algunas categorías en las que se tipifican las estructuras de los compuestos. 21.1.1 Redes metálicas En un metal puro los átomos del sólido están organizados en capas apretadas con esto se logra un mayor empaquetamiento, por ello se afirma comúnmente que cada átomo está rodeado por un número de átomos vecinos que se acomodan en el espacio disponible. No hay fuerzas dirigidas entre los átomos, así cada átomo atrae átomos similares que pueden ser acomodados. La facilidad con que los metales conducen la electricidad indica que los electrones están solos vagando en este tipo de estructura. 48 Texto adaptado de: Chambers y Holliday (1975) p25-28 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL A continuación figura 16, se presentan las estructuras de tres metales cobre, hierro y magnesio. Estas son típicos ejemplos del empaquetamiento en metales. Cada punto representa un átomo del metal. Figura 16. Estructuras representativas de algunos metales Tomado y adaptado de: Turova (2011), p116 21.1.2 Redes moleculares gigantes Las redes moleculares gigantes son estructuras relativamente raras, el diamante es un ejemplo de este tipo de red. En el diamante, los átomos de carbono no se compactan, cada átomo de carbono está rodeado tetraédricamente por cuatro átomos de carbono, así cada átomo está ejerciendo una fuerza proporcional a sus vecinos, todas las fuerzas están dirigidas y por ello el cristal de diamante es un sólido refractario (una sustancia con un punto de fusión muy alto), esta característica es un indicativo de que las fuerzas de unión son muy fuertes. Otros ejemplos de este tipo de red son el nitruro de boro (BN) y el carburo de silicio (SiC)n. En la figura 17, se presenta la estructura del SiC (carborundum). Estos tipos de sustancias no son conductoras, esto indica que los electrones son menos libres en comparación con los electrones en redes metálicas donde estos se mueven con facilidad lo cual permite la conducción eléctrica a través de la red. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Figura 17. Estructura del SiC Tomado y adaptado de: Turova (2011), p60 21.1.3 Redes iónicas gigantes Las redes iónicas gigantes son estructuras características de los compuestos más conocidos de la química inorgánica. Son ejemplos de estas las redes cristalinas iónicas. Los cristales normalmente se pueden fundir en el laboratorio, aunque se requiere un considerable calor, de esto se deriva que posean una fuerte atracción entre sus partículas. Los cristales por lo general poseen una fuerza intermedia entre los metales y redes similares a las del diamante. Los cristales sólidos no conducen la electricidad, los puntos de fusión indican que la red está compuesta por especies cargadas, iones. Estos pueden trasportar la corriente, descargándose a un electrodo de carga opuesta. Estudios de difracción de rayos X indican que los iones forman una retícula regular, cada ion está rodeado por un número de iones de carga opuesta, este número depende del tamaño de los iones en cuestión, esta atracción no está dictada por las fuerzas de atracción dirigidas. Se asume que son las fuerzas no direccionales de atracción las que se encuentran en los cristales siendo de naturaleza electrostática. 21.1.3.1 Cristales moleculares Los cristales moleculares comprenden una gran cantidad de compuestos orgánicos, aunque sustancias inorgánicas como el yodo forman este tipo de cristales. Estas sustancias se funden fácilmente y pueden incluso sublimarse, lo cual indica la presencia de fuerzas relativamente débiles. Estas sustancias no conducen la electricidad en estado sólido o fundido, por ello se afirma que los electrones en estas sustancias están fuertemente enlazados. Sin embargo estos enlaces no permean toda la estructura, por ejemplo el diamante tiene fuertes enlaces entre sus átomos pero débiles fuerzas intermoleculares. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL En las sustancias que son líquidas o gaseosas a temperatura ordinaria, las fuerzas de atracción entre las partículas son tan débiles que la vibración térmica es suficiente para que se rompan. Por otro lado estas sustancias pueden ser convertidas en sólidos por enfriamiento para reducir la energía térmica. En la figura 18, se observa la estructura cristalina del I2. Figura 18. Estructura cristalina del I2 Tomado y adaptado de: Turova (2011), p116 La anterior clasificación de las estructuras es una generalidad de la realidad. De hecho las estructuras de muchos compuestos no pueden ser descritas con precisión en cualquiera de las denominaciones enunciadas, las cuales son ideales. Este apartado será ampliado en la unidad 3. 21.2 Energía de enlace49 Un tema que esta estrechamente relacionado con la estructura de una sustancia es la energía asociada a los enlaces químicos presentes. Por ejemplo, la estabilidad de las estructuras que poseen las sustancias químicas puede ser determinada a través de los tipos de enlace y su energía asociada. Ejemplo (adaptado de House (2008)): El SiO2 presenta como estructura una red en la que los átomos de oxígeno forman puentes entre los átomos de silicio, cada átomo de Si está rodeado por cuatro átomos de oxígeno. Por otro lado, el CO2 presenta como estructura dos dobles enlaces entre un átomo de carbono y dos de oxígeno, el enlace en el dióxido de carbono produce un fuerte doble enlace C=O (745 kJ/mol), mucho más fuerte que un enlace simple C-O (360 kJ/mol). 49 Texto adaptado de: House (2008) p.129-133 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL En el caso del enlace entre el Si y O, el enlace no es tan fuerte como en el caso del carbono debido al tamaño de los orbitales moleculares formados. Así un enlace S=O tiene una energía de 640 kJ/mol. Mientras que el enlace S-O es mucho más energético que el enlace C-O, con una energía de 464 kJ/mol. Por lo tanto, es energéticamente más favorable para el carbono formar dos enlaces dobles en el CO2, mientras que para el silicio es más favorable energéticamente formar cuatro enlaces Si-O que dos enlaces Si=O. Esto se ve reflejado en la estructura de ambos compuestos, el dióxido de carbono es un gas monomerico, mientras que el SiO2, es un sólido que existe en varias formas. En la Figura 19, se aprecian las estructuras del CO2 y SiO2. En la tabla 8, se presentan algunos ejemplos de energías de enlaces. Figura 19. Diferencias estructurales entre el CO2 y SiO2 SiO2 CO2 Elaboración: Rodríguez Pérez (2011) Lección 22. Fundamentos de simetría y teoría de grupo50 La simetría es un fenómeno natural en el mundo, en la naturaleza formas biológicas y físicas exhiben características simétricas. El concepto de simetría puede ser extremadamente útil en química. A través del análisis de la simetría de moléculas se pueden predecir espectros infrarrojos, describir los tipos de orbitales que se enlazan, predecir la actividad óptica, interpretar espectros electrónicos, y en general estudiar otras propiedades moleculares. 50 Texto adaptado de: Miessler y Tarr (2004) p74 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Tabla 8. Energías de enlace promedio Enlace H-H H-N H-C O=O O=S O=Si S-S N-N Ge-Ge Energía (kJ/mol) 435 389 414 498 523 640 264 159 188 Enlace H-O H-As H-Si O-O O-Si O=Si S-C N=O As-As Energía (kJ/mol) 459 297 319 142 464 803 259 594 180 Adaptado de: House (2008), p130 22.1 Elementos y operaciones de simetría Todas las moléculas pueden ser descritas en términos de su simetría incluso si no la poseen. Las moléculas o cualquier otro objeto pueden contener elementos de simetría como: Planos de simetría, Ejes de rotación, y Centros de inversión La reflexión, rotación e inversión son denominadas operaciones de simetría. Para contener un determinado elemento de simetría, una molécula debe tener exactamente la misma apariencia antes y después de que sufra alguna de las operaciones de simetría. Ejemplo: Una molécula vista desde el mismo lugar debe ser igual antes y después de que sufra un proceso de rotación. En una operación de simetría se desplaza una molécula en torno a un eje, un punto, o un plano (elemento de simetría), a otra posición que no pueda distinguirse de la posición original. Si una operación de simetría produce una molécula que pueda ser distinguible de la original de cualquier manera, entonces esta operación no es una operación de simetría de la molécula. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL A continuación se describen las operaciones de simetría. 22.1.1 Operación de identidad de (E) Es aquella que no provoca cambios en la molécula. Por ello se dice que una operación de identidad es característica de cada molécula, incluso si no tiene simetría. Por ejemplo, una rotación de 360° (operación C1), da lugar a la misma molécula, es decir no altera su estructura. Por tanto es una operación de identidad, esta operación se representa como E. (Huheey, Keiter, y Keiter, 1997, p54) En la molécula CHFClBr de la cual se observa su estructura en la figura 20, a pesar de que se 360° la molécula sigue siendo la misma. Figura 20. Ejemplo de una molécula con operación de identidad y ningún elemento de simetría. 0° 360° Elaboración: Rodríguez Pérez (2011) 22.1.2 El plano espejo (sigma,) Las moléculas sencillas tienen un plano de reflejo, sin embargo ciertas moléculas no, aquellas que tienen actividad óptica carecen de este plano. El elemento de simetría es un plano espejo, siendo la operación de simetría el reflejo de la molécula en el plano espejo (Huheey, Keiter, y Keiter, 1997, p52) La operación de reflejo o espejo () indica que la molécula tiene un plano en el que se refleja exactamente otra parte de la molécula. Muchas moléculas tienen planos de reflejo a pesar de que a primera vista no parezcan obvios. La operación de reflejo se manifiesta entre el intercambio de perspectiva entre derecha e izquierda, es como si cada punto se moviera a través de un plano perpendicular a la posición exacta de la distancia del plano (Miessler y Tarr, 2004). Ejemplo: Una molécula como el agua tiene un plano de reflejo, en la cual la parte derecha refleja la parte izquierda de la molécula (figura 21): UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Figura 21. Ejemplo de una molécula con plano espejo Elaboración: Rodríguez Pérez (2011) Cuando un plano es perpendicular al eje principal de rotación, es llamado h (horizontal), otros planos distintos al horizontal que contienen un eje principal de rotación son denominados: v ó d (Miessler y Tarr, 2004). 22.1.3 Centro de simetría, i La operación de inversión (i) es una operación compleja. Una molécula tiene centro de simetría si es posible desplazar en línea recta cualquier átomo de ella a través de un solo punto hasta un átomo idéntico a la misma distancia al otro lado del centro. El centro de simetría también se denomina centro de inversión (Huheey, Keiter, y Keiter, 1997, p52). En otras palabras, cada punto se mueve a través del centro de la molécula a una posición opuesta a la posición original estando más alejada del punto central (Miessler y Tarr, 2004). Ejemplo: Muchas moléculas que a primera vista tienen centros de inversión no lo tienen, el metano y otras moléculas tetraédricas carecen de simetría por inversión. La molécula de metano tiene dos hidrógenos en el plano vertical a la derecha y dos hidrógenos en el plano vertical a la izquierda. En este caso la inversión en el metano no es una operación de simetría puesto que en la orientación de la molécula seguida de la operación de inversión difiere de la orientación original. En la figura 22, se observan ejemplos de moléculas con centros de inversión y sin él. Cuadrados, rectángulos, paralelogramos, sólidos rectangulares, octaédricos y copos de nieve tienen centros de inversión; tetraedros, triángulos y pentágonos no. Las dos primeras estructuras presentan centros de simetría y por tanto operaciones de simetría, la tercera estructura (el metano) no tiene centro de simetría y por tanto no presenta operación de simetría. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Figura 22. Ejemplos de moléculas con operación de simetría 3 Operación de Simetría (i) 6 5 2 1 4 1 2 5 4 6 3 Operación de Simetría (i) Centro de simetría (i) 3 4 1 2 2 4 3 1 Elaboración: Rodríguez Pérez (2011) 22.1.4 Eje rotacional, Cn La operación de rotación (Cn) también denominada rotación propia, es la rotación de la molécula en un eje de rotación: 360°/n. Se usa por convención, la rotación en dirección de las manecillas del reloj como una rotación positiva (Miessler y Tarr, 2004). Al girar una molécula 360°/n se produce una configuración indistinguible, por lo cual se denomina como eje rotacional n-esimo. Ejemplo: Si se observa el difluoruro de dinitrogeno trans, al construir un eje perpendicular al plano de papel y tomando un punto intermedio entre los átomos de nitrógeno, se puede hacer girar la molécula 180° y obtener una configuración idéntica. Por tanto, la rotación de 180° es una operación de simetría. Este compuesto tiene un eje de rotación doble, ya que si la operación anterior se lleva a cabo dos veces todos los átomos regresan a sus posiciones iniciales, esto se observa en la figura 23. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Figura 23. Eje rotacional de la molécula de difluoruro de dinitrogeno trans. 1 2 1 2 2 1 Elaboración: Rodríguez Pérez (2011), adaptado de: Huheey, Keiter, y Keiter (1997), p.52 El eje en torno al cual se produce la rotación es el elemento de simetría. Los ejes rotacionales se representan por el símbolo Cn, que representa eje n-ésimo. En el ejemplo anterior el difluoruro de dinitrógeno trans tiene un eje C 2 (Huheey, Keiter, y Keiter, 1997, p52) Otros ejemplos: (Ej. 1) Una molécula que tiene un triple eje, operación de rotación = (C3), es el triclorometano CHCl3. La rotación de los ejes es coincidente con el eje del enlace C-H, así el ángulo de rotación es: 360°/3 = 120° (Ej. 2) Una molécula con dos operaciones de rotación C3 continuas dan un nuevo ángulo de rotación de 240°, así el resultado de la operación es designado por C32. Las anteriores son operaciones de simetría de las moléculas. (Ej. 3) Tres operaciones C3 sucesivas se consideran como una operación de identidad (C33 ≡ E), al identificar con claridad una molécula. Las operaciones de identidad están incluidas en todas las moléculas. A continuación se presentan ángulos de rotación y las operaciones de simetría a que corresponderían. 22.1.5 Rotación impropia, Sn La Operación de reflexión-rotación (Sn), es también llamada rotación impropia, requiere de la rotación de la molécula 360°/n, seguida de reflexión a través de un plano perpendicular del eje de rotación (Miessler y Tarr, 2004). Como se dijo el eje Cn se llama eje rotacional “propio” y la rotación en torno a él se denomina rotación “propia”, una rotación impropia se lleva a cabo en dos pasos: rotación de 360°/n seguida por reflexión a través de un plano perpendicular al eje rotacional. Ni el eje de rotación, ni el plano espejo necesitan ser elementos UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL simétricos verdaderos que puedan permanecer por si solos (Huheey, Keiter, y Keiter, 1997, p55). Tabla 9. Operaciones de simetría y ángulos de rotación Angulo de rotación 60° 120° 180° 240° 300° 360° Operación de simetría C6 C3 (≡ C62) C2 (≡ C63) C32 (≡ C64) C35 E (≡ C66) Tomado de: Miessler y Tarr (2004) p78 A continuación se presenta un resumen con ejemplos de operaciones y elementos de simetría (tabla 10): Tabla 10. Ejemplos de moléculas con diversas operaciones y elementos de simetría Operación de simetría Elemento de simetría Identidad (E) Ninguno Operación Ejemplo Todos los átomos sin desplazamiento C3 C2 Rotación 360°/n Rotación (C2) Eje de rotación Ejemplo: C2 = 360°/2 = 180° [PtCl4]2- C4 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Operación de simetría Elemento de simetría Operación Ejemplo Grupo ciclopentadienil Benceno C6 C5 Reflexión () Plano espejo Inversión (i) Centro Inversión a través (punto) de del centro inversión Reflexión a través de un plano espejo S6 S4 Rotación impropia (S) Eje de rotación impropia Rotación 360°/n, seguida de reflexión en un plano perpendicular al eje de rotación S10 Adaptado de: Miessler y Tarr (2004) p92 22.2 Fundamentos de teoría de grupo Cada molécula tiene diferentes operaciones de simetría que describen la simetría total de la molécula. Este grupo de operaciones de simetría es llamado punto de grupo de la molécula. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL La teoría de grupo, es un tratamiento matemático de las propiedades de los grupos, esta puede ser usada para determinar orbitales moleculares, vibraciones y otras propiedades de la molécula. Con algunas pocas excepciones, las reglas asignan a una molécula un punto de grupo que es simple y sencillo (Miessler y Tarr, 2004). Una molécula puede ser clasificada bajo la teoría de grupo determinando sus elementos y operaciones de simetría. 22.2.1 Grupos de baja y alta simetría Uno de los criterios para determinar un punto de grupo es si el grupo presenta una alta o baja simetría. 22.2.1.1 Grupos de baja simetría Son sustancias que presentan pocas operaciones de simetría o no presentan simetría. Ejemplos: La molécula CHFClBr no tiene simetría (figura 18 y 22), así su identidad de operación y simetría es C1 H2C=CClBr (figura 22) tiene tan solo un plano de reflejo y con ello simetría Cs HClBrC-CHClBr (figura 22) presenta un centro de inversión y con ello simetría Ci Hay tres grupos de simetría baja que solo tienen uno o dos elementos de simetría (Huheey, Keiter, y Keiter, 1997, p56): a. C1 – Las moléculas con este tipo de simetrías sólo tienen un elemento de simetría E, equivalente a un eje rotacional único. Las moléculas quirales simples comunes que tienen un centro simétrico solo poseen este tipo de simetría. b. Cs – Además del elemento de simetría E que tienen todas las moléculas, estas contienen un plano de simetría. Por tanto, aunque su simetría es muy baja, no son quirales c. Ci – Estas moléculas solo tienen un centro de inversión además del elemento de identidad. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 22.2.1.2 Grupos de alta simetría Las moléculas con muchas operaciones de simetría pueden presentar alta simetría, así las moléculas de este tipo pueden ser de dos tipos lineales y poliédricas (Miessler y Tarr, 2004). Estos grupos puntuales pueden definirse por el gran número de elementos simétricos característicos, se reconocerán como sólidos platónicos de alta simetría (Huheey, Keiter, y Keiter, 1997). Son tres grupos de moléculas con alta simetría aquellas que presentan estructuras del tipo: a. Ih – Icosaédrico b. Oh – Octaédrico c. Tc - Tetraédrico En la figura 24 se presentan ejemplos de moléculas con grupos de alta y baja simetría. Lección 23. Fundamentos de la química de coordinación La química de los compuestos de coordinación comprende un área de la química que se extiende por todo el espectro de trabajos teóricos sobre el enlace y síntesis de compuestos organometalicos. La característica esencial de los compuestos de coordinación es que implican enlaces coordinados entre ácidos y bases de Lewis. Átomos o iones metálicos funcionan como ácidos de Lewis, las bases de Lewis (donadores de pares de electrones) incluyen casi cualquier especie que tiene uno o más pares de electrones no compartidos. Los donantes de pares de electrones son moléculas neutras como el H 2O, NH3, CO, fosfinas, piridina, N2, O2, H2, etilendiamina (H2N-CH2CH2-NH2), entre otros. La mayoría de los aniones como OH-, Cl-, C2O42- y H- contienen pares de electrones no compartidos que pueden ser donados a los ácidos de Lewis para formar enlaces coordinados (Miessler y Tarr, 2004). El alcance de la química de coordinación es realmente amplio e interdisciplinario. Algunos de los tipos más importantes de compuestos de coordinación se producen en los sistemas biológicos (por ejemplo, hemoglobina y clorofila). También hay aplicaciones significativas de compuestos de coordinación que se usan como catalizadores, como se vio en el capítulo 3. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Figura 24. Ejemplos de moléculas con grupos de alta y baja simetría. Moléculas con grupos de baja simetría Ci Cs C1 Moléculas con grupos de alta simetría C2 C Cv Moléculas líneales, con número infinito de rotaciones y de planos espejo. Sin centro de inversión C Dh Moléculas líneales, con número infinito de rotaciones y de planos espejo. Tienen un eje perpendicular C2, un plano de relexión perpendicular y un centro de inversión h Moléculas con geometría octaédrica Td La mayor parte tienen geometría tetraédrica, aunque no todas las moleculas tetraédricas presentan este grupo. h Moléculas con geometría icosaédrica Elaboración: Rodríguez Pérez (2011), adaptado de: Miessler y Tarr (2004) La formación de compuestos de coordinación es la base para diversas técnicas de química analítica. Debido a la importancia de esta área, la comprensión de las teorías y principios básicos de la química de coordinación es esencial para la investigación de diversos campos relacionados con las ciencias químicas. 23.1 Los compuestos coordinados o complejos El concepto distintivo de la química de coordinación es el enlace coordinado (también llamado a veces un enlace dativo), en su sentido más simple, se interpreta en términos de enlaces covalentes formados a través de pares de electrones compartidos. El enlace coordinado, sin embargo, no surge a través del intercambio de electrones, uno por cada dos átomos emparejados, como ocurre en un enlace covalente normal, sino a partir de la donación de un par de electrones de un orbital en un átomo (un par libre) que ocupa un orbital vacío en otro átomo que se convertirá en su socio (Lawrance, 2010, p1). UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL En la mayoría de los compuestos de coordinación, es posible identificar un átomo o núcleo central o ion que está en condiciones de servidumbre (en otras palabras con la capacidad para enlazarse), no simplemente a otro átomo, ion o grupo, a través de un enlace coordinado, sino a varias de estas especies a la vez. El átomo central en consecuencia es un aceptor, así las especies que le rodean donan pares electrónicos a los orbitales vacíos del átomo central, estas sustancias reciben el nombre de ligandos. El átomo central es un metal o metaloide, y el compuesto que resulta de la formación del enlace se denomina un compuesto de coordinación, compuesto complejo. Así, los compuestos de coordinación también se conocen como complejos de coordinación, compuestos complejos, o simplemente complejos. 23.1.1 Los ligandos La característica esencial de los compuestos de coordinación es que los enlaces coordenados se forman entre donantes de pares de electrones, conocidos como ligandos y receptores de pares de electrones que pueden ser átomos o iones metálicos. El número de pares de electrones donados al metal se conoce como su número de coordinación. Aunque existen muchos complejos en los que los números de coordinación son: 3, 5, 7, u 8, la mayoría de los complejos exhiben números de coordinación de 2, 4, ó 6. Para que un par de electrones sea donado por un ligando a un ion metálico, debe haber un orbital vacío del ion metálico que pueda aceptar el par de electrones. Esta situación es muy diferente a la de los enlaces covalentes ya que en ese caso, un electrón del par enlazante proviene de cada uno de los átomos enlazados (Miessler y Tarr, 2004). Uno de los factores que primero se ha descrito en relación con la formación de enlaces de coordinación es la de del tipo(s) de orbital(es) que están disponibles en el metal. Para la mayoría de los ligandos, tales como iones de agua o cloruro, cada uno ocupa un lugar de coordinación. Estas especies son conocidas como ligandos monodentados (de las palabras griegas que significan, un - diente). Hay varias moléculas e iones que ocupan dos sitios de enlace, son ejemplos comunes la molécula de 1,2-diaminoetano, H2NCH2CH2NH2 (comúnmente llamada etilendiamina y abreviada "en"), y el ion oxalato, -O2C-CO2- , estos grupos se denominan ligandos bidentados (Rayner-Canham y Overton, 2010, p502) UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Figura 25. Estructuras de algunos complejos y ligandos Complejos 22- 2- Ligandos Amoniaco Agua M M M M Libre Coordinada 1,10-fenantreno Ión Etilendiamintetraacético Libre Coordinada Puente 1,2-fenilen-bis(dimetilarsina) Ión oxalato Elaboración: Rodríguez Pérez (2011) Ligandos más complejos pueden ser sintetizados, estos pueden enlazarse a tres, cuatro, cinco, y hasta seis sitios de coordinación. Estas especies se denominan ligandos: tridentados, tetradentados, pentadentados y hexadentados, UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL respectivamente. El ligando hexadentado más conocido es el ion etilendiaminotetraacetico, más conocido como EDTA (figura 25). Todos los ligandos que forman más de un agregado a un ion metálico se denominan ligandos quelantes, del griego chelos que significa garra (Rayner-Canham y Overton, 2010, p503). En la figura 25, se presentan ejemplos de complejos y ligandos. En esta figura, se observa en la parte superior tres iones complejos, uno de la serie del cobalto (2+), otro de la serie del platino (2+) y un complejo oligomerico y más particularmente dimerico del hierro (2+). Posteriormente sobre la misma figura se aprecian ligandos seleccionados. Inicialmente se presenta el agua y el amoniaco, la imagen ilustra para ambos casos a las moléculas libres como compuestos independientes, y coordinadas. Para el caso del agua se ilustra la posibilidad que tiene esta de formar “puentes” entre átomos metálicos. Finalmente, la figura presenta cuatro ligandos: el 1,10-fenantreno, un ligando bidentado, al igual que la 1,2-fenilen-bis(dimetilarsina) y el ión oxalato también bidentados; y el EDTA un ligando hexadentado. Lección 24. Teorías de enlace en complejos 24.1 Teoría de la coordinación de Werner Nuestro conocimiento de la naturaleza de los complejos metálicos se debe a la comprensión de Alfred Werner, profesor de Química y ganador del premio nobel de química en 1913 (Basolo y Johnson, 1967). Werner en 1983, propuso una teoría para explicar la existencia de complejos como el CoCl6NH3, CoCl34NH3, PtCl22NH3 y Fe(CN)33KCN (House, 2008). Tres de los postulados más importantes de esta teoría son (Basolo y Johnson, 1967): 1. La mayor parte de los elementos poseen dos tipos de valencia: Una valencia primaria Una valencia secundaria En otras palabras las anteriores corresponderían a: Estado de oxidación, y Número o índice de coordinación 2. Todo elemento tiende a satisfacer tanto sus valencias primarias como secundarias UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 3. Las valencias secundarias están dirigidas hacia posiciones fijas en el espacio. Ejemplo: En el CoCl36NH3, la valencia del cobalto es 3+, se observa que la misma está satisfecha con tres iones de cloro. Una segunda valencia se utiliza para vincular a otros grupos que suelen ser específicos en número. En este caso, las seis moléculas de amoniaco satisfacen la segunda valencia del cobalto, en consecuencia el número de coordinación del cobalto es 6 (House, 2008). El índice de coordinación es el número de átomos o moléculas directamente ligados al átomo metálico (Basolo y Johnson, 1967). Como resultado de lo anterior las moléculas de amoniaco se adhieren directamente a los iones de cobalto, en consecuencia la descripción del compuesto será: [Co(NH3)6]Cl3 (figura 26). Los corchetes indican el complejo formado por el metal y los ligandos vinculados a él. Los grupos ligantes (en este caso el amoniaco), están directamente enlazados al átomo central y se dice por ello que están situados en la esfera de coordinación del metal. Figura 26. Estructura del complejo [Co(NH3)6]Cl3 Elaboración: Rodríguez Pérez (2011) 24.2 Teorías de enlace51 Aunque las teorías de enlace normales pueden ampliarse para tener en cuenta a estos compuestos, aún continúan presentando problemas teóricos estimulantes y en el laboratorio plantean retos para su síntesis. 51 Texto adaptado de: Huheey, Keiter, y Keiter (1997) UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Se han realizado diversos trabajos para tratar de formular teorías con el objeto de describir el enlace de los compuestos de coordinación, para así racionalizar y predecir sus propiedades, la primera en ser aplicada fue la teoría del enlace de valencia (EV) a partir de la década de 1930. Entre 1950 y 1960 se aplica la teoría del campo cristalino y modificaciones que se conocen bajo la teoría del campo ligando, que posteriormente dieron forma a la teoría del orbital molecular, la cual es la explicación más reciente (Huheey, Keiter, y Keiter, 1997, p415). A pesar de esto gran parte del entramado teórico de las teorías del enlace de valencia y del campo cristalino, se utilizan en la actualidad para probar las nuevas aproximaciones teóricas y explicar los compuestos de coordinación. 24.2.1 Teoría del enlace de valencia Desde esta teoría para la formación de un complejo se requiere de una base y un ácido de Lewis, que corresponderán a un ligando y un metal o ión metálico respectivamente, los cuales formaran enlaces dativos o coordinados entre ellos. El modelo se basa en la utilización de orbitales de valencia metálicos s, p y d para explicar las estructuras que se observan y las propiedades magnéticas de los complejos. 24.2.2 Principio de electroneutralidad y enlace trasero Una dificultad en la suposición del enlace de valencia de que los ligandos donen electrones a los iones metálicos es la acumulación de carga formal negativa en el metal. Por ejemplo en un complejo de Cobalto (2+) como el [CoI 6]2+, los seis ligandos comparten doce electrones con el átomo metálico y por tanto contribuyen a la carga formal en el metal un total de -6, lo cual se cancela tan solo parcialmente por la carga iónica del metal 2+. 2+ Desde el punto de vista de la carga formal, el cobalto adquiere una carga neta de 4-, sin embargo, Pauling señalo que los metales no existen con cargas negativas tan desfavorables. Puesto que los átomos donadores de los ligandos, en general son demasiado electronegativos, los electrones de enlace no se comparten equitativamente entre el metal y los ligandos. Pauling sugirió que los complejos UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL serían más estables cuando la electronegatividad del ligando fuera tal que el metal alcanzara un estado de carga neta igual a cero. Esta tendencia de adquirir carga cero o carga eléctrica baja, es una regla que se conoce como principio de electroneutralidad. Esta se utiliza para hacer predicciones con respecto a la estructura electrónica de muchos tipos de compuestos, no solo de complejos (Huheey, Keiter, y Keiter, 1997, p417). En aparente contradicción a lo anterior, hay muchos complejos en los cuales el metal existe en estado de oxidación bajo, y sin embargo esta enlazado con un elemento de electronegatividad bastante baja (Huheey, Keiter, y Keiter, 1997, p418). Ejemplo: En los carbonilos metálicos de transición, en donde el ligando (CO) esta enlazado al metal a través del átomo de carbono, la estabilidad es debida a la capacidad del ligando (monóxido de carbono) para aceptar la densidad electrónica del átomo metálico, en otras palabras, el proceso puede ser entendido en términos de una estructura resonante, en la cual la densidad de carga se distribuye en la estructura. A continuación se presenta una estructura de este tipo estabilizada por resonancia, se presentan dos formas canónicas posibles. 24.2.3 Teoría del campo cristalino El modelo que reemplazo la teoría del enlace de valencia para interpretar las reacciones de los compuestos de coordinación fue la teoría del campo cristalino propuesta por Bethe (1929). Esta era un modelo basado en interacciones de tipo electrostático entre ligandos y el ión metálico. Las modificaciones posteriores realizadas por Van Vleck (1935), permiten cierto grado de covalencia en la interacción. La teoría del campo cristalino supone que la única interacción entre el ión metálico y los ligandos es de tipo electrostático o iónico, considerando así a los ligandos como cargas puntuales negativas. A pesar de esta premisa poco realista, la teoría tiene bastante éxito para interpretar muchas propiedades importantes de los complejos. Además, las consideraciones de simetría que se utilizan en esta teoría son idénticas a las de la teoría del orbital molecular. Es por ello que muchos consideran que esta teoría es una buena introducción a las teorías más actuales sobre química de coordinación (Huheey, Keiter, y Keiter, 1997, p418-419). UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Entre los primeros éxitos de la teoría del campo cristalino se encuentra su capacidad para explicar las propiedades magnéticas y espectrales de los complejos. Asimismo, constituye una base para comprender y predecir diversas propiedades estructurales y termodinámicas. 24.2.4 Teoría de los orbitales moleculares La teoría del campo cristalino explica de forma adecuada una sorprendente cantidad de información sobre los complejos metálicos de transición, no obstante, presenta serias deficiencias. Existen algunos experimentos y planteamientos semiteoricos que se pueden presentar en contra del supuesto de que el desdoblamiento de los orbitales d es producto exclusivamente de efectos electrostáticos, y que el enlace entre el metal y ligando es iónico y no muestra ningún carácter covalente. Se obtienen pruebas indirectas de la existencia de electrones compartidos entre los ligandos y el ión metálico central a partir de un denominado efecto nefelauxético. Se ha encontrado que la repulsión electrón-electrón en los complejos es un poco menor que en el ión libre. Así se puede establecer una serie nefelauxética para diversos iones metálicos y ligandos que indique el orden del aumento en el efecto nefelauxético. La disminución en las repulsiones electrónelectrón se pueden atribuir al incremento en la distancia entre los electrones y en consecuencia, a un aumento real en el tamaño de los orbitales (nefelauxetico significa “expansión en la nube”). Este aumento aparentemente se debe a la combinación de los orbitales del metal y los ligandos para formar mayores orbitales moleculares a través de los cuales se pueden mover los electrones. Los ligandos más eficientes para deslocalizar electrones metálicos tienen un parámetro nefelauxetico de mayor valor h (Huheey, Keiter, y Keiter, 1997, p438). Se obtiene evidencia adicional de la covalencia en los enlaces metal-ligando mediante la resonancia electrónica paramagnética (REP). Como resultado de sus espines, los electrones desapareados se comportan como imanes y se alinean de forma paralela o anti paralela en un campo magnético aplicado. Estas alineaciones tienen energía ligeramente distinta y pueden inducirse y detectarse transiciones de uno a otro nivel aplicando energía resonante en forma de radiación electromagnética. Un electrón desapareado que no esté sometido a interacciones con otros electrones desapareados o con núcleos magnéticos, presentara una sola absorción para esta transición. Los espectros de resonancia electrónica paramagnética de diversos complejos, no obstante, muestran patrones de división hiperfina que se deben a la interacción de electrones metálicos no apareados con núcleos magnéticos en los ligandos. Esto indica con claridad que el electrón se encuentra por lo menos parcialmente deslocalizado en los ligandos (Huheey, Keiter, y Keiter, 1997, p439). UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL A continuación se presenta algunos valores nefelauxéticos para ligados en complejos del tipo MXn (tabla 11). Tabla 11. Serie nefelauxética de ligados (complejos tipo MXn) Ligando FH2O Urea NH3 en ClCNN3I- h 0.8 1.0 1.2 1.4 1.5 2.0 2.1 2.4 2.7 Adaptado de: Huheey, Keiter, y Keiter, (1997) Lección 25. Nomenclatura de compuestos coordinados52 Debido a la multiplicidad de compuestos coordinados, el sistema de nomenclatura inorgánica no funcionó. Como resultado de esto los químicos desarrollaron reglas especiales para nombrar a estos compuestos. Las mismas se describen a continuación: 1. Las especies no iónicas se escriben como una sola palabra; las especies iónicas se escriben con dos palabras empezando por el catión. 2. Los ligandos siempre se colocan en orden alfabético. (En fórmulas químicas, los símbolos de los ligandos aniónicos siempre preceden a los de los ligandos neutros). 3. Los ligandos se escriben como prefijos del nombre del metal. Los ligandos neutros se les da el mismo nombre que a la molécula original, mientras que los nombres de los ligandos negativos siempre tendrán la terminación -o. Ejemplo: Sulfato, nitrito, cloro, yodo, ciano, hidroxo. Hay tres nombres especiales: el agua coordinada es comúnmente llamada aqua; amoníaco, amin, y el monóxido de carbono, carbonil. 52 Texto adaptado de: Rayner-Canham y Overton (2010), y Atkins, Overton, y Rourke (2010) UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 4. El átomo metálico central es identificado por su nombre seguido por el número de oxidación formal en números romanos entre paréntesis, como (V) para el estado +5 y (-IV) para el estado de oxidación 4-. 5. Si el complejo es un anión, la terminación –ato se añade al nombre del metal reemplazando cualquier terminación existente Ejemplo: Cobaltato, niquelato, cromato (no cromiato) y tungstato (no tungstanato). Para algunos metales, el nombre del anión se deriva del antiguo nombre latino del elemento. Ejemplo: Ferrato (hierro), Argentato (plata), Cuprato (cobre), y Aurato (oro). 6. Para múltiples ligandos, el prefijo di-, tri-, tetra-, penta- y hexa-se usan para 2, 3, 4, 5 y 6, respectivamente. 7. Para múltiples ligandos que contienen ya un prefijo numérico se usan los prefijos: bis-, tris-, y tetrakis para 2, 3 y 4, aunque esto no es una regla rígida. Muchos químicos utilizan estos prefijos para todos los ligandos polisílabicos. 8. Ligandos que unen dos centros metálicos se indican con un prefijo μ (miu) que se añade al nombre del ligando correspondiente, si la especie sirve de puente para más de dos especies se denomina con el prefijo miu seguido del número correspondiente de especies de las cuales es puente (μn) 9. La letra kappa () se utiliza para indicar el número de puntos de enlace. Ejemplo: Un ligando bidentado como la etilendiamina se une a través de los dos átomos de N, en este caso se indica como 2N. 10. La letra eta () se utiliza para indicar los modos de enlace de ciertos ligandos organometalicos. Ejemplos: 1. Determine el nombre del ión complejo: [Co(NH3)6]3+ Los iones complejos se nombran con sus ligandos en orden alfabético (sin tener ningún tipo de prefijos numéricos). El nombres se da primero con el UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL ligando seguido por el nombre del metal, ya sea con su número de oxidación entre paréntesis, o con la carga total del complejo se especifica entre paréntesis. En este caso el nombre seria: ión hexaamincobalto (III) o ión hexaamincobalto (3+). 2. Determine el nombre del ión complejo: [Fe(CN)6]4El sufijo -ate se agrega al nombre del metal (a veces en su forma latina) si el complejo es un anión, en este caso el nombre seria ión hexacianoferrato (II). 3. Determine el nombre del ión complejo: [Re2Cl8]2El número de un tipo particular de ligando en un complejo se indica mediante los prefijos mono-, di-, tri-y tetra-. Los mismos prefijos se utilizan para indicar el número de átomos de metal, si más de uno está presente en un complejo, en este caso el nombre del ión es: octaclorodirenato (III), [Re2Cl8]2-, en este caso es (III) debido al estado de oxidación del Renio. 4. Determine el nombre del ión complejo: [Co(en)3]2+ Los prefijos alternativos bis-, tris-, y tetrakis son utilizados, para nombrar ligandos entre paréntesis. En este caso la denominación correcta es tris(etilendiamina), en consecuencia el nombre correcto es: ión tris(etilendiamina) cobalto (II). 5. Determine el nombre del ión complejo: [(H3N)5CoOCo(NH3)5]4+ En esta especie un átomo de oxigeno sirve de puente para dos pentaamincobalto (III), en consecuencia el nombre es μ-oxidobis(pentamincobalto) (III) 6. Determine la formula tetraamindiclorocobalto (III). correspondiente al nombre: ión El símbolo de metal se escribe primero, luego los ligandos en orden alfabético (los ligandos aniónicos preceden a los ligandos neutros que ha sido reemplazados), así la estructura es [Co(Cl)2(NH3)4]+ UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 7. Determine el nombre correcto para el complejo: K2[PtCl4] De acuerdo a la nomenclatura son requeridas dos palabras. En este caso, el platino se encuentra en el anión, [PtCl4] 2-. El metal se encuentra en el estado de oxidación 2+, así que el nombre del anión debe ser platinato (II). Hay cuatro ligandos cloruro, por lo cual se usa el prefijo tetracloro, los cationes potasio se nombran por separado. El nombre completo es tetracloroplatinato de potasio (II). UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL CAPITULO 6. ASPECTOS DE LA QUÍMICA DE COORDINACIÓN Introducción Cuando Alfred Werner estudio a los compuestos de coordinación, uno de los problemas que encontró en sus investigaciones fue en la formulación estructural del compuesto CoCl3(NH3)6, esta especie se encontró como un catión complejo [Co(NH3)6]3+ en el que el ión cobalto está situado en el centro de un arreglo octaédrico con seis moléculas de amonio, los tres iones cloruro se presentan libres. Otros miembros de este grupo de compuestos incluyen el CoCl 3(NH3)5 y el CoCl3(NH3)4, en cada uno el ión cobalto (3+) está también en un arreglo octaédrico con uno o dos iones cloruro directamente enlazados al ión metálico, los demás iones cloruro no están coordinados. Sin embargo la especie [Co(NH3)4Cl2]+ el enlace entre el centro metálico y los iones cloruro permite predecir especies isómeras del tipo trans o cis. La determinación correcta de la estructura de una especie compleja depende del tipo de ión o átomo metálico y de la naturaleza de los enlaces participantes en el complejo. En el presente capitulo se discutirán aspectos más profundos de la química de coordinación, se inicia con el análisis de los fundamentos sobre geometría, isomerismo y quiralidad de estas especies químicas, luego se presenta una revisión de los números de coordinación que pueden presentar estos compuestos. Finalmente se estudian algunas características de los complejos, su reactividad y métodos de síntesis. Lección 26. Geometría, Isomerismo y quiralidad de compuestos de coordinación53 Una fórmula molecular a menudo no da suficiente información para identificar un compuesto de forma completa, esto es muy aplicable a los compuestos de coordinación. 53 Texto adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010) p.202-215 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 26.1 Tipos de isomería Se presentan algunos tipos de isomería brevemente antes de considerar las isomerías geométrica y óptica. 26.1.1 Isomería de enlace La disposición de los ligandos en los complejos puede ofrecer una gran posibilidad de combinaciones, por ejemplo los ligandos bidentados ofrecen dos puntos de enlace y en consecuencia la isomería de posición aparece. Ejemplo: En el caso del complejo con formula [Co(NH3)5(NO2)]2 se presentan dos isómeros cada uno que manifiesta un color distinto, uno rojo y otro amarillo. El compuesto de color rojo tiene un enlace nitrito-O Co-O, mientras que el isómero amarillo, que se forma con el tiempo a partir de la forma inestable de color rojo, tiene un enlace nitrito-N Co-N. La letra griega (kappa) indica el átomo que se enlaza (esta terminología es empleada en los últimos años), por ejemplo en el caso anterior el ligando es la especie es el nitrito (NO2-), este ión tiene la posibilidad de enlazarse bien sea por el átomo de nitrógeno o de oxígeno, en consecuencia existirán dos representaciones del ligando una forma -O y una -N (figura 27). Figura 27. Representaciones de los isómeros nitrito-N Co-N y nitrito-O Co-O de la especie [Co(NH3)5(NO2)]2 Ligando nitrito -kN Ligando nitrito -kO Elaboración: Rodríguez Pérez (2011) UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 26.1.2 Isomería de ionización Se produce cuando un ligando y un contra-ión (que sería su especie opuesta en carga) dan lugar a compuestos que intercambian lugares. Ejemplo: El isómero del complejo [PtCl2(NH3)4]Br2 es [PtBr2(NH3)4]Cl2, el cambio se ha realizado en los lugares que ocupan respectivamente el cloro y el bromo. Si los compuestos son solubles, los dos isómeros existen como especies iónicas diferentes en solución (en el ejemplo anterior uno donaría al medio iones Br-, mientras que el otro aportaría iones Cl-). 26.1.3 Isomería de hidratación Muy similar a la isomería de ionización es la isomería de hidratación, que surge cuando uno de los ligandos es el agua. En esta la diferencia se da en la distribución de las moléculas de agua. Ejemplo: Hay tres isómeros hidratación de diferentes colores del compuesto molecular con formula: CrCl36H2O [Cr(H2O)6]Cl3, violeta [CrCl(H2O)5]Cl2H2O, verde pálido [CrCl2(O2H)4]Cl2H2O, verde oscuro 26.1.4 Isomería de coordinación Esta se presenta cuando hay diferentes iones complejos que se pueden formar a partir de la misma fórmula molecular. Ejemplo: [Co(NH3)6] [Cr(CN)6] y [Cr(NH3)6] [Co(CN)6] 26.2 Isomería geométrica y óptica El carácter tridimensional de los complejos metálicos da lugar a una gran multitud de posibles disposiciones de los ligandos. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL En consecuencia, la isomería geométrica de los complejos se da al explorar las permutaciones de las disposiciones de los ligandos, esto produce diferentes tipos de geometrías comunes en estos compuestos. Por otro lado en el caso de la isomería óptica, la existencia de un par de complejos quirales que son entre sí la imagen especular (como la mano derecha y mano izquierda), y que tienen tiempos de vida lo suficientemente largos como para que puedan ser separables, se denominan isómeros ópticos. Los isómeros ópticos son llamados así porque son ópticamente activos, en el sentido de que un enantiómero (dos imágenes especulares de los isómeros en conjunto forman un par de enantiómeros), gira el plano de luz polarizada en una dirección, mientras que el otro lo hace en un ángulo igual pero en la dirección opuesta. 26.2.1 Complejos cuadrados planares Los tipos de isómeros que se pueden dar en este tipo de complejos son formas Cis y Trans. Ejemplo: Del estudio de la especie [PtCl2(NH3)2], que presenta geometría cuadrada planar se obtienen dos isómeros. El complejo con ligandos en las esquinas adyacentes del cuadro se denomina isómero cis (punto de grupo C2V), mientras que el complejo con ligandos opuestos es el isómero trans (punto de grupo D2H). Las estructuras se observan en la figura 28. Recuérdese que los puntos de grupo indican las operaciones y elementos de simetría que presenta la estructura, esto ayuda a definir y dar identidad a la misma. Figura 28. Isómeros geométricos de la especie [PtCl2(NH3)2] cis-[PtCl2(NH3)2] trans-[PtCl2(NH3)2] Elaboración: Rodríguez Pérez (2011) UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL En el caso simple de dos conjuntos de dos ligandos monodentados diferentes, como en la formula [MA2B2] (donde M representa a un metal, y A y B son ligandos) sólo se encontrarían isómeros cis y trans. Con tres diferentes ligandos [MA2BC], la ubicación de los dos ligandos A también permite distinguir isómeros geométricos, cis y trans. Cuando hay cuatro diferentes ligandos [MABCD], hay tres isómeros diferentes, por lo cual se tiene que especificar la geometría de manera más explícita. Ligandos bidentados con grupos terminales diferentes [M(AB)2], pueden dar lugar a isómeros geométricos que se clasifican también como cis y trans. Lo anterior se resume en la siguiente tabla. Tabla 12. Isómeros cis y trans en complejos cuadrados planares Complejo Isómero Estructura A cis B M A B [MA2B2] B trans A M A B A cis C M A B [MA2BC] A trans C M B A A trans A respecto a B D M C B A [MABCD] trans A respecto a C D M B C A trans A respecto a D C M D B UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL A cis B M A B [M(AB)2] B trans A A M B Elaboración: Rodríguez Pérez (2011) La isomería geométrica está lejos de ser sólo de interés académico, en el ejemplo de los complejos de platino: [PtCl2(NH3)2], se encontró que solo la especie cis utilizada en quimioterapia del cáncer, se puede unir a las bases de ADN durante el tiempo suficiente para ser eficaz en el tratamiento. 26.2.2 Complejos tetraédricos Los complejos tetraédricos presentan isómeros cuando tienen cuatro ligandos diferentes o cuando hay dos ligandos bidentados asimétricos. En ambos casos también se presenta quiralidad, por lo tanto son moléculas no superponibles a sus imágenes especulares. En consecuencia presentan isomería óptica. Ejemplos: En la figura 29, se observan enantiomeros de las formas [MABCD] y [M(AB)2] Figura 29. Enantiomeros de las formas [MABCD] y [M(AB)2] Enantiomeros B B M M A C D D A C MABCD A A M M A B B A B B M(AB)2 Elaboración: Rodríguez Pérez (2011) UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 26.2.3 Complejos trigonales bipiramidales y piramidales con base cuadrada Este tipo de complejos no son rígidos estereoquímicamente hablando, estos poseen dos sitios de coordinación químicamente diferentes dentro de las estructuras tanto trigonal-bipiramidal como cuadrada piramidal. Las energías de las geometrías de este tipo de estructuras a menudo no difieren mucho la una de la otra. Ejemplo: La especie [Ni(CN)5]3- puede existir presentando geometría cuadrada piramidal y también como una estructura bipiramidal trigonal, siendo conformaciones típicas en el mismo cristal (figura 30). Figura 30. Geometrías de la especie [Ni(CN)5]3- Elaboración: Rodríguez Pérez (2011) UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 26.2.4 Complejos octaédricos Hay un gran número de complejos con geometría octaédrica nominalmente denominados "ML6", esto da a entender una estructura formada por un átomo central metálico rodeado por seis ligandos, no todos los cuales son necesariamente los mismos. Estos tipos de complejos presentan isomería geométrica y óptica. Los isómeros cis y trans existen para complejos octaédricos de fórmula [MA4B2], e isómeros del tipo fac y mer para complejos de fórmula [MA3B3]. Los isómeros fac (facial), se dan si los ligantes son idénticos y se encuentran sobre la misma cara del octaedro, en caso de que los ligantes idénticos no puedan verse sobre una sola cara, el isómero se denomina isómero mer (meridional). Los enlaces entre los ligandos y el centro octaédrico dan origen a compuestos quirales, los isómeros son designados como o en función de su configuración. La configuración absoluta de un complejo octaédrico quiral se describe al imaginar una vista a lo largo de un eje de rotación triple de un octaedro regular. Un giro a la derecha de la hélice se designa como (delta), mientras que el giro a la izquierda se nombra como (lambda). Ejemplo de esto se presenta en la figura 31. Figura 31. Isómeros ópticos del complejo [Co(en)3]3+ (delta) Δ-[Co(en)3]3+ (lambda) Λ-[Co(en)3]3+ Elaboración: Rodríguez Pérez (2011) La designación de la configuración absoluta debe ser distinguida de la dirección determinada experimentalmente en el que un isómero, gira la luz polarizada: UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL algunos compuestos giran la luz en una dirección, otros en la dirección opuesta. La dirección puede cambiar con la longitud de onda. El isómero que rota el plano de polarización hacia la derecha (en un haz de luz perpendicular a él) en una longitud de onda determinada se designa como el disómero, o (+)-isómero, la rotación hacia la izquierda se denomina como el lisómero, o (-)-isómero. Ejemplos: Figura 32. Isómeros geométricos del complejo octaédrico [RhH(CCR)2(PMe3)3] Elaboración: Rodríguez Pérez (2011) UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL En la figura 32 se observan isómeros geométricos del complejo octaédrico [RhH(CCR)2(PMe3)3] del tipo fac y mer. Lección 27. Números de coordinación 27.1 El modelo Kepert54 Durante muchos años después de la obra clásica de Werner (discutida en lecciones anteriores), que sentó las bases para la correcta formulación de complejos de metales del bloque d, se suponía que un metal en un estado de oxidación dado tiene un número fijo de coordinación y geometría. A la luz del éxito (aunque no éxito universal) de la teoría repulsión de pares electrónicos de la capa de valencia (RPECV o VSEPR en ingles), en la predicción de las formas de las especies moleculares de los elementos de bloque p, los químicos pensaron que era razonable esperar que las estructuras de los iones complejos variaran según la configuración electrónica, pero fue evidente de acuerdo a los hallazgos encontrados que la misma no es aplicable a los complejos de metales del bloque d. Bajo esta antesala surge el modelo Kepert, en el cual el metal se considera como una esfera central en la que los ligandos son libres de moverse sobre su superficie. Los ligandos se repelen entre sí de forma manera similar a como lo hacen las cargas puntuales en el modelo de RPECV, sin embargo, a diferencia del modelo RPECV, el modelo Kepert ignora los pares de electrones no enlazantes. Bajo este modelo la geometría de las especies coordinadas del bloque d es considerada independiente de la configuración electrónica del estado fundamental del átomo metálico central de metal, por lo que los iones de tipo [MLn]m+ y [MLn]mtienen la misma geometría de coordinación. Ejemplo: Al analizar preliminarmente las siguientes especies desde la teoría RPECV, se esperaría presentaran varias geometrías, sin embargo todas presentan arreglos espaciales octaédricos. [V(H2O)6]3+ (d2) [Mn(H2O)6]3+ (d4) [Co(H2O)6]3+ (d6) [Ni(H2O)6]2+ (d8) [Zn(H2O)6]2+ (d10) 54 Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) p541-542 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Bajo el modelo Kepert, se predice para cada número de coordinación una geometría esperada. Ejemplo: Para el modelo Kepert, las geometrías de los números de coordinación 2 a 6 son las siguientes: Número de coordinación: 2 3 4 5 6 Lineal Trigonal planar Tetraédrica Trigonal bipiramidal o cuadrada piramidal Octaédrica Sin embargo, la forma de cada complejo está supeditada a una gran cantidad de factores interactuantes, que tienen pesos específicos en cada estructura, entre los más destacados se encuentran (Miessler y Tarr, 2004): 1. El número de enlaces. Debido a la formación de enlaces se considera generalmente exotérmica, más enlaces deben hacer moléculas estables. 2. El tipo de teoría o modelo que se utilice para explicar la existencia del complejo. Por ejemplo en los casos más sencillos algunos aspectos de la RPECV pueden ser aplicables, en otros casos hay que recurrir a modelos más elaborados. 3. Ocupación de los orbitales d. El número de electrones d puede afectar la geometría. 4. Interferencia estérica de los ligandos, dada por el desplazamiento entre sí alrededor del metal central. 5. Efectos de empaquetamiento en el cristal. Estos incluyen los efectos derivados de los tamaños de los iones y la forma general de los complejos de coordinación. La forma regular de un compuesto puede ser distorsionada cuando se empaca en una red cristalina, y es difícil determinar si las desviaciones de la geometría regular son causadas por los efectos dentro de una unidad de empaquetamiento o en un cristal. 27.2 Números de coordinación bajos (1,2 y 3) 27.2.1 Número de coordinación 1 El número uno de coordinación es raro, exceptuando pares de iones en fase gaseosa. Incluso en solución acuosa las especies que parecen estar coordinadas UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL solas por lo general tienen agua lo cual hace que el numero de coordinación sea mayor a uno (Miessler y Tarr, 2004, p325). Ejemplo: El complejo 2,6-(2,4,6-iPr3C6H2)2C6H3Tl es un organometálico con numero de coordinación 1 (figura 33). Figura 33. Estructura del complejo 2,6-(2,4,6-iPr3C6H2)2C6H3Tl Elaboración: Rodríguez Pérez (2011), adaptado de: Miessler y Tarr (2004) 27.2.2 Número de coordinación 2 El número de coordinación 2 es poco común. Por lo general están restringidos a los cationes: Cu(I), Ag(I), Au(I) y Hg(II), todos iones d10, aunque se pueden presentar en otros iones. Ejemplo: En la especie [Ag(NH3)2]+, el ión plata (I) d10, tiene una subcapa esférica llena, de modo que los electrones se disponen para formar enlaces entre el ión y el amoniaco, en este caso la estructura es lineal (tabla 13). Otros ejemplos son: [CuCl2]-, Hg(CN)2, [Au(CN)2]Todos estos complejos son lineales d10 Una excepción de la geometría esperada es el complejo de Mn[N(SiMePh2)2]2 (d5) También existen complejos de iones d6 y d7 (Miessler y Tarr, 2004) UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 27.2.3 Número de coordinación 3 El número de coordinación 3 es también característico de iones d10, en este se predice una estructura plana trigonal, siendo la más común. Ejemplos: Las especies de: Au (I) y Cu (I): [Au(PPh3)3]+, [Au(PPh3)2Cl], [Cu(SPPh3)3]+ presentan número de coordinación 3, estas especies parecen tener un bajo número de coordinación debido a la alta densidad de los ligandos. Ligandos como la trifenilfosfina, PPh3, y di(trimetilsili)amida, N(SiMe3)2, son suficiente voluminosos para evitar un mayor número de coordinación, incluso cuando la estructura electrónica del metal los favorezca. Todos los metales de transición de la primera fila, excepto Mn (III) forman complejos de este tipo, ya sea con tres ligandos idénticos o dos de un ligando y uno de otro. Estos complejos tienen una geometría trigonal plana (Miessler y Tarr, 2004). En la tabla 13, se aprecia un ejemplo de un complejo con este número de coordinación. 27.3 Número de coordinación 4 Los complejos con este numero de coordinación son comunes, por lo general presenta geometría tetraédrica y cuadrada planar. Sin embargo, la disposición tetraédrica de los donantes es la más frecuentemente observada. El tetraedro es explicada por distorsiones que se atribuyen a los efectos de empaquetamiento estérico o de cristal o, en algunos casos, efectos electrónicos (Housecroft y Sharpe, 2005, p543). Ejemplos: A continuación se dan algunos ejemplos de complejos con número de coordinación 4 y geometría tetraédrica [VO4]3-, [CrO4]2-, [WS4]2-, [MnO4]- (d0) [MnO4]2-, [TcO4]2-, [ReO4]2-, [RuO4]- (d1) [FeCl4]- (d5) [FeCl4]2- (d6) [CoCl4]2- (d7) UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL [NiCl4]2- (d8) [CuCl4]2- (d9) [ZnCl4]2-, [HgBr4]2- (d10) En la tabla 13, se aprecian ejemplos de la geometría esperada para este número de coordinación. La geometría cuadrada planar también es posible en este caso, con los mismos requisitos geométricos impuestos para la geometría octaédrica, ambas requieren ángulos de 90° entre ligandos (Miessler y Tarr, 2004). 27.4 Número de coordinación 5 Las estructuras posibles para el número de coordinación 5 son la bipiramidal trigonal y la pirámide de base cuadrada, además del plano pentagonal (el cual es desconocido, excepto para la especie [XeF5]-, que explica su estructura probablemente debido a la gran concentración de ligandos). Como se ha dicho en lecciones pasadas, la diferencia de energía entre la bipirámide trigonal, y la pirámide de base cuadrada es muy pequeña. De hecho, muchas moléculas con cinco ligandos o bien tienen mezclas de las dos estructuras o presentan una de ellas pero pueden cambiar fácilmente de una a otra (Miessler y Tarr, 2004, p328). Ejemplos: Entre los complejos más simples con este número de coordinación y geometría trigonal bipiramidal están: [CdCl5]3- (d10) [HgCl5]3- (d10) [CuCl5]3- (d10) Con geometría piramidal cuadrada están los complejos oxo- y nitruro- (Housecroft y Sharpe, 2005, p544): [NbCl4(O)][WCl4(O)][TcCl4(N)]En la tabla 13, se aprecian ejemplos de la geometría esperada para este número de coordinación. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 27.5 Número de coordinación 6 Son tal vez los complejos más comunes, sus estructuras comunes son la octaédrica, y en algunos casos la prismática trigonal. Ejemplos: Entre los complejos con este número de coordinación y geometría octaédrica están: [TiF6]2- (d0) [V(H2O)6]3+ (d2) [Zn(H2O)6]2+ (d10) [Fe(H2O)6]2+ (d6) Con geometría prismática trigonal: [ReMe6] (d1) [TaMe6]- (d0) [WMe6] (d0) [NbMe6]- (d0) Existe una serie de complejos que a primera vista parecen presentar numero de coordinación cuatro pero que al ser revisados con mayor precisión son de seis coordenadas, por ejemplo el (NH4)2[CuCl4] se cita con frecuencia como una estructura plana cuadrada para el ión [CuCl4]2-, sin embargo los iones en el cristal se empaquetan de modo que dos cloruros aparecen por encima del plano y dos por debajo a una distancia considerablemente mayor, formando un octaedro distorsionado. Este efecto y similares en donde aparentemente hay una elongación en la estructura electrónica recibe el nombre de efecto Jahn-Teller (Miessler y Tarr, 2004, p330) En la tabla 13, se aprecian ejemplos de la geometría esperada para este número de coordinación. 27.6 Números altos de coordinación Los números altos de coordinación mayores a 7, se observan con mayor frecuencia para iones del inicio de la filas segunda y tercera del bloque d, además de las series de elementos del bloque f (Housecroft y Sharpe, 2005, p545). UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 27.6.1 Numero de coordinación 7 Las estructuras posibles para especies con este número de coordinación son: la bipirámide pentagonal, el prisma trigonal cubierto (capped trigonal prism) y el octaedro cubierto (capped octahedron). En las formas cubiertas, el séptimo ligando se agrega simplemente a una cara de la estructura, con los ajustes correspondientes en los otros ángulos para que pueda caber. Aunque el numero de coordinación siete no es común, las tres figuras se encuentran de forma experimental (Miessler y Tarr, 2004, p331). Ejemplos: Los aniones en las siguientes especies presentan número de coordinación 7 y geometría octaédrica cubierta: [Li(OEt2)]+[MoMe7][Li(OEt2)]+[WMe7]Especies con geometría prisma trigonal monocubierto son: [NbF7]2[TaF7]227.6.2 Numero de coordinación 8 A medida que el número de vértices de un poliedro aumenta, también lo hace el número de posibles estructuras, para este numero de coordinación es probablemente la estructura más conocida de ocho vértices es el cubo, sin embargo esta casi nunca es observada como una disposición de los átomos de los donantes en los complejos (Housecroft y Sharpe, 2005), en consecuencia, las estructuras más esperadas son el cuadrado anti prismático y el dodecaedro. Ejemplos: El anión en el complejo Na3[PaF8] presenta geometría cubica, que puede estabilizarse rápidamente en la forma cuadrada anti prismática. El anión en el complejo Na3[TaF8] presenta geometría cuadrada anti prismática. Las especies [Mo(CN)8]3-, [W(CN)8]3- presenta geometría cuadrada anti prismática o dodecaedrica. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 27.6.3 Numero de coordinación 9 y superiores El numero de coordinación 9 esta comúnmente asociado con el Itrio, lantano y en general con elementos del bloque f. El arreglo geométrico regular investigado a la fecha ha sido el prisma trigonal tricubierto. Ejemplos: [Sc(H2O)9]3+ [Y(H2O)9]3+ [La(H2O)9]3+ Hasta la fecha se conocen complejos con números de coordinación hasta 16, sin embargo los que presentan número superior a 8 son casos especiales. Tabla 13. Números de coordinación más conocidos y estructuras representativas Numero de coordinación Especie Estructura Geometría 2 Lineal 3 Trigonal 4 Tetraédrica UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Numero de coordinación Especie MnO4- Estructura Geometría Cuadrada plana Trigonal bipiramidal 5 Cuadrado piramidal Octaédrica 6 Trigonal prismática UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Numero de coordinación 7 Especie Estructura ZrF73- Geometría Pentagonal bipiramidal Elaboración: Rodríguez Pérez (2011) Lección 28. Características de los complejos de metales transición55 Muchas de las características particulares de los complejos de metales de transición son explicadas gracias a la teoría del campo cristalino, en esta lección se abordaran algunas características puntuales. 28.1 Propiedades magnéticas Cualquier teoría de los iones metálicos de transición tiene que explicar el paramagnetismo de muchos de estos compuestos. El grado de paramagnetismo depende de la identidad del metal, su estado de oxidación, su estereoquímica, y la naturaleza del ligando. La teoría del campo cristalino explica el paramagnetismo muy bien en términos de la división de las energías del orbital d, por lo menos para los metales de transición del período 4 (3d). Ejemplo: El ión niquel (II) es diamagnético en geometría cuadrada planar, y paramagnético en las geometrías tetraédrica y octaédrica. El grado teórico de paramagnetismo esta dado por el momento magnético de un compuesto. Esto puede ser calculado utilizando la fórmula: = n(n 2) Donde, n es el número de electrones no apareados. 55 Texto adaptado de: Rayner-Canham y Overton (2010) p517-523 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Las unidades del momento magnético son magnetones Bohr, BM. Ejemplo: Para el ión complejo [Ti(OH2)6]3+ que tiene un electrón no apareado, el momento magnético calculado es: = 1(1 2) = 3 = 1.7320BM 28.2 Color La característica más llamativa de los complejos de metales de transición es la gama de colores que exhiben. Estos colores son el resultado de la absorción en la región visible del espectro electromagnético. Ejemplo: El ión hexaaquatitanio (III), [Ti(OH2)6]3+ absorbe la luz en la parte verde del espectro electromagnético, por lo que transmite luz azul y roja, lo cual da el color morado característico del ión. En el ejemplo dado, el titanio (III) tiene en su configuración electrónica un electrón d1, y seis moléculas de agua como ligandos, la geometría esperada para este caso es octaédrica. El resultado del desdoblamiento de los orbitales d explica, la absorción de energía electromagnética que hace que el electrón al pasar a un orbital d de superior energía y luego retornar al estado fundamental (un orbital de menor energía), se libere energía como movimiento térmico en lugar de una forma de radiación electromagnética. En este caso el máximo de absorción es de aproximadamente 520 nm, lo que representa una diferencia de energía entre la parte superior e inferior orbital d de unos 230 kJ/mol. Esta diferencia de energía se conoce como el valor de desdoblamiento del campo cristalino. Las bandas de absorción electrónica de los complejos son muy amplias (especialmente para aquellos con configuración d1 y d9). Estas bandas son amplias debido a que el tiempo de transición de los electrones es mucho más UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL corto que las vibraciones que ocurren dentro de la molécula. Cuando los ligandos se encuentran más lejos del metal y por lo tanto hay mayor longitud del enlace, el campo es débil, y la separación menor, así la energía de transición es menor que el valor "normal". Por el contrario, cuando los ligandos están más cerca del metal, el campo es más fuerte, la separación es mayor, en consecuencia la energía de transición es mayor que el valor normal. Ejemplo: El hexaclorotitanato (III), [TiCl6]3-, tiene un color anaranjado como resultado de una absorción aproximadamente a los 770 nm. Este valor corresponde a un desdoblamiento del campo cristalino de unos 160 kJ/mol. El valor relativamente pequeño refleja la debilidad del ión cloruro como ligando con respecto a la molécula de agua, es decir, el valor del cloruro como ligando es menor que el agua de la serie espectroquímica (definición: ver más abajo). 28.2.1 Espectro de iones complejos d2–d8 Para iones d2, se pueden esperar dos picos de absorción, lo que corresponde a la excitación de uno o ambos de los electrones. Sin embargo, un total de tres absorciones bastante fuertes se observan. Para explicar esto, se tiene que considerar a las repulsiones electrónicas. En el estado fundamental, un ion d2, como el hexaaquavanadio (III), tiene dos electrones con espines paralelos en dos de los tres orbitales de energía más bajos: dxy, dxz y dyz. Cuando un electrón se excita, la combinación resultante puede tener energías diferentes, dependiendo de si los dos electrones ocupan orbitales que se superponen y, por tanto se repelen. Ejemplo: Una configuración excitada de (dxy)1 (dz2)1 es energéticamente más baja que una del tipo (dxy)1 (dx2-y2)1ya que los electrones ocupan posiciones en el espacio muy distintas. En el segundo caso los electrones ocupan espacio en el espacio los planos (x, y) y (y). A través de cálculos, se puede demostrar que las combinaciones (dxy)1 (dz2)1, (dxz)1 (dx2-y2)1 y (dyz)1 (dx2y2)1 tienen energías más bajas que las combinaciones (dxy)1 (dx2-y2)1, (dzx)1 (dz2)1 y (dyz)1 (dz2)1 que tienen siempre altas energías. A pesar de lo dicho un hecho que parece no explicar la teoría del campo cristalino es la serie espectroquímica. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL La serie espectroquímica es una lista de ligantes ordenados por fuerza del ligante y una lista de iones metálicos basada en su número de coordinación, grupo e identidad. En la teoría del campo cristalino, los ligantes modifican la diferencia de energía entre los orbitales d (Δ), que se ve reflejado principalmente en las diferencias en color entre complejos metal-ligante similares. La teoría del campo cristalino es un modelo conceptual que trata a los ligandos como cargas puntuales, haciendo caso omiso del solapamiento entre los orbitales de los ligandos con los del metal. Para explicar esta serie se utiliza la teoría del campo ligando en la que se consideran los orbitales moleculares del complejo y las interacciones entre los ligandos y el metal. 28.3 Estabilidad de complejos56 La formación de un enlace coordinado es el resultado de la donación y la aceptación de un par de electrones. Esto en sí mismo sugiere que si un donante de electrones específico interactúa con una serie de iones metálicos (aceptores de electrones), habrá alguna variación en la estabilidad de los enlaces coordinados en función de la acidez del ion metálico. Por el contrario, si un ión metálico específico se considera, es probable que exista una diferencia en la estabilidad de los complejos formados con una serie de especies donantes de pares de electrónicos (ligandos). De hecho, hay varios factores que afectan la estabilidad de los complejos formados entre iones metálicos y ligandos, los cuales se presentaran brevemente. Las investigaciones en torno a la estabilidad de los complejos y los factores relacionados con las características de los iones metálicos y ligandos implicados, no es nueva. Una de las primeras correlaciones establecidas, demostró que para muchos tipos de ligandos, la estabilidad de los complejos que se forman con dos iones de metales de transición de la primera fila varía en el siguiente orden: Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+ El orden de estabilidad de los complejos que contienen iones metálicos se conoce como la serie de Irving-Williams. Los complejos de estos metales que contienen muchos otros tipos de ligandos muestran una tendencia similar en la estabilidad. Una medida de la acidez de Lewis de un ion metálico está determinada por su afinidad por un par de electrones, a mayor afinidad, el complejo formado es más estable. Sin embargo, el metal al ceder los electrones para producir un ión, el 56 Texto adaptado de: House (2008) p685-692 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL fenómeno se relaciona con la capacidad del átomo metálico para retener o ceder los electrones. Así, es razonable establecer una correlación entre las constantes de estabilidad de los complejos de varios metales con un ligando dado y la energía total necesaria para la ionización para producir iones metálicos. En otras palabras las constantes de estabilidad de los complejos (K), están relacionadas de alguna forma con las energías de ionización de los iones metálicos. Otro factor que afecta las tendencias en las constantes de estabilidad de los complejos formados por una serie de iones metálicos es el la energía de estabilización del campo cristalino. Ejemplo: Los complejos aqua de iones metálicos 2+ de elementos de transición de la primera fila son ejemplo de este efecto. Estos presentan calores de hidratación más altos de los que cabría esperar sobre la base de tamaños y cargas de los iones. La estabilización del campo cristalino da lugar a una mayor estabilidad de los complejos que contienen ligandos que no sean agua. Se trata de un factor dominante en la estabilidad de muchos tipos de complejos. Debido a que los ligandos que forman enlaces pi a través de la donación de electrones se convierten en fuertes ligandos, esto se convierte en una consideración adicional en lo que respecta a la estabilidad general de los complejos. Existen otras consideraciones para explicar la estabilidad de complejos pero estas no son descritas en este apartado. Lección 29. Reactividad de complejos A continuación se expondrán las reacciones de complejos más representativas. 29.1 Reacciones de sustitución de ligandos - generalidades57 La reacción más importante que un complejo puede sufrir es la sustitución de sus ligandos. Esta es una reacción en las que se desplaza a una base de Lewis de un ácido de Lewis. La reacción general se presenta a continuación: Y + M-X → M-Y + X, 57 Adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010), p.507-508 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Donde M = metal; X y Y bases de Lewis Esta clase de reacción incluye las reacciones de formación de complejos, en la que el grupo saliente, la base desplazada (X), es una molécula de disolvente y a su vez es un grupo de entrada. El desplazamiento de la base (Y) produce otro ligando. Ejemplo: [Co(OH2)6]2+(ac) + Cl-(ac) → [CoCl(OH2)5]+(ac) + H2O(l) 29.1.1 Velocidades de sustitución Las velocidades de las reacciones de sustitución abarcan una gama muy amplia de tasas, estas se correlacionan con las estructuras de los complejos. Los complejos que reaccionan rápidamente se denominan lábiles, los que reaccionan lentamente se llaman inertes o no lábiles. A continuación se presentan algunas generalizaciones sobre este apartado: 1. Todos los complejos de iones de bloque s, excepto los más pequeños (Be2+ y Mg2+) son muy lábiles. 2. Los complejos de metales del tipo M(III) del bloque de f son muy lábiles. 3. Los complejos de los iones d10 (Zn2+, Cd2+, y Hg2+) normalmente son muy lábiles. 4. A través de la serie 3d, los complejos del tipo M(II) son en general moderadamente lábiles, los complejos distorsionados del Cu (II) se encuentran entre los más lábiles de este grupo. 5. Los complejos de bloque d, especies del tipo M(III) son claramente menos lábiles que las especies d M(II). 6. Los complejos metálicos con especies d3 y d6 de espín bajo son en general no lábiles, ya que tienen EECL ó LFSE grandes (energías de estabilización del campo ligando). Los quelatos de complejos con la misma configuración, tales como [Fe (phen)3]2, son particularmente inertes. Ejemplos: Son ejemplos de metales d3 y d6 con espines bajos: Cr(III), Fe(II), Co(III) UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 7. La no labilidad es común entre los complejos de las series 4d y 5d, producto de la alta energía de estabilización del campo cristalino y la fuerza del enlace entre los metales y el ligando. 29.1.2 Tipos de mecanismos de sustitución58 Las sustituciones en química inorgánica se limitan a dos mecanismos. El disociativo (D) en el que el intermediario tiene un número de coordinación tan bajo como el del complejo de partida; y el asociativo (A) en el que el intermediario tiene un número de coordinación alto. Ambos mecanismos involucran dos reacciones y un intermediario. El mecanismo disociativo (D) se presenta a continuación: MLnX → MLn + X MLn + Y → MLnY MLn = intermediario X = grupo saliente Y = grupo entrante El mecanismo asociativo (A) se presenta a continuación: MLnX + Y → MLnXY MLnXY → MLnY + X Y = grupo entrante MLnXY = intermediario X = grupo saliente Puede darse un tercer mecanismo, el de intercambio (I) en el que la reacción se da en un solo paso, a continuación se presenta la reacción general: MLnX + Y → X…MLn…Y→MLnY + X 29.2 Reacciones redox59 Las reacciones redox pueden ocurrir por la transferencia directa de electrones (como en algunas celdas electroquímicas y en muchas reacciones en solución) o por la transferencia de átomos e iones, como en la transferencia de átomos de oxígeno en las reacciones de oxido aniones. Dado que las reacciones redox en solución involucran tanto a un oxidante como a un agente reductor, por lo general 58 59 Adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005), p765 Adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010), p524 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL son de carácter bimolecular. Las excepciones son las reacciones en las que una molécula tiene dos oxidantes y un centro de reducción. 29.2.1 Clasificación de reacciones redox60 En la década de 1950, Henry Taube identifico dos mecanismos en las reacciones redox propias de los complejos metálicos. Uno de ellos es el denominado mecanismo de esfera interna, que incluye la transferencia de un átomo. En un mecanismo de esfera interna, las esferas de coordinación de los reactivos comparten un ligando de forma transitoria, generando un estado de transición puente. Un segundo mecanismo es el de la esfera externa, que incluye muchas transferencias de electrones simples, las cuales forman un efecto de tunel. En un mecanismo de esfera externa, los complejos entran en contacto sin compartir un ligando puente. En consecuencia los mecanismos de la mayor parte de las reacciones redox se han asignado como de: esfera interna ó esfera externa. Sin embargo, los mecanismos de un gran número de reacciones son desconocidos ya que es difícil hacer las investigaciones sin ambigüedades cuando los complejos son lábiles. Gran parte del estudio de reacciones bien definidas se dirige hacia la identificación de los parámetros que diferencian a las dos vías de reacción con el objetivo de ser capaces de hacer las asignaciones correctas en los casos de reacción más difíciles. 29.3 Reacciones fotoquímicas61 La absorción de un fotón de radiación ultravioleta o luz visible aumenta la energía de un complejo de entre 170 y 600 kJ/mol. Debido a que estas energías son más grandes que las energías de activación típicas. Sin embargo, cuando la energía de un fotón se utiliza para proporcionar la energía de reacción directa primaria, la reacción inversa es casi siempre muy favorable, por ello el diseño de las reacciones de este tipo debe incidir en que este proceso no se dé. 29.3.1 Reacciones inmediatas y retardadas Las reacciones de las especies electrónicamente excitadas se clasifican como inmediatas o retardadas. En algunos casos, el estado excitado formado después de la absorción de un fotón se disocia casi inmediatamente después de su formación. 60 61 Adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010), p524 Adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010), p530 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Ejemplos: hv Cr(CO)6 → Cr(CO)5 + CO (Fotoreacción inmediata) En la reacción que se presenta a continuación, la adición del catión Ru(III) al proceso, retarda la reacción al formarse un producto intermediario. [Ru(II)(bpy)3]2+ → [Ru(III)(bpy)*(bpy)2]2+ +202 kJ/mol hv (590 nm) [Ru(II)(bpy)3]2+ → [Ru(III)(bpy)3]3+ → [Ru(III)(bpy)*(bpy)2]2+ +122 kJ/mol +80 kJ/mol Lección 30. Síntesis de complejos62 La preparación de compuestos de coordinación y la transformación de un compuesto de coordinación en otro, forma la base para una gran parte de la síntesis química inorgánica. En algunos casos, las reacciones consisten en reemplazar uno o más ligandos por otros, esto se da en las reacciones de sustitución. En otras, las reacciones se dan al incorporar nuevos ligandos a los iones metálicos sin romper el enlace metal-ligando previo. Muchas de estas reacciones a menudo incluyen compuestos orgánicos, ya que son comunes como ligandos en los compuestos coordinados. Otro tipo de reacciones que involucran compuestos de coordinación son aquellas en las que los electrones son transferidos entre los iones metálicos. Este proceso a menudo está influido por la naturaleza de los ligandos alrededor de los iones metálicos. En cuanto a las técnicas para preparar complejos estas no son recientes, ya desde el siglo XIX se preparaban complejos como la sal de Zeise K[Pt(C 2H4)Cl3]. Muchas de las reacciones para la síntesis de complejos se dan de forma sencilla al poner en contacto los reactantes, en otros casos se usan medios no acuosos como facilitadores del proceso. En esta lección se describirán brevemente algunas reacciones para la síntesis de compuestos coordinados. 62 Adaptado de: House (2008), p695 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 30.1 Reacción de la sal de un metal con un ligando Una de las técnicas más comunes para la síntesis de compuestos de coordinación consiste en simplemente combinar los reactivos necesarios, en este caso la sal de un metal y un ligando adecuados. Algunas de estas reacciones pueden ser llevadas a cabo en solución, pero otros pueden requerir de la adición de un ligando líquido o gaseoso directamente al compuesto metálico. Ejemplos: NiCl26H2O(s) + 3en(l) → [Ni(en)3]Cl22H2O(s) + 4H2O Cr2(SO4)3(s) + 6en(l) → [Cr(en)3]2(SO4)3(s) Las anteriores reacciones son ejemplos de procesos realizados en medios acuosos, un ejemplo de reacción en medio no acuoso es la de la reacción del tricloruro de cromo en amoniaco líquido. Ejemplo: CrCl3 + 6NH3 → [Cr(NH3)6]Cl 30.2. Reacciones de reemplazo de ligandos La sustitución de un ligando por otro es el tipo más común de reacción en los compuestos de coordinación, número de reacciones de este tipo es enorme. Algunas se llevan a cabo en soluciones acuosas, en medios no acuosos, y en fase gaseosa. Ejemplos: Ni(CO)4 + 4PCl3 → Ni(PCl3)4 + 4CO [Cr(CO)6] + 3py → [Cr(CO)3(py)3] 30.3. Reacciones de dos compuestos metálicos Algunas síntesis envuelven reacciones de dos sales metálicas. Ejemplo: 2AgI + HgI2 → Ag2[HgI4] UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Una variación de este tipo de reacción se da cuando el complejo metálico presenta ligandos que reaccionan con sales metálicas simples, en este caso se da una redistribución de los ligandos. Ejemplo: 2[Ni(en)3]Cl2 + NiCl2 → 2[Ni(en)2]Cl2 30.4 Reacciones de oxidación – reducción Muchos compuestos de coordinación pueden prepararse cuando un compuesto del metal se reduce o se oxida en presencia de un ligando. Ejemplo: El ácido oxálico es un agente reductor, pero también sirve como una fuente de ión oxalato, el cual es un agente quelante. Cuando el bicromato de potasio se reduce con ácido oxálico se da una reacción de este tipo: K2Cr2O7 + H2C2O4 + 2K2C2O4 → 2K3[Cr(C2O4)3]3H2O + 6CO2 + H2O En otras reacciones de este tipo, el metal puede ser oxidado cuando el complejo es formado. Numerosos complejos de cobalto (III) se preparan por oxidación de soluciones de cobalto (II). Ejemplo: 4CoCl2 + 8en + 4enHCl + O2 → 4[Co(en)3]Cl3 + 2H2O 30.5 Descomposiciones parciales Reacciones en las que ligandos volátiles tales como H2O y NH3 se pierden como resultado de calentamiento conducen a la formación de otros complejos. En general, estas reacciones implican sólidos. En estos casos ya que un ligando volátil es expulsado, otro grupo puede entrar en la esfera de coordinación del metal. En otros casos, puede haber un cambio en el modo de unión de un ligando que ya está presente. Ejemplo: La especie [Co(NH3)5Cl]Cl2(s) puede ser obtenida por calentamiento del [Co(NH3)5H2O]Cl3(s): [Co(NH3)5H2O]Cl3(s) → [Co(NH3)5Cl]Cl2(s) + H2O(g) UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 30.6 Precipitación usando el principio de interacción duro-blando Como consecuencia del principio de la interacción duro-blando, los iones de similar tamaño y magnitud de carga interactuar mejor. La interacción incluye la formación de precipitados. Es posible hacer uso de este principio cuando se aíslan iones complejos que son relativamente inestables. Ejemplo: El aislamiento del ión [Ni(CN)5]3-, se da como resultado de una solución acuosa que contenga Ni2+ y exceso de CN-, al adicionar [Cr(en)3]3+, la adición de otras especies conducen a la formación de otros productos como es el caso de la adición de ión potasio (I). Ni2+ + 4CN- → [Ni(CN)4]2[Ni(CN)4]2- + CN- → [Ni(CN)5]3[Ni(CN)5]3- + [Cr(en)3]3+ → [Cr(en)3][Ni(CN)5] En ión potasio, [Ni(CN)5]3- + K+ → K2[Ni(CN4)] + KCN 30.7 Reacciones de compuestos metálicos con sales de amina Las sales de amina son compuestos que contienen un catión que es una amina protonada que a su vez puede funcionar como un donador de protones. En consecuencia, las sales fundidas son ácidas y se someten a muchas de las reacciones en las que funcionan como ácidos. Ejemplo: NH4SCN(s) + pip(l) → pipH+SCN-(s) + NH3(g) NiCl26H2O(s) + 6pipHSCN(l) → (pipH)4[Ni(SCN)6](s) + 2pipHCl(l) + 6H2O(g) pip = piperidina (C5H11N) UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL FUENTES DOCUMENTALES DE LA UNIDAD 2 Atkins, P., Overton, T., & Rourke, J. (2010). Inorganic Chemistry. New York: W. H. Freeman and Company. Basolo, F., & Johnson, R. (1967). Química de los compuestos de coordinación. Barcelona: Reverté. Chambers, C., & Holliday, A. (1975). Modern inorganic chemistry an intermediate text. London: Butterworths. House, J. E. (2008). Inorganic Chemistry. San Francisco: Elsevier. House, J. E., & House, K. (2005). Descriptive Inorganic Chemistry 2ed. San Francisco: Elsevier. Housecroft, C., & Sharpe, A. (2005). Inorganic chemistry 2ed. Essex, UK: Pearson education limited. Huheyy, J., Keiter, E., & Keiter, R. (1997). Química inorgánica principios de estructura y reactividad. México: Oxford university press. Lawrance, G. (2010). Introduction to coordination chemistry. London: Wiley. Miessler, G., & Tarr, D. (2004). Inorganic Chemistry 3ed. Pearson. Rayner-Canham, G., & Overton, T. (2010). Descriptive inorganic chemistry. New York: W. H. Freeman and Company. Turova, N. (2011). Inorganic chemistry in tables. Moskva, Russia: Springer. DIRECCIONES WEB (CON MATERIAL DE APOYO) Aspectos de la química de coordinación (documento en pdf). Disponible en: http://ww.unalmed.edu.co/~cgpaucar/coordinacion.pdf Introducción a la química de coordinación (documento en pdf). Disponible en: http://catarina.udlap.mx/u_dl_a/tales/documentos/lqf/herman_h_e/capitulo1. pdf Aplicaciones de los compuestos de coordinación (documento en pdf). Disponible en: http://campus.usal.es/~Inorganica/zona-alumnos/erfinorganica/Aplicaciones%20de%20los%20complejos.pdf UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Estabilidad de compuestos de transición. Disponible en: http://repositori.uji.es/xmlui/bitstream/handle/10234/6953/9Tema9%20Estabilidad.pdf?sequence=109 Estructura de compuestos coordinados. Disponible en: http://repositori.uji.es/xmlui/bitstream/handle/10234/6953/2Tema2Estructura. pdf?sequence=101 Nomenclatura de complejos. Disponible en: http://www.escet.urjc.es/~idorado/fundamentosITI/alumnoscolorcoord.pdf Reactividad de compuestos coordinados. Disponible en: http://repositori.uji.es/xmlui/bitstream/handle/10234/6953/10Tema10%20Reactividad.pdf?sequence=110 *Direcciones web disponibles a marzo de 2012 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL UNIDAD 3 QUÍMICA DEL ESTADO SÓLIDO Y QUÍMICA DE MATERIALES INTRODUCCIÓN, JUSTIFICACIÓN E INTENCIONALIDADES FORMATIVAS Los sólidos están caracterizados por sus formas definidas y su considerable fuerza mecánica y rigidez. Los sólidos se clasifican en dos grandes grupos: los cristalinos y los amorfos. En un sólido cristalino, las partículas constituyentes están organizadas en un patrón definido y organizado, consecuencia de una configuración geométrica, de otro lado los sólidos amorfos no tienen una geometría definida. Actualmente la química del estado sólido es un interesante campo de desarrollo, particularmente en lo relacionado con la búsqueda y síntesis de nuevos materiales inorgánicos. Su incidencia no esta solamente en este campo, en los últimos años se ha venido trabajando también en la aplicación de este tipo de sustancias en la industria electrónica (semiconductores) y en la industria química (catálisis). Son numerosas las sustancias químicas que se usan como materiales en diversos campos. Elementos metálicos así como aleaciones se utilizan por sus características particulares, buena conducción eléctrica, alta resistencia mecánica y moldeo por fundición. Así mismo, las cerámicas y los vidrios comunes y especiales son usados, en aplicaciones ópticas, por sus grados de transparencia, además de que se emplean como aislantes, en fin un sin numero de materiales se manejan para múltiples aplicaciones. La química de materiales analiza a los materiales industriales desde el punto de vista de la química con el fin de comprender su estructura y comportamiento para obtener nuevos y mejorados materiales para la industria. La tercera unidad de este curso esta divida en tres capítulos. En el primero de ellos se dan los fundamentos de la química del estado sólido, se abordan los tipos de estructuras cristalinas, las formas de empaquetamiento y otros temas relacionados. En el capitulo posterior se estudia la química de materiales para esto se discuten conceptos puntuales de la ciencia e ingeniería de materiales y se exponen algunos materiales novedosos particularmente de origen inorgánico. En el ultimo capitulo de esta unidad se presentan algunas tendencias investigativas de la química inorgánica a manera introductoria para que el estudiante indague más sobre ellas y le sirvan a su vez como bases para cursos posteriores de pregrado o postgrado. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Dentro de las intencionalidades formativas que se persiguen en esta unidad se cuentan: Comprender la especificidad de las definiciones, nociones e ideas más aceptadas en la actualidad, relacionadas con la química del estado sólido y la ciencia y tecnología de materiales. Identificar los principios fundamentales que exige el estudio de los materiales y sus aplicaciones en diversos campos. Estudiar los aspectos básicos de la química en estado solido, con el objetivo de comprender la estructura, obtención y aplicaciones de materiales diversos. A continuación se presenta un cuadro resumen con el contexto teórico al que responde esta unidad. CAPITULO 7. FUNDAMENTOS DE LA QUÍMICA DEL ESTADO SÓLIDO Denominación de CAPITULO 8. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA DE MATERIALES los capítulos CAPITULO 9. TENDENCIAS INVESTIGATIVAS EN QUÍMICA INORGÁNICA Los estudiantes de la tercera unidad, Química del estado sólido y química de materiales, estarán en capacidad de comprender los conceptos fundamentales sobre estos dos temas en cuanto a: teorías, conceptos e ideas fundamentales. Nexos que se establecen entre la unidad y el campo disciplinario en el En este sentido podrán identificar y aplicar a contextos que se inscribe específicos estos conceptos con el fin de desarrollar competencias particulares de la química. Relaciones que se establecen en la unidad entre los conceptos que presenta La unidad esta diseñada de tal forma que la complejidad de las relaciones que se establecen entre las ideas, se estructuren en conceptos relevantes; es por ello que se inicia con el estudio de las definiciones fundamentales sobre la química del estado sólido, pasando luego a la ciencia y tecnología de materiales, y finalizando en las tendencias de investigación actuales en la química inorgánica. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL La unidad permite un estudio sistemático de la química inorgánica particularmente de la química del estado solido, la química de materiales y las tendencias de investigación en química inorgánica (organometálicos, nanomateriales) a través de: Problemáticas teóricas, metodológicas y recontextuales a las que responde la unidad Reconocimiento de conceptos básicos Análisis de los fundamentos de la química del estado sólido y de la ciencia y tecnología de materiales. Identificación de problemas propios de un campo disciplinar que pueden ser solucionado desde la química inorgánica. Estudio de los organometálica. Competencias y aportes que fomenta la unidad fundamentos de la química La unidad promueve competencias cognitivas, analíticas, contextuales, comunicativas y valorativas, asociadas a los bases conceptuales y metodológicas de la química inorgánica. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Capitulo 7. Fundamentos de la Química del estado sólido Introducción Uno de los campos que ha sido más trabajado en los últimos años es la química del estado sólido. La química inorgánica se expandió considerablemente en el siglo XX, cuando Max von Laue demostró que los cristales presentaban justamente las dimensiones que difractaban con rayos X. El descubrimiento demostró que los rayos X un tipo de radiación electromagnética de alta frecuencia y longitud de onda corta podían dar patrones detallados sobre las estructuras en estado sólido (Rodgers, 2012). En la actualidad la química del estado sólido es un interesante campo de desarrollo, particularmente en lo relacionado con la búsqueda y síntesis de nuevos materiales inorgánicos. Sin embargo su incidencia no esta solamente en este campo, en los últimos años se ha venido trabajando también en la aplicación de este tipo de sustancias en la industria electrónica (semiconductores) y en la industria química (catálisis). En este capitulo se presentan los fundamentos de la química del estado sólido, en una primera lección se introducen los principales tipos de estructuras que se pueden encontrar particularmente cristalinas. Posterior a esto se abordan las formas de empaquetamiento que se dan espacialmente y con esto algunas consideraciones de los sólidos iónicos. En las siguientes lecciones se explican los tipos de defectos que se pueden dar estructuras de los sólidos y su cuantificación estequiometria, lo que conduce al concepto de no estequiometria. El capitulo termina con una explicación de la teoría de bandas y la comprensión del proceso de conductividad en sólidos haciendo particular énfasis en la semiconducción. Lección 31. Estado sólido Los sólidos están por lo general compuestos de átomos, moléculas o iones dispuestos en una superficie rígida, repitiendo un patrón geométrico de partículas conocido como una red cristalina (Rodgers, 2012). Los sólidos se caracterizan por sus formas definidas y considerable fuerza mecánica y rigidez. Esta ultima debida a la ausencia de movimiento traslacional de UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL las unidades estructurales (como átomos, iones, etc.) del sólido. Estas unidades se mantienen fijas en una posición en donde pueden someterse a vibración. Las fuerzas de atracción entre estas unidades son bastante fuertes. Los solidos por lo general están clasificados en dos grupos, cristalinos y amorfos. Los sólidos cristalinos, están constituidos por átomos que están organizados en patrones constantes que se repiten y en consecuencia ganan una configuración geométrica definida. Los cristales tienen planos de fractura y también elevados puntos de fusión. Por otro lado los solidos amorfos no tienen estructuras geométricas y tienen puntos de fusión mucho más bajos que los sólidos cristalinos. 31.1 Cristales El termino cristal se origina del griego “Krystallos”, que significa hielo transparente, fue aplicado inicialmente a las piedras de cuarzo con la interpretación errónea de que estas se formaban de agua extremamente fría. En el siglo XVII el termino se extendió a otros sólidos que presentaban características similares, muchas caras planas y brillantes, dispuestas simétricamente. Un cristal crecen puede crecer en fusión, en solución o en estado gaseoso por deposición de átomos, iones en su propia superficie. La superficie está referida a las caras y el borde entre dos caras que se interceptan. El ángulo entre dos caras que se interceptan se denomina ángulo interfacial. En un cristal los átomos o iones están organizados de tal forma que se encuentran arreglos regulares a nivel atómico. Por lo que la unidad básica del cristal se itera en la misma estructura formando el todo. Por tanto, la primera característica notable de la regularidad de la estructura cristalina es la periodicidad de sus patrones y un cristal es por tanto una matriz periódica de átomos y moléculas en el espacio. De los distintos tipos de arreglo de los átomos y moléculas en el espacio se infiere que debe existir algún tipo de reglas específicas y principios que permiten la comprensión de estas estructuras, de esta interpretación surge el campo de estudio denominado cristalografía. Una definición global de un cristal se daría en términos de una sustancia sólida que manifiesta una geometría definida con caras planas y bordes definidos. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 31.2 Tipos de cristal 63 Los cristales están usualmente categorizados por el tipo de interacción que se da entre átomos, moléculas o iones de la sustancia. Estas interacciones incluyen enlaces iónicos, metálicos y covalentes, así como fuerzas intermoleculares como puentes de hidrogeno, fuerzas dipolo – dipolo y fuerzas de dispersión de London. 31.2.1 Cristales iónicos Al revisar la naturaleza del enlace iónico se recuerda que cuando dos elementos: un metal con una energía de ionización baja y un no metal con una afinidad electrónica altamente exotérmica, se combinan, los electrones son transferidos para producir cationes y aniones. Estos iones se mantienen unidos por fuerzas electrostáticas no direccionales, conocidas como enlaces iónicos. Ejemplo: Al analizar la estructura cristalina de la especie NaCl, se encuentra que si se observa un solo catión de sodio, queda claro que un anión cloruro puede acercarse a él en cualquier dirección, lo cual significa que no hay una dirección particular en la cual la interacción catión-anión sea más fuerte, es decir la fuerza electrostática siempre es la misma no importando por donde interaccionen catión y anión, por ello se dice que el enlace iónico no es direccional. En consecuencia, el arreglo de los aniones alrededor del catión no está determinado por una dirección preferida necesaria para la maximización de la interacción iónica sino más bien por los tamaños relativos y cargas de los cationes y aniones. Ejemplos: Se presentan compuestos que forman cristales iónicos: Cloruro de cesio (CsCl), Fluoruro de calcio (CaF2), (figura 34), Nitrato de potasio (KNO3), y Cloruro de amonio (NH4Cl). 31.2.2 Cristales metálicos Los metales se encuentran generalmente al lado izquierdo de la tabla periódica, forman cristales en los que cada átomo se ha ionizado para formar un catión (la 63 Texto adaptado de: Rodgers (2012), p157 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL carga depende de su configuración electrónica) y un número correspondiente de electrones. Figura 34. Estructura cristalina del CaF2 Tomado de: http://chemistry.tutorvista.com/inorganic-chemistry/solid-state-stability-and-lattice.html Los cationes son representados por una red cristalina que se mantienen unidos por un "mar de electrones" a veces llamado mar de Fermi. Los electrones de este mar ya no están asociados a un catión particular, sino que son libres de vagar por la red de cationes. Desde esta descripción se puede definir un cristal metálico, como una red de cationes que se mantiene unida por un mar de electrones libres. Esta organización explica la facilidad de conducción eléctrica que presentan los metales. Ejemplo: Si se ponen electrones en un extremo de un alambre de cobre, los electrones se tropezaran a lo largo de la red de cationes empujándose hasta llegar al otro extremo. El resultado de este flujo de electrones es la conductividad eléctrica, una de las propiedades más características de los metales. En la figura 35, se observa el desplazamiento de electrones a través de una red metálica, representada por cationes y un “mar de electrones” 31.2.3 Redes de Cristales covalentes Una red cristalina covalente se compone de átomos o grupos de átomos dispuestos en una red cristalina que se mantiene unida por una red entrelazada de enlaces covalentes. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Figura 35. Conducción eléctrica en una red metálica Elaboración: Rodríguez Pérez (2012) Los enlaces covalentes (resultado de la distribución de uno o más pares de electrones en una región de solapamiento entre dos orbitales o quizás más átomos) son interacciones direccionales en contraposición a los enlaces iónicos y metálicos, que son no son direccionales. Ejemplo: Un buen ejemplo de una red cristalina covalente es el diamante, en este cada átomo de carbono esta en hibridación sp3, presentando como ángulo de enlace 109,5° el cual maximiza el solapamiento de estos orbitales híbridos. Es por lo anterior que se afirma que estas interacciones son direccionales. Otros compuestos que forman cristales de red covalente son: el dióxido de silicio (cuarzo o cristobalita, SiO2), grafito, silicio elemental (Si), nitruro de boro (BN), y el fósforo negro. 32.2.4 Cristales Atómicos - moleculares Cuando los átomos o moléculas de una red cristalina se mantienen unidos por fuerzas intermoleculares relativamente débiles, como (en orden creciente de la fuerza): Fuerzas de dispersión de London, Fuerzas dipolo-dipolo, o Enlaces de hidrógeno Se obtiene un cristal atómico o molecular. Las fuerzas intermoleculares pueden ser o no direccionales, como en el caso de cristales de argón, o direccionales, UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL como en el caso de hielo. En este último caso, el ángulo H-O es 109,5° (un ángulo de enlace determinado por la geometría de las moléculas de agua individuales). Otros compuestos que forman cristales atómicos o moleculares son el hielo seco (CO2) y las formas sólidas del metano (CH4), cloruro de hidrógeno (HCl), y fósforo blanco (P4). Lección 32. Empaquetamiento 32.1 Redes cristalinas64 La idea de una red se desarrolla de una regularidad interna sugerida de la apariencia externa del cristal. Una red cristalina esta muy organizada estructuralmente en tres dimensiones. Así, una red puede estar definida por un grupo infinito de puntos que se repiten regularmente a través del espacio. Un grupo de puntos que se repiten por una distancia X, a lo largo de una línea forman una red unidimensional. Cuando un grupo de puntos confluyen en un plano, estos constituyen una red bidimensional. Así mismo cuando un grupo de puntos se repite regularmente en tres dimensiones, la red se denomina tridimensional o espacial. Estos arreglos se observan en la figura 36. Figura 36. Arreglos espaciales de redes Elaboración: Rodríguez Pérez (2012) 64 Adaptado de: Mukhopadhyay y Datta (2007) UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 32.2 Espacio de redes y celdas unitarias65 Independiente de la naturaleza de las fuerzas implicadas, una red cristalina puede ser descrita mediante los siguientes conceptos. Un espacio de red es el patrón de puntos que describe la forma en que los iones, átomos o moléculas se organizan en una red cristalina. Una celda unitaria es la unidad más pequeña, es la fracción microscópica de una red espacial que tiene como características: (1) Cuando se desplaza a una distancia igual a sus propias dimensiones en varias direcciones se genera la red espacial entera y (2) Refleja lo más fielmente la forma geométrica o la simetría del cristal macroscópico. A continuación se presenta una tabla resumen en la que se describen los arreglos básicos de las unidades estructurales de redes cristalinas, en sustancias cristalinas. Tabla 14. Sistemas cristalinos y sus características Sistema Características axiales Cubico Tetragonal a=b=c a=b≠c Ortorrómbico a≠b≠c Monoclínico a≠b≠c Triclínico a≠b≠c Hexagonal a=b≠c Trigonal o romboédrico a=b=c Numero de Ángulos Ejemplos espacios de red 3 NaCl, KCl, CsCl, ZnS ===90° 2 TiO2, SnO2 ===90° KNO3, K2SO4, BaSO4, 4 ===90° AgBr NaHCO3, ==90° 2 Na2SO4●10H2O ≠90° CuSO4●5H2O, K2Cr2O7, 1 ≠≠≠90° H3PO3 ==90° 1 SiO2, HgS, BN, PbI2 =120° Al2O3, CaCO3, Grafito, 1 ==≠90° Sb, NaNO3 Adaptado de: Rodgers (2012) 65 Adaptado de: Rodgers (2012), p161-162 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 32.3 Redes cristalinas Tipo A66 Las redes tipo A son aquellas en los que todos los átomos, iones o moléculas del cristal son del mismo tamaño y tipo. Para interpretar cualquier tipo de red es necesario considerar una simplificación importante, resulta conveniente en este tipo de análisis representar las partículas de un cristal como esferas rígidas. Por supuesto, se sabe que los átomos, iones y moléculas no son esferas duras, los átomos e iones simples son más bien representados como nubes de electrones con un núcleo en el centro. Las moléculas solapan las nubes de electrones que poseen un determinado número de núcleos juntos. Sin embargo, el modelo que emplea esferas para representar a estas entidades funciona bien, aunque en la actualidad este modelo empieza a desplazarse por otro tipo de interpretaciones. 32.3.1 Estructuras Cúbicas En una red cúbica simple se puede encontrar una capa de esferas rígidas en las que todas están en contacto en ángulos rectos entre sí, teniendo cada esfera cuatro vecinos próximos, que tocan cada esfera. En la figura 37, se aprecia una capa bidimensional. En la primera se imagen se observa una capa de esferas de las que se resaltan cinco, una central y cuatro esferas que le rodean. Figura 37. Estructura cubica simple – visión de una capa 3 4 2 1 1 Elaboración: Rodríguez Pérez (2012) De este primer análisis se encuentra que el numero de coordinación es cuatro al solo poderse encontrar en esta disposición solo cuatro esferas tan próximas que tocan a la esfera central. 66 Adaptado de: Rodgers (2012) UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL En esta misma figura, cada celda unitaria esta representada por un cuadrado. Obsérvese que la celda unitaria conecta los centros de cuatro esferas y que sólo una cuarta parte de cada esfera está realmente en la celda. De ello se deduce que el número de esferas completas en la celda unitaria es 1(= 4 x ¼). Figura 38. Representación de una estructura de red cubica Tomado de: Rodgers (2012), p.163 Otra forma visualizar la red cubica es en tres dimensiones, la figura 38 muestra una parte de una red cubica, que ilustra que el número de coordinación de cada esfera es finalmente 6, en tres planos tan solo 6 esferas rígidas pueden estar en contacto directo con una esfera central. En un cristal cubico, los interceptos de los tres ejes son iguales teniendo ángulo de 90°. En consecuencia un cristal cubico puede asumir tres tipos de configuración: Red cristalina cubica simple (sc) Red cristalina cubica centrada en el cuerpo (bcc) Red cristalina cubica centrada en la cara (fcp) 32.3.2 Clases de redes tipo A A continuación se resumen las redes tipo A. En la tabla 15, se representan números de coordinación, numero de esferas por unidad y las formulas correspondientes para calcular fracciones de espacio ocupado por esfera y la densidad de la red para estos tipos de red A. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Tabla 15. Características de redes tipo A Tipo de red A Cubica simple Numero de coordinación 6 Numero de esferas por celda unitaria Fracción de espacio ocupada por esferas Expresión de Densidad 8 x 1/8 = 1 = 0.52 Cubica centrada en el cuerpo (bcc) 8 1 + (8 x 1/8) = 2 Peso atómico = AW Cubica centrada en la cara (ccp) ó (fcp) Hexagonal empaquetamien to compacto (hcp) 12 6(1/2) + 8(1/8) = 4 12 2(1/2) + 3 +12(1/6) = 6 Adaptado de: Rodgers (2012), p.164 Se recomienda ampliar este tema en los enlaces: http://mathworld.wolfram.com/CubicClosePacking.html http://chemistry.osu.edu/~woodward/ch754/str_cp.htm 32.4 Redes de Bravais Los empaquetamientos del tipo hcp y ccp son los más eficientes sistemas de embalaje posibles. Más del 80% de los elementos cristalizan en por lo menos algún tipo de red A. En realidad son 14 tipos de estructuras A posibles. Estas fueron formuladas en 1850 por Bravais, en la actualidad aún se conocen bajo el nombre de redes de Bravais. En la figura 39, se observan los 14 tipos de redes de Bravais. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Figura 39. Redes cristalinas de Bravais Tomado de: Rodgers (2012), p.170 En la figura 39, las 14 redes de Bravais, están compuestos por siete tipos de celdas unitarias: cubica, tetragonal, ortorrómbica, romboédrica, hexagonal, monoclínica y triclínica. (P = primitiva o simple; I = centrada en el cuerpo; F = centrada en la cara; C = centrada en la base). En la figura 40, se presentan las formas más usuales en los que cristalizan algunos elementos de la tabla periódica. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Figura 40. Estructuras cristalinas más estables asumidas por los elementos en su fase sólida Adaptado de: Rodgers (2012) p.169, elaborado por: Rodríguez Pérez (2012) 32.5 Redes cristalinas del tipo ABn Las redes tipo AB son aquellas en los que las esferas representan átomos, iones o moléculas de dos tamaños diferentes. Generalmente estas redes son del tipo de los cristales iónicos en los que el anión es más grande que el catión. En este caso, es mejor representar los aniones que forman un entramado de tipo A, mientras que los cationes se encajan en los "agujeros" que quedan producto de la organización de la red. En la medida en que el cristal es puramente iónico, el embalaje asumido por los aniones será en gran medida determinado por los tamaños relativos de las dos especies. Esto quiere decir, que los agujeros de la red aniónica deben ser del tamaño adecuado para acomodar los cationes correctamente. En la figura 41, se aprecian visualizaciones de huecos tetraédricos y octaédricos en redes cristalinas. Lección 33. Sólidos iónicos67 El modelo iónico trata a un sólido como un conjunto de esferas de carga opuesta que interactúan por fuerzas electrostáticas no direccionales; si las propiedades termodinámicas del sólido calculado bajo este modelo se verifican experimentalmente, entonces el compuesto se considera normalmente como iónico. 67 Texto adaptado de: Atkins, Overton, & Rourke (2010), p77 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Figura 41. Visualización de huecos tetraédricos y octaédricos en redes cristalinas Adaptado de: Rodgers (2012), p172 Los sólidos iónicos, tales como el NaCl y el KNO3, a menudo se reconocen por su fragilidad debido a que los electrones disponibles por la formación de cationes están localizados en un anión vecino, en lugar de contribuir a formar un mar de electrones móvil. Los sólidos iónicos comúnmente tienen altos puntos de fusión y la mayoría son solubles en disolventes polares, particularmente el agua. Sin embargo, hay excepciones. Ejemplos: El CaF2, es un sólido iónico de alto punto de fusión pero insoluble en agua (figura 42). El nitrato de amonio, NH4NO3, es iónico en términos de sus interacciones entre los iones de amonio y nitrato, pero funde a 170 °C. Figura 42. Estructura del CaF2 Tomado de: https://edocs.uis.edu/kdung1/www/Gemini/CaF2%20Ca%20at%20corners.jpg UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL En la figura 42, los iones fluoruro se ven en verde mientras que los cationes calcio en gris. Se pueden observar más estructuras de sólidos cristalinos en: https://edocs.uis.edu/kdung1/www/Gemini/crystal_structure_visualization.htm Las sustancias binarias iónicas son típicamente formadas por elementos que manifiestan diferencias de electronegatividad grandes. La clasificación de un sólido como iónico se basa en la comparación de sus propiedades con las del modelo iónico, que trata al sólido como un conjunto de cargas opuestas, las esferas rígidas que interactúan principalmente por fuerzas electrostáticas no direccionales (fuerzas de Coulomb) y repulsiones. Si las propiedades termodinámicas del sólido calculado en este modelo se comprueban experimentalmente, entonces el sólido se considera como iónico. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que muchos ejemplos aparentemente coinciden con el modelo iónico, aunque el tipo de empaquetamiento no implique necesariamente enlaces iónicos. La naturaleza no direccional de las interacciones electrostáticas entre iones y un solido iónico contrastan con su presencia en un sólido covalente, donde la simetría de los orbitales atómicos juega un importante rol en la determinación de la geometría de la estructura. Bajo el modelo de las esferas rígidas discutido en lecciones anteriores se asume que, existe un radio fijo para un determinado tipo de ión y no existe direccionalidad en su enlace, lo cual está lejos de ser real. Ejemplo: Con aniones de haluros se puede esperar algo de direccionalidad en el enlace, resultado esto de la orientación de sus orbitales p, y el tamaño de los iones. A pesar de lo anterior el modelo es aplicable para comprender una gran cantidad de estructuras como se ha visto hasta aquí. 33.1 Características estructurales de sólidos iónicos Las estructuras iónicas descritas son prototipos de una amplia gama de sólidos. Por ejemplo, aunque la estructura de la roca de sal toma su nombre de una forma mineral del NaCl, es característica de muchos otros sólidos. Muchas de las estructuras de los sólidos pueden considerarse como derivadas de las matrices en las que el mayor de los iones, por lo general los aniones, se apilan juntos en patrones del tipo ccp o hcp, mientras que los iones más pequeños contra-iones UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL (por lo general los cationes) ocupan los huecos octaédricos o tetraédricos en la red. Las capas empaquetadas generalmente necesitan expandirse para acomodar los contra-iones, pero esta expansión es a menudo una perturbación menor de la disposición del anión, que se organiza en estructuras ccp o hcp. Esta expansión evita en algo la fuerte repulsión entre los iones cargados de forma idéntica y también permite a las grandes especies su posibilidad de inserción en los agujeros más grandes entre los iones. 33.1.1 Fases binarias, cristales tipo ABn Los compuestos iónicos más simples contienen sólo un tipo de catión (A) y un tipo de anión (B) presente en diversas proporciones que cubren composiciones tales como AB y AB2. Varias estructuras diferentes pueden existir para cada una de estas composiciones, en función de los tamaños relativos de los cationes y aniones, y los agujeros que se llenan, además del grado de empaquetamiento compacto en la matriz. Las composiciones del tipo AB se consideran con igual número de cationes y aniones, las del tipo AB2 tienen un catión y dos aniones, siguiendo estos ejemplos otros tipos de composición similar pueden ser predichos. Ejemplo: La estructura del NaCl se basa en una red tipo ccp de aniones voluminosos con cationes en todos los agujeros octaédricos, alternativamente, se puede ver como una estructura en la que los aniones ocupan todos los huecos octaédricos en una red ccp de cationes. Como el número de agujeros octaédricos en una matriz de empaquetamiento compacto es igual al número de iones que forman la matriz (los iones B), entonces se da un sistema tipo AB (Figura 43). Figura 43. Estructura del NaCl Tomado de: http://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/def_en/kap_2/basics/b2_1_6.html UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 33.1.2 Fases ternarias, cristales tipo AaBbXn Las posibilidades estructurales aumentan muy rápidamente una vez que la complejidad de la composición se amplía a tres especies iónicas. A diferencia de los compuestos binarios, es difícil predecir el tipo de estructura más probable basada en los tamaños y números de iones preferidos que se coordinen. El mineral perovskita, CaTiO3, es el prototipo estructural de muchos sólidos ABX3. En su forma ideal, la estructura de la perovskita es cúbica con cada uno de los cationes A rodeado por 12 aniones X y cada catión B rodeado por seis aniones X. De hecho, la estructura de la perovskita puede describirse también como una matriz de empaquetamiento compacto de cationes A y aniones O2- (dispuestos de tal manera que cada una de cationes está rodeado por 12 aniones O 2- apretados en capas) con cationes B en agujeros octaédricos que se forman a partir de seis de los iones de O2-, dando Bn/4 [AO3]n/4, que es equivalente a ABO3 (figura 44). Figura 44. Celda unitaria de una estructura de perovskita Adaptado de: http://ferroeletricos.com/perovskita.html Lección 34. Defectos y no estequiometria68 Todos los sólidos presentan defectos o imperfecciones en su estructura o composición. Estos defectos son importantes ya que influyen en las propiedades mecánicas tales como la dureza, conductividad eléctrica y reactividad química. En este sentido es necesario considerar los tipos de defectos que se pueden dar, aquellos que ocurren en la sustancia pura (intrínsecos) y los defectos externos (extrínsecos) que se derivan de la presencia de impurezas. También es común distinguir: defectos puntuales, que ocurren en sitios individuales y defectos extendidos, que están ordenados en una, dos y tres dimensiones. 68 Texto adaptado de: Atkins, Overton, & Rourke (2010), p95-99 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Los defectos puntuales son errores aleatorios en una red periódica, tales como la ausencia de un átomo en su sitio habitual o la presencia de un átomo en un sitio que no está ocupado normalmente. Los defectos extendidos implican diversas irregularidades en el empaquetamiento de los átomos en diferentes planos. 34.1 Orígenes y tipos de defectos Los sólidos contienen defectos, ya al que introducir desorden en una estructura perfecta de una u otra manera aumenta la entropía. La energía de Gibbs (G = H – TS), de un sólido con defectos tiene contribuciones en el calculo de la entalpía y la entropía de la muestra. La formación de defectos normalmente es endotérmica porque, como la organización de la red se interrumpe, la entalpía del sólido aumenta. Sin embargo, el término -TS se hace más negativo ya que los defectos que se forman al introducir desorden en la red, aumentan la entropía. Siempre que T>0, la energía de Gibbs se reflejara con una concentración mínima de defectos (diferente de cero), siendo la formación de estos espontánea; sin embargo si la temperatura se eleva, el mínimo de energía G hará que aumente la concentración de defectos, por lo que los sólidos tienen un mayor número de defectos a medida que se acerquen a sus puntos de fusión. 34.2 Defectos intrínsecos puntuales Los defectos Schottky se encuentran en sitios vacíos, formados por pares catión / anión, los defectos de Frenkel son átomos intersticiales desplazados, la estructura de un sólido influye en el tipo del defecto que se espera se de, los defectos de Frenkel se forman en sólidos con números de coordinación bajos y más covalencia, los defectos de Schottky son más usuales en materiales iónicos. Los físicos de estado sólido W. Schottky y J. Frenkel identificaron dos tipos específicos de defectos puntuales. Un defecto de Schottky se da por un vacío en un arreglo perfecto de átomos o iones en una estructura. En otras palabras, es un defecto que se da puntualmente en un espacio de la red donde un átomo o ion no se encuentra en su sitio normal esperado. En este caso la estequiometria global del sólido no se ve afectada por la presencia de defectos Schottky porque, para asegurar el equilibrio de carga, los defectos se producen en pares, por ejemplo en un compuesto de estequiometria MX hay un número igual de huecos en sitios de cationes y aniones (figura 46). En los sólidos de diferente composición, por ejemplo, MX2, los defectos se producen balanceando la carga, por lo que dos vacíos de aniones se deben dar para cada catión perdido. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Los defectos Schottky ocurren a bajas concentraciones en sólidos puramente iónicos, tales como el NaCl. Se presentan más comúnmente en estructuras con números de coordinación altos, tales como redes metálicas. Un defecto Frenkel es un defecto puntual en el que un átomo o ion ha sido desplazado hacia un punto intersticial. Ejemplo: El cloruro de plata, tiene la estructura de la roca de sal (NaCl) en esta, un pequeño número de iones Ag+ reside en sitios tetraédricos. La estequiometria del compuesto no se modifica cuando se forma un defecto Frenkel. Es posible tener defectos Frenkel que impliquen uno (iones o átomos M o X desplazados) o ambos (algunos M y algunos X intersticiales) de los tipos de iones en un compuesto binario, MX. Ejemplo: Los defectos Frenkel que se producen en el PbF2 implican el desplazamiento de un pequeño número de iones F- desde sus sitios normales en la estructura de la fluorita, huecos tetraédricos en el ión Pb2+ de empaquetamiento compacto, a sitios que corresponden a agujeros octaédricos. Una generalización útil es que los defectos Frenkel se encuentran más a menudo en estructuras tales como la wurtzita y esfalerita en donde los números de coordinación son bajos (6 o menos). Una estructura más abierta ofrece sitios que pueden acomodar a los átomos intersticiales. Esto no quiere decir que los defectos Frenkel son exclusivos de tales estructuras. Por otro lado, la concentración de defectos Schottky varía considerablemente de un tipo de compuesto a otro. Ejemplos: La concentración de huecos es muy baja en los haluros de metales alcalinos, siendo del orden de 106 cm-3 a 130 °C. Esta concentración corresponde aproximadamente un defecto por cada 1014 unidades de fórmula. Por el contrario, algunos óxidos metálicos del bloque d, sulfuros, e hidruros tienen concentraciones muy altas de huecos disponibles. A alta temperatura el TiO, tiene huecos (espacios disponibles) tanto en los cationes como en los aniones en una concentración que corresponde a UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL aproximadamente un defecto por cada 10 unidades de la fórmula. En las figuras 45 y 46 se observan representaciones de defectos Schottky y Frenkel. Figura 45. Representación de un defecto Frenkel Elaboración: Rodríguez Pérez (2012) Figura 46. Representación de un defecto Schottky Elaboración: Rodríguez Pérez (2012) Los defectos Schottky y Frenkel son sólo dos de los muchos tipos posibles de defectos. Otro tipo de defecto es el intercambio atómico o defecto anti-sitio, que se UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL da cuando un par de átomos se intercambian. Este tipo de defecto es común en las aleaciones metálicas con intercambio de átomos neutros. Este tipo de defecto es particularmente desfavorable para compuestos binarios iónicos en los cuales las fuerzas de repulsión entre iones vecinos cobran gran importancia. Ejemplo: Una aleación de cobre / oro de composición exacta CuAu generalmente presenta trastornos a altas temperaturas, con una fracción significativa de átomos de Cu y Au que intercambian posiciones (figura 47). Figura 47. Representación del intercambio de especies en una aleación Cu/Au Elaboración: Rodríguez Pérez (2012) El intercambio de especies cargadas de manera similar en sitios diferentes en compuestos de composiciones más complejas (ternarias y superiores) es común. Tanto los defectos Schottky como Frenkel son defectos estequiométricos en que la composición general del material no cambia debido a vacíos que se dan en pares equilibrados de carga (Schottky) o de cada intersticio que se deriva de un átomo o ion desplazado (Frenkel, un vacío-intersticial por cada par). El mismo tipo de defectos, los vacíos, e intersticios se producen en muchos materiales inorgánicos pudiendo ser compensados por los cambios en el número de oxidación de uno de los componentes en el sistema. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 34.3 Defectos puntuales extrínsecos Los defectos extrínsecos son defectos introducidos en un sólido como resultado de dopaje con un átomo de impureza. Los defectos extrínsecos son resultantes de la presencia de impurezas, las cuales son inevitables debido a que la pureza perfecta es inalcanzable en la práctica en cristales de un tamaño significativo. Tal comportamiento se ve comúnmente en minerales naturales. Ejemplo: La incorporación de bajos niveles de Cr en la estructura de Al 2O3 produce el rubí una piedra preciosa, mientras que el remplazo de algunos átomos de Al por Fe y Ti da como resultado otra piedra preciosa de color azul, el zafiro. La especie dopante normalmente tiene un radio atómico o iónico similar al de las especies que sustituye. Así en el ejemplo el Cr3+ en el rubí y Fe3+ en el zafiro tienen radios iónicos similares al del Al3+. Las impurezas también pueden ser introducidas intencionalmente por el dopaje con un material. Ejemplos: El dopaje de silicio es una práctica habitual en la industria de los semiconductores para modificar las propiedades de este elemento. Equivalentes sintéticos del rubí y zafiro también pueden ser sintetizados fácilmente en el laboratorio mediante la incorporación de pequeños niveles de Cr, Fe, y Ti en la estructura Al2O3. Cuando la especie dopante se introduce en el huésped la estructura de este último permanece esencialmente inalterada. Si se hacen intentos para introducir altos niveles de las especies dopantes una nueva estructura incorpora todos los elementos presentes o la especie dopante no se incorpora. Este comportamiento por lo general limita el nivel de defectos puntuales extrínsecos a niveles bajos. La composición de rubí por lo general es típica (Al0.998Cr0.002)2O3, con un 0,2 por ciento de sitios de Cr3+ con iones dopantes extrínsecos. Algunos sólidos pueden tolerar niveles mucho más altos de defectos. Los dopantes a menudo modifican la estructura electrónica del sólido. Así, cuando un átomo de arsénico remplaza un átomo de silicio, el electrón adicional de cada UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL átomo entra en la banda de conducción. En una sustancia más iónica como el ZrO2, la introducción de impurezas de Ca2+ en el lugar de los iones Zr4+ está acompañado por la formación de iones O2- libres que mantienen la neutralidad de la carga. Otro ejemplo de un defecto puntual extrínseco, son los centros de color, un término genérico para los defectos responsables de las modificaciones a las características de absorción de IR, visible y ultravioleta de los sólidos que han sido irradiados o expuestos a un tratamiento químico. Ejemplo: Un tipo de centro de color se produce por calentamiento de un cristal de un haluro de metal alcalino en el vapor del metal alcalino, esto da un material con un color característico del sistema: el NaCl se vuelve naranja, el KCl violeta, mientras que el KBr azul verdoso. El proceso es resultado de la introducción de un catión de un metal alcalino a un sitio catiónico de la estructura mientras el electrón asociado del átomo metálico ocupa el lugar del ion haluro vacante. Un centro de color formado por un electrón en una vacante de iones haluro se llama centro F. El color se da por la excitación de los electrones en el entorno de los iones circundantes. Un método alternativo de producción de centros F consiste en exponer un material a un haz de rayos X que ioniza los electrones en aniones vacantes. Los centros F y otros defectos extrínsecos son importantes en la producción de color en las piedras preciosas. 34.4 Compuestos no estequiométricos y soluciones sólidas69 La afirmación de que la estequiometria de un compuesto está fijada por su fórmula química no siempre es cierta para los sólidos: diferencias en la composición de las celdas unitarias pueden ocurrir en un sólido, tal vez debido a que hay defectos en uno o más sitios de átomos, hay presencia de átomos intersticiales, o sustituciones se han producido en una posición. 34.4.1 No estequiometria Las desviaciones de la estequiometria ideal son comunes en los compuestos del estado sólido de los elementos de los bloques d, f, y algunos del p. 69 Texto adaptado de: Atkins, Overton, & Rourke (2010), p99 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Un compuesto no estequiométrico es una sustancia que presenta una composición variable, pero conserva la misma estructura tipo. Ejemplo: A 1000 °C la composición del monóxido de hierro, que se denomina también como wüstite, el Fe1-XO, varía de Fe0.89O a Fe0.96O. Cambios graduales en el tamaño de la celda unitaria pueden darse producto de una composición variada, sin embargo todas las características de la estructura del mineral se conservan a lo largo de este intervalo de composición. El hecho de que el parámetro de red del compuesto varíe levemente en su composición es un criterio que define a un compuesto no estequiométrico, porque una discontinuidad en el valor del parámetro de red indica la formación de una fase de cristal nueva. Además, las propiedades termodinámicas de los compuestos no estequiométricos también varían continuamente producto de los cambios de composición que se dan. Ejemplo: Como la presión parcial del oxígeno por encima de un óxido metálico es variada, tanto el parámetro de red y la composición de equilibrio del óxido cambia continuamente. El cambio gradual en el parámetro de red de un sólido como una función de su composición se conoce como regla de Vegard. La formación de un compuesto no estequiométrico requiere cambios globales en la composición, además de que también requiere al menos de un elemento en más de un estado de oxidación. Ejemplo: En la wüstite, Fe1-XO, al aumentar X algo del hierro (II) debe ser oxidado a hierro (III) en la estructura. Las desviaciones de la estequiometria son habituales para elementos de los bloques d y f, que comúnmente adoptan dos o más estados de oxidación, y para algunos elementos metálicos pesados del bloque p que tienen dos estados de oxidación accesibles. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 34.4.2 Soluciones sólidas Una solución sólida se produce cuando existe una variación continua en la estequiometria del compuesto sin un cambio en el tipo estructural. Debido a que muchas sustancias pueden adoptar el mismo tipo estructural, a menudo es energéticamente viable sustituir un tipo de átomo o ion con otro. Este comportamiento se observa en muchas aleaciones metálicas simples. Ejemplos: En una aleación zinc/cobre denominada latón, existen toda una gama de composiciones Cu1-XZnx con 0 < x < 0.38, donde los átomos de Cu en la estructura son gradualmente remplazados por átomos de Zn. Esta sustitución se produce al azar a lo largo del solido, mientras que las celdas unitarias individuales contienen un número arbitrario de átomos de Cu y Zn, sin embargo es tal la suma de sus contenidos que al final el resultado ofrece la estequiometria global de latón. Otro buen ejemplo es la estructura perovskita adoptada por muchos compuestos de estequiometria ABX3, en la que la composición se puede cambiar continuamente mediante la variación de los iones que ocupan sitios A, B o X en la estructura. Tanto el LaFeO3 como el SrFeO3 adoptan la estructura de la perovskita, pudiéndose considerar ambos como un solo cristal de perovskita distribuidos al azar, la mitad de celdas unitarias SrFeO3 (con Sr en el sitio de cationes de tipo A) y la mitad celdas unitarias de LaFeO3 (con La en el sitio A). La estequiometria general del compuesto es LaSrFe 2O6, estando mejor escrita como (La0.5Sr0.5)FeO3, para reflejar la estequiometria normal de la perovskita ABO3. Otras proporciones de estas celdas unitarias son posibles, obteniendo la serie de compuestos La1-XSrxFeO3 donde 0x1. Estos sistemas se denominan como soluciones sólidas, porque todas las fases formadas por x composiciones variadas tienen la misma estructura de la perovskita. Una solución sólida se produce cuando hay un solo tipo estructural para una gama de composiciones en las cuales hay una variación leve en el parámetro de red dentro de un intervalo. Las soluciones sólidas se producen con mayor frecuencia para compuestos de metales del bloque d, debido a que el cambio en un componente puede requerir un cambio en el estado de oxidación de otro componente para preservar el balance de carga. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Así, cuando x aumenta en el compuesto La1-XSrxFeO3, un La (III) se sustituye por un Sr (II), y el estado de oxidación del hierro debe cambiar de Fe (III) a Fe (IV). Este cambio puede ocurrir a través de una sustitución gradual de un estado de oxidación exacto, en este caso el Fe (III), por otro Fe (IV), en una proporción definida dentro los cationes de la estructura. Alternativamente, si el material es metálico y tiene electrones deslocalizados, entonces el cambio se puede dar mediante la alteración del número de electrones en una banda de conducción, que corresponde a la deslocalización de la carga en el estado de oxidación más que su identificación con átomos individuales. Algunas otras soluciones sólidas incluyen superconductores de alta temperatura de composición La2-XBaxCuO4 (0x0,4), que son superconductores efectivos en rangos de composición 0,12x0,25. Otro ejemplo de este tipo de materiales es la espinela Mn1-XFe2+XO4 (0x1). También es posible combinar el comportamiento de una solución solida con un sitio de un catión no estequiométrico causados por algún tipo de defectos. Ejemplo: En el sistema La1-XSrXFeO3-Y, con 0x1.0 y 0.0y0.5, tiene vacantes en los sitios del ion O2-. Lección 35. Enlace metálico y semiconducción70 Si se consideran los diversos tipos de estructuras adoptadas por los metales y luego se trata de proporcionar un modelo para localizar un enlace metal-metal, se halla un problema: no hay suficientes orbitales de valencia o electrones por cada átomo metálico para formar dos centros y dos enlaces electrónicos con todos sus vecinos. Por ejemplo, un metal alcalino tiene ocho vecinos cercanos, pero sólo un electrón de valencia. Por lo tanto, debe utilizar un modelo de unión con orbitales de varios centros. Además, el hecho de que los metales sean buenos conductores eléctricos significa que los orbitales de múltiples centros deben extenderse sobre el cristal metálico para que puedan dar movilidad a los electrones. Algunas teorías han intentado describir este fenómeno, siendo la teoría de banda la más general. 35.1 Conductividad eléctrica y resistividad: en metales y semiconductores Un conductor eléctrico ofrece una baja resistencia (medida en ohmios, ) para el flujo de una corriente eléctrica (medida en amperios, A). 70 Texto adaptado de : Housecroft y Sharpe (2005), p141 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL La resistividad eléctrica de una sustancia mide su resistencia a una corriente eléctrica, para un alambre de sección transversal uniforme, la resistividad () se da unidades de ohmios metros (m). En la siguiente ecuación se interpreta la medida de la resistencia de un material: Figura 48. Aumento de la resistividad con el aumento de temperatura Tomado de: Housecroft y Sharpe (2005), p141 Al aumentar la temperatura de un metal la resistividad eléctrica aumenta drásticamente, mientras que la conductividad eléctrica disminuye (la conductividad es inversa a la resistencia). En la figura 48, se observan tres metales, los cuales al incrementárseles la temperatura aumentan su resistividad. Figura 49. Disminución de la resistividad con el aumento de temperatura Tomado de: Housecroft y Sharpe (2005), p141 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Esta característica distingue a un metal de un semiconductor, el cual es un material en el que la conductividad eléctrica aumenta al aumentar la temperatura, figura 49. La conductividad eléctrica de un metal disminuye con la temperatura, la de un semiconductor aumenta con la temperatura. 35.2 Teoría de Banda de metales y aislantes El concepto fundamental de la teoría de banda consiste en considerar las energías de los orbitales moleculares, como ensambladas a átomos metálicos. Un diagrama de OM (orbitales moleculares) que describa la unión en un sólido metálico se caracteriza por tener grupos de orbitales moleculares (por ejemplo: bandas) que están muy cerca en energía. Ejemplo: Se puede ver fácilmente cómo las bandas surgen por la construcción de un diagrama de OM para el litio metálico, Lin. Figura 50. Diagrama de bandas para el Lin Tomado de: Housecroft y Sharpe (2005), p142 El orbital de valencia de un átomo de Li es el orbital atómico 2s, si dos átomos de Li se combinan, el solapamiento de los dos orbitales atómicos 2s conduce a la formación de dos OM; si tres átomos de Li se combinan, tres OM se forman, y así sucesivamente. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Para n átomos de Li, hay n OM, ya que los orbitales atómicos 2s poseen la misma energía, las energías de los OM resultantes están muy cerca y por eso se llama una banda de orbitales. Al considerar el ejemplo y aplicar el principio de Aufbau se considera la ocupación de OM (figura 50), en este caso cada átomo de Li contribuye con un electrón. Al considerar los orbitales en el Li2, este presenta OM más bajos que se empiezan a llenar, mientras que los del Li3 que están totalmente llenos son más bajos aún, finalmente el siguiente OM estaría lleno hasta la mitad. La banda de OM en Lin contiene las contribuciones de todos los átomos de Li, el modelo proporciona una imagen de un enlace metálico deslocalizado. Así, las energías de los OM dentro de la banda están muy juntas y no todos los OM están ocupados en el estado fundamental, es por ello que los electrones pueden moverse en OM libres dentro de la banda, bajo la influencia de un campo eléctrico. Debido a la deslocalización, que fácilmente puede racionalizar el movimiento de los electrones de un átomo de Li a otro se explican los resultados de la conductividad eléctrica del litio. Este modelo indica que la conductividad eléctrica es una propiedad característica de las bandas parcialmente llenas de OM. En teoría, no habría resistencia al flujo de una corriente eléctrica si los núcleos de la red están dispuestos en los puntos de una estructura perfectamente ordenada, de lo cual se podría esperar un incremento en la conductividad eléctrica. Sin embargo, en la práctica las vibraciones térmicas de los núcleos producen resistencia eléctrica y este efecto es mayor a temperaturas más altas, de modo que da lugar a una disminución en la conductividad del metal a medida que aumenta la temperatura. El modelo que se describe para el Li es demasiado simplista, ya que las bandas están también formadas por la superposición de orbitales atómicos (desocupados) de alta energía, la banda 2p en realidad se solapa con la banda 2s hasta cierto punto, ya que la separación s-p en el átomo de Li es relativamente pequeña. En conclusión, una banda es producto de un grupo de OM. En estas las diferencias de energía son tan pequeñas que el sistema se comporta como un continuo, en el que no es posible cuantificar una variación de energía dentro de la banda. 35.2.1 Aislantes y la teoría de banda Lo discutido en los anteriores párrafos es también cierto para el Be y por supuesto es de gran importancia. La configuración electrónica en estado fundamental del Be es [He]2s2, en este la separación de energía de las bandas 2s y 2p es grande, a UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL diferencia del Li. En el berilio la banda 2s esta totalmente ocupada y en consecuencia el elemento se comporta como un aislante. En realidad las bandas 2s y 2p se solapan y generan en efecto una sola banda parcialmente ocupada dando así como su carácter metálico. En la figura 51, se presentan representaciones de distintos materiales en función de su conducción, explicada desde la teoría de bandas. Figura 51. Representación de aislantes, conductores y semiconductores de acuerdo a la teoría de bandas Elaboración: Rodríguez Pérez (2012) Del análisis de la figura 51, se deduce que: Una banda totalmente ocupada separada de la siguiente (vacío) por una separación de energía grande (el intervalo de banda) representa a un material aislante; Una banda parcialmente ocupada representa a un material metálico; El carácter metálico también es coherente con la superposición de bandas, logrando una nueva banda con espacios vacantes. Un intervalo de banda se produce cuando hay una diferencia significativa de energía entre dos bandas. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 35.3 Teoría de Banda de los semiconductores Un semiconductor se caracteriza por presentar una banda totalmente ocupada separad de una banda no ocupada por un intersticio de banda pequeño. En este caso, la conductividad eléctrica depende de que haya suficiente energía disponible para la población térmica de la banda superior, en consecuencia se deduce que la conductividad aumenta a medida que se eleva la temperatura. 35.3.1 Semiconductores 35.3.1.1 Semiconductores intrínsecos En las estructuras macromoleculares de diamante, silicio, germanio y alfa-estaño, cada átomo está situado tetraédricamente. Un átomo de cada elemento proporciona cuatro orbitales de valencia y cuatro electrones de valencia, en estos elementos, esto lleva a la formación de una banda totalmente ocupada y una banda desocupada de mayor energía. El intervalo de banda generado se puede medir espectroscópicamente ya que es igual a la energía necesaria para mover un electrón a través de la brecha de energía. Para el C, Si, Ge y -Sn, los vacíos de banda son 520, 106, 64 y 8 kJ/mol respectivamente. La variación a través del grupo 14 de la tabla periódica, muestra al C como un aislante, al Si y Ge como semiconductores, mientras que el Sn presenta una tendencia metálica, aunque la forma alotrópica -Sn se considera un semiconductor. El Si, Ge y -Sn se clasifican como semiconductores intrínsecos, ya que el grado de ocupación de la banda superior crece al aumentar la temperatura. Los electrones presentes en la banda superior de conducción actúan como portadores de carga dando como resultado un semiconductor capaz de conducir la electricidad. En estos casos, si se eliminan los electrones de la banda de valencia inferior se crean huecos positivos en los que los electrones se pueden mover, de nuevo dando lugar a la capacidad de conducir carga. Un portador de carga en un semiconductor intrínseco puede ser un agujero positivo o un electrón que es capaz de conducir la electricidad. 35.3.1.2 Semiconductores extrínsecos (tipo n y p) Las propiedades semiconductoras del Si y Ge pueden mejorarse por el dopaje con átomos de los elementos de los grupos 13 o 15. El dopaje implica la introducción UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL de una proporción pequeña de átomos dopantes, menos de 1 en 106, para esto se necesita de Si y/o Ge extremadamente puros. El Si dopado con galio (sustitución de Si -grupo 14- por Ga -grupo 13-) en el sólido produce un sitio electro deficiente. Esto introduce un nivel sin ocupar en la estructura de la banda. La brecha de la banda que separa a este nivel, de la banda ocupada es pequeña (10 kJ/mol) por lo cual la población térmica del nivel aceptor es posible. En este sentido es comprensible el proceso como la circulación de electrones a través de huecos positivos. Esto da lugar a un semiconductor tipo p (p significa positivo). Otros elementos del grupo 13 que se usan como dopantes son el B y el Al. Un proceso similar se puede llevar a cabo cuanto el Si es dopado con un elemento del grupo 15, en este caso se introduce átomo que genera un sitio rico en electrones. Los electrones adicionales ocupan un nivel discreto por debajo de la banda de conducción y en consecuencia, los electrones desde el nivel térmico donante pueden llenar la banda de conducción. La conducción eléctrica puede ser descrita así en términos de la circulación de electrones cargados negativamente, esto genera un semiconductor tipo n (n representa negativo). Por lo general para este tipo de semiconductores se utiliza como dopante fosforo. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Capitulo 8. Introducción a la Química de materiales Introducción En la actualidad son numerosas las sustancias químicas que se usan como materiales en diversos campos. Elementos metálicos así como aleaciones se utilizan por sus características particulares, buena conducción eléctrica, alta resistencia mecánica y moldeo por fundición. Así mismo las cerámicas y los vidrios comunes y especiales son usados, en aplicaciones ópticas, por sus grados de transparencia, además de que se emplean como aislantes. Otro ejemplo de materiales ampliamente usados son los polímeros, estos reúnen a un interesante grupo de sustancias particularmente orgánicas que tienen numerosas aplicaciones debido a sus características puntuales. El polietileno, poliestireno, las resinas epóxicas y fenólicas son ejemplos de estas macromoléculas. El avance industrial y la producción ha recibido un gran impulso debido a los materiales que emplea, un caso evidente es el de la industria electrónica e informática. La industria electrónica ha recibido un particular avance debido a los materiales que usa. Los semiconductores hechos de silicio, germanio o arseniuro de galio han impulsado la revolución electrónica con el desarrollo de chips integrados, transistores y en general de una gran variedad de semiconductores específicos. En la actualidad la indagación sobre nuevos materiales se orienta a la búsqueda de superconductores particularmente de alta temperatura. También se han desarrollado materiales compuestos que combinan las propiedades de uno o más sustancias, para aplicaciones especificas, son ejemplos: el grafito epóxico utilizado en componentes de aeronaves, el carburo de tungsteno cobalto (WC-Co) empleado en herramientas de corte y aleaciones de titanio acero utilizadas en vasijas de reactores nucleares. El presente capitulo presenta cinco lecciones, en la primera de ellas se abordan conceptos e ideas relacionadas con la ciencia de materiales, se aclaran términos propios de este campo y se discuten diversos tipos de clasificaciones de materiales. En la segunda lección del capitulo se presentan dos temas, por una lado se analizan los diferentes niveles estructurales desde los cuales se pueden comprender los materiales, para luego comenzar el estudio de las soluciones sólidas, tema que se evalúa para comprender como se forman algunos materiales compuestos como aleaciones y sistemas poliméricos. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL En una tercera lección se continua con el tema de conducción abordado en el capitulo 8 en la lección de semiconducción, en este caso identificando y particularizando el proceso de superconductividad. Las dos ultimas lecciones de este capitulo abordan temas relacionados con materiales específicos, por un lado las fibras inorgánicas y por otro los pigmentos inorgánicos. Estos dos temas se abordan como ilustración para comprender el papel de la química en el desarrollo de nuevos materiales y sus aplicaciones a campos industriales específicos. En la lección de fibras inorgánicas se habla particularmente de las fibras más conocidas y usadas en la actualidad. Finalmente en la ultima lección del capitulo denominada pigmentos inorgánicos se discuten particularmente los fósforos inorgánicos, algunos solidos coloreados y los pigmentos blancos y negros. Se sugiere al estudiante ampliar las ideas de este capitulo en otras fuentes de información, particularmente se recomienda el libro: Essentials of materials science and engineering, segunda edición, 2010, o cualquier otra referencia que permita abordar y comprender de algún modo la amplia gama de materiales desarrollados y empleados en la actualidad. Lección 36. Ciencia de materiales71 La ciencia de materiales es un campo interdisciplinario que tiene que ver, por un lado con la invención de nuevos materiales y por otro con la mejora de los materiales previamente conocidos a través del desarrollo de una comprensión más profunda de las relaciones: microcomposición – procesamiento - síntesis. Antes de avanzar en este tema es necesario aclarar ciertos conceptos desde la ciencia de materiales. El término composición hace referencia a la composición química de un material. La estructura se entiende como una descripción de la disposición de los átomos, es decir como se organizan en niveles de diferente detalle. En este sentido, científicos e ingenieros no sólo tratan con el desarrollo de materiales, sino también con la síntesis y el procesamiento de materiales y procesos de fabricación relativos a la producción de componentes. El término síntesis hace referencia a cómo se producen los materiales de forma natural o artificial por medio de procesos químicos. El término procesamiento hace referencia a cómo los materiales se forman en componentes útiles. 71 Texto adaptado de: Askeland, Fulay, & Bhattacharya (2010), p2 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL También es importante distinguir entre la ciencia de materiales y la ingeniería de materiales. Una de las funciones más importantes de los científicos de materiales e ingenieros esta en establecer las relaciones entre las propiedades de un material y su rendimiento. En la ciencia de materiales, el énfasis está en las relaciones subyacentes entre la síntesis y procesamiento, y entre la estructura y propiedades de los materiales. Por otro lado, en la ingeniería de materiales, la atención se centra en la manera de trasladar o transformar los materiales en un dispositivo o estructura útil. Uno de los aspectos más fascinantes de la ciencia de materiales implica la investigación de la estructura de un material. La estructura de los materiales tiene una profunda influencia sobre las propiedades de muchos de los materiales, incluso si la composición general no cambia. Ejemplo: Al tomar un alambre de cobre puro y doblarlo en varias ocasiones, la fuerza a ejercer sobre el cable no solamente es mayor sino que el metal cada vez es más frágil. Así al final, el alambre de cobre se vuelve tan duro y frágil a la vez que hace que se rompa más fácilmente. En este mismo sentido la resistividad eléctrica del alambre también aumenta a medida que se dobla repetidamente. En el ejemplo presentado hay que tener claro que el material no ha cambiado de composición química, por el contrario los cambios han sucedido en sus propiedades estructurales internas. Si se examinara el alambre después de doblarlo utilizando un microscopio óptico, este se vería igual antes o después del proceso. Sin embargo, su estructura ha cambiado a una escala muy pequeña o microscópica. La estructura a esta escala microscópica se conoce como microestructura. En consecuencia si se puede entender lo que ha cambiado a nivel micrométrico en el material, se puede comenzar a descubrir las maneras de controlar las propiedades del mismo. 36.1 Clasificación de materiales Existen diversas formas para clasificar los materiales una de las más usuales es la que los divide en cinco grupos (Askeland, Fulay, Bhattacharya, 2010): Metales y aleaciones Cerámicos, vidrios y vidrios cerámicos Polímeros (plásticos) Semiconductores Materiales compuestos UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Los materiales de cada uno de estos grupos poseen diferentes estructuras y propiedades. Las diferencias de fuerza son uno de los criterios más distintivos entre estos grupos. Dado que los materiales metálicos se utilizan ampliamente para aplicaciones de carga, sus propiedades mecánicas son de gran interés práctico. En este sentido para caracterizar un material se utiliza ampliamente el término estrés, el cual hace referencia a la carga o fuerza por unidad de área. Por otro lado la tensión se refiere a la elongación o cambio en la dimensión dividida por dimensión original. La aplicación de estrés causa tensión. Si la tensión desaparece después de la carga o la tensión aplicada se elimina, se afirma entonces que la tensión es elástica. Si la tensión permanece luego de que se elimina, entonces se afirma que la tensión es plástica. 36.1.1 Metales y aleaciones Incluyen los aceros, aluminio, magnesio, zinc, hierro fundido, titanio, cobre y níquel. En general, los metales tienen buena conductividad eléctrica y térmica. Los metales y sus aleaciones tienen una resistencia relativamente alta, una gran rigidez, ductilidad o maleabilidad y resistencia a los golpes. Son particularmente útiles para aplicaciones estructurales o de soporte. Aunque los metales puros se utilizan en ocasiones, las combinaciones de metales llamadas aleaciones proporcionan mejoras en una propiedad en particular deseable o permiten en conjunto mejores combinaciones de propiedades. Ejemplo: Los materiales metálicos y sus aleaciones son ampliamente usados en la industria automotriz y en la aviónica. La composición de materiales de un motor a reacción de un jet ejemplifica el uso de materiales metálicos y sus aleaciones. 36.1.2 Cerámicos Los cerámicos se pueden definir como materiales inorgánicos cristalinos. Los cerámicos son probablemente lo materiales con mayor cantidad de contenido “natural”. La arena de playa y las rocas son ejemplos de materiales cerámicos de origen natural. Los cerámicos avanzados son materiales hechos por el refino de cerámicas de origen natural a través de procesos especiales. Las cerámicas avanzadas se utilizan en múltiples aplicaciones desde chips para computadoras, sensores, condensadores, bujías, bobinas, hasta aislamiento eléctrico. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Algunos cerámicos se utilizan como barrera térmica particularmente como recubrimientos para proteger sustratos metálicos en motores de turbina. También se emplean en productos de consumo tales como pinturas, plásticos, neumáticos, y para aplicaciones industriales, tales como las baldosas para transbordadores espaciales, soporte de catalizadores, y sensores de oxígeno utilizados en los automóviles. La cerámica tradicional se utiliza para fabricar ladrillos, vajillas, sanitarios, refractarios (materiales resistentes al calor), y abrasivos. En general, debido a la presencia de porosidades (pequeños agujeros), los cerámicos tienden a ser frágiles. Igualmente estos pueden ser calentados a temperaturas muy altas antes de que se puedan fundir, por lo que se utilizan en aislamiento térmico también. La cerámica es fuerte y dura, pero también muy frágil. Por lo general se preparan polvos finos de cerámica para transformarlos en formas diferentes. Las nuevas técnicas de procesamiento cerámico producen materiales que son lo suficientemente resistentes a la fractura por lo que se pueden utilizar en aplicaciones de carga, tales como impulsores en motores de turbina. 36.1.3 Vidrios y vidrios cerámicos El vidrio es un material amorfo, a menudo derivado de sílice fundido, pero no siempre. La industria de la fibra óptica se basa en la producción de fibras ópticas hechas mediante el uso de vidrio de sílice de alta pureza. El vidrio es un material ampliamente difundido se utiliza en las casas, vehículos, pantallas de ordenador y televisores, y cientos de otras aplicaciones. Los vidrios pueden ser tratados térmicamente para hacerlos más fuertes, este proceso se conoce como templado. La formación de cristales y nucleación, formación de pequeños cristales en su interior mediante un proceso térmico especial crea los materiales que se conocen como vitrocerámicos. El ZerodurTM es un ejemplo de un material vitrocerámico que se utiliza para hacer los espejos para telescopios gigantes como el Chandra y el Hubble. 36.1.4 Polímeros Los polímeros son típicamente materiales orgánicos producidos utilizando procesos de polimerización (revisar temas relacionados con los cursos de Química Orgánica - UNAD). Los materiales poliméricos incluyen al caucho (elastómeros) y muchos tipos de adhesivos. Muchos polímeros tienen una resistencia eléctrica muy buena. También pueden proporcionar un buen aislamiento térmico. Aunque tienen una menor resistencia en comparación con otros materiales, los polímeros tienen una UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL muy buena relación resistencia peso, empero no son típicamente adecuados para su uso a altas temperaturas. Muchos polímeros tienen muy buena resistencia a productos químicos corrosivos. Los polímeros tienen miles de aplicaciones que van desde chalecos antibalas, discos compactos (CD, DVD, BlueRay), cuerdas, y pantallas de cristal líquido (LCD) y LED, ropa, etc. Los polímeros pueden ser termoplásticos, cuando las cadenas moleculares largas que los forman no están rígidamente conectadas, este tipo de polímeros tienen una buena ductilidad y conformabilidad. Por otro lado los polímeros termoestables son más fuertes pero más frágiles debido a que las cadenas moleculares están estrechamente relacionadas. Los polímeros se utilizan en muchas aplicaciones, incluyendo dispositivos electrónicos. Los productos termoplásticos son fabricados por procesos de fundido, mientras que los termoestables se suelen obtener a partir de moldes. El término plástico se utiliza para describir materiales poliméricos que contienen aditivos que mejoran sus propiedades. 36.1.5 Semiconductores Los semiconductores están formados generalmente por silicio, germanio y arseniuro de galio, estos forman parte de una clase más amplia de materiales conocidos como materiales electrónicos. La conductividad eléctrica de los materiales semiconductores está entre la de los aislantes cerámicos y los conductores metálicos. Los semiconductores han permitido el avance de la era de la información. En los semiconductores, el nivel de conductividad se controla para permitir su uso en dispositivos electrónicos tales como transistores, diodos, etc., que se utilizan para construir circuitos integrados. En muchas aplicaciones, es necesario grandes cristales de semiconductores simples. Estos se hacen crecer a partir de materiales fundidos. A menudo, las películas delgadas de materiales semiconductores también se hacen utilizando procesos especializados. 36.1.6 Materiales Compuestos La idea principal en los materiales compuestos es combinar las propiedades de materiales diferentes. Los materiales compuestos se forman a partir de dos o más materiales. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Ejemplo: El contrachapado de hormigón, y fibra de vidrio es un ejemplo de material compuesto. La fibra de vidrio se hace mediante la dispersión de fibras de vidrio en una matriz polimérica. Las fibras de vidrio dentro de una matriz polimérica aumenta significativamente la densidad del material. Así los materiales compuestos pueden ser aplicados a una multitud de aplicaciones, al poderse producir materiales con una amplia gama de propiedades especificas. 36.2 Clasificación funcional de materiales72 Los materiales también pueden ser clasificados en función de su aplicación, a continuación se describen algunas categorías. En la figura 52, se observa una discriminación de materiales por aplicación. Figura 52. Algunos ejemplos de materiales clasificados por función Adaptado de: Askeland, Fulay, & Bhattacharya (2010), elaborado por: Rodríguez Pérez (2012) 36.2.1 Materiales aeroespaciales Inicialmente los hermanos Wright utilizaron en su vuelo histórico madera y una aleación encontrada accidentalmente de aluminio y cobre. En la actualidad aleaciones de aluminio, plástico, siliconas, materiales compuestos de carbonocarbono, y muchos otros pertenecen a esta categoría. 72 Texto adaptado de: Askeland, Fulay, & Bhattacharya (2010), p9 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 36.2.2 Materiales Biomédicos Los huesos y dientes están hechos en parte, de una cerámica formada por un compuesto natural: la hidroxiapatita. Un número de órganos artificiales, piezas de recambio de hueso, stents cardiovasculares, aparatos de ortodoncia y otros artefactos usados en la medicina están hechos con plásticos y diferentes aleaciones de titanio y aceros inoxidables no magnéticos. Los sistemas ultrasónicos de imagen hacer uso de cerámicas conocidas como PZT (titanato de zirconio y plomo). Los imanes usados en los equipos de resonancia magnética nuclear hacen uso de metales superconductores de niobio y estaño. 36.2.3 Materiales Electrónicos Los semiconductores particularmente fabricados de silicio, se utilizan para fabricar circuitos integrados de los chips de computadora. Sin embargo no es el único material electrónico, el titanato de bario (BaTiO3), el óxido de tántalo (Ta2O5), y muchos otros materiales dieléctricos se utilizan para hacer condensadores cerámicos y otros dispositivos. Los superconductores se utilizan en la fabricación de imanes de gran alcance. El cobre, aluminio y otros metales se utilizan como conductores en la transmisión de energía y en microelectrónica. 36.2.4 Materiales usados en Energía y Tecnología Ambiental La industria nuclear utiliza materiales como el dióxido de uranio y el plutonio como combustibles. Numerosos otros materiales, tales como vidrios y aceros inoxidables, se utilizan en el manejo de estos materiales nucleares y en la gestión de sus residuos radiactivos. Las nuevas tecnologías relacionadas con pilas de combustible hacen uso de muchos materiales cerámicos, tales como óxido de circonio (ZrO2) y polímeros. Por otro lado, la tecnología de las baterías ha ganado importancia significativa debido a la necesidad de muchos dispositivos electrónicos que requieren potencia más duradera y portátil. Las pilas de combustible también se están utilizando en algunos vehículos. La industria del petróleo y los combustibles utiliza ampliamente zeolitas, alúmina y otros materiales como sustratos catalizadores. Membranas de diversos materiales (cerámicos, plásticos) se utilizan en la purificación de líquidos y gases. Así mismo, la energía solar se genera utilizando materiales como el silicio cristalino y el silicio amorfo (a:Si:H). UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 36.2.5 Materiales magnéticos Los discos duros de computadoras y las cintas de audio y vídeo hacen uso de cerámicas, metales y materiales poliméricos. Por ejemplo, las partículas de una forma de óxido de hierro, conocida como óxido de hierro gamma (-Fe2O3) se depositan sobre un sustrato de polímero para hacer cintas de audio y video. Los discos duros de los ordenadores se hacen con aleaciones basadas en cobalto, platino, tántalo y cromo. Muchas ferritas magnéticas se utilizan para hacer inductores y componentes para instrumentos de comunicaciones inalámbricas. Aceros a base de hierro y silicio se utilizan para hacer núcleos de transformadores. 36.2.6 Materiales fotonicos u ópticos La sílice es usualmente empleada para fabricar fibras ópticas. Casi diez millones de kilómetros de fibra óptica se han instalado en todo el mundo. Los materiales ópticos se utilizan para la fabricación de detectores de semiconductores, de láseres utilizados en sistemas de comunicaciones de fibra óptica y otras aplicaciones. De manera similar, la alúmina (Al2O3), y las combinaciones de itrio - aluminio (YAG) se utilizan para la fabricación de láseres. El silicio amorfo se utiliza para hacer celdas solares y módulos fotovoltaicos. Otros polímeros se utilizan para hacer pantallas de cristal líquido (LCD). 36.2.7 Materiales Inteligentes Un material inteligente puede detectar y responder a un estímulo externo tal como un cambio en la temperatura, la aplicación de una tensión, o un cambio en la humedad o el medio ambiente químico. Por lo general, un sistema inteligente basado en un material se compone de sensores y actuadores que leen los cambios e inician una acción. Un ejemplo de un material pasivamente inteligente es el titanato de zirconio plomo (PZT) y las aleaciones con memoria de forma. Cuando está correctamente procesado el PZT puede ser sometido a una tensión y lo cual produce una diferencia de potencial (voltaje). Este efecto se utiliza para hacer dispositivos tales como generadores de chispa para las parrillas de gas y para sensores que puedan detectar objetos bajo el agua como peces y submarinos. Otros ejemplos de materiales inteligentes incluyen fluidos magneticoreologicos o MR. Estos son pinturas magnéticas que responden a campos magnéticos, que se emplean en sistemas de suspensión de automóviles. Otros materiales inteligentes son los sistemas de vidrios fotocrómicos y espejos de oscurecimiento automáticos a base de materiales electrocrómicos. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 36.2.8 Materiales estructurales Estos materiales están diseñados para soportar algún tipo de estrés. Aceros, hormigón, y materiales compuestos se utilizan para hacer edificios y puentes. Aceros, vidrios, plásticos y materiales compuestos también se utilizan ampliamente para la automoción. A menudo, en estas aplicaciones, la combinación de fuerza, tensión, y dureza son necesarias para diferentes condiciones de temperatura y carga. 36.3 Clasificación de materiales basada en la estructura73 Los materiales pueden ser clasificados en termino de su estructura, es decir en función de la disposición de los átomos del material. La estructura a escala microscópica que se conoce como la microestructura, representa los arreglos de las partículas constituyentes a diferentes escalas, que van desde unos pocos angstroms a milímetros. Los materiales pueden ser cristalinos (donde los átomos del material están dispuestos de una manera periódica) o pueden ser amorfos, (donde los átomos del material no tienen un orden de largo alcance). Algunos materiales cristalinos pueden presentarse en forma de un cristal y por ello se conocen como cristales simples. Otros consisten en muchos cristales o granos por lo que se denominan policristalinos. Las características de los cristales o granos (tamaño, forma, etc.) y las de las regiones entre ellos, conocidas como límites del cristal, afectan también las propiedades de los materiales. Se recomienda recordar el capitulo 7 para comprender este tipo de clasificación. Lección 37. Niveles estructurales – Soluciones sólidas 37.1 Niveles estructurales Los materiales pueden ser vistos en términos de su estructura como se ha dicho atrás, sin embargo, existen diversos niveles estructurales que pueden ser considerados. En la tabla 16, se analizan los diferentes tipos de niveles estructurales. 73 Texto adaptado de: Askeland, Fulay, & Bhattacharya (2010), p11 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Tabla 16. Niveles de estructuras NIVELES DE ESTRUCTURA EJEMPLO DE TECNOLOGÍAS Estructura atómica Diamante: El diamante es una sustancia formada por enlaces covalentes C-C. Los materiales con este tipo de enlace se espera sean relativamente fuertes. Delgadas capas de diamante son usadas para proveer una capa protectora a herramientas de corte. Arreglos atómicos: orden de largo alcance (LRO) El titanato de plomo zirconio [Pb(ZrxTi1-x)O3] o PZT: cuando los iones de este material se organizan exhiben una estructura cristalina tetragonal y/o romboédrica, el material es piezoeléctrico (desarrolla voltaje cuando es sometido a presión o tensión) – figura 53. Las cerámicas de PZT son usadas ampliamente en muchas aplicaciones incluyendo encendedores de gas, generadores de ultrasonido y controles de vibración. Arreglos atómicos: orden de corto alcance (SRO) Iones en vidrios derivados de silica (SiO2): estos exhiben únicamente un orden a corto alcance en el cual los iones Si4+ y O2- están organizados en una dirección particular (cada Si4+ esta enlazado con cuatro iones O2- en una estructura tetraédrica coordinada). Sin embargo, este orden no se conserva a lo largo de la macroestructura, por lo que los vidrios derivados de la silica son amorfos. Los vidrios amorfos derivados de silica y otros óxidos son la base de la industria de las comunicaciones por fibra óptica. Nanoestructura Nanopartículas de oxido de hierro (5-10 nm): son usadas en ferro fluidos o líquidos magnéticos. Estas nanopartículas están dispersas en imanes por lo que comercialmente se usan como ferrofluidos. Una aplicación de estos líquidos magnéticos esta en el enfriamiento de altavoces. Microestructura La resistencia mecánica de muchos metales y aleaciones depende muy fuertemente del tamaño de las partículas que los forman. El tamaño y los espacios entre partículas son parte de las características microestructurales de un material. En UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL general, a temperatura ambiente un tamaño de partícula más fino conduce a una mayor resistencia. Muchas propiedades importantes de los materiales son sensibles a la microestructura. Macroestructura Los revestimientos relativamente gruesos, tales como pinturas de automóviles y otros similares, se utilizan no sólo para la estética, sino también para proporcionar resistencia a la corrosión. Adaptado de: Askeland, Fulay, & Bhattacharya (2010) Figura 53. Estructura del PZT, titanato de plomo zirconio [Pb(ZrxTi1-x)O3] Adaptado de: http://open.jorum.ac.uk/xmlui/bitstream/handle/123456789/1022/Items/T356_1_section17.html En la figura 53 (a), se aprecia la estructura del PZT en estado basal, en (b) se ha aplicado una diferencia de potencial lo que ha hecho que el ion de titanio o zirconio se desplace. Esto explica el comportamiento piezoeléctrico del material. 37.2 Soluciones solidas Es necesario conocer la cantidad de cada material o componente que se puede combinar sin producir una fase adicional, esto es particularmente útil cuando se combinan componentes diferentes o materiales (como cuando se mezclan elementos metálicos para formar aleaciones, o sólidos y líquidos para formar soluciones). UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Ejemplo: Cuando se difunde una pequeña cantidad de átomos de fósforo (P) en átomos de silicio monocristalino (Si), se produce una solución sólida de P en Si. 37.2.1 Solubilidad ilimitada Supóngase que hay un vaso de agua y alcohol. El agua es una fase, y el alcohol es una segunda fase. Si se vierte el agua en el alcohol y se agita, una sola fase se produce. Entonces el vaso contiene una solución de agua y alcohol que tiene composición y propiedades únicas. En el ejemplo, el agua y el alcohol son solubles entre si, mostrando solubilidad ilimitada, esto quiere decir que independientemente de la relación de agua y alcohol, sólo una fase se produce cuando se mezclan en cualquier proporción. De manera similar, si se tuviera que mezclar cantidades de cobre y níquel líquidos, sólo una fase se formaría. Esta aleación líquida tiene la misma composición y propiedades en todas partes, porque el níquel y cobre tienen una solubilidad ilimitada. Si la aleación liquida cobre-níquel se solidifica y se enfría a temperatura ambiente mientras se mantiene el equilibrio térmico, sólo una fase sólida se produce. Después de la solidificación, los átomos de cobre y níquel no se separan, en cambio, se localizan al azar dentro de una estructura cristalina cubica centrada en las caras. Dentro de la fase sólida, la estructura, propiedades y la composición son uniformes y sin espacios entre los átomos de cobre y níquel. En consecuencia el cobre y el níquel también tienen una solubilidad sólida ilimitada. La fase sólida es una solución sólida de cobre y níquel. Una solución sólida no es una mezcla. Una mezcla contiene más de un tipo de fase, cuyas características son retenidas cuando la mezcla se forma. En contraste con esto, los componentes de una solución sólida se disuelven por completo entre sí y no conservan sus características individuales. Ejemplo: Un sistema de cerámica formando una solución sólida es el del titanato de bario (BaTiO3) y el titanato de estroncio (SrTiO3), que son compuestos que se encuentran en el sistema ternario: BaOTiO2-SrO (figura 54). 37.2.2 Solubilidad limitada Cuando se añade una pequeña cantidad de sal (primera fase) a un vaso de agua (segunda fase) y se agita, la sal se disuelve completamente en el agua. Al final sólo una fase se encuentra, agua salada o salmuera. Sin embargo, si se añade UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL demasiada sal al agua, se hunde el exceso de sal en el fondo del vaso, en este momento aparecen dos fases: una en equilibrio con agua saturada con sal, y sal sólida en exceso. En este caso se encuentra que la sal tiene una solubilidad limitada en agua. Figura 54. Estructuras de: titanato de bario y titanato de estroncio Adaptado de: http://www.cuneyttas.com/dybatio3.htm y http://www.emg.tu-bs.de/forsch/material/mat_die_de.htm Si se añade una pequeña cantidad de zinc líquido a cobre líquido, una solución líquida única se produce. Cuando esa solución de cobre y zinc se enfría y solidifica, aparece una sola solución sólida que tiene una estructura cristalina cubica centrada en las caras, con átomos de cobre y zinc situados al azar en los puntos reticulares normales. Sin embargo, si la solución líquida contiene aproximadamente más de 30% de Zn y se solidifica, algunos de los átomos de zinc en exceso se combinan con algunos de los átomos de cobre para formar un compuesto: Cu-Zn. En este caso dos fases sólidas coexisten ahora: una solución sólida de cobre saturado con zinc y aproximadamente un 30% de un compuesto Cu-Zn. En este caso la solubilidad del zinc en cobre es limitada. En la figura 55 se muestra una parte de un diagrama de fase de Cu-Zn que ilustra la solubilidad de zinc en cobre a bajas temperaturas. La solubilidad aumenta al incrementarse la temperatura. En la misma figura, la línea continua azul representa el límite de solubilidad, cuando se añade un exceso de zinc, el límite de solubilidad es excedido y coexisten dos fases. En casos extremos, puede presentarse una muy baja o casi ninguna solubilidad entre materiales. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Ejemplos: Aceite y el agua Aleaciones de plomo cobre (Cu-Pb). Figura 55. Solubilidad del zinc en cobre Adaptado de: Askeland, Fulay, & Bhattacharya (2010), p298 Sin embargo aunque los materiales no se disuelvan pueden dispersarse. Ejemplo: El aceite en agua puede mezclar usando tenso activos (jabón o moléculas similares), para formar emulsiones. La inmiscibilidad o la falta de solubilidad, se encuentra en materiales cerámicos y metálicos fundidos y sólidos. 37.2.3 Sistemas poliméricos Los materiales poliméricos pueden mejorar sus propiedades utilizando un concepto similar al propuesto para las soluciones sólidas en materiales cerámicos y metálicos. Se pueden formar materiales que se conocen como copolímeros que están formados por diferentes monómeros. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Ejemplos: (1) Monómeros de Acrilonitrilo (A), butadieno (B), y estireno (S) se pueden hacer reaccionar para formar un copolímero conocido como ABS. Este copolímero resultante es similar a una solución sólida. En este caso el material tiene las funcionalidades de los tres monómeros de los cuales se derivan, mezclando sus propiedades. Caso similar al discutido en ejemplos de los apartados anteriores. En este caso no es posible separar el acrilonitrilo, butadieno y estireno de un plástico ABS. (2) El material de marca comercial DylarkTM es otro ejemplo de un copolímero. Esta sintetizado a partir de anhídrido maleico y un monómero de estireno. Este copolímero se usa con negro de carbón para proteger de rayos uV, se refuerza con fibra de vidrio, y se endurece con caucho, se utiliza en paneles de instrumentos en automóviles y en gran cantidad de otras aplicaciones. 37.2.4 Condiciones para solubilidad ilimitada en estado sólido Para que un sistema de aleación (por ejemplo, cobre-níquel) pueda tener una solubilidad sólida ilimitada, ciertas condiciones deben ser satisfechas. Estas condiciones, son las reglas de Hume-Rothery, las cuales se describen a continuación: 1. Factor de tamaño: Los átomos o iones deben ser de tamaño similar, con no más de un 15% de diferencia en el radio atómico, con el fin de minimizar la tensión de la red, reduciendo al mínimo las desviaciones que se pueden dar por espaciado interatómico. 2. Estructura cristalina: Los materiales deben tener la misma estructura cristalina, de lo contrario, en algún momento se produce una transición de una fase a otra con una estructura diferente. 3. Valencia: Los iones deben tener la misma valencia, de lo contrario, la diferencia en electrones de valencia favorece la formación de compuestos en lugar de soluciones. 4. Electronegatividad: Los átomos deben tener aproximadamente la misma electronegatividad. Si las electronegatividades difieren significativamente se forman compuestos, como cuando los átomos de sodio y el cloro se combinan para formar cloruro de sodio. Las condiciones de Hume-Rothery deben conocerse, pero no son necesariamente suficientes, para predecir la solubilidad solida limitada de dos metales (por ejemplo, Cu y Ni) o compuestos (por ejemplo, BaTiO3-SrTiO3). UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Lección 38. Superconductividad74 Un superconductor es un material en el que la resistencia eléctrica cae a cero cuando se enfría por debajo de su temperatura crítica, Tc. La superconductividad fue descubierta en 1911 por H. Kamerlingh Onnes (galardonado con el Premio Nobel de Física en 1913), al descubrir que por enfriamiento hasta su temperatura crítica, Tc, un material superconductor pierde toda su resistencia eléctrica y, al mismo tiempo se convierte en un material diamagnético perfecto. Paralelamente a este descubrimiento se detecto un fenómeno inusual: si un imán permanente se colocaba encima de un superconductor a medida que se enfriaba hasta su Tc, el imán se elevaba y permanecía suspendido en el aire por encima del material superconductor, esto denomino como efecto Meissner. 38.1 Superconductores Una gama de metales, aleaciones y compuestos metálicos pueden ser superconductores, entre estos se cuentan metales, aleaciones y compuestos metálicos. En la tabla 17, se presentan algunos ejemplos representativos de superconductores y sus temperaturas críticas. Tabla 17. Elementos, aleaciones superconductores ELEMENTO O COMPUESTO Al -Hg In Nb Ru Sn Ti Zn Al2Y AuPb2 InPb Ir2Th Nb2SnV CuS 74 y compuestos susceptibles TEMPERATURA CRITICA TC (K) 1.17 4.15 3.41 9.25 0.49 3.72 0.40 0.85 0.35 3.15 6.65 6.50 9.80 1.62 Texto adaptado de: Housecroft & Sharpe (2005), p817 - 819 de ser UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL ELEMENTO O COMPUESTO Nb3Sn TiO SnO (SN)x TEMPERATURA CRITICA TC (K) 18.0 0.58 3.81 0.26 Adaptado de: Housecroft & Sharpe (2005), p817 Sin embargo, es necesario establecer que existen limitaciones prácticas para trabajar con los materiales indicados en la tabla 17, y muchos otros, ya que al comparar los valores de temperatura critica en contra de los puntos de ebullición de los refrigerantes disponibles, por ejemplo, He líquido (4,2 K), H2 (20,1 K) y N2 (77 K). La superconductividad se describe generalmente en términos de pares de Cooper, que describen un sólo nivel simple. Un par de Cooper se compone de dos electrones de espín y momentum (impulso) opuesto que se juntan por un efecto cooperativo entre los núcleos cargados positivamente de una red cristalina en vibración. Los pares de electrones de Cooper permanecen como pares enlazados por debajo de cierta temperatura crítica (Tc), su presencia da lugar a conductividad libre de resistencia. La anterior aproximación teórica es válida para los primeros superconductores conocidos, pero para los nuevos superconductores encontrados es necesaria nuevas teorías. Hasta la fecha, no hay una explicación completa de las propiedades conductoras para superconductores de alta temperatura. 38.2 Superconductores de alta temperatura Desde 1987, superconductores derivados de cupratos con Tc > 77K han sido centro de gran interés. Uno de los primeros en ser descubierto fue el YBa 2Cu3O7 a través de la siguiente reacción: 4BaCO3 + Y2(CO3)3 + 6CuCO3 → 2YBa2Cu3O7-x + 13CO2 A 1120 K En la figura 56, se observa una celda unitaria del YBa2Cu3O7 La cantidad de oxigeno del compuesto final depende de las condiciones de reacción (particularmente de la temperatura y presión). En la tabla 18, se presentan ejemplos de superconductores de alta temperatura Tc > 77K UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Figura 56. Celda unitaria del YBa2Cu3O7 Adaptado de: http://imr.chem.binghamton.edu/labs/super/superc.html Tabla 18. Ejemplos de compuestos superconductores Tc > 77K COMPUESTO YBa2Cu3O7 YBa2Cu4O8 Y2Ba4Cu7O15 Bi2CaSr2Cu2O8 Bi2Ca2Sr2Cu3O10 HgBa2Ca2Cu3O8 Tl2CaBa2Cu2O8 Tl2Ca2Ba2Cu3O10 TlCaBa2Cu2O7 TlCa2Ba2Cu3O8 Tl0.5Pb0,5Ca2Sr2Cu3O9 Hg0.8Tl0,2Ba2Ca2Cu3O8.33 TC (K) 93 80 93 92 110 135 119 128 103 110 120 1.8 Adaptado de: Housecroft & Sharpe (2005), p817 El estado de oxidación de los centros de Cu en el YBa 2Cu3O7 puede deducirse al suponer los estados de oxidación fijos: +3, +2 y -2 para Y, Ba y O, respectivamente, en consecuencia el resultado indica un compuesto con una mezcla de Cu (II) / Cu (III). Al revisar otros compuestos de la tabla 18, se puede esperar un resultado similar. Los superconductores de alta temperatura tienen dos características estructurales en común: UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Sus estructuras están relacionadas con la de perovskita (figura 44). Siempre contienen capas de estequiometria CuO2; éstas pueden ser planas o arrugadas. Para el YBa2Cu3O7 se observa su estructura en capas en la figura 57. A la derecha (figura 57a) se presenta la distribución de una celda unitaria, en donde se observan capas de CuO2 distribuidas entre capas de BaO y Y. En la figura 57(b) se observa esta misma configuración espacial para varias celdas unitarias. Figura 57. Distribución espacial del YBa2Cu3O7 Adaptado de: http://en.wikipedia.org/wiki/Yttrium_barium_copper_oxide y http://en.wikipedia.org/wiki/File:YBa2Cu3O7.png En la figura 58 se observa la estructura del YBa2Cu3O7 descrita en términos de hojas, cada una correspondiente a cada una de las capas descritas en la figura 57. Otros superconductores de alta temperatura pueden ser descritos de manera similar, aunque carezcan de capas de CuO2 en superconductores de cuprato esos siguen siendo isoestructurales con capas por ejemplo de NaCl intermedias. Las capas de CuO2 son responsables de las propiedades superconductoras, mientras que las otras capas de la red se consideran como fuentes de electrones. La disposición de las capas es un factor importante en el control de la superconductividad. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Figura 58. Distribución por capas de estequiometria CuO2 del YBa2Cu3O7 Adaptado de: Housecroft & Sharpe (2005), p818 En los centros cuadrados planares de Cu (II) se da una configuración d 9 con un electrón desapareado en un orbital dx2-y2. Las energías de los orbitales atómicos 3d y 2p están lo suficientemente cerca para permitir una mezcla de orbitales significativa, lo cual lleva a una estructura de banda adecuada. La banda medio llena se sintoniza electrónicamente por un efecto de sumidero de electrones que forman las capas colindantes de la red. 38.2.1 Propiedades superconductoras del MgB2 A pesar de que el boruro de magnesio (MgB2) ha sido conocido desde la década de 1950, no fue sino hasta 2001 que sus propiedades superconductoras (Tc = 39 K) se descubrieron. El sólido MgB2 tiene simetría hexagonal que se compone de capas de átomos de Mg y B, la estructura se observa en la figura 59. Cada capa de átomos de B se asemeja a una capa de átomos de carbono en el grafito, mientras que cada capa de átomos de Mg se encuentra en un empaquetamiento compacto. Ningún otro boruro de algún metal ha demostrado todavía tener una Tc, tan alta como la de MgB2. Aunque la superconductividad de MgB2 se produce a una temperatura mucho más baja que para los superconductores de cuprato, la estructura simple, en capas de MgB2 hace que este superconductor tenga particular interés. Las películas delgadas pueden ser fabricadas al hacer pasar B 2H6 sobre Mg (en Al2O3 o SiC) y calentamiento a 97 K bajo una atmósfera de H 2. Las propiedades eléctricas y magnéticas de las películas de MgB2 preparadas de esta manera son comparables con los de cristales simples de MgB2. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Figura 59. Estructura cristalina del MgB2 Adaptado de: http://mgb2.seebyseeing.net/ 38.3 Aplicaciones de los superconductores Las aplicaciones comerciales de los superconductores de alta temperatura han conducido a una gran cantidad de usos posibles que se convertirán en realidad durante el siglo XXI. Por ejemplo, la mayoría de los escáneres de resonancia magnética por imágenes se basan en imanes superconductores, con densidades de flujo de 0.5 a 2.0 T. En la actualidad, los conductores multinúcleos de NbTi (Tc = 9,5 K) se utilizan, pero su sustitución por superconductores de alta temperatura sería económicamente muy beneficiosa. La combinación de dos superconductores separados por una barrera de óxido delgada que es un aislador débil constituye la unión Josephson, un dispositivo que es muy sensible a los campos magnéticos. Entre las aplicaciones de las uniones Josephson es su papel en sistemas SQUID (dispositivo superconductor de interferencia cuántica) para la medición de la susceptibilidad magnética. La sensibilidad extrema de un SQUID permite que sea utilizado para medir señales muy débiles biomagnéticas como las que se originan desde el cerebro. Los superconductores se han aplicado para desarrollar sistemas de trenes que operan con levitación magnética (MAGLEV) en el que un tren puede viajar 10 mm por encima de sus rieles, es decir, hay un movimiento virtualmente sin fricción. Un tren comercial de este tipo se dio en por primera vez en servicio en Shanghai en 2003 pudiendo alcanzar velocidades de hasta 440 km/h. Sin embargo, para el desarrollo de aplicaciones de los superconductores hay dos UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL obstáculos que tienen que ser superados. El primero de ellos es que el material debe ser enfriado a bajas temperaturas para alcanzar su Tc. Lo cual no permite usar los superconductores en los entornos convencionales. El segundo problema es la fabricación. Cuando se preparan como un material a escala industrial, los superconductores de cuprato una inaceptable baja densidad de corriente crítica, es decir, la superconductividad se pierde después de que el material ha realizado una cantidad mínima de trabajo. El origen del problema es la presencia de bordes en el sólido lo cual se puede superar mediante la preparación de películas delgadas utilizando, por ejemplo, CVD (deposición de vapor químico) o texturización del material (es decir, la alineación de cristalitos) a través de técnicas de cristalización. A pesar de los avances actuales, la aplicación de los superconductores para la transmisión de energía a escala aún no es práctica. Lección 39. Fibras inorgánicas75 Una fibra (inorgánica u orgánica) es un material que generalmente tiene un diámetro < 0,25 mm con una relación de longitud – diámetro 10:1, y un área de sección transversal < 5x10-3 mm2. 39.1 Algunas fibras inorgánicas El asbesto fibroso (una capa de silicato que se produce naturalmente) fue utilizado en la mayor parte del siglo 20 como un material aislante. En la actualidad se reconoce que la exposición a fibras de asbesto causa daño a los pulmones, por lo que en la actualidad se usan materiales alternativos. Ciertas formas de amianto que no utilizan fibras de longitud 5-20 m se usan en ciertas aplicaciones como por ejemplo forros de frenos. Las fibras de vidrio tienen una amplia gama de aplicaciones, dos de los principales son: el aislamiento y el refuerzo de otros materiales tales como plásticos. Las fibras de vidrio de aluminoborosilicato son los más comúnmente empleadas; los vidrios de alúmino-silicato se adaptan a ciertas necesidades, como resistencia a ácidos y alta tolerancia física. También, el uso de fibras de vidrio está muy extendido para el aislamiento en aplicaciones industriales. Gran parte de la tecnología de las fibras actuales empleadas en la industria se 75 Texto adaptado de: Housecroft & Sharpe (2005), p826-827 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL deriva del desarrollo de nuevos materiales, con características especiales para aplicaciones únicas. En este sentido las fibras de boro fueron de los primeros materiales concebidos bajo esta idea, más recientemente se han desarrollado fibras de carbono y de carburo de silicio las cuales dominan el mercado actual. 39.2 Fibras de boro Las fibras de boro pueden ser fabricadas por medio de deposición química de vapor (CVD), el boro se deposita sobre un sustrato de tungsteno calentado a 1550 K: 2BCl3 + 3H2 → 2B + 6HCl Un sustrato de tungsteno se extrae a través del reactor (figura 60), haciendo que la producción de las fibras de boro sea un proceso continuo. La proporción de H 2 y BCl3 que interactúa en el reactor es baja, mientras que los gases de escape se reciclan después de limpian de HCl. Un paso final en la fabricación consiste en recubrir la fibra con carburo de silicio o B4C, lo cual proporciona protección, particularmente contra posibles reacciones con otras sustancias a altas temperaturas de funcionamiento, además asegura que la fibra retenga su resistencia a la tracción a estas condiciones de trabajo. Típicamente el sustrato usado, alambre tungsteno tiene un diámetro de 8 mm, mientras que el diámetro de la fibra de boro es de 150 m, y revestimiento de SiC o B4C con un espesor de 4 m. 39.3 Fibras de carbono Desde 1970, la producción comercial de fibra de carbono ha aumentado dramáticamente, debido a sus características, particularmente el bajo peso y la alta resistencia física. En la actualidad son numerosas las aplicaciones de las fibras de carbono, partes del chasis de aviones militares modernos contienen 50% en peso en materiales compuestos reforzados con fibra de carbono en lugar de aluminio. Esta tendencia también se está siguiendo en el diseño moderno de aviones comerciales. El rendimiento de los autos de Fórmula 1 se ha mejorado recurriendo al uso de partes construidas a partir de materiales reforzados con fibra de carbono. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Figura 60. Representación esquemática para la fabricación de fibras de boro por deposición química de vapor. Adaptado de: Housecroft & Sharpe (2005), p827 En la figura 61, se muestra un laminado con fibra de carbono para aumentar la resistencia de un material. Las fibras de carbono se caracterizan por ser rígidas pero frágiles, teniendo una baja densidad y alta resistencia a la tracción, además de una elevada resistencia al choque térmico que surge de una gran conductividad térmica, pero bajo coeficiente de expansión térmica. Diferentes grados de fibra de carbono se fabrican, siendo sintetizadas por degradación térmica de un precursor polimérico orgánico apropiado. La importancia de los materiales compuestos de fibra de carbono en el desarrollo de vehículos espaciales no puede ser desconocida. Los refuerzos de compuestos carbono-carbono se utilizaban en la nariz y bordes de ataque de las alas de UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL transbordadores espaciales para proporcionar resistencia al choque térmico y la tensión requerida para la rentrada a la atmósfera terrestre. Los compuestos carbono-carbono son un grupo particular de materiales de fibra de carbono reforzados, por ejemplo el proceso de fabricación de materiales compuestos carbono-carbono para el transbordador espacial comienza con la impregnación de un tejido de rayón grafitado con una resina fenólica, posteriormente se somete el material a un tratamiento térmico para convertir la resina fenólica a carbono. La siguiente etapa es la impregnación con alcohol furfurílico, seguido de un tratamiento térmico para convertir este componente a carbono. Tres ciclos sucesivos dan como resultado el material compuesto deseado. El compuesto debe ser revestido con SiC para que sea resistente a la oxidación. Este revestimiento es generado por el calentamiento del material compuesto en contacto con una mezcla de Al2O3, SiO2 y SiC en un horno. La impregnación final con tetraetil-ortosilicato elimina cualquier imperfección superficial remanente. Figura 61. Laminados con fibra de carbono Tomado de: http://www.ehu.es/zorrilla/juanma/automovil/carbono.htm 39.4 Fibras de carburo de silicio La resistencia del SiC a condiciones de trabajo donde existan altas temperaturas y procesos de oxidación, lo hacen un material avanzado muy valioso, en la figura 62 se observan fibras de SiC. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Las fibras de -SiC se producen por deposición química de vapor utilizando como precursores R4-xSiClx o un alcano y clorosilano. Las fibras comercializadas bajo el nombre comercial de Nicalon son producidas por un proceso de hilatura por fusión. La reacción inicial que se da es: Na nMe2SiCl2 → (Me2Si)n El producto se piroliza para dar un polímero de carbosilano. El polímero fundido se calienta hasta que forma un tamaño apropiado, el proceso comercial produce fibras multifilamento en lugar de cadenas simples. Figura 62. Microfotografia de fibras de carburo de silicio de 1 a 3 mm de diámetro (microscopia electrónica X2500) Tomado de: http://www.upv.es/materiales/Fcm/Fcm14/Imagenes/Fig14-25.jpg 39.5 Fibras de alúmina Las fibras de alúmina (a menudo con contenido de sílice) se producen comercialmente a gran escala. Su resistencia a la tracción, flexibilidad e inercia los hace valiosos en varias aplicaciones entre ellas para fabricar cuerdas, hilos (adecuados para la fabricación de telas), materiales aislantes eléctricos y revestimientos de cables. Diversos métodos de fabricación se conocen para la producción de fibras de sílicealúmina, dependiendo del tipo de fibra y del fabricante. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Las fibras policristalinas de Al2O3 se puede formar por extrusión de suspensiones de hidratados de alúmina a través de boquillas adecuadas para luego ser calentados y extruidos (figura 63). Figura 63. Fibras de alumina policristalina Tomado de: http://www.rath-usa.com/images/ALTRA_BULK_FIBER1.jpg Lección 40. Pigmentos inorgánicos76 Muchos sólidos inorgánicos manifiestan colores intensos por lo que se utilizan como pigmentos en tintas de colorantes, plásticos, vidrios y esmaltes. Mientras que muchos compuestos orgánicos insolubles como, el Pigmento Rojo CI 48, ácido calcio 4-((5-cloro-4-metil-2-sulfofenil)azo)-3-hidroxi-2naftalencarboxílico) se utilizan como pigmentos, materiales inorgánicos a menudo tienen ventajas en términos de aplicaciones asociadas con su composición química y estabilidad térmica. Los pigmentos fueron desarrollados originalmente a partir de compuestos naturales, tales como los óxidos de hierro hidratados, óxidos de manganeso, carbonato de plomo, sulfuro de mercurio, oro pimento (As2S3) y carbonatos de cobre. Estos compuestos fueron utilizados incluso en pinturas rupestres. Los pigmentos sintéticos, que son a menudo análogos a los compuestos de origen natural, fueron desarrollados por algunos de los primeros químicos y alquimistas. Así, el pigmento azul egipcio (CaCuSi4O10) se hizo a partir de arena, carbonato cálcico, minerales de cobre hace 3.000 años. Este compuesto es un análogo estructural, del azul chino (BaCuSi4O10), que se hizo por primera vez hace unos 2.500 años. Estas estructuras presentan cuadrados planos de cobre (II) rodeados 76 Texto adaptado de: Atkins, Overton, & Rourke (2010), p642-644 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL de grupos de iones Si4O10, en la figura 64 se observa una representación estructural de estas sustancias. Figura 64. Estructura del pigmento azul egipcio (CaCuSi4O10) y del azul chino (BaCuSi4O10) Adaptado de: http://www.lemoons.com/PhotoUpload/Topic/200707/21002552XSdp.jpg Los pigmentos inorgánicos siguen siendo importantes materiales comerciales. Además de producir los colores de pigmentos inorgánicos como resultado de la absorción y reflexión de la luz visible, algunos sólidos son capaces de absorber energía de otras longitudes de onda (o tipos, por ejemplo haces de electrones) y emiten luz en la región visible. Esta luminiscencia es responsable de las propiedades de fósforos inorgánicos. 40.1 Fósforos inorgánicos La luminiscencia es la emisión de luz por materiales que absorben energía de alguna forma. La fotoluminiscencia ocurre cuando los fotones, usualmente en la región ultravioleta del espectro electromagnético son la fuente de energía mientras que la salida es usualmente luz visible. La catodo luminiscencia usa haces de electrones como fuente de energía. La electroluminiscencia usa energía eléctrica. Dos tipos de fotoluminiscencia pueden ser distinguidas: la fluorescencia, que tiene un periodo de menos de 10 -8 s entre la UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL absorción y la emisión del fotón; y la fosforescencia para la cual el periodo es mucho más largo. Los materiales fotoluminiscentes, usualmente se denominan como fósforos, generalmente constan de una estructura huésped que es dopada por una especie denominada activador. Estos activadores pueden ser iones de metales del bloque d o lantánidos. Una aplicación usual de estos materiales se ve en las pantallas de televisores con tubos de rayos catódicos (CRT), en los que se requieren tres colores primarios: ZnS:Ag+ (azul), ZnS:Cu+ (cobre) y YVO4:Eu3+ (rojo). Figura 65. Representación del funcionamiento de un tubo de rayos catódicos Adaptado de: http://1.bp.blogspot.com/_CGJPVd1E2Yw/S_BzrB2WiyI/AAAAAAAAACs/sFh26O5MRxk/s400/crt.gif y http://2.bp.blogspot.com/_A_PVHK_UB-E/S7s-S7i5OLI/AAAAAAAAABM/yRoRFogym-k/s320/Monitor_CRT.png En la figura 65, se observa como funciona un tubo de rayos catodicos, la imagen que se produce en estas pantallas usadas en monitores de computador, televisores analogos y otros dispositivos electronicos es producida gracias a fosforos inorganicos. En la tabla 19, se presentan algunos fósforos inorgánicos. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Tabla 19. Ejemplos de fósforos inorgánicos Color obtenido Verde Azul Amarillo / naranja Naranja Azul, verde, amarillo Fosforo huésped Zn2SiO4 CaMg(SiO3)2 CaSiO3 Ca5(PO4)3(F,Cl) ZnS Activador Mn2+ Ti Mn Mn + Ag , Cu2+, Mn2+ Tomado de: Atkins, Overton, & Rourke (2010), p642 40.2 Sólidos coloreados El intenso color en los sólidos inorgánicos puede surgir a través de transiciones dd, con transferencia de carga (y la análoga transferencia electrónica de interbanda), o por transferencia de carga de intervalencias. El color azul del CoAl2O4 y del CaCuSi4O10 se deriva de la presencia de transiciones d-d en la región visible del espectro electromagnético. El color característico del aluminato de cobalto es el resultado de tener un sitio tetraédrico sin centro simétrico para el ion metálico. La estabilidad química térmica se debe a la localización de iones Co2+. Otros pigmentos inorgánicos con colores producto de transiciones d-d incluyen el Ni dopado con TiO2 (amarillo) y el Cr2O3●nH2O (verde). El color también se origina en muchos compuestos inorgánicos de transferencias de cargas o lo que es a menudo por vía electrónica un proceso equivalente en los sólidos, a la promoción de un electrón de una banda de valencia (derivada principalmente de los orbitales de aniones) a una banda de conducción (derivada principalmente de orbitales de metales). Pigmentos que expliquen su color bajo esta aproximación teórica incluyen compuestos tales como el cromato de plomo (PbCrO4), que manifiesta un color amarillo-naranja del anión cromato (VI) y el BiVO4 color amarillo proveniente del anión vanadato (V). Los compuestos CdS (amarillo) y CdSe (rojo) presentan colores que provienen de las transiciones de la banda de valencia llena a orbitales del Cd. En algunos compuestos de valencia mixta, la transferencia de electrones entre los centros de metal diferentemente cargados también puede ocurrir en la región visible, como resultado de estas transferencias a menudo se dan colores intensos. El azul de Prusia, [Fe(III)]4[Fe(II)(CN)6]3 es un compuesto de color azul oscuro que se ha usado ampliamente en tintas. Los compuestos de Ru intensamente coloreados, tales como el complejo tris (carboxilo)-terpiridina [Ru(2,2´,2”-(COOH)3terpy)(NCS)3], absorben eficazmente las regiones visible e IR cercano del espectro, por lo que se utilizan como fotosensibilizadores celdas solares. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Por otro lado, los radicales inorgánicos suelen presentar baja energía en sus transiciones electrónicas, las cuales pueden ocurrir en la región visible. Dos ejemplos de este fenómeno son el NO2 y el ClO2 que manifiestan colores marrón y amarillo respectivamente. Un pigmento inorgánico basado en un radical inorgánico, de alta reactividad se asocia normalmente con compuestos que contienen en su grupo principal electrones no apareados. Es un ejemplo, el pigmento ultramarino azul rey, un análogo sintético de la piedra natural semipreciosa lapislázuli que tiene como fórmula Na8[SiAlO4]6●(S3)2, esta sustancia contiene un anión radical polisulfuro S32-. La evolución actual de la química de pigmentos inorgánicos se centra en la búsqueda de sustitutos para algunos de los materiales con colores amarillos y rojos que contienen metales pesados, como Cd y Pb. Aunque estos materiales no son tóxicos, ya que los compuestos son muy estables, su síntesis y eliminación puede ser problemática. Los compuestos que han sido investigados para remplazar calcogenuros de cadmio y pigmentos a base de plomo son los sulfuros de lantánidos, tales como el Ce2S3 (rojo), y los nitruros de óxidos de metales d, tales como Ca0.5La0.5Ta(O1.5N1.5) de color naranja. En la figura 66, se presentan algunos solidos inorgánicos discutidos en este apartado. 40.3 Pigmentos blancos y negros Algunos de los compuestos más importantes que se utilizan para modificar las características visuales de los polímeros y pinturas tienen espectros de absorción en la región visible que resultan en apariencia como blanco (idealmente ninguna absorción en la región visible) o negro (absorción completa entre 380 y 800 nm). 40.3.1 Pigmentos blancos Los materiales inorgánicos blancos que pueden ser clasificados como pigmentos se producen en cantidades enormes por su amplio uso en aplicaciones tales como la producción de plásticos y pinturas blancas. Importantes compuestos comerciales de esta clase se han utilizado extensamente entre ellos se destacan: TiO2, ZnO, ZnS, carbonato de plomo (II), y litopón (una mezcla de ZnO y BaSO4). Nótese que ninguna de estas sustancias tiene una capa incompleta de electrones d. En caso de tenerla se presentarían colores inducidos por transiciones d-d. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Figura 66. Algunos compuestos inorgánicos coloreados Compilación: Rodríguez Pérez (2012) 40.3.1.1 Dióxido de titanio El dióxido de titanio, TiO2, se produce a partir de minerales de titanio, a menudo ilmenita, FeTiO3, utilizando el procedimiento de sulfato (que implica la disolución en H2SO4 concentrado y posterior precipitación por hidrólisis), o el proceso de cloruro (que se basa en la reacción de óxidos mixtos de titanio complejos con cloro para producir TiCl4, que a continuación se quema en oxígeno a más de 1000 °C). Cualquiera de las rutas indicada producen TiO2 de alta calidad libre de impurezas, característica que es esencial para un pigmento blanco brillante) y de tamaño de partícula homogéneo. Entre las cualidades que hacen deseable al TiO 2 como un pigmento blanco se derivan de su excelente poder de dispersión de luz, que a su vez es una consecuencia de su alto índice de refracción (n r = 2,70), la facilidad de producción en términos de cantidad y pureza como se indico atrás, además de su buena resistencia a la luz e intemperie. El dióxido de titanio es actualmente el pigmento blanco que domina el mercado, su uso se ha difundido en muchas aplicaciones que incluyen pinturas, recubrimientos y tintas de impresión (en el que se utiliza a menudo en combinación con pigmentos de colores para aumentar su brillo y el poder de cobertura), plásticos, fibras, papel, cementos blancos, e incluso productos alimenticios (donde se puede añadir con azúcar en polvo, dulces, y en la harina para mejorar su brillo). UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 40.3.2 Pigmentos especializados, absorbentes y negros. Colores especiales, absorción de luz, y efectos de interferencia pueden ser inducidos por materiales inorgánicos utilizados como pigmentos. El pigmento negro más importante es el negro de carbón, que es un mejor definido industrialmente como una forma de hollín. El negro de carbón se obtiene por combustión parcial o pirolisis (calentamiento en ausencia de aire) de hidrocarburos. El material tiene una excelente absorción de la región visible del espectro electromagnético. Sus aplicaciones incluyen las tintas de impresión, pinturas, plásticos y caucho. La cromita de cobre (II), CuCr2O4, con la estructura de la espinela se utiliza con menos frecuencia como pigmento negro. Estos pigmentos negros absorben la luz fuera de la región visible, en el infrarrojo, lo que significa que se calientan fácilmente por exposición a la luz del sol. Debido a este calentamiento pueden tener inconvenientes en ciertas aplicaciones, por lo que existe un interés en el desarrollo de nuevos materiales que absorban la región visible, sin que reflejen longitudes de onda infrarrojas. El Bi2Mn4O10 es un compuesto que exhibe estas propiedades. Ejemplos de pigmentos inorgánicos más especializados son los pigmentos magnéticos basados en compuestos ferromagnéticos coloreados como el Fe 3O4 y el CrO2 y pigmentos anticorrosivos como los fosfatos de zinc. La deposición de pigmentos inorgánicos como capas delgadas sobre superficies puede producir efectos ópticos adicionales más allá de la absorción de la luz. Por ejemplo la deposición de TiO2 o Fe3O4, en capas delgadas de unos pocos cientos de nanómetros de espesor, sobre copos de mica produce lustro o pigmentos perlados, donde los efectos de interferencia entre la luz dispersada de las diversas superficies y capas producen colores brillantes e iridiscentes. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Capitulo 9. Tendencias investigativas en Química Inorgánica Introducción Al igual que otras disciplinas de las ciencias químicas, la química inorgánica no escapa del continuo avance en sus campos particulares. Son mucho los temas que en la actualidad reciben el foco de la comunidad científica, nuevos materiales, la interacción de ciertas sustancias en el ambiente y en el ser humano, la búsqueda de nuevas sustancias con aplicaciones múltiples, etc. El presente capitulo pretende ser un abrebocas para el aprendiente en la indagación de campos frontera en la química inorgánica, no se ha pretendido ser exhaustivo en la presentación de la información, a pesar de esto se dan las bases mínimas para abordar el estudio de estos tópicos en otros cursos de pregrado o postgrado. El capitulo se divide en cinco lecciones. En la primera de ellas se introduce al estudio de la nanociencia, nanotecnología y nanomateriales. En la siguiente lección se estudian aspectos relacionados con la formación de cadenas, anillos, jaulas y cúmulos de elementos inorgánicos. Se dedican luego dos lecciones a conceptos e ideas de la química organometálica, se establecen fundamentos para la comprensión de estos compuestos y se presentan algunos de estos, particularmente aquellos derivados de los elementos representativos. Finalmente, el capitulo y el modulo concluyen con dos temas en la ultima lección. Por un lado se tratan aspectos introductorios a la química bioinorgánica y algunos elementos de la relación de la química inorgánica con la ambiental. Lección 41. Nanociencia77 La química inorgánica a menudo se centra en especies con dimensiones atómicas y moleculares que van desde 0,1 a 10 nm, mientras que la química de estado sólido y la química de materiales tradicionalmente se han centrado en materiales sólidos con dimensiones superiores a 100 nm. En la actualidad existe un gran interés en los materiales que están entre estas dos escalas, ya que pueden exhibir propiedades únicas. 77 Texto adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010), p653-688 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL La nanociencia se centra en el estudio de materiales que tienen una dimensión crítica entre 1 y 100 nm. Como se vio en lecciones anteriores (capitulo 8) todos los materiales exhiben una jerarquía de niveles estructurales. Los químicos durante mucho tiempo han estado familiarizados con diferentes niveles estructurales: atómico, molecular, celda unitaria y nivel electrónico. Las interacciones en cada uno de estos niveles desempeñan un papel fundamental en muchas de las propiedades que exhibe el material a nivel macroscópico. Es por ello que, las desviaciones a nivel atómico de un material son de interés, ya que pueden afectar a las propiedades macroscópicas del mismo. Los científicos de materiales han estado durante mucho tiempo interesados en la estructuras de los materiales a escalas micro y macro. Sin embargo en la actualidad el estudio de los materiales que tienen una dimensión crítica entre 1 y 100 nm, ha cobrado relevancia. En esta escala intermedia, los efectos de las escalas submicrométricas y micrométricas desempeñan un papel fundamental, así como efectos cuánticos descritos en estos materiales pueden dar lugar a propiedades interesantes. En la figura 67, se observa una microfotografía de un nuevo nanomaterial desarrollado por BASF, se trata de una gomaespuma, en la que la distancia entre las nanopartículas es tan pequeño que apenas permite el paso de una molécula de gas, esta característica podría convertir a este nuevo material en un muy buen aislante. Figura 67. Nanomaterial: Gomaespuma desarrollada por BASF Fuente: BASF, tomado de: http://periodismohumano.com/files/2010/08/BASF_Nanomateriales2_674d_CD93_probe2_c_en_web1.jpg UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 41.1 Terminología asociada a la nanociencia Un nanomaterial es cualquier material que tiene una dimensión crítica en la escala de 1 a 100 nm; una definición más cerrada establece que un nanomaterial es una sustancia que presenta propiedades ausentes tanto en el estado molecular como en el sólido macromolecular. Como se ha ducho, la nanociencia es el estudio de las propiedades de la materia que tienen escalas entre 1 y 100 nm. Por lo tanto la nanotecnología es el conjunto de procedimientos para la manipulación de la materia en la escala descrita con el fin de crear especies de tamaño nanométrico con fines útiles. Algunas definiciones, sin embargo, son más restrictivas. La nanotecnología no describe únicamente procesos en los que interviene el hombre. En estado natural, los organismos han desarrollado habilidades para manipular la luz y la materia a escala atómica a través de especies que realizan funciones específicas tales como: el almacenamiento de información, la reproducción, y el movimiento. Ejemplos: El ADN es un nanomaterial, ya que almacena información a través de la secuencia de pares de bases que están espaciadas aproximadamente a 0,3 nm de distancia. Moléculas plegadas de ADN tienen una densidad aproximada de información de más de 1 Tb/cm2 (1 Terabit = 1012 bits). La fotosíntesis es un ejemplo más de la nanotecnología biológica en la que nanoestructuras son usadas para: absorber luz, separar la carga eléctrica, servir de lanzadera de protones, y en última instancia, convertir la energía solar en energía química biológicamente útil. Los cloroplastos (figura 68) son orgánulos típicos de las células vegetales en estos la clorofila, albergada en los tilacoides es una especie fundamental para el proceso de fotosíntesis, descrito atrás. El afán actual por aprovechar la energía solar en aplicaciones comerciales e industriales se ha convertido en una preocupación a nanoescala, en la actualidad el uso de nanocatalizadores están mejorando la capacidad para convertir la luz en energía eléctrica mediante el uso de materiales fotovoltaicos. Por otro lado, los seres humanos han utilizado durante siglos la nanotecnología, aunque era más un arte que una ciencia o disciplina de la ingeniería o las ciencias. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Figura 68. Estructura de un cloroplasto Tomado de: http://recursos.cnice.mec.es/biosfera/alumno/2bachillerato/La_celula/imagenes/cloroplasto_letreros.jpg Ejemplos: Las sales de oro y plata se han utilizado para dar color al vidrio: el oro se ha utilizado para producir vidrios rojos y mientras que la plata se ha empleado para producir vidrios amarillos. En el vidrio, los átomos del metal forman las nanopartículas (conocidas anteriormente como "partículas coloidales"), con propiedades ópticas que dependen en gran medida de su tamaño. En la actualidad los nanopigmentos metálicos se están convirtiendo en un punto focal de la nanotecnología biomédica, ya que se pueden utilizar para etiquetar el ADN y otras nanopartículas. Otros ejemplos tradicionales de la nanotecnología son las partículas fotosensibles de tamaño nanométrico en emulsiones de haluro de plata que se utilizan en la fotografía y los gránulos de carbono de tamaño nanométrico en el negro de carbono que se utiliza en el refuerzo de neumáticos y en tintas de impresoras. La ciencia y la ingeniería de la nanotecnología comenzaron a tomar forma en la segunda mitad del siglo XX. Un gran avance en la nanotecnología se produjo cuando Gerd Binnig y Heinrich Rohrer desarrollaron el microscopio de efecto túnel, que fue el precursor de todas las demás formas de microscopía de sonda (scanning probe microscopy). En la actualidad se usan puntas de sondas de barrido para reorganizar los átomos sobre ciertas superficies para escribir palabras, esto demuestra la capacidad de manipular y caracterizar estructuras a nanoescala. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 41.2 Autoensamblado de nanoestructuras Una de las fronteras de la nanociencia se encuentra en los métodos que explican las estructuras a nanoescala, a continuación se discutirá brevemente este aspecto. 41.2.1 El control de la nanoarquitectura A fin de lograr aplicaciones comerciales específicas, es necesario ser capaz de controlar la arquitectura de los nanomateriales. El autoensamblaje, la química supramolecular, y morfosintesis son las rutas que ofrecen el control de la dimensionalidad de las nanoestructuras. 41.2.1.1 Autoensamblaje Los componentes que pueden autoensamblarse caen entre tamaños de partícula que pueden ser controlados químicamente y los que pueden ser manipulados en la fabricación convencional. Varias definiciones de autoensamblaje se han propuesto. Estos incluyen la interacción no covalente de dos o más subunidades moleculares para formar un agregado con una nueva estructura, donde las propiedades están determinadas por la naturaleza y el posicionamiento de los componentes, la estructuración espontanea de las moléculas, la estabilidad, los agregados no covalentemente enlazados, la formación espontánea de estructuras ordenadas mayores, y el proceso por el cual componentes específicos de forma espontánea se reúnen en una forma altamente selectiva en una arquitectura supramolecular discreta bien definida. 41.2.1.2 Morfosintesis La morfosintesis es el control de la arquitectura, la morfología y el patrón de los materiales inorgánicos con nanoescala a dimensiones macroscópicas a través de cambios en los parámetros de síntesis. Ejemplo: El poliacrilato de sodio se ha usado como un agente direccionador de estructura o agente de templado, en ciertas condiciones de temperatura, pH y concentración de los reactivos permite orientar estructuras, es por ello que se utiliza para ajustar nanoarquitecturas de BaSO4. Otro ejemplo de morfosintesis es el uso de pequeñas moléculas, tales como la etilendiamina, para controlar el crecimiento de cristales con el fin de lograr nanocables de ZnS. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 41.2.1.3 Química supramolecular y dimensionalidad La química supramolecular es considerada como un método prometedor para el diseño y control del ensamblaje de objetos a escala nanométrica con una dimensionalidad diseñada racionalmente. Un concepto general para la generación de estructuras ordenadas se basa en el reconocimiento del ensamblaje espontáneo de subunidades complementarias. En el campo de la química supramolecular, uno de los principales retos es la caracterización de supramoléculas, en particular, la caracterización de especies discretas, muy simétricas, grandes, y con capacidad de autoensamblado. Ejemplo: Un gran número de sistemas biológicos se dan como resultado de la formación de muchos enlaces débiles de hidrógeno e interacciones de van der Waals. Existen algunos ejemplos importantes de sistemas biológicos usando química de coordinación para el autoensamblado, tales como las proteínas activadas por iones metálicos. 41.3 Indagación sobre nanomateriales: propiedades ópticas Los efectos de confinamiento dan lugar a algunas de las manifestaciones más importantes de los fenómenos a nanoescala en materiales, estos se utilizan con frecuencia como punto de partida para el estudio de la nanociencia. Nuevas propiedades ópticas aparecen en las nanopartículas, como resultado de esos efectos las nanopartículas se están utilizando para almacenar información, detección biológica, y tecnologías energéticas. 41.3.1 Nanopartículas semiconductoras Las nanopartículas semiconductoras han sido investigadas intensamente por sus propiedades ópticas. Estas partículas han sido denominadas puntos cuánticos ya que los efectos cuánticos son muy importantes en este tipo de partículas (puntos) confinadas en tres dimensiones. El color de los puntos cuánticos esta dado por fenómenos cuánticos de confinamiento y la localización de partículas, la cuantificación de las bandas LUMO HOMO conduce a la aparición de nuevos efectos ópticos que implican transiciones inter e intrabanda. El confinamiento cuántico, los métodos de captura de electrones y los huecos en regiones diminutas, proporcionan un método de adaptación o de ingeniería para lograr mejores intervalos de banda en los materiales. La característica esencial se basa en la aceptación de que a medida que disminuya la dimensión crítica de un material, aumenta la brecha de banda. Las transiciones de electrones entre los estados de la banda de valencia (estados HOMO) y la banda de conducción (estados LUMO) se denominan transiciones interbandas, en las que el mínimo de UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL energía se incrementa en puntos cuánticos con relación a aquellos en los semiconductores comunes. Un ejemplo aplicado de esta nanotecnología es el CdSe que se utiliza ampliamente en pantallas fluorecentes y de LED. Figura 69. Puntos cuánticos: CdSe Tomado de: http://nanocluster.mit.edu/wiki/images/f/f2/Synthesis_fig2.jpg En la figura 69, se observa una imagen por fluorescencia de puntos cuánticos de CdSe en función de su tamaño. A la derecha se aprecia espectros de absorbancia en función del tamaño. La luminiscencia de los puntos cuánticos depende del tamaño del punto cuántico. En la figura 70, se observan los intervalos de banda para distintos puntos cuánticos en función de su tamaño y luminiscencia. Se recomienda revisar el siguiente enlace para complementar este apartado: http://www.rsc.org/chemistryworld/Issues/2003/September/paintbox.asp 41.3.2 Nanopartículas Metálicas Las propiedades ópticas de las nanopartículas metálicas se derivan de un complejo efecto electrodinámico que está fuertemente influenciado por el medio dieléctrico que les rodea. La luz incidente sobre las partículas metálicas provoca excitaciones ópticas de sus electrones. El principal tipo de excitación óptica que se produce es la oscilación colectiva de los electrones en la banda de valencia del UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL metal. Tales oscilaciones ocurren en la interfase del metal con un medio dieléctrico denominándose plasmones de superficie. Figura 70. Intervalos de banda en puntos cuánticos Tomado de: http://www.nano-reviews.net/index.php/nano/article/viewFile/5117/5592/10477 En consecuencia los colores de las nanopartículas metálicas dispersas en un medio dieléctrico están condicionados por la localización de un plasmón superficial de absorción, donde ocurre la oscilación colectiva de electrones en la interfase metal-dieléctrico. Para excitar los plasmones con los fotones de los metales, los momentos del plasmón y el fotón deben coincidir. Esta coincidencia es posible sólo para geometrías muy específicas entre la interacción luz y materia. Sin embargo en nanopartículas, los plasmones de superficie son localizados y no tienen ningún impulso característico. Como resultado, los momentos del plasmón y el fotón no tienen que coincidir con la excitación de plasmones, por lo cual y se produce con mayor intensidad. La intensidad máxima de la absorción de plasmones de superficie para el oro y la plata se producen en la región óptica del espectro, por lo que estas nanopartículas metálicas son útiles como pigmentos. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Lección 42. Cadenas, anillos, jaulas y cúmulos inorgánicos78 En ocasiones es difícil establecer una clara división entre los compuestos inorgánicos y orgánicos. Aunque hay compuestos que claramente se pueden distinguir como inorgánicos u orgánicos, otros no. En este apartado se discutirán algunos aspectos sobre las tendencias de ciertos elementos inorgánicos para formar cadenas, anillos, jaulas y cúmulos, temas que han recibido particular interés en los últimos años. 42.1 Cadenas 42.1.1 Encadenamiento El encadenamiento es raro en los elementos de la tabla periódica exceptuando el carbono, sin embargo los elementos del grupo IV, especialmente el silicio pueden encadenarse. A pesar de que no existe aparentemente una barrera termodinámica para la formación de cadenas grandes de silanos (SinH2n+2), su síntesis y caracterización es difícil. La inestabilidad de las cadenas de silicio esta dada por su reactividad elevada. Las reacciones de estas cadenas con oxigeno son equivalentes a las reacciones de los alcanos, como se muestra a continuación: CnH2n+2 + (3n + 1)/2 O2 → nCO2 + (n + 1)H2O SinH22n+2 + (3n + 1)/2 O2 → nSiO2 + (n + 1)H2O Termodinámicamente las reacciones anteriores tienden hacia la derecha, así mismo al revisar las ecuaciones aunque no se encuentra diferencia alguna, en términos de la cinética de las reacciones se encuentra que la energía de activación de las parafinas sea mayor que la de los silanos en consecuencia estos últimos son mucho más reactivos. Experimentalmente se han logrado síntesis de cadenas de silicio de hasta 8 miembros en cadena lineal y ramificada. También se han logrado síntesis de macromoléculas en las cuales los radicales son distintos a átomos de hidrogeno logrando pesos moleculares elevados. A continuación se muestra la estructura básica de un silano (figura 71). 78 Texto adaptado de: Huheey p.783 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Figura 71. Estructura básica de un silano Elaboración: Rodríguez Pérez (2012) El Silicio forma una variedad de hidruros análogos a los hidrocarburos saturados, tales como SiH4, Si2H6, Si3H8 y Si4H10, e incluso análogos de los hidrocarburos cíclicos saturados, tales como ciclo-Si5H10 y ciclo-Si6H12 (Rayner-Canham & Overton, 2010). Igualmente se conocen compuestos de cadena larga fluorados y clorados: Si 36F34 y Si6Cl14. Un hecho particular de los silanos en relación con los alcanos es que los primeros con sustituyentes voluminosos aumentan su estabilidad. Ejemplo: El Si2Br6 se destila sin descomposición a 265 °C, mientras que su homologo de carbono el C2Br6 se descompone en C2Br4 y Br2 a 200 °C La química de los germanos se parece a la de los silanos, sin embargo su encadenamiento esta limitado. Se conoce el diestanano Sn2H6 que es inestable, y el plumbano PbH4 también inestable (figura 72). Figura 72. Diestanano, plumbano y ozono + - Elaboración: Rodríguez Pérez (2012) Algunos otros no metales como nitrógeno, fósforo y azufre forman cadenas, pero no tienen la importancia de los elementos del grupo IVA. Se conocen longitudes de cadena del nitrógeno de hasta ocho átomos (la mayoría de las cuales son UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL explosivas), solo la hidracina (H2N-NH2) y el ácido hidrazoico (H-N3) son estables a temperatura ambiente, cadenas más largas que el 2-tetraceno H2N-N=N-NH2, requieren de sustituyentes orgánicos. La serie de los sulfanos es bastante extensa, obteniéndose cadenas de hasta ocho azufres en forma pura. La difosfina (P2H4) y la trifosfina (H2P-PH-PH2) se conocen bien, la tetrafosfina (H2P-PH-PH-PH2), así como miembros de mayor tamaño se han identificado espectroscópicamente. El oxigeno no forma cadenas mayores de tres átomos, además del ozono (figura 73) y su anión se conocen muy poco compuestos, todos ellos son bis(perfluoralquilo) trióxidos como el: F3COOOCF3. Se conocen alotropos tanto de azufre como del selenio en los cuales hay presentes cadenas helicoidales de gran longitud, mientras que cadenas de azufre son inestables con respecto al S8 cíclico, la forma de la cadena del selenio es más estable. El fosforo rojo es polimérico y se cree incluye cadenas de átomos piramidales de fósforo (figura 72). Se sabe que los halógenos forman cadenas relativamente estables en el caso de los aniones polihaluro, siendo el ejemplo mejor conocido el del ión triyoduro, I 3(figura 73). Un gran número de moléculas con enlaces del tipo R-R como: B2Cl4, As2R4, H2O2, etc., son conocidas, siendo estables aunque son susceptibles de descomposición por ruptura del enlace X-X. Figura 73. Estructuras de: S8, P4, I3- S8 - P4 I 3Elaboración: Rodríguez Pérez (2012) 42.1.2 Heteroencadenamiento El fenómeno de heteroencadenamiento, es decir cadenas formadas por átomos alternados de diferentes elementos se conoce ampliamente. Las siliconas (R2SiO)n y polifosfacenos [PN(OR)2]n son ejemplos de este tipo de encadenamiento. El silicio forma un gran número de compuestos que contienen aniones heteroencadenados, estos son de gran importancia en la formación de diversos minerales. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL También se conocen las siliconas, estas se conocen mejor como polisiloxanos, constituyen una familia enorme de polímeros de silicio. Todas ellas contienen una cadena de silicio alternada con átomos de oxígeno entre cada átomo de silicio. Unidos a los átomos de silicio se pueden encontrar radicales orgánicos, tales como el grupo metilo, CH3 (figura 74). Figura 74. Estructura modelo de una silicona n Poli[(dimetilsilicon)-µ-oxo] Elaboración: Rodríguez Pérez (2012) En la estructura de una silicona simple el número de unidades que se repiten, n, es muy grande. Para sintetizar este compuesto, clorometano, CH3Cl, se hace pasar sobre una aleación de cobre-silicio a 300 °C, la vía de reacción se describe a continuación: ∆ 2CH3Cl(g) + Si(s) → (CH3)2SiCl2(l) Se añade agua, provocando la hidrólisis: (CH3)2SiCl2(l) + 2H2O(l) → (CH3)2Si(OH)2(l) + 2HCl(g) El compuesto hidroxi, a continuación, se polimeriza, con pérdida de agua: n(CH3)2Si(OH)2(l) → [-O-Si(CH3)2-]n(l) + H2O(l) Las siliconas se utilizan para una amplia variedad de propósitos. Las siliconas líquidas son más estables que los aceites de hidrocarburos, además su viscosidad cambia poco con la temperatura, mientras que la viscosidad de los aceites de hidrocarburos cambia drásticamente con la temperatura. Así, las siliconas se utilizan como lubricantes y siempre cuando fluidos inertes sean necesarios, por ejemplo, en sistemas de frenado hidráulico. Las siliconas son muy hidrófobas, de ahí, que se utilicen como repelentes de agua en aerosoles para zapatos y otros artículos. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 42.2 Anillos Aunque hay varios sistemas de anillos inorgánicos en este apartado se hace referencia particularmente a las boracinas, fosfacenos y algunos sistemas homociclicos. La química inorgánica posee (por lo menos) dos análogos del benceno: la boracina (B3N3H6) y los compuestos ciclofosfacenos triméricos (P3N3X6). 42.2.1 Boracinas La boracina se conoce desde los primeros trabajos de Alfred Stock al inicio del siglo XX. Stock sintetizo la boracina mediante calentamiento del aducto de diborano y amoniaco a través de la reacción: Calor 3B2H6 + 6NH3 → 3[BH2(NH3)2][BH4] → 2B3N3H6 + 12H2 En la actualidad se llevan a cabo síntesis más eficientes: NH4Cl + NaBH4 → B3N3H6 + H2 → NaCl La boracina es isoelectronica con el benceno como el enlace B=N lo es con el enlace C=C, por sus propiedades físicas también es un análogo del benceno. La similitud de las propiedades físicas de los derivados del benceno y la boracina sustituidos con grupos alquilo es más marcada. Sin embargo las propiedades químicas de la boracina y el benceno son diferentes. Ambos compuestos poseen nubes aromáticas pi de densidad electrónica deslocalizada sobre todos los átomos del anillo, debido a la diferencia de electronegatividad entre el boro y el nitrógeno, la nube pi en la boracina tiene una mayor densidad electrónica localizada sobre el nitrógeno, esta localización parcial debilita el enlace pi con el anillo. En la figura 75 se observa la estructura de la boracina. En consecuencia cada nitrógeno recibe más densidad electrónica sigma del átomo de boro vecino de la que cede como donador pi. Como efecto neto, la densidad de carga sobre el nitrógeno aumenta. Además el nitrógeno retiene parte de su basicidad y el boro algo de su acidez. Las especies polares como el HCl pueden por tanto atacar el doble enlace existente entre el nitrógeno y el boro, por lo que en contraposición con el benceno, la boracina lleva a cabo reacciones de adición rápidamente. Se han preparado boracinas análogas del naftaleno y de hidrocarburos semejantes, mediante la pirolisis de la boracina o por su paso a través de una descarga eléctrica. También se conocen los correspondientes anillos de cuatro y ocho miembros. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Figura 75. Estructura de la Boracina Elaboración: Rodríguez Pérez (2012) En años recientes ha surgido un interés en los derivados de la boracina debido a sus posibles aplicaciones como precursores de productos cerámicos de nitruro de boro. 42.2.2 Fosfacenos Los químicos inorgánicos notaron la extrema reactividad del pentacloruro de fosforo en presencia de reactivos básicos como el agua y el amoniaco. Con el agua la reacción es relativamente directa con ciertas estequiometrias: PCl5 + H2O → OPCl3 + 2HCl PCl5 + 4H2O → H3PO4 + 5HCl Para las reacciones con amoniaco se propusieron productos análogos como HN=PCl3 y HN=P(NH2)3 pero la caracterización no se logro porque las reacciones fueron incompletas, se obtuvieron mezclas resistentes a la separación y sensibles a la humedad. Además se produjo polimerización gradual con perdida de amoniaco produciendo un producto denominado como fosfam de formula aproximada (PN2H). Cuando se emplea en vez de amoniaco libre, su acido conjugado que es menos reactivo, la reacción con PCl5 se lleva a cabo a velocidad moderada, la reacción aproximada que se da es: 146 °C NH4Cl + PCl5 → Reflujo CHCl2CHCl2 PNCl2 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Si el producto fuera un monómero, su estructura podría dibujarse como Cl 2P=N, la cual es análoga a la de los nitrilos orgánicos R-C=N. Por este motivo, el nombre original de estos compuestos fue fosfonitrilos. Sin embargo en realidad, los productos de reacción son en realidad polímeros cíclicos o lineales con formula general [NPCl2]n. Así por analogía con el benceno, la boracina, etc., estos compuestos se conocen hoy como fosfacenos, en la figura 76, se observa la estructura de un fosfaceno trimérico P3N3Cl6. Figura 76. Estructura del fosfaceno trimérico P3N3Cl6 Elaboración: Rodríguez Pérez (2012) Entre los fosfacenos más estudiados están los triméricos y los tetramericos, sin embargo ha sido posible sintetizar más anillos. 42.2.3 Sistemas inorgánicos homocíclicos Diversos elementos forman anillos homociclicos. El azufre rómbico, que es la forma termodinámica más estable a temperatura ambiente del azufre consta de anillos de S8, que poseen conformación de corona. Se conocen modificaciones inestables Sn, en donde n puede variar entre 6 y 36, de hecho el azufre tiene más alotropos que cualquier otro elemento. El selenio también forma anillos de entre 5 a 8 miembros, aunque son inestables respecto a la forma de cadena. También se conocen ciclopolifosfinas, las más simples (R-P)n donde n = 3-6, se preparan por reacciones de pirolisis o de eliminación: R-PCl2 + R-HP–PH-R → (R-P)3 + 2HCl n/2 R-PCl2 + n/2 R-PH2 → (RP)n + nHCl UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 42.3 Jaulas Las estructuras de jaula comprenden, por un lado, desde los compuestos clatratos (un clatrato es un compuesto formado por una red de un determinado tipo de molécula que atrapa y retiene a un segundo tipo de molécula diferente) hasta los cúmulos metal-metal. La molécula más simple tipo jaula se encuentra en el fósforo blanco, P 4 (figura 77), esta molécula es un tetraedro de átomos de fósforo. La molécula de P4 puede reaccionar con el oxigeno para formar el P 4O10, de la misma forma se conocen otros óxidos de fosforo pero estos no se preparan con facilidad. Estos óxidos pueden dar jaulas: P4O6, P4O7, P4O8, P4O9, P4O10 (figura 77). Figura 77. Jaulas de óxidos de fosforo-4 Compilación: Rodríguez Pérez (2012) También se conocen jaulas inorgánicas formadas entre el fosforo y el azufre. Dos sulfuros de fosforo con estructura de jaula se pueden sintetizar por la formación de puentes sulfuro, mediante la acción de sulfuro de bis(trimetilestaño) Así mismo se conocen jaulas para el As2O6 y el Sb4O6, además de varias formas de sulfuros que también forman estas estructuras. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 42.3.1 Boranos79 El boro es el segundo elemento luego del carbono en formar hidruros. Más de 50 boranos neutros son conocidos (BnHm) y un número aún mayor de aniones borano se han identificado (BnHmx-). Hay tres razones por las que la química de los boranos es importante: 1. Las formas de las moléculas de borano son diferentes de las de otros hidruros. 2. La unión en boranos ha requerido la expansión de la teoría del orbital molecular. 3. La química de las reacciones de los boranos tiene interesantes paralelos y diferencias con la química del carbono. 42.3.1.1 Estructuras de los boranos La más simple estructura de los boranos es la del B2H6, la cual se ve en la figura 78. Como puede verse en la figura, uno de los aspectos más singulares de la química de los boranos es que los átomos de hidrógeno a menudo actúan como puentes entre los átomos de boro de vecinos. Además, los átomos de boro a menudo forman unidades triangulares. Cualquier poliedro que contenga caras triangulares (tal como un octaedro), se conocen genéricamente como un deltaédron. Figura 78. Estructura típica de un borano (B2H6) Elaboración: Rodríguez Pérez (2012) Hay tres clases comunes de boranos y aniones borano: 1. Los del grupo closo, donde los átomos de boro forman una jaula deltaédrica cerrada. La fórmula genérica es [BnHn]2- (figura 79). 79 Texto adaptado de: Rayner-Canham y Overton (2010), p295 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Figura 79. Jaulas tipo closo, nido y aracno de los boranos Tomado de: http://cnx.org/content/m32846/1.1/graphics2.jpg 2. Los del grupo nido, son una agrupación de compuestos de jaula abierta derivada de una cerrada deltaédrica con el átomo de boro que falta. Las fórmulas genéricas comunes son BnH(n+4) o [BnH(n+3)]- (figura 79). UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 3. Los aracno grupos, son un conjunto compuestos de jaula abierta derivada de una cerrada deltaédrica con dos átomos de boro que faltan. Las fórmulas genéricas comunes son BnH(n+6) o [BnH(n+5)]- (figura 79). Todos los compuestos tienen valores de ∆Gf positivos, es decir, son termodinámicamente inestables respecto a la descomposición en sus elementos constituyentes. Para nombrar un borano, el número de átomos de boro se indica mediante el prefijo normal, mientras que los números de átomos de hidrógeno se indican mediante números arábigos entre paréntesis. Ejemplo: El B4H10 se denomina Tetraborano (10) El B5H9 se llama pentaborano (9) Se recomienda el siguiente enlace como complemento de este tema: http://cnx.org/content/m32846/1.1/ 42.4 Cúmulos metálicos Los compuestos que contienen enlaces metal-metal son conocidos desde la antigüedad. Los cúmulos metálicos se pueden agrupar convenientemente en dos clases: Clase a: Los carbonilos y nitrosilos polinucleares y compuestos relacionados Clase b: Los haluros y óxidos complejos La clasificación surge de la reactividad química. Los átomos metálicos de la clase a, tienen estados de oxidación bajos de -1 a +1, mientras que los de clase b, tienen estados de oxidación más altos de +2 a +3. La tendencia a formar cúmulos de átomos metálicos y a conservarlos predominara en aquellos metales con muy altas energías de atomización (y por consiguiente, muy altos puntos de fusión y de ebullición), así los metales mas refractarios (Zr. Nb, Mo, Te, Ru. Rh, Hf, fa, W, Re, Os, Ir y Pt) muestran la máxima tendencia a formar cúmulos metálicos. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Lección 43. Fundamentos de Química Organometálica80 Un evento crucial en la historia de la química orgánica fue el descubrimiento accidental de un compuesto inorgánico que podía ser convertido en un compuesto orgánico. El químico alemán Friedrich Wöhler, en 1828, sintetizó el compuesto inorgánico cianato de amonio (NH4)(NCO), encontrando a su vez que en forma espontánea se isomerizaba a urea, (NH2)2CO, un compuesto orgánico (figura 80). Figura 80. Síntesis de Wöhler + - Elaboración: Rodríguez Pérez (2012) De forma similar, en la historia de la química organometálica, fue el descubrimiento de un compuesto inorgánico que podía ser convertido en un compuesto organometálico el que inició el estudio en este campo. A pesar de que se piensa a la química organometálica como un área de investigación relativamente nueva, las primeras síntesis de este tipo se llevaron a cabo en 1760. En este año el químico francés Louis Claude Cadet de Gassicourt mezclo etanoato de potasio con trióxido de diarsenico obteniendo un liquido: el denominado "Liquido fumante de Cadet". Este líquido venenoso, oleoso de color rojo con un olor a ajo que ahora sabemos es el óxido de cacodilo, As 2(CH3)4O (figura 81). El nombre cacodilo se deriva del griego kakodes, que significa “mal olor”, la reacción que se da es la siguiente: 4CH3COOK + As2O3 → As2(CH3)4O + 2K2CO3 + 2CO2 Figura 81. Estructura del As2(CH3)4 Elaborado por: Rodríguez Pérez (2012) 80 Texto adaptado de: Rayner-Canham & Overton (2010), p611 a 614 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 43.1 Introducción a los compuestos organometálicos Los compuestos organometálicos están entre la química inorgánica y orgánica. Para que un compuesto sea reconocido como un miembro de esta clase, este debe contener al menos un enlace covalente directo entre un metal y carbono. El metal puede ser de transición, representativo o del bloque f. Por lo general el término "metal" a menudo se extiende para incluir al boro, silicio, germanio, arsénico, antimonio, selenio y telurio. El grupo que contiene al carbono(s) puede ser: carbonilo, alquilo, alqueno, alquino, aromático, cíclico o heterocíclico. A diferencia de los compuestos inorgánicos, muchos compuestos organometálicos son pirofóricos (espontáneamente se inflaman) y son termodinámicamente inestables. De los compuestos organometálicos aquellos que tienen metales de transición proporcionan riqueza y variedad en sus estructuras y tipos de enlace, ya que los metales de transición pueden utilizar orbitales s, p, y en sus enlaces. En los metales del bloque d, cada tipo de orbital puede donar o aceptar una densidad electrónica particular, así los orbitales d del metal son especialmente adecuados para interactuar con orbitales s y p de especies orgánicas, de manera similar a la unión que se da en los compuestos de coordinación. A diferencia de los complejos de los metales de transición, el átomo metálico central en un compuesto organometálico presenta a menudo un estado de oxidación muy bajo, como resultado de la flexibilidad en el enlace y la capacidad de transferir la densidad electrónica. Los compuestos organometálicos de metales de transición son de importancia industrial como catalizadores. Los compuestos organometálicos incluyen una amplia gama de sustancias que contienen enlaces sigma o pi (o ambos) entre un átomo metálico y carbón. Muchos grupos, contienen más de un enlace metal – metal, y estructuras que son poco usuales o inexistentes en la química orgánica. En muchos casos la reactividad de los compuestos organometálicos es similar a las reacciones orgánicas conocidas, en otros casos son muy diferentes. Los compuestos organometálicos presentan similitudes con los compuestos de coordinación. Por ejemplo el Cr(CO6) (figura 82) y el [Ni(H2O)6]2+ son octaédricos, en estos tanto el CO como el H2O son ligandos donantes sigma. El carbono juega un papel diferente en la química organometálica que en la química orgánica. En ciertos grupos metálicos los átomos de carbono son encapsulados, resultando grupos con carbonos centrales, denominados grupos carbeno. En algunos casos el carbono puede tener enlazados cinco, seis o más metales a su alrededor, es por ello que la consideración del tipo de enlace que forma el carbono en este tipo de compuestos debe ser reconsiderada. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Figura 82. Estructura del Cr(CO6) Tomado de: http://www.3dchem.com/inorganics/crco6.jpg Muchos tipos de compuestos organometálicos tienen propiedades químicas y estructuras interesantes, en la figura 83, se observan algunos compuestos organometálicos. Figura 83. Ejemplos de compuestos organometálicos Elaboración: Rodríguez Pérez (2012) UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 43.2 Nomenclatura de compuestos organometálicos Además de las normas generales que se utilizan para nombrar compuestos inorgánicos sencillos o los complejos de metales de transición, algunas reglas complementarias se utilizan para dar información adicional sobre la naturaleza de la unión dentro de una molécula organometálica. El número de átomos de carbono dentro en una especie orgánica que interactúan directamente con el metal, se especifica con el prefijo (letra griega eta), esta posibilidad se denomina hapticidad. Ejemplo: Muchos ligandos enlazados a un único átomo se denominara como monohapto. Algunos ligandos, especialmente aquellos con enlaces múltiples pi, pueden enlazarse en más de una forma. Ejemplo: El benceno puede enlace a un centro metálico a través de uno, dos, o tres de los enlaces pi del benceno. Figura 84. Molécula de benceno enlazada a un metal: 2, 4, 6 M M M Elaboración: Rodríguez Pérez (2012) En la figura 84, se observa un metal enlazado al benceno, en este caso se observa que el benceno puede ser di-, tetra-, o hexahapto (2, 4, 6), dependiendo de si el enlace se da a través de dos, cuatro o seis ligandos a un átomo. Las especies que sirven de puente entre dos centros metálicos, tales como: carbonilo, haluro, o ligandos carbeno, se indican con el prefijo (mu). En la química de los elementos representativos, los compuestos covalentes del bloque s se nombran de acuerdo a los nombres de los sustituyentes utilizados en química orgánica. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Ejemplo: Metillitio Li4(CH3)4 De manera similar, en los compuestos del bloque p estos se nombran como simples especies orgánicas. Ejemplo: Trimetilboro B(CH3)3 Alternativamente, también pueden ser nombrados como derivados de los hidruros. Ejemplo: Trimetilborano B(CH3)3 Los compuestos iónicos se nombran como sales. Ejemplo: Naftaluro de sodio Na+[C10H8]-. En especies de los bloques d y f, las normas habituales para la denominación de los compuestos de coordinación se siguen, con el uso adicional de y . Ejemplo: (5-C5H5)Mn(CO)3 se llama Pentahaptociclopentadieniltricarbonilmanganeso (I). En la tabla 20, se presentan algunos ligandos orgánicos comunes en la química organometálica. Tabla 20. Ligandos orgánicos comunes en la química organometálica. NOMBRE DEL LIGANDO Carbonil Carbeno (alquilideno) ESTRUCTURA NOMBRE DEL LIGANDO Benceno 1,5ciclooctadieno ESTRUCTURA UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Carbino (alquilidino) Etileno Ciclopropenil (ciclo-C3H3) Acetileno Ciclobutadieno (ciclo-C4H4) -Alil (C3H5) Ciclopentadienil (ciclo-C5H5) Alquil -CR3 Acil R Adaptado de: Miessler y Tarr (2004), elaboración: Rodríguez Pérez (2012) 43.3 Disolventes para Química Organometálica La síntesis y las reacciones de compuestos de coordinación de metales de transición se realizan a menudo, ya sea en solución acuosa o en disolventes moderadamente polares tales como etanol y acetona. Sin embargo, las reacciones de los compuestos organometálicos se efectúan muy raras veces en una solución acuosa. Dado que los compuestos organometálicos se descomponen en agua, las reacciones se llevan a cabo en disolventes orgánicos, muchos de los cuales son de baja polaridad, algunos de ellos se presentan a continuación: Tabla 21. Algunos solventes útiles en la química organometálica ABREVIACIÓN/NOMBRE COMÚN DCM THF (tetrahidrofurano) Isopropanol Acetona Éter NOMBRE Diclorometano Oxaciclopentano 2-propanol 2-propanona Dietileter FORMULA CH2Cl2 (CH2CH2)2O CH3CH(OH)CH3 CH3COCH3 CH3CH2OCH2CH3 Tomado de: Rayner-Canham y Overton (2010), p615 Además de reaccionar con el agua, muchos compuestos organometálicos reaccionan con el oxígeno, por lo tanto deben reaccionar en atmosferas inertes (p.ej: nitrógeno o argón). UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 43.4 La regla de los 18 electrones81 En la química de los elementos de grupos representativos, se encuentra la regla del octeto en la cual las estructuras electrónicas de estos compuestos se racionalizan sobre la necesidad de completar ocho electrones en la capa de valencia. Similarmente en la química organometálica, la estructura electrónica de muchos compuestos esta basada sobre una valencia total de 18 electrones sobre el átomo metálico central. Al igual que en la regla del octeto, en la regla de los 18 electrones hay excepciones, sin embargo la regla provee una guía para el entendimiento de complejos organometálicos, especialmente de aquellos que tienen ligandos aceptores pi. Varios esquemas existen para contar electrones en compuestos organometálicos. A continuación se describen dos formas. En el Cr(CO)6, el átomo de cromo tiene 6 electrones en su capa de valencia, así cada CO dona 2 electrones para que el cromo alcance 8 electrones en su capa más externa. El conteo sería: Cr 6e→6e6(CO) 6x2e →12eTotal →18eEste compuesto es considerado como un complejo de 18 electrones. Es térmicamente estable, por ejemplo puede ser sublimado sin descomposición. Se conocen también otras especies similares, que son menos estables: Cr(CO)5 → 16eCr(CO)7 → 20e[Cr(CO)6]+ → 17e[Cr(CO)6]- → 19eLos electrones en el complejo (5-C5H5)Fe(CO)2Cl pueden ser calculados de dos formas: (1) Método de pares donantes Este método considera ligandos que donan pares electrónicos al metal. Para determinar la cuenta total de electrones, se considera la carga de cada ligando y se determina el estado formal de oxidación del metal. 81 Texto adaptado de: Miessler y Tarr (2004), p460 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL El pentahapto C5H5 se considera en este método como (C5H5-) un donante de 3 pares electrónicos, es decir donante de 6 electrones. Como en el ejemplo anterior el CO es un donante de 2 electrones. El cloruro dona 2 electrones. En consecuencia en el complejo el hierro es (2+). El hierro (2+) tiene 6 electrones en su capa de valencia así el conteo da como resultado: Fe (II) 5-C5H52(CO) ClTotal →6e→6e→4e→2e→18e- (2) Método de ligandos neutros Este método usa el numero de electrones que pueden ser donados por ligandos si estos son neutrales. Para ligandos inorgánicos simples, esto significa que los ligandos deben donar el mismo número de electrones que su carga negativa como ion libre. Ejemplo: Cl es donante de 1 electrón (carga del ion libre = -1) O es donante de 2 electrones (carga del ion libre = -2) N es donante de 3 electrones (carga del ion libre = -3) Se necesita por este método determinar el estado de oxidación del metal para hallar el conteo de electrones. Para el (5-C5H5)Fe(CO)2Cl, un átomo de hierro tiene 8 electrones en su capa de valencia. En este caso el 5-C5H5 es considerado como un ligando neutral (un sistema pi de 5 electrones), en este caso contribuye con 5 electrones. El CO es un donante de 2 electrones y el Cl (se cuenta como si fuera una especie neutral) como donante de 1 electrón. El conteo entonces sería: Átomo de hierro 5-C5H5 2(CO) ClTotal →8e→5e→4e→1e→18e- Muchos complejos organometálicos son especies cargadas, esta carga debe estar incluida en el conteo de electrones. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Ejemplos: Las especies [Mn(CO6)]+ y [(5-C5H5)Fe(CO)2]- son ambos iones de 18 electrones. Lección 44. Algunos compuestos organometálicos (elementos representativos) Los compuestos organometálicos de elementos de grupos representativos tienen similitudes estructurales y químicas con los compuestos análogos de hidrógeno. Esto es producto de las electronegatividades del carbono e hidrógeno que son similares; los enlaces H-C y M-H tienen polaridades similares. 44.1 Compuestos organometálicos de metales alcalinos (IA) Todos los compuestos organometálicos de elementos del Grupo 1 son lábiles y pirofóricos. Las especies orgánicas que fácilmente pierden protones forman compuestos iónicos con los metales del grupo 1. Ejemplo: El ciclopentadieno reacciona con sodio metálico: Na + C5H6 → Na+ [C5H5]- + 1/2H2 El sodio y potasio forman compuestos intensamente coloreados con especies aromáticas. La oxidación del metal resulta en la transferencia de un electrón hacia el sistema aromático, lo cual produce un anión radical. Un anión radical es un anión que posee un electrón desapareado. Ejemplo: El anión naftaleno de color azul oscuro: Na + C10H9 → Na+[C10H8]Los alquilos de sodio y potasio son sólidos insolubles en disolventes orgánicos, son estables y tienen temperaturas de fusión bastante altas. Estos son producidos por reacciones transmetalación. La transmetalación es un método común para la síntesis de compuestos organometálicos de elementos representativos. Se trata de la ruptura del enlace metal-carbono y la formación de un enlace metal-carbono en un metal diferente. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Los compuestos alquilmercurio son materiales de partida convenientes para estas reacciones. Ejemplo: Se puede sintetizar por reacción metil-sodio a partir de sodio metálico y dimetilmercurio: Hg(CH3)2 + 2Na → 2NaCH3 + Hg Los alquilos de litio son de lejos el grupo más importante de compuestos organometálicos. Son líquidos o sólidos de bajo punto de fusión, térmicamente más estables que otros compuestos organometálicos del grupo 1, y solubles en disolventes orgánicos y no polares. Su síntesis se puede lograr a partir de un haluro de alquilo metálico y litio o por reacción de las especies orgánicas con nbutil-litio, Li(C4H9), comúnmente abreviado nBuLi: n BuCl + 2LiS → nBuLi + LiCl n BuLi + C6H6 → Li(C6H5) + C4H10 Una característica de muchos compuestos organometálicos es la presencia de grupos alquilo puente. Cuando se usan éteres como disolventes, el metil-litio existe como un tetraedro de átomos de litio Li4(CH3)4 (figura 85). Figura 85. Estructura del Li4(CH3)4 Tomado de: Rayner-Canham & Overton (2010) Compuestos organolitio son muy importantes en la síntesis orgánica ya que actúan de una manera similar a los reactivos de Grignard, pero son mucho más reactivos. Entre sus muchas aplicaciones, los compuestos organolitio se utilizan para convertir haluros de compuestos del bloque p en compuestos orgánicos. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Ejemplo: El n-butil-litio se puede hacer reaccionar con tricloruro de boro para dar el compuesto organoboro: BCl3 + 3nBuLi → B(nBu)3 + 3LiCl Los alquilos de litio son importantes industrialmente en la polimerización de alquenos estereospecificos para formar caucho sintético. El n-butil-litio se utiliza como un iniciador de polimerización en solución para producir una amplia gama de elastómeros y polímeros. La composición y el peso molecular del polímero puede ser controlado cuidadosamente para producir productos adecuados para una amplia gama de usos diferentes, tales como calzado, mangueras y tuberías, adhesivos, selladores y resinas. Compuestos de organolitio también se utilizan en la síntesis de una gama de productos farmacéuticos, incluyendo las vitaminas A y D, analgésicos, antihistamínicos, antidepresivos, y anticoagulantes. 44.2 Compuestos organometálicos de metales alcalinotérreos (IIA) Los compuestos organometálicos de calcio, estroncio y bario son generalmente iónicos y muy inestables, mientras que los de berilio y magnesio son mucho más importantes y estables. Los compuestos organometálicos de berilio son pirofóricos y se hidrolizan fácilmente. Se pueden preparar por transmetalación de metilmercurio. Ejemplo: Síntesis de metilberilio por transmetalación: Hg(CH3)2 + Be → Be(CH3)2 + Hg Figura 86. Estructura del Be(CH3)2 en estado sólido Tomado de: Rayner-Canham & Overton (2010), p617 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Otra ruta de síntesis es por intercambio de halógenos o reacciones de metátesis, en el cual un haluro de metal reacciona con un compuesto organometálico de un metal diferente. En este caso los productos de reacción son el haluro del metal del segundo y el derivado organometálico del haluro metálico. Ejemplos: 2nBuLi + BeCl2 Be(nBu)2 + 2LiCl 2Na(C2H5) + BeCl2 Be(C2H5)2 + 2NaCl Los haluros alquilo y arilo de magnesio son bien conocidos como reactivos de Grignard y son ampliamente utilizados en síntesis orgánica. Estos se preparan a partir de magnesio metálico y un organohaluro. La reacción se lleva a cabo en éter y se inicia con una traza de yodo. La reacción general es la siguiente: Mg + RBr RMgBr Los compuestos producidos por esta vía no son puros ya que contienen otras especies como el R2Mg, para sintetizar compuestos puros, se utiliza la transmetalación, usando un compuesto de mercurio: Mg + RHgBr RMgBr + Hg 44.3 Compuestos Organometálicos de elementos del Grupo 13 (IIIA) En el Grupo 13, los compuestos organometálicos de boro y el aluminio son los más importantes. Los organoboranos del tipo BR3 se pueden preparar por reacción de un alqueno con diborano. Ejemplo: La hidroboración consiste en la inserción del grupo alquenilo entre un enlace borohidrógeno: B2H6 + 6CH2=CH2 2B(CH2CH3)3 Alternativamente, los organoboranos pueden ser producidos a partir de un reactivo de Grignard: UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL (C2H5)2O:BF3 + 3RMgX BR3 + 3MgXF + (C2H5)2O Los alquilboranos son estables en agua pero son pirofóricos, mientras que las especies de arilo son más estables, todos ellos son monoméricos y planos. Al igual que el trifluoruro de boro estas especies son de organoboradas son deficientes en electrones y por consiguiente actúan fácilmente como ácidos de Lewis y aductos. 44.4 Compuestos Organometálicos de elementos del Grupo 14 (IVA) Algunos compuestos organometálicos del grupo 14 son de gran importancia comercial. El silicio forma siliconas ampliamente utilizadas en la industria, que pueden ser aceites, geles o gomas, dependiendo de la función orgánica. Los compuestos orgánicos de estaño se utilizan para estabilizar el PVC (cloruro de polivinilo) y como agentes anti-incrustantes en los buques, como conservantes de la madera y pesticidas. El tetraetilo de plomo ha sido ampliamente utilizado como agente antidetonante en los combustibles con plomo. En general, los compuestos organometálicos de este grupo son tetravalentes y tienen enlaces con baja polaridad. La estabilidad de estos compuestos se reduce del silicio al plomo. Todos los compuestos de silicio tetra-alquilicos y tetra-arilicos son monoméricos con un centro de silicio tetraédrico, asemejándose a sus análogos de carbono. El enlace carbono silicio es fuerte, por lo que todos los compuestos son bastante estables. Se pueden preparar en una variedad de formas. Ejemplo: SiCl4 + 4RLi SiR4 + LiCl SiCl4 + RLi RSiCl3 + LiCl El proceso de Rochow ofrece a la industria una ruta rentable para producir metilclorosilano, una materia prima muy importante: nMeCl + Si/Cu MenSiCl(4-n) UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Estos metilclorosilanos, MenSiCl(4-n) (donde n= 1 a 3), pueden hidrolizarse para formar siliconas, siloxanos. (CH3)3SiCl + H2O (CH3)3SiOH + HCl 2(CH3)3SiOH (CH3)3SiOSi(CH3)3 + H2O Los compuestos de organoestaño difieren de los compuestos de silicio y germanio en varias formas. En estos compuestos hay una mayor ocurrencia del estado de oxidación +2, una mayor gama de índices de coordinación, y por lo general los puentes de haluro están presentes. Muchos compuestos de organoestaño tienden a ser líquidos y solidos coloreados, estables en aire y agua. Las estructuras de los compuestos del R 4Sn son todas similares, con un átomo de estaño tetraédrico. Los compuestos de R4Pb pueden ser sintetizados en el laboratorio por reactivos de Grignard o de un compuesto de organolitio. Ejemplo: 2PbCl2 + 4RLi R4Pb + 4LiCl + Pb 2PbCl2 + 4RMgBr R4Pb + Pb + 4MgBrCl 44.5 Compuestos Organometálicos de elementos del Grupo 15 (VA) Los compuestos organometálicos de arsénico (III), antimonio (III) y bismuto (III) pueden ser preparados por compuestos de Grignard, de organolitio o de un elemento y un organohaluro. Las tres alternativas se muestran en las siguientes reacciones: AsCl3 + 3RMgCl → AsR3 + 3MgCl2 Cu/ 2As + 3RBr → AsRBr2 + AsR2Br AsR2Br + R´Li → AsR2R´ + LiBr Todos estos compuestos son fácilmente oxidables y estables en agua. Los compuestos arílicos son más estables que los alquilos. Todos ellos presentan geometría piramidal trigonal, mientras que la resistencia del enlace M-C disminuye al ganar grupos R en el orden As>Sb>Bi. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL El arsénico, antimonio y bismuto a su vez tienen la posibilidad de formar enlaces dobles M=C. Lección 45. Bioinorgánica y aspectos ambientales de la química inorgánica82 45.1 Introducción a la química bioinorgánica 45.1.1 Elementos de la biología La química de la vida se piensa a menudo desde la química del carbono, sin embargo hay alrededor de 25 elementos que son esenciales para la vida, por ello es usual dividir éstos elementos en dos categorías: mayoritarios y trazas, en función de su concentración (mayor o menor de una parte en 10 4 en masa), algunos de estos se observan en la tabla 22. Tabla 22. Elementos esenciales y tóxicos en formas biológicas ELEMENTOS MAYORITARIOS ELEMENTOS TRAZA H, C, N, O, P, S B, As, Si (esencial para algunas especies, no necesariamente humanos) FORMA QUÍMICA Y FUNCIÓN Enlace covalente en biomoleculas y polímeros Se, I + + 2+ - + H , Na , Mg , Cl , K , Ca2+ C, O, P, Ca F, Si, Fe V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W Be, Cd, Hg, Tl, Pb Iones en solución acuosa, algunas veces acomplejados a biomoleculas Presentes en solidos inorgánicos Constituyentes de metaloproteinas y otras moléculas especializadas Metales tóxicos no esenciales Tomado de: Cox (2004) Casi todos los elementos conocidos pueden detectarse en el cuerpo humano utilizando los modernos métodos de análisis químico, sin embargo la mayoría se presume que existe accidentalmente sin desempeñar un papel esencial. Para determinar si un elemento es esencial es un tanto difícil, ya que algunos elementos esenciales están presentes en concentraciones menores que muchos otros casuales como el Rb o Sr. El campo de investigación activo de la química bioinorgánica tiene como objetivo entender el papel de los elementos metálicos, especialmente los que cumplen funciones especializadas en los organismos biológicos. 82 Texto adaptado de: Cox (2004) UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 45.1.2 Elementos mayoritarios Los elementos más importantes para la vida (excepto P) están disponibles en el agua de mar, los cual recuerda al medio en el cual comenzó la vida. Ellos cumplen tres funciones principales. Los elementos no metálicos (excepto Cl) son componentes de moléculas enlazadas covalentemente e iones. H, C, N, O y S a menudo son constituyentes de las proteínas y ácidos nucleicos (DNA y RNA) que también contienen P. Las formas químicas de estos elementos difieren. El S normalmente está presente en forma reducida en tioles (R-SH) que fácilmente se oxidan a bisulfuros (R-S-S-R). Los puentes disulfuro desempeñan un importante papel estructural en las proteínas. El P, por otro lado, siempre está completamente oxidado en forma de fosfato. El ADN se compone esencialmente de diésteres de fosfato complejados con Mg 2+. La adenosina di y trifosfato, ADP y ATP, respectivamente, se utilizan en el almacenamiento de energía en todos los tipos de células. La reacción directa tiene un ΔG cercano a 35 kJ/mol bajo condiciones fisiológicas de concentración y pH. La reacción que se da para la formación de ATP a partir de ADP es: AdO(PO2-)O(PO32-) + H2PO4- ↔ AdO(PO2-)2O(PO32-) + H2O La entrada de energía metabólica (por ejemplo, la oxidación de la glucosa) se utiliza para llevar a cabo las funciones orgánicas. La reacción inversa a continuación, proporciona energía para las funciones esenciales, tales como la contracción muscular o la acción de las bombas de iones. Figura 87. Estructura del ATP Tomado de: http://www.photoprobe.com/lab/images/gammaATP.jpg En el metabolismo, los iones de bicarbonato y fosfato también están presentes en solución acuosa actuando como amortiguadores que mantienen el pH. Así mismo, los cationes metálicos están en solución acuosa haciendo parte de complejos con biomoleculas anionicas. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Ejemplo: El Mg2+ es esencial para la función del ADN y para la síntesis y utilización de ATP. Bombas de iones inorgánicos mantienen las concentraciones de Na + y Ca2+ en las células frente a fluidos extracelulares. El paso de las señales nerviosas se asocia el flujo de cationes Na+, Ca2+, en forma de complejos con grupos carboxilato. Otro papel para algunos elementos se encuentra en los sólidos inorgánicos. Esqueletos internos (huesos, dientes) están compuestos principalmente de apatita Ca5(PO4)3(OH), mientras que los depósitos externos de los moluscos son en su mayoría carbonato de calcio. El sílice (SiO2) se utiliza como un sólido de protección por parte de muchas plantas marinas unicelulares, y en los espigas frágiles de gramíneas y ortigas. El Fe3O4 (figura 88) se utiliza para almacenar hierro, al ser una sustancia magnética, ciertas bacterias utilizan magnetotácticas para detectar la dirección del campo magnético terrestre. Figura 88. Estructura del Fe3O4 Adaptado de: http://www.ap.cityu.edu.hk/personal-website/Van-Hove_files/gallery/fe3o4.html 45.1.3 Trazas de metales Elementos esenciales del bloque d son en su mayoría componentes de metaloproteínas especializadas, que ofrecen sitios de coordinación con átomos de ligandos apropiados (O, N o S) en disposiciones geométricas favorables para la formación de complejos con un ion metálico en particular. El hierro es un elemento importante que está presente en las proteínas que contienen el grupo hemo (figura 89) y en el sulfuro de hierro presentes en grupos UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL de proteínas que contienen grupos tales como el 4Fe-4S. Muchas metaloproteínas son enzimas con funciones catalíticas. Figura 89. Representación del grupo hemo Adaptado de: http://www.info-farmacia.com/_/rsrc/1316865082967/bioquimica/grupo-hemo-sintesisy-bioquimica/GRUPO%20HEMO%20S%C3%8DNTESIS%203.jpg Figura 90. Grupo 4Fe-4S en asociación con proteínas Tomado de: http://www.nature.com/nature/journal/v479/n7372/fig_tab/nature10505_F3.html UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL 45.1.4 Aspectos de la química del oxigeno molecular La absorción de la luz solar en las plantas verdes por parte de la clorofila (un grupo de protoporfirina IX que contiene Mg2+, figura 90), proporciona la energía para la fotosíntesis, que convierte el CO2 y H2O en compuestos orgánicos y oxigeno molecular. La respiración de las plantas y los animales proporciona energía metabólica por oxidación de la materia orgánica utilizando O 2 atmosférico. Tanto la fotosíntesis como la respiración implican complejas cadenas de transferencia de electrones, incluyendo reacciones redox de compuestos orgánicos (p. ej., quinonas) e inorgánicos (p. ej., proteínas de Fe). Tanto en la respiración como en la fotosíntesis, las reacciones de oxido reducción el paso de los electrones se ve facilitada por la presencia de dos o más metales de transición con números de estados accesibles: Mn(II)/(III)/(IV), Cu(I)/(II) y Fe(II)/(III)/(IV). Estados intermedios de oxidación del O: peróxido (O22-) y superóxido (O2-) son generalmente tóxicos y son productos secundarios indeseables de estas reacciones. La superóxido dismutasa es una enzima de Cu-Zn que cataliza la dismutación de O2- a O22- y H2O; varias catalasas y peroxidasas actúan para descomponer el peróxido. 45.1.5 Otros metales En términos de abundancia en el cuerpo humano, el zinc es el oligoelemento más importante después del hierro. Proteínas que contienen zinc también realizan funciones reguladoras, por ejemplo, las proteínas dedos de zinc reconocen secuencias específicas de ADN y están implicadas en la función genética. La fijación de nitrógeno se lleva a cabo por microrganismos especializados, que reducen N2 atmosférico en compuestos de nitrógeno biológicos. Las enzimas nitrogenasas normales contienen hierro y molibdeno, pero con formas menos comunes de vanadio también son conocidas. Parte de la vitamina B12 (figura 91) contiene cobalto que parece ser el único compuesto biológico que contiene un enlace organometálico de metal-carbono. 45.1.6 Elementos tóxicos y medicinales La toxicidad es un término relativo, muchos elementos esenciales son tóxicos, ya sea en exceso (p.ej., Fe) o si están presentes en la forma química incorrecta (p.ej., P o Cl elementales). Muchos de los elementos clasificados como muy tóxicos son metales pesados, es decir, elementos de post-transición de los períodos 5 y 6. Estos elementos tienen una fuerte capacidad de formar complejos y una afinidad particular para el azufre. Ellos pueden desplazar los elementos esenciales, tales como Ca y Fe, y también perturbar la estructura de las proteínas al romper puentes bisulfuro (S-S). Estos UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL elementos también, una vez que se enlazan a ligandos adecuados son difíciles de desplazar. La terapia por quelación es un tratamiento útil para la intoxicación por metales pesados utilizando ligandos quelantes que se unen con mucha fuerza y puede eliminar los elementos en forma de complejos. Figura 91. Vitamina B12 Tomado de: http://home.caregroup.org/clinical/altmed/interactions/Images/Nutrients/vitB12.gif Los elementos metálicos utilizados en la medicina incluyen litio para el tratamiento de la enfermedad depresiva maníaca, complejos de platino tales como el cisplatino, que actúan como agentes antitumorales mediante la combinación con ADN y la inhibición de la división celular. Compuestos de oro se usan para tratar la artritis. Los isótopos radiactivos son generalmente perjudiciales para la vida debido a los efectos dañinos de la radiación ionizante. Los elementos que están retenidos en el cuerpo y/o concentrados en órganos específicos (p. ej., Pu en el hígado y huesos, I en la glándula tiroides) son especialmente peligrosos. Por otro lado, muchos de los isótopos radiactivos se utilizan en medicina para el diagnóstico (como trazadores) y en ocasiones como terapéuticos (tratamiento contra el cáncer). Uno de los más útiles es el tecnecio (Tc), un elemento artificial sintetizado sin isótopos estables. La síntesis de complejos de Tc destinados a determinados órganos objetivos en el cuerpo es un área de investigación muy activa. 45.2 Ciclaje de elementos y contaminación ambiental El ciclo de sustancias a través del medio ambiente es impulsado por los flujos de UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL energía dentro de la Tierra y su superficie. La desintegración radiactiva de los elementos en el manto y el núcleo impulsa los procesos tectónicos que conducen a la formación de la corteza, la actividad volcánica, y los procesos hidrotermales en soluciones acuosas en las profundidades de la corteza. La absorción de la energía solar impulsa la circulación física de los vientos y las corrientes oceánicas. Además enciende el ciclo hidrológico físico, lo que supone la evaporación del agua en los océanos y lagos, y las consecuentes lluvias que dan los ríos que desembocan en el mar. La energía solar impulsa procesos químicos, por ejemplo: la fotosíntesis de las plantas verdes, la fotoquímica atmosférica, que depende de especies reactivas producidas por la absorción de la radiación uV. La actividad humana contribuye a estos ciclos a través de la quema de combustibles fósiles y la extracción de combustibles y el uso de sustancias proveniente de la síntesis química. La existencia de agua líquida y la presencia de la vida son dos características que hacen que la química de la superficie de la Tierra sea singularmente compleja en relación con la de planetas conocidos. Procesos biológicos ciclan algunos elementos, especialmente C, N, O y S, a través de sus diferentes estados de oxidación. El ciclo hidrológico arrastra muchas otras sustancias, a través de la descomposición química de las rocas y por la evaporación de los océanos. Los elementos responden a estas fuerzas en función de sus características químicas. Las moléculas volátiles formadas por elementos no metálicos entran en la atmósfera por emisiones volcánicas, como productos de desecho de formas biológicas, uso de fuentes de energía y la industria. Algunos compuestos volátiles se oxidan rápidamente por procesos fotoquímicos, y algunos otros son rápidamente lavados por disolución en agua de lluvia. Los elementos (especialmente metálicos) que no forman compuestos volátiles en condiciones normales se confinan a sólidos y líquidos en la ambiente. Los iones solubles (p. ej., Na+, Cl-) se extraen de las rocas en procesos de meteorización y terminan en el agua de mar. Otros elementos (p. ej., Al, Ti) que forman óxidos o silicatos muy insolubles son por comparación altamente inmóviles. Algunos contaminantes productos de actividades humanas son sustancias naturales (p. ej., CO2)83 producidas en cantidades excesivas que desequilibran los ciclos naturales. Otros son sintéticos (p. ej., compuestos organoclorados) son perjudiciales, ya sea porque son tóxicos para la vida, o porque interfieren con los procesos químicos naturales (p. ej., en la capa de ozono). 45.2.1 Nitrógeno y azufre El N y el S tienen una química ambiental diversa e importante, asociada en ambos casos con la amplia gama de estados de oxidación posibles. 83 Aunque formalmente el CO2 no es un contaminante UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL La fijación biológica del nitrógeno convierte el N2 atmosférico en compuestos orgánicos necesarios para la vida. Un alto porcentaje se recicla dentro de la biosfera, pero algunos microrganismos lo convierten en nitratos (nitrificación) y otros reducen el nitrato a N2 (dinitrification), ambos procesos se utilizan para la obtención de energía metabólica. La desnitrificación recicla el N a la atmósfera. Las importantes perturbaciones humanas al ciclo proceden de la utilización de fertilizantes nitrogenados (que pueden conducir a concentraciones indeseables en el agua potable) y a la quema de combustibles fósiles, que producen NO y NO 2. Estos gases son contaminantes del aire, a nivel local, ya que son tóxicos y participan en procesos fotoquímicos que generan otros compuestos nocivos. A una escala más amplia, estos se oxidan a ácido nítrico, lo que contribuye a la lluvia ácida. La química biológica y atmosférica del azufre es también compleja. Los principales insumos naturales a la atmósfera provienen de la descomposición biológica (principalmente H2S) y las emisiones de sulfuro de dimetilo (CH3)2S por organismos marinos, junto con las emisiones volcánicas (principalmente SO 2). Estas fuentes naturales están superadas por la emisión de SO 2 producto de la combustión de combustibles que contienen azufre. La mayoría de los compuestos de azufre atmosféricos se oxidan rápidamente a ácido sulfúrico, que es el principal componente de la lluvia ácida. 45.2.2 Silicio y fósforo El Si y el P se producen de forma natural sólo en formas completamente oxidadas (SiO2, silicatos y fosfatos), que son no volátiles y tienen una baja solubilidad en aguas naturales. El fósforo es uno de los elementos más importantes de la vida aunque en medios acuáticos es a menudo escaso. La contaminación por polifosfatos solubles (p. ej., detergentes) puede entorpecer gravemente el equilibrio ecológico de los lagos, dando lugar a un crecimiento descontrolado de algas y el agotamiento del oxígeno disuelto. 45.2.3 Halógenos Estos elementos se producen de forma natural en los minerales de haluro. El CaF2 es muy insoluble en agua, pero otros iones haluro pueden ser fácilmente arrastrados fuera de las rocas y son abundantes en agua de mar. Las emisiones volcánicas contienen pequeñas cantidades de HF y HCl pero estos gases son muy solubles y se lavan fuera de la atmósfera rápidamente. Los organismos marinos producen pequeñas cantidades de compuestos de metilo como CH3Cl, que se oxidan y también se lavan. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Algunos de los compuestos orgánicos halogenados sintéticos presentan problemas ambientales debido a los procesos químicos naturales en los que se descomponen muy lentamente. Los compuestos organoclorados de interés incluyen las dioxinas y los insecticidas persistentes como el DDT y los volátiles clorofluorocarbonos (CFC) utilizados como propelentes de aerosoles y en refrigeradores. Los CFC resisten las fracturas fotoquímicas en la atmósfera inferior (troposfera) por lo que pueden entrar en la estratosfera, donde la radiación ultravioleta de onda corta los divide para producir átomos de cloro, que luego actúan como catalizadores para la descomposición de la capa de ozono importante en el filtraje de los rayos uV provenientes del sol. 45.2.4 Metales pesados Los metales pesados de post-transición como el Cd, Hg y Pb son tóxicos debido a la capacidad complejante de cationes como el Hg2+, aunque estos se presentan en bajas concentraciones en las aguas naturales debido a que forman sulfuros insolubles. Los compuestos que son más solubles en agua o volátiles plantean un riesgo ambiental. De estos elementos, el plomo ha sido el más ampliamente utilizado, en las tuberías para agua potable, en pinturas y en forma de tetraetilo de plomo: Pb(C2H5)4 como un aditivo de la gasolina para mejorar la combustión, sin embargo a medida que los riesgos de toxicidad se han reconocido más claramente, estos usos se han eliminado. El mercurio también tiene muchas aplicaciones, incluso en la fabricación de sombreros (donde los síntomas de envenenamiento por mercurio dieron lugar a la expresión en los países angloparlantes “loco como un sombrerero"), pero su uso industrial (p. ej., en la electrólisis del NaCl) también ha disminuido. Los casos de intoxicación aguda por mercurio son el resultado de comer pescado de aguas contaminadas con compuestos industriales de Hg. Algunos organismos convierten los compuestos inorgánicos en especies del tipo [CH3Hg]+, que son especialmente tóxicas ya que pasan fácilmente a través de los constituyentes no polares de las membranas celulares. FUENTES DOCUMENTALES DE LA UNIDAD 3 Askeland, D., Fulay, P., & Bhattacharya, D. (2010). Essentials of material science and engineering 2ed. Stamford, CT: Cengage learning. Atkins, P., Overton, T., & Rourke, J. (2010). Inorganic Chemistry. New York: W. H. Freeman and Company. UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401535 – QUÍMICA INORGANICA INDUSTRIAL Cox, P. A. (2004). Inorganic Chemistry. New York: Bios Scientific publisher. Huheyy, J., Keiter, E., & Keiter, R. (1997). Química inorgánica principios de estructura y reactividad. México: Oxford university press. Housecroft, C., & Sharpe, A. (2005). Inorganic chemistry 2ed. Essex, UK: Pearson education limited. Miessler, G., & Tarr, D. (2004). Inorganic Chemistry. Pearson education. Mukhopadhyay, R., & Datta, S. (2007). Engineering chemistry. New Delhi: New age international publishers. Rayner-Canham, G., & Overton, T. (2010). 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