Hoja 5. Problemas de Colectivo Canónico

Hoja 5. Problemas de Colectivo Canónico
1. Utilizar la expresión para la energı́a promedio en el colectivo canónico,
X
Ej e−βEj
j
Ē = X
e−βEj
j
junto con el hecho experimental de que la capacidad calorı́fica CV > 0, para demostrar
que la constante de Boltzmann k es una constante positiva.
P
2. Sea la función G = − j Pj log Pj que aparece en el desarrollo del colectivo canónico.
Considerar dos sistemas, A y B, distintos (y por tanto con diferentes espectros de energı́as {EjA } y {EjB }), pero a la misma temperatura, con número de partı́culas NA y NB ,
volúmenes VA y VB , y con entropı́as SA y SB , de manera que la entropı́a del sistema conjunto es SAB = SA +SB . Suponer un colectivo canónico formado por N réplicas de sistemas
AB, y considerar las distribuciones {nAj } y {nBj } de cada estado en cada clase de sistema,
A ó B. Suponiendo que este colectivo se encuentra aislado (la manera de construirlo es
como se hizo en el colectivo canónico para un sólo sistema), aplicar las ligaduras
X
j
nAj = N ,
X
j
nBj = N ,
X
nAj EjA + nBj EjB = Et
j
(donde Et es la energı́a total) para demostrar que G es una magnitud aditiva, es decir,
que GAB = GA + GB.
3. Se tiene un conjunto de N partı́culas idénticas, clásicas, indistinguibles, libres, no interactuantes, y de masa nula (por tanto se mueven a la velocidad de la luz, c), en un volumen
V y a una temperatura T . La energı́a cinética de la partı́cula i es pues Ei = |pi |c, donde
pi es su momento. Calcular:
– La función de partición
– La energı́a libre de Helmholtz
– La energı́a interna
– La entropı́a
– La presión, demostrando que es igual a la del gas ideal usual (no relativista y de
partı́culas con masa)
– El potencial quı́mico, demostrando que tiene la misma forma que la del gas ideal
usual si se redefine la longitud de onda cuántica convenientemente
4. Se tiene una sal paramagnética compuesta por N iones que no interaccionan, cada uno
con un momento magnético µB . Se aplica un campo magnético B en una determinada
dirección. Cada momento magnético asociado a cada ion puede estar entonces o bien
paralelo o bien antiparalelo al campo.
– Suponiendo que el sistema se mantiene a una temperatura T y que se incrementa el
campo de B a B + ∆B, calcular la transferencia de calor del baño térmico al sistema
– Si ahora se aisla térmicamente el sistema y se rebaja el campo magnético a su valor
original, calcular la temperatura final del sistema
Este método se llama enfriamiento mediante desmagnetización adiabática y se utiliza para
alcanzar temperaturas muy bajas.
1
5. Para la molécula de cloro, Cl2 , la temperatura tı́pica vibracional es Θv = 810 K. Calcular la fracción de moléculas de cloro que se encuentran en los primeros cuatro estados
vibracionales a las temperaturas 200 K, 800 K y 3000 K.
6. Un gas ideal monoatómico, que puede tratarse en el lı́mite clásico, está encerrado en un
prisma rectangular de volumen V y en contacto con un baño térmico a temperatura T .
El volumen tiene una parte (de volumen V0 = V /2) en la que la energı́a potencial de los
átomos es nula, mientras que en la otra parte (de volumen V1 = V /2) los átomos tienen
una energı́a potencial constante 0 > 0.
a. Obtener la función de partición canónica
b. Obtener la expresión para la energı́a media, separando la contribución cinética de la
potencial
c. Obtener la capacidad calorı́fica a volumen constante
d. En el lı́mite de altas temperaturas:
1. obtener la energı́a cinética media y la energı́a potencial media
2. ¿cuál es el número medio de partı́culas en V0 ? ¿y en V1 ?
e. En el lı́mite de bajas temperaturas:
1. obtener la energı́a cinética media y la energı́a potencial media
2. ¿cuál es el número medio de partı́culas en V0 ? ¿y en V1 ?
z
y
V0
V1
x
7. Se tiene un sólido bidimensional (sustrato), que presenta a un conjunto de N moléculas
una energı́a potencial sinusoidal consistente en pozos de profundidad V0 (en la figura se
muestra un corte a lo largo de uno de los dos ejes xy). Cada molécula se adsorbe en
uno de los pozos de potencial, de los cuales hay M , con M ≥ N . Las moléculas son
indistinguibles, pero los pozos no, de manera que los podemos etiquetar. Se supone que,
al adsorberse una molécula en un pozo, la estructura de los pozos no se ve modificada (el
sustrato es pues, a todos los efectos, inerte), y que las moléculas no interaccionan entre
ellas. El sistema se encuentra a una temperatura T .
a. Obtener la función de partición de una molécula, q, suponiendo que la temperatura
es suficientemente baja, de manera que kT V0 (la energı́a de adsorción) y que
por tanto: i) cada molécula se encuentra fuertemente enlazada a un pozo, del que
no puede salir, y ii) los pozos se pueden considerar como armónicos
b. Calcular la función de partición canónica Q(N, M, T ). Fijarse que: i) La magnitud
extensiva relevante aquı́ es el área, o alternativamente M , que es proporcional al
área A del sustrato, y ii) este problema no es isomorfo al del modelo de Einstein, ya
que en ese modelo M = N ; por tanto aquı́ tendremos Q = cq N , siendo c un factor
combinatorio que hay que calcular
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c. Teniendo en cuenta la primera ley de la termodinámica para este sistema,
dE = T dS − ΓdM + µdN
donde Γ es una especie de presión bidimensional (el área serı́a A = M b, con b
una constante, y la presión bidimensional serı́a Γ/b), obtener la ecuación de estado
Γ(θ, T ), siendo θ = N/M la llamada adsorción o fracción de pozos ocupados; obtener
también el potencial quı́mico µ(θ, T )
d. Si las moléculas adsorbidas se encuentran en equilibrio con un gas ideal del mismo
tipo de moléculas (para ello hay que suponer que las moléculas pueden eventualmente
desorberse y adsorberse; suponemos que estos procesos son muy lentos y que el
tratamiento teórico propuesto es válido), obtener la llamada isoterma de adsorción
de Langmuir, θ = θ(p, T ), que da la adsorción (cantidad de material adsorbido) como
función de la presión del gas, a una temperatura fija T
V0
molecula
adsorbida
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