Recurtientes sintéticos y su efecto sobre la hidrofugación del cuero

Recurtientes sintéticos y su efecto sobre la
hidrofugación del cuero
N.J. Fey*, R. Jiménez**
* HODGSON CHEMICALS Ltd., Selby, England, ** HODGSON CHEMICALS S.L.,
Barcelona, España.
Sumario
Este trabajo está basado en la influencia que aportan diferentes productos
recurtientes sobre los resultados y características del cuero hidrofugado. Para su
realización se ha utilizado una amplia gama de recurtientes, que suelen ser de las
características de los más habituales en el mercado junto a un nuevo desarrollo
que con las propiedades de un recurtiente sintético fenólico tradicional permite
unos resultados de hidrofugación en el cuero bastante mejores a los que hasta
ahora se podían conseguir. Como se puede observar en el estudio la elección de
los productos recurtientes, junto a los hidrofugantes, va a ser uno de los factores
más decisivos para la obtención de un cuero de las características demandadas.
1. Introducción
Hacer un trozo de cuero es relativamente fácil, hacerlo con todos los
requerimientos del mercado y que sea vendible es uno de los proyectos más
difíciles que tenemos entre manos todos los técnicos. Cuando estas exigencias
llegan al límite de lo casi imposible es cuando todos debemos aunar nuestros
esfuerzos para llegar a conseguirlas y aquí es donde los productores de productos
químicos debemos aportar nuevas ideas y soluciones.
Este trabajo ha sido realizado para intentar aportar nuevas ideas en uno de los
mercados con mayor crecimiento es de cuero hidrofugado. Hace algunos años
estos artículos eran principalmente para la fabricación de botas militares o calzado
deportivo, ahora la demanda por las tendencias de moda es también para calzado
y botas de uso corriente. En este tipo de artículos, por otra parte los parámetros
cada vez son más exigentes ahora el test debe superar varios días cuando en el
pasado dos horas eran suficientes, algunos clientes están exigiendo 25,000
flexiones Maeser, con una buena transpiración y una baja absorción de agua,
además de poder ser lavados en seco y de forma convencional junto a las
solideces más altas a la luz y envejecimiento.
Todos nosotros sabemos que para conseguir un cuero hidrofugado se debe seguir
un proceso desde la ribera hasta el acabado muy cuidadoso. Las principales
razones que pueden hacer que los resultados deseados no sean los conseguidos
(6), pueden ser por los productos hidrofugantes utilizados (7), por su aplicación o
por el proceso de acabado del cuero (8), todos estos parámetros han sido
ampliamente estudiados.
Como indicaciones podemos recomendar, que para llegar al artículo deseado
deberíamos:
1. Minimizar el uso de tensoactivos en los procesos de ribera.
2. Asegurarnos de que el proceso de calero y desencalado han sido correctos,
el cuero debe estar totalmente desencalado.
3. Eliminar de sales mediante lavados debe ser muy controlada, sobretodo
antes y después del neutralizado, para minimizar el efecto de éstas sobre
los hidrofugantes y reducir el contenido de electrolitos en el cuero
terminado.
4. Hacer emulsiones de la forma recomendada con los productos
hidrofugantes, los procesos se han de optimizar para que la penetración y
distribución de estos agentes sea total y uniforme en todo el cuero.
5. No utilizar productos químicos con carácter hidrofílico, engrasantes,
dispersantes o agentes penetrantes. Estos van a perjudicar severamente a
la hidrofugación.
6. Seleccionar los recurtientes y colorantes cuidadosamente, minimizando el
efecto que pueden producir sobre la hidrofugación que puede llegar a ser
muy importante.
7. Introducir las sales metálicas con la función de fijar mediante polimerización
los agentes hidrofugantes consiguiendo la penetración total de éstas.
8. El proceso de secado debe ser muy cuidado sin llegar a tener un cuero muy
seco, ya que su acondicionamiento es complejo.
9. Seleccionar los productos y sistemas de terminación, para no destruir lo
que cuesta tanto de conseguir.
Como hemos comentado anteriormente en esta presentación se va a estudiar uno
de los factores que consideramos puede afectar a los resultados de hidrofugación
de forma más significativa y principalmente cuando las materias primas necesitan
ser rellenadas, mejorar su quiebre e intentar eliminar la doble flor o por los
requerimientos del color o artículo debe recurtirse. Además junto con el estudio de
los recurtientes se han valorado los diferentes agentes hidrofugantes existentes en
el mercado.
2. Experimental
2.1.1 Cuero Hidrofugado
Hemos realizado pruebas con tres productos hidrofugantes, Producto A (Fig. 1a )
Ester Fosfórico, Producto B ( Fig. 1b ) emulsión de poli dimetil silano (PDMS),
Producto C ( Fig. 1c ) resina hidrofóbica. Todos han sido aplicados de forma
unitaria al 9% y en una combinación siguiendo el proceso 1 (Apen. 1)
Los cueros resultantes fueron evaluados a la resistencia dinámica mediante el
sistema Maeser (1) y el penetrómetro Bally (2), una extracción con solvente (3),
solidez al calor (4) y la luz (5).
Figura 1.
a. 0 c.
||
R—O—P—ONa molecula resian hidrofugante
||
0
b.
molecula de una silicona.
2.1.2 Efecto de los recurtientes sintéticos sobre la hidrofugación.
La mayoria de los sintéticos están elaborados a base de condensados mediante
formaldehido de compuestos aromáticos como el fenol, naftaleno o dihidroxidifenil
sulfona ( Fig. 2), solubilizados por la incorporación de ácidos aromáticos sulfónicos
y aminas como la urea ( Fig. 3).
Figura 2.
Molecula de fenol Molecula de Naftaleno
Molecula de 4,4 dihidroxidifenil sulfona
Figura 3.
Molecula de Acido Fenol Sulfónico Molecula de Acido Naftalensufónico
Molecula de Urea
En nuestro estudio hemos seleccionado varios de estos compuestos para poder
estudiar su efecto sobre la hidrofugación del cuero. Otros recurtientes han sido
adicionados para poder ampliar las comparaciones, como rellenantes inertes,
extracto de mimosa, recurtientes resínicos de tipo poliacrilato y un nuevo tipo de
producto recurtiente basado en una sulfona condensada con un nuevo sistema de
solubilización.
Producto D Sulfona / Acido Naftalensulfónico condensada con formaldehido.
Producto E Fenol / Acido Fenolsulfónico / Urea condensado con formaldehido.
Producto F Rellenante Inerte
Producto G Extracto de Mimosa
Producto H Sulfona condensada con formaldehido y con el nuevo sistema de
solubilización.
Producto I Resina de poliacrilato
Se han estudiado las estabilidades de los recurtientes a las soluciones con
electrolitos, donde a disoluciones del 10% de sintético se ha ido adicionando
cloruro de sodio hasta llegar a precipitar la disolución del producto recurtiente.
Tabla 3.
Por otra parte los cueros se han realizado utilizando el proceso 2 (Apéndice 1). En
todos se ha introducido una oferta del 2% de resina de poliacrilato para mejorar la
dispersión de los agentes hidrofugantes. Los cueros después del proceso han sido
evaluados mediante el test Maeser (1) y el Penetrometro Bally (2). También se
han valorado el tacto, solideces a la luz (5) y calor (4).
3. Resultados
3.1 Productos hidrofugantes.
3.1.1 Hidrofugación dinámica.
Tabla 1.
Producto Tipo de
Producto
Test
Maeser
(1)
Penetrometro Bally (2)
Flexos
(horas)
Tiempo
Absorción
de Agua
en 2 horas
A
Ester
Fosfórico
17.000
4,25
5,9%
B
Silicona
Emulsionada
47.500
24
5,9%
C
Resina
150.000
24
10,1%
A&B
90.000
24
6,0%
A&C
40.000
24
6,8%
B&C
119.000
24
8,1%
Hidrofugante
Gráfico 1.
Gráfico 2.
Tabla 2.
Producto Tipo de Producto
Apariencia
Solideces
Extracción
Luz (5)
Calor
(4)
Solventes (3)
A
Ester Fosfórico
Pasta Blanca
5/6
4/5
3,45%
B
Silicona
Emulsionada
Líquido Blanco
5/6
4/5
6,01%
C
Resina
Hidrofugante
Líquido Beige
5/6
4/5
2,11%
3.2 Efecto de los recurtientes sintéticos sobre la hidrofugación del cuero.
3.2.1 Solubilidad y Estabilidad.
Tabla 3.
Producto
Tipo de Producto
Solubilidad
(Sol. 10%)
Concentración de
NaCl
para precipitar la sol.
de sintético al 10%
D
Sintético de base
sulfona
Totalmente soluble
10%
E
Sintético de base fenol
Totalmente soluble
Solución Saturada
F
Rellenante Inerte
Suspensión
G
Extracto de Mimosa
Ligeramente sol.
15%
H
Sulfona nuevo sistema
sol.
Totalmente soluble
10%
I
Resina acrílica
Totalmente soluble
15%
N/A
Tabla 4
Producto
D
Tipo de Producto
Sintético de base
sulfona
Tacto
Excelente
blanqueante,
Solidez
Solidez
Luz (5)
Calor (4)
3/4
2/3
3/4
3/4
5
4/5
2
2
4
4
5/6
4/5
lleno, firme y sin
preste.
E
Sintético de base
fenol
Buen blanqueante,
lleno
redondo y sin
preste.
F
Rellenante Inerte
No blanquea, algo
de
relleno, flor firme.
G
Extracto de Mimosa
Cuero coloreado,
lleno y
redondo y sin
preste.
H
Sulfona nuevo
sistema sol.
Excelente
blanqueante,
lleno, firme y
esponjoso.
I
Resina acrílica
Ligeramente
blanqueante
Excelente firmeza,
lleno
Tabla 5.
Producto Tipo de
Producto
Test
Maeser
(1)
Penetrometro Bally (2)
Flexos
(horas)
Tiempo
Absorción
de Agua
en 2 horas
D
Sintético de
base sulfona
30.600
13,5
8,5%
E
Sintético de
base fenol
6.700
12,5
8,9,%
F
Rellenante Inerte
960
0,2
51,3%
G
Extracto de
Mimosa
32.000
7,8
8,4%
H
Sulfona nuevo
sistema
93.000
24
8,7%
I
Resina Acrílica
97.000
24
9,3%
Gráfico 3.
Gráfico 4.
4. Comentarios.
4.1 Agentes hidrofugantes.
Los resultados obtenidos con los tres productos hidrofugantes son el más claro
indicativo de la variedad de resultados posibles que varían en función de las
características de éstos. La elección del tipo de producto está en función de las
exigencias de hidrofugación y las que nos soliciten sobre el cuero en tactos,
extracción de grasas, lavabilidad, etc… Cada uno de los agentes hidrofugantes
utilizados confieren unas carácterísticas diferentes al cuero, además también el
coste que pueda soportar el artículo va a ser determinante para la elección de
éste.
El producto A, basado en un ester fosfórico, confiere al cuero un tacto blando,
lleno con una hidrofugación dinámica moderada. Este tipo de producto tiene una
buena fijación, dando elevadas solideces a la luz y al calor. Por lo que podemos
considerar que es el ideal para artículos con bajas exigencias de hidrofugado
dinámico, pero con altas en tactos suaves y llenos, cueros lavables en seco o por
los sistemas tradicionales y donde busquemos una resistencia a la gota de agua o
ducha con agua. Con el se consigue una excelente emulsión estable, cosa que
nos va a ayudar a dispersar y hacer penetrar los otros agentes hidrofugantes
menos estables. Esto es una de las explicaciones a los resultados que podemos
apreciar en las tabla 1.
El producto B, emulsión de silicona, da al cuero un tacto suave, sedoso con
elevada hidrofugación. La fijación sobre el cuero es moderada, pero confiere unas
buenas solideces a la luz y calor. No se recomienda usar este tipo de producto
para cueros lavables donde podríamos extraerlo pero si donde las exigencias de
hidrofugación dinámica sean altas. Es un producto de menor penetración por lo
que da una repelencia al agua más superficial. Como hemos comentado
anteriormente una mezcla con el producto A facilita la penetración de la emulsión y
asegurando que la medición dinámica nos dará parametros más altos de
hidrofugación.
El Producto C, resina hidrofugante, confiere un tacto lleno, sin preste, seco con
unos excelentes valores de hidrofugación dinámica. La fijación de éste es muy
alta, con unas solideces óptimas a la luz y calor. Su elección es imprecindible
cuando buscamos los más altos parametros de Maeser o para cueros firmes de
flor. Muy recomendado para incrementar las propiedades del cuero frente al
lavado en seco o tradición con agua y tensoactivos. Las emulsiones del Producto
C son estables pero no proporcionan estabilidad a las de otros hidrofugantes.
Todos los productos son libres de solventes y derivados halogenados.
4.2 Efecto de los recurtientes sintéticos sobre la hidrofugación.
La necesidad de producir cueros con el tacto, preste, suavidad, llenura y con
valores de hidrofugación dinámica que permitirán caminar varios kilómetros bajo el
agua sin llegar a atravesar el cuero. Tradicionalmente la adición de recurtientes
sintéticos, extractos vegetales, auxiliares y colorantes han repercurtido en una
reducción de la repelencia al agua. Esto se puede apreciar claramente en la tabla
5, con los productos D, E, F y G, pero incluso dentro de éstos ha diferencias muy
importantes.
Los productos D y E contienen grupos sulfónicos para solubilizar el sintético.
Como podemos apreciar en los test de estabilidad, el Producto D es menos
soluble que el Producto E por lo que podríamos indicar que es menos hidrofílico,
parámetro que queda indicado en los test Maeser ( Tabla 5) donde Producto D
tiene unos resultados cinco veces superiores que el Producto E.
Los productos F y G tienen una solubilidad limitada, pero ambos absorben agua
debido a la gran cantidad de grupos hidroxílicos que contienen, cosa que hace que
el cuero sea más absorvente y el agua penetre más rápidamente, puede
observarse el parámetro de absorción a las dos horas en Bally del producto F. El
extracto de mimosa, producto G, quedará fijado mediante puentes de hidrógeno a
la fibra del colágeno, lo que no lo hará tan hidrófilo y no bajará tanto la
hidrofugación del cuero.
Los productos H e I son los que de lejos producen una recurtición que afecta de
forma mínima a los resultados de hidrofugación dinámica. Esto es debido
principalmente a que pueden formar complejos con metales polivalentes como el
cromo, aluminio o circonio lo que acaba produciendo una resina fuertemente
enlazada a las fibras de colágeno y las sales metálicas sin grupos hidrofílicos
libres que puedan atraer las moleculas de agua.
El Producto H tiene importantes ventajas sobre el Producto I, confiere el tacto de
un sintético fenólico tradicional como plenitud, firmeza y un buen efecto
blanqueante lo que lo hace especialmente recomendado para colores claros o
pastel. También podemos indicar que sobre el producto D a pesar de tener similar
efecto de tacto, relleno mejora sustancialmente la hidrofugación y las solideces al
calor y la luz.
5. Conclusiones
5.1 Agentes hidrofugantes.
El rango de resultados y características demuestra que con una gama de
productos hidrofugantes reducida se pueden conseguir resultados muy variados
por lo que la selección correcta de éstos es muy importante. El uso final del
artículo y las exigencias son determinantes para la elección del agente
hidrofugante, esta debe permitir conseguir los parametros al precio más bajo.
5.2 Efecto de los recurtientes sintéticos sobre la hidrofugación.
La adición de productos recurtientes a cualquier proceso de hidrofugación va a
repercutir sobre los resultados de los test dinámicos. Sin embargo, como muestra
la tabla 5, empiezan a existir algunos productos recurtientes como Producto H e I,
que al mejorar la dispersión y penetración de los agentes hidrofugantes, mejoran
los parámetros en las pruebas dinámicas. La elección de los productos
recurtientes sigue siendo decisiva en el proceso para llegar a conseguir las
exigencias pero cada ésta se está facilitando con los nuevos productos sintéticos
recurtientes que van apareciendo en el mercado. Hasta hace unos meses
conseguir un cuero hidrofugado con un Maeser de más de 25.000 ciclos y en
colores muy claros o blanco era bastante difícil de conseguir, por no decir casi
imposible con un coste similar al de los otros matices, ahora puede hacerse con
mayor facilidad.
6. Referencias
1. Satra Upper Leather Waterproofness Tester.
2. Water Resistance Test for Flexible Leathers (IUP 10)
3. Determination of Substances (Fats and other Solubles) Soluble in
Dichloromethane (IUC 4)
4. Hodgson Chemicals Ltd. Standard Test Method 100°C for 120 hours.
5. Escala de Grises para cambio de color (IUF 131)
6. Textiles – Test for Colour Fastness Part B02. Colour Fastness to Artificial
Light (Xenon Arc Fading lamp Test)
7. Stanley, A.; Langridge, D.: An Overview of some of the Reasons for Failure
of Water Resistant Leathers. BLC Journal. Part 1 May 1996, 39, 45-48. Part
2 June 1996, 39, 61-63
8. Ma, S.; Langridge, D.; Munday, R.: Improving the Water Resistance and Oil
Repellency of Leather. Part. III: Survey of the Currently Available
Waterproofing Chemicals. BLC Journal. May 1998, 41, 487-489.
9. Weyland, P.: Finishing Water-resistant Leathers for the Footware. World
Leather June/July 1994, 44-47
10. Paradol WP product literature, Hodgson Chemicals Ltd.
Producto A Paradol WPE ex Hodgson Chemicals Ltd.
Producto B Paradol WPS ex Hodgson Chemicals Ltd.
Producto C Paradol WPR ex Hodgson Chemicals Ltd.
Producto D Paralene PWX ex Hodgson Chemicals Ltd.
Producto E Paralene PWG ex Hodgson Chemicals Ltd.
Producto F Parvol Filler PP ex Hodgson Chemicals Ltd.
Producto G Dritan Mimosa ex Hodgson Chemicals Ltd.
Producto H Paramel WRS ex Hodgson Chemicals Ltd.
Producto I Paramel PA ex Hodgson Chemicals Ltd.
7. Apéndice A
Proceso 1
Material Hojas wet blue rebajadas a 1,4/1,6 mm.
Los porcentajes basados en peso rebajado.
Lavado 300% Agua a 35°C Rodar 15 min.
Escurrir baño
Lavado 300% Agua a 35°C Rodar 15 min.
Escurrir baño
Neutralizado 150% Agua a 35°C
3% Parvol NB
0,5% Bicarbonato Sódico Rodar 90 min. pH 5,3
Corte uniforme atravesado BCG
Escurrir baño
Lavado 300% Agua a 35°C Rodar 10 min.
Escurrir baño
Recurtido 100% Agua a 40°C
4% Paramel PA (diluida 1:3) Rodar 40 min.
Tintura 1% Pardo Aired. ER Rodar 60 min.
Engrase 8% Producto A, B, C Rodar 60 min.
Fijación 0,5% Acido Fórmico (diluido 1:10) Rodar 15 min.
0,5% Acido Fórmico (diluido 1:10) Rodar 15 min. pH 3,5
Escurrir baño
Recromado 75% Agua a 30°C
2% Sal de cromo 25/33 Rodar 15 min.
2% Sal de cromo 25/33 Rodar 15 min.
100% Agua a 50°C Rodar 60 min.
Escurrir baño
Lavado 300% Agua a 20°C Rodar 10 min.
Escurrir baño
Noche en reposo, escurrir/estirar, vacío 90 seg. a 75°C, pinzar, acondicionar y
ablandar.
Proceso 2
Material Hojas wet blue rebajadas a 1,4/1,6 mm.
Los porcentajes basados en peso rebajado.
Lavado 300% Agua a 35°C Rodar 15 min.
Escurrir baño
Lavado 300% Agua a 35°C Rodar 15 min.
Escurrir baño
Neutralizado 150% Agua a 35°C
3% Parvol NB
0,5% Bicarbonato Sódico Rodar 90 min. pH 5,3
Corte uniforme atravesado BCG
Escurrir baño
Lavado 300% Agua a 35°C Rodar 10 min.
Escurrir baño
Recurtido 100% Agua a 40°C
2% Paramel PA (diluida 1:3)
4% Producto D, E, F, G, H, I Rodar 40 min.
Tintura 1% Pardo Aired. ER Rodar 60 min.
Engrase 9% Paradol WPS (emulsionado) Rodar 60 min.
Fijación 0,5% Acido Fórmico (diluido 1:10) Rodar 15 min.
0,5% Acido Fórmico (diluido 1:10) Rodar 15 min. pH 3,5
Escurrir baño
Recromado 75% Agua a 30°C
2% Sal de cromo 25/33 Rodar 15 min.
2% Sal de cromo 25/33 Rodar 15 min.
100% Agua a 50°C Rodar 60 min.
Escurrir baño
Lavado 300% Agua a 20°C Rodar 10 min.
Escurrir baño
Noche en reposo, escurrir/estirar, vacío 90 seg. a 75°C, pinzar, acondicionar y
ablandar.