tema 5. cinética química

TEMA 5. CINÉTICA QUÍMICA.
5.1. Velocidad de reacción.
Hasta ahora hemos estudiado qué variación de energía se produce en una reacción química, si
es endotérmica o exotérmica o si es espontánea o no, pero nada sabemos de la velocidad con
que ocurren estas reacciones. Hay reacciones espontáneas que ocurren a gran velocidad,
como la combustión de la gasolina y otras también espontáneas que ocurren muy lentamente,
como la transformación del diamante en grafito. En este pequeño tema vamos a estudiar los
aspectos cinéticos de las reacciones y qué factores influyen en la velocidad de reacción.
También veremos que es posible modificar esta velocidad de reacción.
¿Qué estudia la cinética química? La cinética química estudia la velocidad de los procesos
químicos y qué factores influyen sobre ella. Tiene como objetivo encontrar la expresión
matemática que relaciona la velocidad de una reacción con los diferentes factores de que
depende.
Estudiemos una reacción muy sencilla:
A→B
En ella, un único reactivo A desaparece para dar lugar a un único producto B. Conforme pasa el
tiempo, la cantidad de A va disminuyendo y, por el contrario, la cantidad de B va aumentando.
En realidad, lo que sucede es que la concentración del reactivo y del producto varían hasta que
se produce el equilibrio químico, en el cual, las concentraciones de ambas sustancias son
constantes. Podemos decir que:
La velocidad de reacción es el cambio que experimenta la concentración de un reactivo o de
un producto con respecto al tiempo.
[B]
La velocidad de formación de un
producto d[B]/dt (tangente) va
disminuyendo con el tiempo
O dicho de una forma más
exacta y matemática: la
velocidad de una reacción es la
derivada de la concentración de
un reactivo o producto con
respecto al tiempo tomada
siempre como valor positivo.
Es decir, es el cociente de la
variación de la concentración de
algún reactivo o producto por
unidad de tiempo cuando los intervalos de tiempo tienden a 0.
t (s)
v = lim
t 0
Δ[Sustancia] d[Sustancia]
=
Δt
dt
Vamos a fijarnos en varias cosas. Para empezar, la concentración de A disminuye, mientras que
la de B aumenta, por tanto, la velocidad de reacción de ambas sustancias tendrá signo
contrario. Por eso hemos definido la velocidad de reacción tomada con signo positivo. Por otra
parte, siempre que desaparece una molécula de A se forma una de B. Es decir, las velocidades
de cambio de las concentraciones de A y B serán iguales en valores absolutos. Por tanto, A y B
tienen igual valor de la velocidad de reacción.
Como podemos ver en la gráfica anterior, al principio la concentración del producto B formado
aumenta muy rápidamente (por tanto, la concentración del reactivo A disminuirá muy
rápidamente). Después va disminuyendo la velocidad con que se forma B (va disminuyendo la
velocidad de reacción. ¿Por qué sucede esto? Muy sencillo. Al principio hay muchas moléculas
de A que pueden transformarse en B, pero conforme pasa el tiempo, cada vez hay menos
moléculas de A. Por tanto, la reacción se ralentiza, es decir, la velocidad de reacción
disminuye.
Vamos a estudiar ahora otra reacción un poco más compleja:
Br2(ac) + HCOOH(ac)  2 HBr(ac) + CO2(g)
Para vuestra información, el HCOOH es el ácido metanoico o fórmico. Se llama así porque es el
ácido que inyectan las hormigas cuando te muerden (del latín formicam que significa hormiga).
Como ya estoy viendo que Mario me va a preguntar, os diré que es un ácido que en contacto
con la piel produce ampollas llenas de sangre que tienden a reventarse produciendo un poco
de dolor. También os diré que la exposición prolongada a este ácido provoca edema
pulmonar, shock y muerte por fallo respiratorio. (Esto no hay que estudiárselo).
Bien, vayamos a la reacción anterior. Vamos a estudiar cómo varía la concentración de Br2 a lo
largo del tiempo:
La velocidad puede expresarse como:
v 
d [Br2 ]
d [HCOOH ] d [CO2 ] d [HBr ]



dt
dt
dt
2dt
Parece claro que la velocidad de aparición de HBr será el doble que la de aparición de CO2
(vemos que por cada molécula de CO2 formado se forman dos moléculas de HBr) por lo que en
este caso la velocidad habrá que definirla como la mitad de la derivada de [HBr] con respecto
al tiempo. Vamos a fijarnos en otra cosa. ¿Por qué le ponemos los signos negativos a las
derivadas respecto al tiempo de las concentraciones de los reactivos? Estas derivadas serán
negativas, pues las concentraciones de reactivos disminuyen respecto del tiempo. Por tanto, al
cambiarles el signo, quedarán positivas, que es como hemos definido la velocidad de reacción
v.
En general, en la reacción estándar:
a A +b B  c C +d D
la velocidad de reacción vendrá dada por la expresión:
v 
d [ A]
d [B ]
d [C ]
d [D ]



a  dt
b  dt c  dt d  dt
Vamos a ver ahora un ejemplo de cómo calcularíamos las velocidades de reacción medias para
esta reacción mediante la siguiente tabla:
Tiempo (s) [Br2] (mol/l) vel. media
0
0,0120
3,8 x 10–5
50
0,0101
3,4 x 10–5
100
0,0084
2,6 x 10–5
150
0,0071
2,4 x 10–5
200
0,0059
En este caso, estamos trabajando con intervalos de
tiempo. La definición formal de derivada se aplica,
como hemos dicho, cuando el tiempo de variación
tiende a cero. Vamos, lo que se viene llamando un
“diferencial de tiempo” que podríamos definirlo
como un intervalo de tiempo en el que no te da
tiempo a hacer ná, pero ná de ná, vamos…
Ejemplo:
Expresar la velocidad de la siguiente reacción química en función de la concentración de cada
una de las especies implicadas en la reacción: 4 NH3 (g) + 3 O2 (g) → 2 N2 (g) + 6 H2O (g)
v 
d [NH3 ]
d [O2 ] d [N2 ] d [H2O]



4  dt
3  dt 2  dt
6  dt
5.2. Ecuación cinética de una reacción química.
Pero no os asustéis, porque nosotros no vamos a andar lidiando con derivadas y tal (al menos
numéricamente). En general, para la reacción estándar:
aA+bB→cC+dD
la velocidad de reacción depende de las concentraciones de los reactivos siguiendo una
expresión similar a la siguiente:
v  k  [ A]n  [B]m
Esta ecuación se denomina “ecuación cinética”. Es decir, la ecuación cinética es la expresión
matemática que relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones molares de todas
las sustancias que intervienen en el proceso.
Es importante señalar que “m” y “n” no tienen porqué coincidir con los coeficientes
estequiométricos “a” y “b”, sino que se determinan experimentalmente. Es decir, los
coeficientes m y n no pueden predecirse a partir de la ecuación química.
A la constante K (que es característica de cada reacción) se le denomina “constante cinética o
constante de velocidad”, que depende, entre otros factores, de la temperatura, pero no de las
concentraciones. Los exponentes m y n son siempre números positivos (pueden ser enteros o
fraccionarios) que reciben el nombre de “órdenes parciales de reacción”. Los órdenes parciales
de reacción nos indican la dependencia de la velocidad de reacción con respecto a cada uno de
los reactivos. La suma de los órdenes parciales de reacción se llama: “orden total de reacción”.
Ejemplo:
Determina los órdenes de reacción total y parciales de las reacciones anteriores:
a) H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g)
v = k x [H2] x [I2]
b) H2 (g) + Br2 (g) → 2 HBr (g) v = k x [H2] x [Br2]1/2
a) H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g)
v = k x [H2] x [I2]
 Reacción de segundo orden (1 + 1)
 De primer orden respecto al H2 y de primer orden respecto al I2.
b) H2 (g) + Br2 (g) → 2 HBr (g) v = k x [H2] x [Br2]1/2
 Reacción de orden 3/2 (1 + ½)
De primer orden respecto al H2 y de orden ½ respecto al Br2.
¿Y cómo podemos determinar experimentalmente los valores m y n en la ecuación cinética?
Existe un método que consiste en medir la velocidad de reacción manteniendo las
concentraciones de todos los reactivos constantes excepto la de uno y ver cómo afecta la
variación de éste al valor de la velocidad.
Si por ejemplo, al doblar la concentración de un reactivo la velocidad se multiplica por cuatro,
podemos deducir que el orden parcial respecto a ese reactivo es “2”.
Ejemplo:
Determinar el orden de reacción: CH3-Cl(g) + H2O(g) → CH3-OH(g) + HCl(g) usando los datos de
la tabla:
Experiencia [CH3-Cl] (mol/l) [H2O] (mol/l) v (mol·l–1·s–1)
1
0,25
0,25
2,83
2
0,50
0,25
5,67
3
0,25
0,5
11,35
v  k  [CH3 -Cl]n  [H2O]m
En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H2O] luego el cambio de “v” se debe al cambio
de [CH3-Cl]. Como al doblar [CH3-Cl] se dobla la velocidad podemos deducir que el orden de
reacción respecto del CH3-Cl es “1”.
En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH3-Cl] luego el cambio de “v” se debe al
cambio de [H2O]. Como al doblar [H2O] se cuadruplica la velocidad podemos deducir que el
orden de reacción respecto del H2O es “2”.
Por tanto, la ecuación de velocidad en este caso se expresará:
v  k  [CH3 -Cl]  [H2O]2
Y el orden total de la reacción es “3”. El valor de “k” se calcula a partir de cualquier experiencia
y resulta 181,4 mol–2L2s –1.
Para determinar los órdenes de reacción, también puede usarse logaritmos:
log v = log k + n x log [CH3-Cl ] + m x log [H2O]
Aplicamos dicha expresión a cada experimento:
(1) log 2,83 = log k
+
n x log
(2) log 5,67 = log k
+
n x log
(3) log 11,35 = log k + n x log 0,25 M + m x log 0,50 M
0,25
0,50
M
M
+
+
m x log 0,25 M
m x log 0,25 M
Si restamos dos ecuaciones en las que se mantenga constante uno de los reactivos, podremos
obtener el orden de reacción parcial del otro. Así, al restar (1) – (2) eliminamos “k” y [H2O]:
log (2,83/5,67) = n x log (0,25/0,50)
Análogamente restando (1) – (3) eliminamos “k” y [CH3-Cl]
log (2,83/11,35) = m x log (0,25/0,50)
2,83
5,67
n
 1
0,25
log
0,50
log
2,83
11,35
m
 2
0,25
log
0,50
log
;
Ejercicio A:
En la obtención del ácido nítrico, una de las etapas principales es la oxidación del óxido nítrico
a dióxido de nitrógeno: 2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g). Para esta reacción, se ha determinado
experimentalmente que su ecuación de velocidad es: v = k [NO]2 ·[O2] y que la constante de
velocidad, a 250 ºC, vale: k = 6,5 . 10 -3 mol-2L2s-1. Calcular la velocidad de oxidación del NO, a
dicha temperatura, cuando las concentraciones iniciales (mol L-1) de los reactivos son: a) [NO]
= 0,100 M ; [O2] = 0,210 M; b) [NO] = 0,200 M; [O2] = 0,420 M.
Solución:
Sustituyendo los datos resulta:
a) v = 6,5.10-3 M-2s-1. (0,100 M)2 . 0,210 M = 1,37·10-5 mol L-1s-1
b) v = 6,5. 10-3 M-2s-1. (0,200 M)2 . 0,420 M = 1,09·10-4 mol L-1s-1
Como puede comprobarse, en el caso b), en el que ambas concentraciones se han duplicado,
la velocidad es 8 veces mayor (22 .2).
Ejercicio B:
El oxido nítrico, NO, reacciona con hidrógeno formando óxido nitroso, N2O:
2 NO(g) + H2(g) →N2O (g) + H2O (g). En una serie de experimentos se han obtenidos los
siguientes resultados representados en la tabla de abajo. Determinar la ecuación de la
velocidad y calcular el valor de la constante de velocidad.
Experiencia Concentración inicial (mol L-1) Velocidad inicial (mol L-1s-1)
[NO]
[H2]
1ª
0,064
0,022
2,6 . 10-2
2ª
0,064
0,044
5,2 . 10-2
3ª
0,128
0,022
0,10
Solución:
Por la simple inspección de los datos se puede ver que, cuando se duplica [H2], manteniendo
constante [NO] (exper. 1ª y 2ª), la velocidad se hace también doble, es decir, que “v” es
proporcional a [H2]1. En cambio, cuando se mantiene constante [H2] y se duplica [NO] (exper.
1ª y 3ª), la velocidad se multiplica por 4 (=22), es decir, que la “v” es proporcional a [NO]2. Por
tanto, la ecuación de velocidad será: v = k [NO]2 [H2]
Se trata, pues, de una reacción de primer orden respecto al H2, de segundo orden respecto al
NO y de orden total igual a tres.
Para calcular el valor de k, basta despejar de la ecuación anterior y sustituir los datos de
cualquiera de las experiencias.
5.3. Mecanismo de las reacciones químicas. Molecularidad.
Una reacción química ajustada es el resumen de múltiples procesos químicos. Así, cuando
escribimos:
2 KMnO4 + 5 H2O2 + 3 H2SO4 → 2 MnSO4 + K2SO4 + 5 O2 + 8 H2O
resulta inverosímil pensar que 2 moléculas de KMnO4 van a coincidir simultáneamente con 5
de H2O y con 3 de H2SO4. Es claro que el proceso global debe ser la combinación de otros
procesos más simples.
La velocidad de una reacción química dependerá del conjunto de pasos intermedios existentes
desde que se mezclan los reactivos hasta que se forman los productos. El “mecanismo de
reacción” es la secuencia de pasos intermedios simples que corresponden al avance de la
reacción química a escala molecular.
Cada paso intermedio del mecanismo de reacción se denomina “etapa elemental”. Es decir, no
se puede simplificar más y por tanto, cada etapa elemental nos indica qué especies
moleculares interaccionan directamente entre sí. A diferencia de lo que sucede con la ecuación
cinética global, los órdenes de reacción de las etapas elementales sí coinciden con los
coeficientes estequiométricos de las especies que intervienen en la misma.
A veces, en las etapas elementales aparecen especies químicas que no son ni reactivos ni
productos, y, por tanto, no aparecen en la reacción química. Estas especies se llaman
“intermedios de reacción” y su vida es muy breve pues son especies altamente reactivas que
se consumen en las etapas elementales que siguen a su formación.
Se llama “molecularidad” al número total de especies (moléculas, átomos, iones o radicales)
que intervienen como reactivos de la etapa elemental. El caso más habitual es el de las etapas
elementales bimoleculares, o lo que es igual, con dos especies que interaccionan. Menos
frecuentes son los casos unimolecular y trimolecular.
Ejemplo de mecanismo de reacción :
La reacción siguiente: NO2 (g) + CO (g) → NO (g) + CO2 (g) sucede en dos etapas:
 1ª etapa (lenta): 2 NO2 → NO + NO3
 2ª etapa (rápida): NO3 + CO → NO2 + CO2
La reacción global es la suma de las dos. NO3 es un “intermedio de reacción”. La velocidad de
reacción dependerá de las sustancias que reaccionen en la etapa más lenta. Como en la etapa
lenta intervienen dos moléculas de NO2, v = k x [NO2]2.
5.4. Factores que influyen en la velocidad de reacción.
La velocidad de una reacción química depende de múltiples factores que veremos a
continuación y que, de alguna manera, deben aparecer en la ecuación cinética o ley de
velocidad.
a) Concentración de los reactivos.
En la ecuación de velocidad ya observamos la influencia que tenían los reactivos o al menos
alguno de ellos en la velocidad de la reacción. En general, al aumentar la concentración de
éstos se produce con mayor facilidad el choque entre moléculas y aumenta la velocidad.
b) Naturaleza química del proceso.
En general, las reacciones que no implican reajuste de enlaces son rápidas y las que requieren
la ruptura de enlaces covalentes suelen ser más lentas, sobre todo si hay enlaces múltiples
(dobles o triples).
c) Estado físico de los reactivos.
Los estados físicos que favorecen la mezcla e interacción directa de las especies reactivas
conducen a cinéticas más veloces.
Las reacciones en las que todos los reactivos se encuentran en una misma fase (llamadas
“reacciones homogéneas”) son las más rápidas. Dentro de ellas, las más rápidas son las
reacciones entre gases, seguidas de las reacciones entre sustancias disueltas (sobre todo en
agua).
Cuando los reactivos se encuentran en fases diferentes hablamos de “reacciones
heterogéneas”. Son más lentas que las homogéneas, ya que la interacción molecular se reduce
a la superficie de contacto entre las fases. Si reacciona un sólido es muy importante su grado
de división. Cuanto más pulverizado se encuentre, mayor es su superficie de contacto y más
rápida la reacción química.
d) Efecto de la temperatura: Ecuación de Arrhenius.
De forma casi general, la velocidad de las reacciones químicas aumenta mucho con la
temperatura. J. H. van’t Hoff comprobó que la velocidad de reacción se duplicaba
aproximadamente cuando la temperatura subía 10 ºC. En 1889, Arrhenius comprobó que la
dependencia con la temperatura de la constante cinética de muchas reacciones es del tipo:
k  Ae

EA
RT
Donde k es la constante cinética, R la constante de los gases, T es la temperatura, EA es una
constante llamada “energía de activación” que indica la energía mínima que han de tener las
moléculas para que su interacción sea eficaz y haya reacción. Por último, A es otra constante
llamada “factor preexponencial” o “factor de frecuencia”.
Normalmente, la ecuación de Arrhenius se expresa en forma logarítmica (tomando
logaritmos):
ln k  ln A 
EA
R T
e) Presencia de catalizadores o inhibidores.
Un catalizador es una sustancia que se caracteriza por aumentar mucho la velocidad de la
reacción que cataliza, incluso, estando presente en muy pequeña cantidad. Además, no se
consume en la reacción química, es decir, se recupera al final del proceso sin cambio alguno.
Los catalizadores nunca aparecen en la ecuación química global. Los inhibidores son, por el
contrario, sustancias que disminuyen la velocidad de una reacción.