ESTABILIDAD EN COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

ESTABILIDAD EN COMPUESTOS
DE COORDINACIÓN
¿ESTABILIDAD CON RESPECTO A QUÉ?
• M + L  ML
[ ML]
K1 
[ M ][ L]
[ ML]
1 
[ M ][ L]
• ML + L  ML2
[ ML2 ]
K2 
[ ML][ L]
• M + 2L  ML2
[ ML2 ]
2 
 K1 K 2
2
[ M ][ L]
¿DE QUÉ DEPENDE?
• En principio, de cada combinación metal-ligante
(pero podemos intentar hacer algunas generalizaciones)
• Efectos electrónicos:
– Formación de enlaces  : La capacidad donadora  se mide por su pKa
si se trata del mismo metal,
si no hay efectos estéricos,
si no hay otros efectos electrónicos (i.e. formación de enlaces )
– Formación de enlaces  : En general. Los ligantes aceptores  forman
complejos más estables que los que son sólo donadores 
• Efectos electrónicos (cont.)
• Efectos de Campo Cristalino:
– Ejemplo: para un mismo ligante (oxalato)
Mn
Fe
Co
Ni
EECC
0
-4Dq
-8Dq
-12Dq
Log 
3
3.2
3.8
4.5
– Ejemplo: para en mismo metal, variando el ligante o
Log 
Ni(ox)
Ni(gly)+
Ni(en)2+
Ni(fen)2+
4.5
5.8
7.4
8.8
PRIMERA SISTEMATIZACIÓN:
La serie de Irving-Williams
• 1948 H. Irving and R. J. P. Williams (1926)
• Para la 1 de complejos de iones divalentes de la primera
serie de transición la estabilidad con un mismo ligante varía
según la serie:
– Mn < Fe < Co < Ni < Cu > Zn
Mn2+
Fe2+
Co2+
Ni2+
Cu2+
Zn2+
NH3
0.8
1.4
2.0
4.9
5.9
Acac-
3.8
4.7
5.0
5.5
7.8
4.6
Ox2-
2.7
3.5
4.1
4.5
3.7
Gli-
3.0
3.9
4.7
5.8
8.1
5.0
en
2.7
4.3
5.9
7.7
10.5
5.7
EDTA
14.0
14.3
16.3
18.6
18.8
16.5
¿Cómo se explica?
• La carga nuclear efectiva aumenta a lo largo del periodo.
• La EECC aumenta, desde cero para el Mn(II) hasta un máximo
en Ni(II) y vuelve a ser cero para el Zn(II)
• El efecto de Jahn Teller da un estabilidad extra a los complejos
de Cu(II) (6 enlaces: 4 cortos y 2 largos, los 4 son más fuertes
de lo normal)
Constantes sucesivas
• M + L  ML
K1
• ML + L  ML2
K2
• ML2 + L  ML3
K3
• ¿Cómo esperamos que varíen las K?
• K1 > K2 > K3
• ¿Por qué?
Tres ejemplos
• Caso “bien portado”
– Níquel(II) con glicinato (NH2CH2CO2-)
– log K1 = 5.77 > log K2 = 4.80 > log K3 = 3.61
• Caso “patológico”
– Fe2+
+ fen
– Fe(fen)2+ + fen
– Fe(fen)22+ + fen
 Fe(fen)2+ log K1 = 5.85
 Fe(fen)22+ log K2 = 5.3
 Fe(fen)32+ log K3 = 9.85 !!! ????
• Caso raro:
– Cu2+ + acac  [Cu(acac)]+
– Cu(fen)2+ + acac  [Cu(fen)(acac)]+
log K = 7.8
log K = 8.1
El efecto quelato
• “Es la preferencia que tienen los iones metálicos por coordinarse
con ligantes polidentados frente a ligantes monodentados con
átomos donadores de la misma naturaleza”
– [M(NH3)2(H2O)4]n+ + en   [M(en)(H2O)4]n+ + 2NH3
– K > 1 para todos los iones metálicos
Mn
M2++ 2NH3  M(NH3)2
Log 2
1.54
M2+ + en  M(en)2+
Log 1
2.77
4.34
Fe
Co
3.67
5.96
Ni
5.08
7.35
Cu
7.83
10.54
Zn
4.8
5.7
¿Cómo se explica?
• Repulsión entre los ligantes.
– Cuando dos ligantes, ya sea neutros o cargados, se acercan a un
mismo ion metálico, se repelen entre sí por fuerzas electrostáticas.
Con un ligante quelato, esta repulsión ha sido vencida desde su misma
síntesis.
• Actividad.
– Se puede considerar que la formación de un complejo quelato se da
en dos pasos, coordinándose primero uno de los átomos donadores y
después el otro.
– La probabilidad de coordinación de este segundo átomo donador será
proporcional a su concentración efectiva local alrededor del ion
metálico.
La explicación más socorrida
• El efecto entrópico
Para la reacción
• [M(NH3)2(H2O)4]n+ + en   [M(en)(H2O)4]n+ + 2NH3
• el número total de partículas en disolución aumenta en un
50%, lo que provoca un aumento en la entropía total del
sistema
Combinaciones M-L “favorecidas”
• Ahrland, Chatt y Davies, (1958)
• Ácidos:
– Ácidos clase “A” Cationes de los metales alcalinos, alcalinotérreos y
transicionales ligeros en altos estados de oxidación, y el H +
– Ácidos clase “B” Transicionales más pesados y/o en estados de
oxidación más bajos:
• Bases:
Tendencia a complejar ácidos
clase “A”
Tendencia a complejar ácidos
clase “B”
N>>P>As
N<<PAs
O>>S>Se
O<<S<Se
F>Cl>Br>I
F<Cl<Br<I
Ácidos y bases duros y blandos
• Ralph G. Pearson (1963)
• Llama “duros” a los ácidos de clase “A” y las bases que
tienden a combinarse con ellos (por su baja polarizabilidad), y
“blandos” a los ácidos de tipo “B” y a las bases que tienden a
combinarse con ellas (de alta polarizabilidad), y enuncia el
siguiente
• P R I N C I P I O:
• “Los ácidos duros prefieren combinarse con bases duras y los
ácidos blandos prefieren combinarse con bases blandas.”
¿Cómo se clasifica a una base como
“blanda” o “dura”?
• Pregunta previa: ¿Cómo se clasifica a una base como
“fuerte” o “débil”? (acidez de Brönsted)
• BH +
A

AH + B
• Comparamos su reactividad frente a una especie de
referencia; H+
• Si K > 1 A es una base más fuerte que B
• Si K < 1 B es una base más fuerte que A
Ahora sí : ¿Cómo se clasifica a una base como
“blanda” o “dura”?
• Acidez de Lewis
• BH + CH3-Hg+  CH3-Hg-B + H+


ácido blando de
referencia
ácido duro de
referencia
“empíricamente”
• HB +
CH3-Hg+  CH3-Hg-B + H+
B
FClBrIOHHPO42HPO32-
log Keq
-1.25
12.25
15.62
18.1
-6.3
-1.8
-1.6
S2-
7.0
-
HOCH2CH2S
SCN-
6.6
6.7
B
SO32S2O32N3NH3
NH2C6H4SO3en
2 PC6H4SO33 P
CNCH3-
log Keq
1.3
9.0
1.3
-1.8
-0.5
-1.8
9.0
6.2
5.0
30 (estimado)
Clasificación de las bases
_________________________________________________________
Duras
Blandas
H2O, OH-, FR2S, RSH, RSCH3COO-, PO43-, SO42I-, NCS-, S2O32CO32-,ClO4-, NO3R3P, R3As, (RO)3P
ROH, RO-, R2O
CN-, RNC, CO
NH3,RNH2,N2H4
C2H4, C6H6 , H-, RIntermedias
C6H5NH2, C5H5N, N3-, Br-, NO2-, SO32-, N2
Y para clasificar a los ácidos…
Se analiza si prefiere a las mismas bases que el H+ o a las mismas bases que el
CH3-Hg+
Clasificación de Ácidos de Lewis
________________________________________________________________________
Duros
H . Li , Na+, K+
Be2+, Mg2+, Ca2+,Sr2+, Mn2+
+
+
Al3+, Sc3+, Ga3+, In3+, La3+
Gd3+, Lu3+, Cr3+,
Co3+, Fe3+, As3+, CH3Sn3+
Si4+, Ti4+, Zr4+,Th4+, U4+
Pu4+, Ce3+, Hf4+, WO4+, Sn4+
HX (moléculas formadoras de
puentes de hidrógeno)
Blandos
Cu+, Ag+, Au+, Tl+, Hg+
Pd2+, Cd2+, Pt2+,Hg2+,CH3Hg+,
Co(CN)52-, Pt4+, Te4+
Tl3+, Tl(CH3)3, BH3, Ga(CH3)3
GaCl3, GaI3, InCl3
RS+, RSe+,RTe+
I2, Br2, ICN
Mº (átomos metálicos)
superficies metálicas
CH2, carbenos
Intermedios
Fe2+, Co2+, Ni2+,Cu2+, Zn2+, Pb2+, Sn2+, Sb3+, Bi3+, Rh3+, Ir3+, B(CH3)3, SO2, NO+,
Ru2+, Os2+, R3C+, C6H5+,GaH3
_________________________________________________________
Características de los ácidos
• Ácidos Duros  poco polarizables
– Alto estado de oxidación
– Radio pequeño
– Baja electronegatividad  del elemento
– Ejemplos: K+, Mg2+ Al3+,
• Ácidos blandos  muy polarizables
– Bajos estados de oxidación
– Radio grande
– Alta electronegatividad  del elemento
– Ejemplos: Ag+, Hg2+, Pt2+
•
Ácidos intermedios:
– ¡¡Todos los demás !!!
Ejercicio:
¿Hacia qué lado se desplaza el equilibrio?
• HgI2 +
• AlF3 +
SrF2  HgF2 + SrI2
3AgI  AlI3
• AgI + HCl 
+
3AgF
AgCl
CuF  CuI + KF
• KI +
• CaS + H2O 
CaO
+ PbO 
• Na2S
• HF
HI
+
+
NaI  HI
+
H 2S
PbS + Na2O
+
NaF
¡No se tiene una (buena)
escala de dureza o blandura!
Aplicación: geoquímica
•
•
•
•
•
•
En la naturaleza, se encuentra CaO, pero no CaS: los sulfuros de ácidos
duros NO existen como minerales.
Los metales alcalinos o alcalino térreos (duros) se encuentran combinados
con oxígeno, ya sea como óxidos, hidróxidos u oxoaniones (carbonatos,
silicatos, silicoaluminatos) y con fluoruro y cloruro.
En la naturaleza existe Ag2S, pero no Ag2O; los óxidos de los ácidos
blandos NO existen como minerales.
Los metales nobles son ácidos blandos; no se oxidan fácilmente.
Los metales nobles (blandos) se encuentran en forma elemental o
combinados con S, Se, Te, ó As como aniones.
Los transicionales (intermedios),se encuentran combinados con cualquier
tipo de base.
Aplicación: solubilidad
Kps
AgF
soluble
AgCl
1.8 x 10-10
AgBr
5 x 10-13
AgI
8.5 x 10-17
MgF2
3 x 10-8
CaF2
5 x 10-9
Las sales compuestas por un catión duro y un anión blando, (ej. Na2S, KBr, CsI)
son muy higroscópicas
Aplicación: serie electromotriz y E°
• M°(s)
• M°(g)
Mn+(ac)
Mn+(g)
• La estabilidad de la forma catiónica frente a la forma metálica
depende de la estabilidad de la especie M(H2O)6n+
• Recordar que el agua es una base dura.
• Entonces, los metales más fáciles de oxidar son los que dan
logar a cationes duros.
Variación de los potenciales
• Lo anterior sugiere que los metales poco reactivos (blandos)
pueden volverse reactivos si en el medio hay ligantes blandos
Ejemplo
Pt + 4Br- – 2e-  PtBr42E° = + 0.581V
Pt –2e-  Pt2+
E° = + 1.2V
• “agua regia”
• ¿Cómo se guarda el Na°?
• Los ligantes blandos estabilizan bajos estados de oxidación
(CuCN, FeI2) y los ligantes duros, estabilizan altos estados de
oxidación (AgF2)