efecto de la concentración en el potencial

EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN EN EL POTENCIAL. ECUACIÓN DE NERST.
Hasta ahora hemos supuesto que las concentraciones de las especies que constituyen la
pila son las estándar. Sin embargo, esto no es lo usual, por lo que es necesario
establecer una relación entre el potencial de la celda (o fem) y la concentración. Dicha
relación fue propuesta por W. H. Nerst (1864 – 1941).
El voltaje de una pila electroquímica (εpila = ε red + εoxid) está relacionado con el cambio
de energía libre (ΔG) que se produce en ella; por lo tanto, su determinación permite
predecir la espontaneidad de una reacción redox. ΔG representa el máximo trabajo útil
que puede obtenerse de una reacción química a una presión y a una temperatura
constante. Cualquier proceso que transcurra espontáneamente puede utilizarse para
realizar un trabajo diferente del de presión – volumen. De una pila se puede obtener un
trabajo eléctrico que viene dado por:
trabajo máximo = -nFε ; ΔG = trabajo máximo = -nFε,
siendo F la constante de Faraday (96500 C/mol) y n es el número de electrones que se
transfieren en la reacción.
Como el ΔG está relacionado con el cociente de reacción en el sentido en el que es
espontáneo el proceso (Q) (en condiciones no estándar) según la expresión:
ΔG = ΔG0 + RTlnQ
Teniendo en cuenta que ΔG0 = -nFε0 para el caso de condiciones estándar (ε0: potencial
de reducción estándar) y sustituyendo se obtiene:
-nFε = -nFε0 + RTlnQ
Dividiendo ambos miembros de la ecuación se obtiene la ecuación de Nerst.
ε = ε 0 – [(RT /nF) • log Q]
La cual, a 25 ºC se convierte en esta:
ε = ε 0 – [(0,0592 / n) • log Q]
A medida que se consumen los reactivos en la pila, el cociente de reacción (Q) aumenta
y, por consiguiente, el potencial de la pila disminuye. Eventualmente se llega a un
momento en el que ε = 0 y se alcanza una situación de equilibrio en la que el valor
numérico del cociente de reacción coincide con el valor de la constante de equilibrio (Q =
K). En esas condiciones se cumple que:
0 = ε 0 – [(RT /nF) • log K]
Con lo que se deduce:
K = enFε / RT
Esta ecuación permite calcular el valor de la constante de equilibrio para cualquier
reacción de oxidación-reducción a partir del potencial estándar ε0 de la pila
correspondiente.
Ej.: Cu (s) / Cu2+ (aq), 0,60M/ / Ag+ (aq), 1 M / Ag (s)
El proceso que tiene lugar espontáneamente es:
2Ag+ (aq) + Cu (s)  2Ag (s) + Cu2+ (aq)
E0 = 0,46 V
Siendo: Q = [Cu2+] /[Ag+]2 = 0,60 / 12 = 0,60
Sustituyendo en la ecuación de Nerst será:
E = 0,46 - [(0,0592/2) • log 0,60] = 0,467 V
EJERCICIOS ECUACIÓN DE NERST.
1.- ANAYA PAG 295. Una celda electroquímica presenta la siguiente notación:
Li (s) / Li+ (aq), 1M / / Sn2+ (aq, 1M) / Sn (s)
A partir de los valores de los potenciales estándar de reducción, escribe las
semirreacciones que tienen lugar y calcula su potencial. Si las concentraciones de las
especies químicas disueltas se redujesen a la mitad, ¿cuánto valdría el potencial de la
celda?
2.- BRUÑO PAG. 244. Calcula el potencial a 25 ºC de un electrodo de hidrógeno
preparado a partir de una disolución 0,5 M de HCl donde burbujea H2 a 1 atm.
3.- BRUÑO PAG. 244. Calcula la diferencia de potencial que posee, a 25ºC, una pila
formada por un electrodo de Ag+ (0,5 M) y otro de Zn2+ (0,25 M)/Zn. Indica cuál será el
ánodo y cuál el cátodo. Datos: ε0 (Ag+/Ag) = +0,80 V y ε0 (Zn2+/Zn) = -0,76 V.
RESOLUCIÓN DE UNA CUESTIÓN DE MATEMÁTICAS PARA LA
ECUACIÓN DE NERST
RELACIÓN ENTRE LOGARITMO DECIMAL Y NEPERIANO.
Conocido el logaritmo decimal de un número, la fórmula que permite obtener su
logaritmo neperiano es: (CAMBIO DE BASE)
Ln X = log X / log e, donde log e = 0,434294
logX= Ln X/Ln10,
donde Ln10 = 2,302585
Conocido el logaritmo neperiano de un número, la fórmula que permite obtener su
logaritmo decimal es:
log X = 0,434294●LnX
Conocido el logaritmo decimal de un número, la fórmula que permite obtener su
logaritmo decimal es:
Ln X = 2,302585●logX