Equilibrio y cinética: Integración de las leyes de velocidad

Equilibrio y cinética:
Integración de las leyes de velocidad
Prof. Jesús Hernández Trujillo
1.
Facultad de Quı́mica, UNAM
2.
Introducción
Cinética de primer orden
El método de las velocidades iniciales requiere que los reactivos se controlen y mezclen
en cualquier proporción. Además, las velocidades deben medirse de inmediato al iniciar
la reacción.
Considera alguna de las reacciones
Una posibilidad adicional consiste en
asumir que la reacción ocurre con cierta ley
de velocidad y analizar la evolución temporal
de las concentraciones. Esto se logra al integrar las leyes de velocidad. La comparación
del modelo con el experimento determina si el
primero es adecuado.
A → productos
(1)
A + B → productos
(2)
Estas ecuaciones quı́micas no dicen nada sobre
la ley de velocidad. Suponer que son de primer
orden respecto a A:
v(t) = −
dA
= k [A]
dt
(3)
Por lo tanto:
Z
Sin embargo, muchas reacciones no obedecen una ley de velocidad del tipo
[A]
[A]0
d[A]
= −k
[A]
Z
t
ln
dt ,
0
[A]
= −kt
[A]0
Es decir:
v(t) = k[A]α [B]β · · ·
[A] = [A]0 e−kt
Por ejemplo, la reacción
(4)
Gráficamente:
H2 (g) + Br2 (g) → 2HBr(g)
[A]
[A]0
obedece
k1 > k2
k ′ [H2 ][Br2 ]1/2
v(t) =
1 + k ′′ [HBr][Br2 ]1/2
k1
k2
debido a que ocurre en varias etapas.
t
1
[A]
ln [A]
0
pendiente=−k
ln 2
(7)
λ
es el tiempo necesario para que la
población se duplique.
tg =
Para tiempos largos:
t
Definición. Tiempo de vida media, τ : el
necesario para que [A] alcance la mitad de su
valor inicial, 21 [A]0 .
Al sustituir [A] = 12 [A]0 en (4), se obtiene
1
= e−kτ . Por lo tanto:
2
N
N0
t
ln 2
(5)
k
Nótese que τ es independiente de [A].
La cinética de primer orden también se aplica en los casos:
τ=
2. Decaimiento radiactivo. La desintegración radiactiva de núcleos atómicos
inestables obedece una cinética de primer
orden:
1. Crecimiento bacteriano. La probabilidad
de que N células se dividan en el intervalo
de tiempo dt es
N = N0 e−λt ,
donde N0 es el número inicial de núcleos,
λ la constante de desintegración y N el
número de núcleos del isótopo radiactivo
en el instante t. El tiempo de vida media
es
dN
= λdt ,
N
donde λ es una constante. Se obtiene:
N = N0 eλt ,
(8)
(6)
τ=
donde N0 es el número inicial de bacterias.
3.
ln 2
λ
(9)
Cinética de segundo orden
N
N0
Considera la ley de velocidad
d[A]
= −k[A]2
dt
Al integrar (10):
t
Z
En este caso, el tiempo de generación
[A]
[A]0
2
d[A]
= −k
[A]2
Z
(10)
t
dt
0
1
1
= kt +
[A]
[A]0
para la reacción (2). En este caso, en términos
del avance de reacción:
d([A]0 − ξ)
dξ
d[A]
=
= − = −k([A]0 − ξ)([B]0 − ξ) ,
dt
dt
dt
(11)
Esta expresión muestra que una gráfica del
inverso de la concentración del reactivo contra
el tiempo es una lı́nea recta.
1
[A]
donde [A]0 6= [B]0 . Al separar variables en la
ecuación subrayada:
Z
k1 > k2
k1
t
Z
t
dt
0
a
b
1
=
+
([A]0 − ξ)([B]0 − ξ)
[A]0 − ξ [B]0 − ξ
De (11), se obtiene
[A]0
1 + kt[A]0
0
dξ
=k
([A]0 − ξ)([B]0 − ξ)
La integral de la izquierda se obtiene por el
método de fracciones parciales:
k2
[A] =
ξ
de donde
(12)
1 = a([B]0 − ξ) + b([A]0 − ξ) ,
Gráficamente
1 = (a[B]0 + b[A]0 ) − (a + b)ξ
[A]
[A]0
Se obtiene un sistema de ecuaciones lineales
para a y b:
k1 > k2
[B]0 a + [A]0 b = 1
k1
k2
a+b = 0
con solución
kt[A]0
1
, b = −a
(16)
[B]0 − [A]0
Por lo tanto:
Z ξ
Z ξ
dξ
dξ
a
+b
= kt
0 [A]0 − ξ
0 [B]0 − ξ
Al sustituir [A] = 12 [A]0 en (12), se obtiene
el tiempo de vida media:
τ=
1
k[A]0
a=
(13)
Cuando la reacción (1) es de orden n, el
tiempo de vida media es
τ=
1
k[A]n−1
0
−a ln
[A]0 − ξ
[B]0 − ξ
− b ln
= kt
[A]0
[B]0
Al sustituir (16) en la igualdad anterior:
(14)
Sea ahora
ln
d[A]
= −k[A][B]
dt
(15)
3
[B]
[B]0
[A]
[A]0
= ([B]0 − [A]0 )kt
(17)