Capítulo 4:Fotoquímica I

CAPÍTULO
a)
4
b)
CoInR ( S1 / S0 )
CoIns
FC
FotoquímicaS I:
S1
1
DC
Comportamiento CaóticoGDen
S
Reacciones Fotoquímicas y TérmicasS
0
P1
P3
P2
4.1 Introducción
91
4.2 Comportamiento Caótico y Propiedades Topológicas de la
Superficie de Energía Potencial
4.2.1 Reacciones Térmicas
4.2.2 Reacciones Fotoquímicas
4.2.2.1 Transición Franck-Condon
4.2.2.2 Inestabilidad Cerca de las Intersecciones Cónicas
4.2.3 Estabilidad Absoluta de los Caminos de Mínima Energía
4.3 Comportamiento Caótico del 1,3,5,7-Ciclooctatetraeno
4.3.1 Procesos de “Desplazamiento de Enlace” e
“Inversión de Anillo”
4.3.2 El reagrupamiento de Cope: Un proceso de bifurcación
92
94
101
101
102
104
113
H
H
H
H
113
118
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
4.4 Fotoquímica Singlete del Triciclo[3,3,0,02,6]octa-3,7-dieno
128
4.4.1 La transición Franck-Condon
129
4.4.2 Relajación en S1
131
4.4.3 Intersecciones Cónicas Accesibles.
Un Nuevo Tipo de Intersección Cónica [2+2]
Min ( S0 ) 138
4.4.4 Decaimiento a S0: Variedad de Fotoproductos
141
Min ( S1 )
4.4.5 Panorama global de Comportamiento Caótico en el TOD
149
TS ( S0 )
4.5 Control de Productos en Reacciones Químicas Caóticas
CoIn ( S1151
S0 )
151
4.5.1 Reacciones Térmicas
path on S1
4.5.2 Reacciones Fotoquímicas
153
path on S0
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
-89-
0
4.1
Introducción
91
4.1 Introducción
A lo largo de este capítulo se presentan los resultados obtenidos del estudio de
reacciones térmicas y fotoquímicas en las cuales están involucrados el 1,3,5,7Ciclooctatetraeno (COT) y diversos isómeros de valencia, y que presentan
comportamiento caótico, es decir, reacciones para las cuales pequeñas variaciones en el
estado inicial del sistema (la molécula) pueden dar lugar a comportamientos químicos
distintos.
Este comportamiento se puede enmarcar dentro de dos tipos en función del proceso que
lo origina. El primero de ellos corresponde al cambio de estado mediante una transición
electrónica. Al cambiar la molécula de estado electrónico, ya sea por absorción de un
fotón o bien a través de una transición diabática, las fuerzas a las que se ve sometida la
molécula cambian. Este cambio puede ser grande y dar lugar a numerosas formas
posibles de evolución del sistema en los distintos procesos de relajación vibracional.
Este tipo de comportamientos lo encontramos exclusivamente en reacciones
fotoquímicas, siendo además muy común en las mismas (Sección 4.2). En de los
ejemplos estudiados (Sección 4.4) se pretende ahondar en la naturaleza de este
comportamiento caótico en fotoquímica.
En segundo lugar, pero menos frecuentemente, es posible observar un comportamiento
caótico en reacciones químicas en las que no hay cambio de estado electrónico (Sección
4.2). Generalmente existe una ruptura de simetría en este tipo de procesos, lo que se
ejemplifica con el estudio de diversas reacciones en los que está involucrado el 1,3,5,7Ciclooctatetraeno (Sección 4.3). Sin embargo, es muy interesante abordar el problema
del comportamiento caótico en el estado fundamental no desde la premisa “existe
comportamiento caótico si pequeñas perturbaciones en las condiciones iniciales del
sistema provocan cambios importantes en el comportamiento químico del mismo”, sino
desde otro planteamiento “¿Cuán grande debe ser la perturbación a la que debe ser
sometido un sistema para que presente comportamiento caótico?”. Este último
planteamiento se presenta aquí de forma teórica (Sección 4.2), desarrollando los
métodos y dando la interpretación de los resultados obtenidos con dichos métodos, y así
poder analizar el comportamiento caótico en reacciones térmicas desde este punto de
vista más general.
92 4 FOTOQUÍMICA I: COMPORTAMIENTO CAÓTICO EN FOTOQUÍMICA
4.2 Comportamiento caótico y su relación con las Superficies de
Energía Potencial
Dentro de la aproximación de Born-Oppenheimer es posible asignar a cada molécula o
sistema molecular (por ejemplo un complejo) una función de energía potencial como ya
se describió anteriormente (Sección 2.2), la cual depende paramétricamente de las
coordenadas internas de los núcleos de dicho sistema.
El conocimiento de la SEP en función de las coordenadas internas supone el
conocimiento del campo de fuerzas en el que se mueve la molécula, y esto último nos
permite plantear y resolver las ecuaciones del movimiento para el sistema molecular,
que en última instancia nos debe permitir la descripción del comportamiento químico
del sistema.
Sin embargo, ésta no es una tarea en absoluto sencilla. Existen dos importantes
obstáculos a la hora de la predicción teórica del comportamiento químico de un sistema.
El primero de ellos es el mapeo de la SEP, el cual, incluso en moléculas relativamente
sencillas es muy costoso de realizar (cuando no imposible) desde el punto de vista
computacional. A esto hay que añadir el problema del método de cálculo empleado
(siempre aproximado). Para solventar estos problemas hace falta en primer lugar elegir
un método que describa correctamente la SEP del sistema y por otro lado, puesto que la
SEP es en general muy compleja, obtener sólo pequeñas regiones de la misma
(mínimos, estados de transición, intersecciones cónicas, ciertas trayectorias, etc...) de las
que se puede extraer mucha información sobre el comportamiento químico del sistema.
El segundo de los problemas es el del movimiento de los núcleos en dicha SEP, el cual
responde a las leyes de la física cuántica, lo que complica muy notablemente el
problema de la dinámica. Para ello se han desarrollado en los últimos años una serie de
métodos (un trabajo pionero es por ejemplo: (Car y Parinello, 1985)) con el fin de poder
describir el movimiento del paquete de ondas que describe a los núcleos atómicos
únicamente a partir de propiedades locales de la SEP. Sin embargo, estos métodos son
también bastante costosos computacionalmente, y no se han empleado en esta Tesis.
Existe otra alternativa al estudio de la dinámica de los núcleos en la SEP: el uso de
trayectorias clásicas, que como se ha demostrado para numerosos casos, describen
4.2
Comportamiento Caótico y su Relación con las SEP
93
correctamente el movimiento promedio del paquete de ondas en muchos procesos
químicos.
Estas trayectorias clásicas se pueden simplificar aún más, usando trayectorias en las que
se suprime la energía cinética (por ejemplo caminos de descenso de energía MEP desde
estados de transición) y de esta manera, las trayectorias obtenidas son las que describen
los caminos de mínima energía para un proceso determinado (Fig. 4.1)
Fig. 4.1. Representación de una superficie de energía potencial (3D y 2D -curvas de nivel-)
y las trayectorias clásicas correspondientes a energía cinética cero (línea continua) y energía
cinética distinta de cero con unas condiciones iniciales dadas (línea discontinua).
Las trayectorias de energía cinética nula son en todo momento paralelas al vector
fuerza, el cual se calcula como: f = −∇V ( Q ) , donde V(Q) es la energía potencial del
sistema, dependiente del conjunto de coordenadas internas Q. Estas trayectorias pueden
presentar, como se pasará a ver a continuación, inestabilidades§, las cuales no son un
artilugio matemático, ni tampoco propiedades de este tipo de curvas sin ninguna
§
En los siguientes puntos se aclarará el concepto de estabilidad de una trayectoria, sin embargo, básicamente una
trayectoria MEP (de energía cinética cero) se puede definir como inestable cuando una perturbación
arbitrariamente pequeña en una dirección perpendicular a la curva da lugar a otra trayectoria MEP que diverge
respecto de la primera y que acaba en un punto estacionario distinto a aquél en el que acaba la primera.
94 4 FOTOQUÍMICA I: COMPORTAMIENTO CAÓTICO EN FOTOQUÍMICA
significación química. Al contrario estas inestabilidades conforman un capítulo muy
importante dentro del comportamiento caótico de los procesos químicos. Este
comportamiento, además, está asociado a las propiedades intrínsecas del sistema, y
puede tener lugar tanto en reacciones térmicas como en fotoquímicas, como se discutirá
a continuación.
4.2.1 Reacciones Térmicas
A la curva que comienza en un estado de transición en la dirección del autovector del
hessiano con autovalor negativo (frecuencia imaginaria) y que es paralela en todo
momento al gradiente, se le denomina curva de Coordenada de Reacción Intrínseca
(IRC)§ (Fukui, 1981; Schlegel, 1987; González y Schlegel, 1989). Este tipo de curvas es
con diferencia el más empleado en el estudio de reacciones térmicas desde el punto de
vista teórico. Esto se debe principalmente a dos motivos, el primero de ellos es que
dicha curva, por ser siempre paralela al vector fuerza, describe la trayectoria de más
baja energía que une los reactivos y productos a través del estado de transición. Por otro
lado, al no hacer uso más que del cálculo del gradiente de la energía, es
computacionalmente “poco costosa” frente a otro tipo de curvas que usa segundas
derivadas de la energía, esto es, el hessiano de la energía. Estas dos características la
hacen ser ampliamente usada en el estudio de caminos de reacción. Sin embargo, en
ocasiones una curva IRC no describe correctamente en promedio el camino de la
reacción térmica. Esto ocurre por ejemplo cuando la curva IRC que comienza en un TS
termina en otro TS (Fig. 4.2).
Cuando esto ocurre (un IRC une dos TS), existe una zona de dicha curva que no
describe correctamente el camino de reacción, ya que en una región próxima al estado
de transición final (TS2 en la figura 4.2) el camino de reacción descrito por este IRC es
inestable a pequeñas perturbaciones. De tal manera que un camino de mínima energía
(MEP) que comienza en la nueva geometría molecular resultante de la perturbación
termina en este caso no en un TS, sino en alguno de los dos mínimos (denotados como
§
Del inglés Intrinsic Reaction Coordinate (IRC)
4.2
Comportamiento Caótico y su Relación con las SEP
95
Min A, y Min B en la figura 4.2) entre los que es “puente” este estado de transición (TS2
para el ejemplo de la figura 4.2).
Fig. 4.2. Superficie de energía potencial (3D y 2D -curvas de nivel-) modelo en la que una
curva IRC conecta dos estructuras estados de transición. Se muestra la curva IRC desde
TS1 a TS2.
F(x,y)=(x2+(y-1)2)exp(-0.5(x2- (y-1)2))+(x2+(y+1)2) exp(-0.5(x2- (y+1)2))+(x2-y2)exp(-0.5(x2-y2))+((x-)2+2y2)exp(-0.5(x-2)2-y2))
Para analizar la estabilidad de la trayectoria descrita por el IRC debemos recurrir al
análisis de la curvatura (las segundas derivadas de la energía) de la SEP
perpendicularmente al gradiente (o lo que es lo mismo, perpendicularmente a la curva).
¿Por qué debemos recurrir a este análisis? Debe hacerse notar que en las proximidades
del TS1 (al comienzo de la curva), perpendicularmente al gradiente la curvatura es
positiva. Es decir, si congelamos la coordenada de reacción, el resto de coordenadas
tienen asociado un potencial que ocasiona una fuerza recuperadora que hace que el
sistema tienda a la posición de equilibrio, que no es otra que la que pertenece a la curva
IRC. Sin embargo, en una región próxima al segundo estado de transición (TS2), una de
las constantes de fuerza perpendicular al gradiente es negativa. En este caso, una
pequeña distorsión de la geometría en esta dirección, provoca la aparición de una
fuerza, pero en este caso no recuperadora, sino que aleja al sistema de la posición de
“equilibrio” correspondiente al IRC. En este sentido, la curva IRC no describe
correctamente el camino de reacción, ya que en una zona de la misma (en las
proximidades de TS2), una pequeña perturbación separa el camino de mínima energía
del representado por la curva IRC.
Perpendicularmente al gradiente, una de las curvaturas de la SEP (autovalor del
hessiano de la energía diagonalizado) pasa de ser positiva a negativa a lo largo de este
96 4 FOTOQUÍMICA I: COMPORTAMIENTO CAÓTICO EN FOTOQUÍMICA
IRC que une dos TS. Puesto que la SEP debe ser derivable y continua en todo punto
(debido a que el campo de fuerzas electrostático lo es), en algún punto a lo largo del
IRC la curvatura se debe anular, lo cual es una aplicación obvia del teorema de Bolzano.
Este punto es el que separa una región estable de una inestable en la curva IRC. Para el
caso de una SEP simétrica como la que está sirviendo de ejemplo (Fig. 4.2),
desplazamientos ortogonales al gradiente en los dos sentidos del vector del hessiano
proyectado con autovalor nulo dan lugar a dos MEP divergentes con respecto al de
referencia, por lo que este punto se denomina punto de bifurcación. Tomando la figura
modelo anterior (Fig. 4.2), se puede calcular el hessiano proyectado y representar el
autovalor (en este caso solamente hay uno) en función de las coordenadas (Fig. 4.3). A
lo largo de la trayectoria IRC se observa cómo dicho autovalor pasa de ser positivo a
negativo a través de un punto de “inflexión valle-cresta” (VRI)§ en el que se anula.
Analizando con más profundidad los valores que toma el hessiano proyectado en la
superficie modelo (Fig. 4.3) vemos que no solamente en el punto de bifurcación antes
mencionado la curvatura de la SEP ortogonal al gradiente se anula, sino que en general
podemos hablar más que de un punto VRI de un subespacio o región de VRI-RVI
(inflexión valle-cresta, o cresta-valle) (Fig. 4.3).
Fig. 4.3. Representación del autovalor del hessiano proyectado para la superficie modelo
(ver pie de la figura 4.2) 3D y de curvas de nivel. En la representación de curvas de nivel la
curva de valor cero (representada con un contorno más pronunciado) separa regiones
“valle-cresta” (VR) o “cresta-valle” (RV) estando marcada en color verde la zona de la SEP
con autovalor positivo del hessiano proyectado. La curva IRC desde TS1 a TS2 atraviesa la
región VRI-RVI en el punto de bifurcación marcado como “VRI”.
§
VRI del inglés “Valley-Ridge Inflection” es el acrónimo que se usará en adelante para designar al punto donde se
cumple que una curvatura de la SEP ortogonal al gradiente es nula, y para el cual además la curva MEP que pasa
por dicho punto cumple que una curvatura ortogonal al gradiente pasa de positiva a negativa a lo largo de la curva,
mientras que para el punto RVI ocurre lo contrario.
4.2
Comportamiento Caótico y su Relación con las SEP
97
Este subespacio delimita las zonas “valle” (todas las curvaturas de la SEP
perpendiculares al gradiente positivas) y “cresta” (una de las curvaturas de la SEP
ortogonales al gradiente es negativa y el resto positivas), que están asociadas a la
estabilidad de las trayectorias paralelas al gradiente. Sin embargo, es muy importante
matizar el concepto de estabilidad de la trayectoria según se usa aquí, como se hará a
continuación.
Las trayectorias que siguen el vector fuerza (MEP), y que llegan a una zona donde el
autovalor del hessiano proyectado es nulo, pueden ser de dos tipos. Para el primero de
ellos dicho valor pasa de ser negativo a positivo, en cuyo caso la trayectoria se estabiliza
ya que la curvatura pasa de ser negativa (pequeños desplazamientos ortogonales a la
trayectoria provocan fuerzas que alejan de la posición de equilibrio) a positiva
(pequeños desplazamientos ortogonales a la trayectoria provocan fuerzas recuperadoras
que acercan a la posición de equilibrio). Mientras que en el segundo de los casos ocurre
lo contrario, esto es, de una región estable (en el sentido anteriormente indicado) pasa a
una región inestable. Por último, dentro de esta última posibilidad existen dos
alternativas, que las trayectorias paralelas a la estudiada diverjan (en dos tipos de
trayectorias) para llegar a puntos estacionarios (mínimos de la SEP) distintos, o que por
el contrario diverjan inicialmente pero converjan posteriormente para llegar todas al
mismo punto estacionario. Esta última situación se estudiará en el siguiente punto,
mientras que la primera de ellas corresponde precisamente a un punto de bifurcación
como el que se acaba de discutir (Fig. 4.2).
Por lo tanto y resumiendo, si bien las zonas de una SEP que poseen un autovalor del
hessiano proyectado nulo delimitan zonas estables e inestables, solamente son puntos de
bifurcación aquellos que perteneciendo a dicha zona, cumplen que las trayectorias de
mínima energía paralelas a la curva IRC generadas a partir de distorsiones
arbitrariamente pequeñas en la dirección del autovector del hessiano con autovalor nulo
divergen.
1. IRC que no corta con una curva VRI
Se trata del tipo de curva IRC más general, ya que en ella en cierta medida el estado de
transición estudiado “une” únicamente dos mínimos de la SEP. Es decir, perturbaciones
arbitrariamente pequeñas en el sistema no deben producir cambios en la naturaleza de
los productos formados.
98 4 FOTOQUÍMICA I: COMPORTAMIENTO CAÓTICO EN FOTOQUÍMICA
Fig. 4.4. Figura en la que se muestra una SEP (3D y curvas de nivel) en la que una curva
IRC desde un TS (TS1) termina en un mínimo (Min A) en presencia de un segundo TS
(TS2) cercano, así como un mínimo también cercano (MinB)
F(x,y)= (x2+(y-1.8)2)exp(-0.5(x2+(y-1.8)2))+(x2+(y+1)2)exp(-0.5(x2+(y+1)2))+(x2-y2)exp(0.5(x2+y2))+(-(x-2)2+2y2)exp(-0.5((x-2)2+y2))
Fig 4.5. Representación del hessiano proyectado (ortogonal al gradiente) 2D (en la
izquierda está representadas solo las curvas de nivel y en la derecha además las curvas de
nivel de la función energía potencial) y 3D.
4.2
Comportamiento Caótico y su Relación con las SEP
99
El IRC de la figura 4.4 es estable ya que une el estado de transición TS1 con un único
mínimo (Min A). Para analizar en qué medida este IRC es estable, es decir, representa
correctamente el camino de reacción, es conveniente recurrir al cálculo del hessiano
proyectado a lo largo del IRC.
Como se puede ver en la figura (4.5), el IRC en esta SEP asimétrica, no corta en ningún
momento con la curva de VRI, por lo que en todo momento la trayectoria posee todas
las curvaturas positivas perpendicularmente a ella, es decir, la molécula se desplaza por
un “valle” desde el TS1 hasta el Min A.
Por este motivo, la curva IRC es estable en todo punto de la misma considerando esta
estabilidad en función de la expansión de la SEP perpendicular al IRC hasta segundo
orden (más adelante, en el punto.4.2.3, se dará una interpretación más precisa de la
estabilidad absoluta del IRC).
2. IRC que corta con una curva VRI no divergente bajo pequeñas perturbaciones
Fig. 4.6. Representación de una SEP modelo (izquierda) en la que un IRC desde TS1 llega
al MinA pasando consecutivamente dos veces por un punto donde una curvatura del
hessiano proyectado (derecha) es nula.
F(x,y)= (x2+(y-1.2)2)exp(-0.5(x2+(y-1.2)2))+(x2+(y+1)2)exp(-0.5(x2+(y+1)2))+(x2-y2)exp(0.5(x2+y2))+(-(x-2)2+2y2)*exp(-0.5((x-2)2+y2))
100
4 FOTOQUÍMICA I: COMPORTAMIENTO CAÓTICO EN FOTOQUÍMICA
Existe un tipo más de IRC con respecto a la naturaleza del hessiano proyectado a lo
largo de la curva. Para este IRC, en algún punto del mismo, una curvatura de la SEP
ortogonal al gradiente pasa de ser positiva a negativa, anulándose en dicho punto. Sin
embargo, en otro punto del IRC vuelve a cambiar el signo de la curvatura, de negativa a
positiva, anulándose por segunda vez un autovalor del hessiano proyectado a lo largo
del IRC. Dicho IRC termina en un mínimo de la PES (Fig. 4.6).
En este tipo de situaciones, el IRC llega igualmente a un sólo mínimo de la SEP, sin
embargo, surge la cuestión de si este IRC es estable frente a pequeñas perturbaciones.
Puesto que en determinado momento una de las curvaturas ortogonales que era positiva
se hace negativa, en ese punto el IRC entra en una región inestable, ya que como se
apuntó antes, perpendicularmente a la curva una constante de fuerza que antes era
recuperadora ahora aleja al sistema de la curva IRC. Para ver con más detalle que es lo
que ocurre bajo pequeñas perturbaciones a un IRC de este tipo se ha expandido la SEP
modelo (Fig. 4.6) a lo largo de la curva IRC hasta tercer orden, y se han representado
los vectores fuerza, de tal manera que cualquier trayectoria sigue siempre dichos
vectores (Fig. 4.7). La figura 4.7 muestra la trayectoria IRC y los vectores de fuerza
entorno a ella, la región inicial (enmarcada en rojo) muestra la zona donde un autovalor
de hessiano proyectado es negativo. Para
Hp = 0
esta
región
las
trayectorias
son
H p < 0 divergentes, por lo tanto, pequeñas
distorsiones del IRC hacen que las
MinB
Hp = 0
trayectorias MEP se alejen de la curva.
Sin embargo, al llegar al segundo cero del
hessiano proyectado, las trayectorias
Hp > 0
empiezan a converger nuevamente, para
llegar a un único mínimo. Solamente si la
distorsión en la región “inestable” es
suficientemente grande, el sistema puede
MinA
llegar al segundo mínimo (MinB).
Fig. 4.7. Representación de los vectores de fuerza a lo largo del camino de reacción para la
SEP de la figura 4.6 (expansión hasta tercer orden). Se muestra una trayectoria (flecha roja)
desplazada respecto del IRC (flecha azul continua) que diverge para llegar a MinB. Por otro
lado, otras trayectorias poco distorsionadas llegan a MinA (p. ej. flechas azules discontinua,
y continua=IRC).
4.2
Comportamiento Caótico y su Relación con las SEP
101
4.2.2 Reacciones Fotoquímicas
En las reacciones fotoquímicas la situación de inestabilidad del sistema es mucho más
frecuente que en las térmicas. Esto es debido principalmente a que en el proceso de
excitación electrónica mediante la absorción de un fotón, la molécula puede alcanzar
niveles vibracionales muy altos en el estado electrónico al que se excita, lo que se
refleja claramente en la posibilidad de que el hessiano diagonalizado de la energía en el
estado excitado para la transición Franck-Condon posea varios autovalores negativos.
Además, en el caso de reacciones fotoquímicas no radiantes, en el proceso de
decaimiento al estado fundamental, al cual se llega a través de cruces diabáticos
mediante intersecciones cónicas, la energía vibracional es igualmente grande.
Inmediatamente después de la transición diabática al estado fundamental, y como se
explicará más adelante en este punto, generalmente existen dos direcciones ortogonales
de decrecimiento de la energía, que hacen que el proceso de relajación en el estado
fundamental (que no es otro que el proceso de formación de productos) posea un
comportamiento caótico intrínseco, ya que cualquier combinación lineal de estas dos
direcciones sirve como dirección inicial de la relajación.
4.2.2.1 Transición Franck-Condon
Si un sistema molecular posee una estructura rígida, es común que tras la transición
Franck-Condon (FC) debida a la absorción de un fotón, el sistema adquiera una energía
vibracional pequeña, puesto que principalmente ocurre la transición 0-0, mientras que
otras transiciones a niveles vibracionales más altos se dan en menor proporción. Dicha
energía se disipa rápidamente por colisiones con el disolvente. Sin embargo, hay casos
en los que tras la transición FC el sistema posee una gran energía vibracional. Cuando
esta energía vibracional es suficientemente alta, pueden existir varias distorsiones
ortogonales entre sí que hagan disminuir la energía (vibracional) del sistema. Si esto
ocurre, es posible igualmente que varios caminos de relajación distintos sean accesibles
desde la transición FC, que en principio pueden dar lugar a intermedios de reacción o
productos distintos.
102
4 FOTOQUÍMICA I: COMPORTAMIENTO CAÓTICO EN FOTOQUÍMICA
Al menos deben existir tantas direcciones iniciales de relajación como curvaturas
negativas en el hessiano total para la geometría FC. Además, si el vector gradiente no
pertenece al subespacio formado por los autovectores del hessiano con autovalor
negativo, este último debe considerarse también como dirección inicial en un camino de
relajación vibracional.
Por lo tanto, en cualquier camino MEP (trayectoria paralela al vector gradiente), el
hessiano proyectado ha de perder a lo largo del mismo tantos autovalores negativos
como tenga tras la transición FC. Las zonas correspondientes a un autovalor del
hessiano proyectado nulo por las que pasa un MEP desde la geometría FC,
corresponden a curvas del tipo RVI, es decir, son puntos donde un autovector del
hessiano proyectado pasa de ser negativo a positivo. En este sentido, las trayectorias
MEP se estabilizan.
Sin embargo, es muy frecuente encontrar en este tipo de situaciones, trayectorias que
bifurcan bajo pequeñas perturbaciones, estas son las que unen el punto FC con estados
de transición, análogamente a lo que ocurre cuando dos estados de transición están
unidos por una curva IRC.
La causa de la inestabilidad de las trayectorias MEP desde un punto donde hay uno o
varios autovalores del hessiano proyectado negativos radica, lógicamente, en los efectos
que sobre dichas trayectorias provocan pequeños desplazamientos en las direcciones
correspondientes a dichos autovalores. Esta situación compleja nos previene ante una
excesiva simplificación en el estudio de las trayectorias de relajación vibracional tras la
transición Franck-Condon. Si bien en principio no debe ser necesario analizar la
curvatura de la SEP a lo largo de las MEP desde la geometría FC, si que es necesario
(como ya se adelantó en el punto 2.4.1) analizar dicha curvatura para esta geometría
(FC) y estudiar todos los caminos de descenso de energía (no sólo el correspondiente al
gradiente) para describir correctamente el proceso de relajación en el estado excitado.
4.2.2.1 Inestabilidad cerca de las Intersecciones Cónicas
El último de los procesos dentro del conjunto de pasos que conforman la reacción
fotoquímica diabática que debe ser examinado a la luz del comportamiento caótico es el
proceso de relajación vibracional en el estado fundamental.
4.2
Comportamiento Caótico y su Relación con las SEP
103
La transición diabática entre estados (generalmente desde el primer excitado al
fundamental), se produce a través de una Intersección Cónica. Como ya se indicó,
existen dos direcciones en las que desaparece la degeneración energética entre estados,
dadas por los vectores “diferencia de gradientes” (GD) y “acoplamiento derivativo”
(DC) ya definidos con anterioridad. En el caso más complejo desde el punto de vista de
la relajación vibracional, estas dos direcciones (los cuales supondremos sin pérdida de
generalidad ortogonales) hacen disminuir la energía en el estado fundamental. En este
caso, cualquier combinación lineal de los vectores que definen dichas direcciones sirve
como dirección inicial en el cálculo de un MEP, ya que la intersección cónica es del tipo
“apuntada” (ver Sección 2.3).
De la misma manera que ocurre con las transiciones FC en el proceso de relajación,
ocurre también que tras el salto electrónico a través de una CoIn para llegar, por
ejemplo, al estado fundamental, el sistema alcanza zonas RVI en las que se estabiliza,
alcanzando los productos de reacción, mínimos en energía sobre la SEP. También, al
igual que en las transiciones FC, es necesario estudiar todos estos caminos de relajación
formados como combinación lineal de los vectores DC y GD.
Usando una superficie de energía potencial modelo correspondiente al estado
fundamental entorno a una intersección cónica (estado fundamental) que presenta tres
caminos de relajación bien diferenciados, es posible comprobar cómo los tres pasan por
una región de RVI, que por otra parte rodea completamente a la intersección cónica.
(Fig. 4.8). Existe una interesante relación entre los puntos IRD§ (Celani et al., 1995) y la
topología de la SEP así como la superficie del hessiano proyectado. Tal como
describieron los autores, los puntos IRD (que dan las direcciones iniciales de relajación
vibracional con respecto al vértice de una CoIn) cumplen ser mínimos en la SEP en el
subespacio definido por una hipersfera cuyo centro es el vértice de la CoIn, cumpliendo
además la condición de que el radio de la hiperesfera es el menor posible. Estos puntos
cumplen por un lado que perpendicularmente al gradiente la curvatura de la SEP es
próxima a cero, y por otro lado, que son de mínima energía. En este punto, por lo tanto,
las curvas de nivel del hessiano proyectado y de la SEP son tangentes (Fig. 4.8).
Asimismo, existen trayectorias MEP desde la CoIn que llegan a distintos TS. Estos TS
son generalmente los correspondientes a las reacciones de isomerización térmica entre
§
IRD del inglés initial relaxation direction.
104
4 FOTOQUÍMICA I: COMPORTAMIENTO CAÓTICO EN FOTOQUÍMICA
los fotoproductos de reacción. Estos MEP que comienzan en el vértice de la CoIn y
terminan en un TS, son trayectorias especialmente inestables, puesto que delimitan las
regiones correspondientes a la formación de cada uno de los posibles compuestos, por
lo que pequeñas perturbaciones en la curva provocarían la desviación de la trayectoria
MEP hacia alguno de los mínimos que separa.
Fig. 4.8. Superficie de energía potencial modelo de una intersección cónica (estado
fundamental). Tres posibles caminos de relajación distintos se observan (derecha). Todos
ellos pasan a través de un región RVI (ver texto), que por otra parte rodea a la intersección
cónica (región en rojo) y que representa una región inestable debido a que uno de los
autovalores del hessiano proyectado es negativo. Los puntos en los que las curvas de nivel
de la energía y del hessiano proyectado son tangentes y además el autovalor del hessiano
proyectado es nulo corresponden al comienzo de los caminos de relajación que se pueden
obtener aplicando el algoritmo IRD (Celani et al., 1995).
F(x,y)=-(6.5)+(6.5)exp(-x2)+(y-1)2+1.15(y+2)2-0.5((-1+exp(-x2)+2 (y-1)2-2.3(y+2)2)2+4 (-2(x5)2+(x-5)3+(y-2)2+(x-5) y)2)1/2
4.2.3 Estabilidad Absoluta de los Caminos de Mínima Energía
A lo largo de esta Sección 4.2, se han discutido algunos aspectos de las curvas MEP,
usadas frecuentemente en el estudio de la reactividad química, con respecto a su
estabilidad frente a perturbaciones del sistema así como la validez de las mismas como
caminos de reacción. Sin embargo, hemos visto cómo en algunos casos,
comportamientos caóticos fácilmente verificables, por ejemplo en reacciones térmicas,
no son detectados o quedan confusos incluso tras el análisis del hessiano proyectado a
lo largo de dicho camino. Para explicar con más detalle esto, volvamos al segundo caso
4.2
105
Comportamiento Caótico y su Relación con las SEP
de comportamiento caótico en reacciones térmicas antes discutido “IRC que corta con
una curva VRI no divergente bajo pequeñas perturbaciones”. Si el MEP lo realizamos
ya no desde el TS, sino que distorsionamos ligeramente una de las coordenadas del
sistema en una dirección apropiada (en nuestro caso solamente hay una) perpendicular
al vector de transición en un punto arbitrario del IRC, una curva MEP puede llegar
desde este punto al Min B (Fig. 4.9).
Min B
Min B
1.5
1.5
1
0.5
1
TS 2
TS 2
TS1
0
-0.5
2
0.5
-1
1
IRC
-0.5
IRC
TS1
0
-1
-1.5
-1.5
Min A
-2
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
-2
-0.5
Min A
0
0.5
1
1.5
2
Fig. 4.9. Representación del IRC que comienza en TS1 y termina en el mínimo Min A.
Asimismo se representa una curva MEP contruida a partir de una distorsión finita en la
dirección ortogonal a la curva IRC en un punto arbitrario. En la izquierda se han
representado sobre curvas de nivel de hessiano proyectado, mientras que en la derecha
sobre curvas de nivel de energía potencial. Cada una de las curvas termina en un mínimo
distinto (MinA o MinB).
Como ya se comentó, la curva IRC, o en general la MEP, son una aproximación del
movimiento medio del paquete de ondas, o clásicamente, del movimiento vibracional
medio sobre la SEP. Por lo tanto, el punto marcado como “2” en la figura 4.9 puede ser
alcanzado con una probabilidad determinada que depende de las funciones de partición
del sistema molecular bajo unas condiciones experimentales dadas. La pregunta a
realizarse es por lo tanto, ¿En que medida (proporción relativa) se forman los productos
A y B bajo unas determinadas condiciones de la molécula -por ejemplo, en fase gaseosa
a una determinada temperatura-? Antes de contestar a la pregunta hagamos un par de
observaciones más.
El análisis del hessiano proyectado del IRC (Fig. 4.9) nos indica, que si bien el IRC
termina en un mínimo (MinB), dicha trayectoria entra, en un tramo de la misma en una
106
4 FOTOQUÍMICA I: COMPORTAMIENTO CAÓTICO EN FOTOQUÍMICA
región “inestable” según se explicó antes, por lo que un segundo producto de reacción
es probablemente alcanzable por un MEP distorsionado perpendicularmente al IRC en
la dirección del modo normal con autovalor nulo. Sin embargo, es posible que incluso
curvas IRC que no intersecan con zonas VRIs puedan, bajo una distorsión
suficientemente grande, alcanzar otro u otros productos de reacción. Por lo tanto, la
pregunta antes formulada se puede replantear como ¿Cuán probable es la distorsión que
provoca la formación de dicho producto? y lo más importante ¿Cómo se relaciona esta
probabilidad con la proporción relativa de ambos productos?.
La teoría óptima para responder a dichas preguntas es la teoría variacional del estado de
transición (Truhlar y Garrett, 1979). A continuación se pasará a aplicar dicha teoría
aplicada para el caso de bifurcaciones en una reacción térmica.
· Teoría del estado de transición generalizada aplicada al comportamiento caótico
en la formación de productos para reacciones térmicas.
El siguiente esquema de reacción refleja la división conceptual que se hace en la teoría
del estado de transición (por simplicidad supongamos reacción unimolecular):
R ⎯⎯
→ [C]≠ ⎯⎯
→P
R es el reactivo, [C]‡ el complejo activado y P es el producto de la reacción. La
constante cinética de velocidad para formar P desde R viene dada, dentro de esta teoría,
por:
k=
{ }
∆E
k BT q ≠
exp − 0
h qR
k BT
(4.1)
donde kB es la constante de Boltzmann, T la temperatura del sistema, h la constante de
Planck, q‡ la función de partición del complejo activado eliminando en el cálculo de la
misma el grado de libertad a lo largo de la coordenadas de reacción (grado de libertad
que se toma como traslacional en las proximidades del TS), qR es la función de partición
para el reactivo y ∆E0 es la diferencia de energías entre la de R (electrónica más
vibracional residual) y la del TS (igual que para R, pero lógicamente eliminando la
coordenada de reacción en el cálculo de la energía vibracional residual).
La TST asume que todos los complejos activados que vienen de reactivos (es decir,
todos lo que alcanzan el TS en dirección a productos desde reactivos) forman producto.
Dividida la reacción en dos etapas (ver esquema de reacción anterior), esto implica que
4.2
107
Comportamiento Caótico y su Relación con las SEP
la constante de velocidad de la primera etapa es la que viene dada por la ecuación (4.1)
y que la constante de velocidad para la segunda es mucho mayor, por lo que la constante
de velocidad global viene dada por la de la etapa limitante, esto es:
k
k
R ⎯⎯
→ [C]≠ ⎯⎯
→P
1
2
k
R ⎯⎯
→P
y puesto que k2 k1 , esto implica que k = k1 =
{ }
∆E
k BT q ≠
exp − 0 .
h qR
k BT
Esta situación obviamente es válida siempre que haya una barrera de activación para la
reacción (término exponencial distinto de la unidad). Podemos expresar la constante de
reacción total de una manera más conveniente, donde a la segunda etapa se le asigna
una probabilidad (designada por la letra p, para no confundirla con la mayúscula P
referida a productos) y no una constante cinética, atendiendo al siguiente esquema:
k
p =1
R ⎯⎯
→ [C]≠ ⎯⎯
→P
Lógicamente la probabilidad del paso de C‡ a P es la unidad, por lo tanto la constante
de reacción queda (p=1):
k=
{ }
{ }
∆E
∆E
k BT q ≠
k T q≠
exp − 0 p = B
exp − 0
h qR
k BT
h qR
k BT
(4.2)
No se ha introducido hasta el momento ninguna novedad en la TST, simplemente se ha
acondicionado convenientemente para la discusión que se realizará a continuación.
Como se ha visto, es posible que en la etapa de formación de productos, cuya velocidad
es mucho mayor que la de formación del complejo activado, se puedan formar varios
productos. Por simplicidad comencemos suponiendo que tenemos un sistema que
presenta un punto de bifurcación (como el visto en la SEP modelo de la figura 4.2)
gracias al cual se pueden formar dos productos. El esquema de la reacción lo podemos
escribir de la siguiente manera:
R
≠
[C]
BP
p1
P1
p2
P2
Donde BP denota “punto de bifurcación”. Por lo que ahora tenemos dos constantes de
velocidad (k1 y k2) para la formación de P1 y P2 respectivamente:
k1( 2)
{ }
∆E
k BT q ≠
=
exp − 0 p1(2)
h qR
k BT
(4.3)
108
4 FOTOQUÍMICA I: COMPORTAMIENTO CAÓTICO EN FOTOQUÍMICA
A continuación se pasará a describir el cálculo de las probabilidades “p” de formación
de productos. Igualmente se discutirá la definición de punto de bifurcación dentro del
contexto de la presente aproximación.
Tomando la curva IRC como trayectoria “media” de la molécula en la reacción, se
puede definir el estado de transición generalizado de bifurcación (GBTS) como el punto
de la SEP que cumple todas las propiedades de un TS en la TST pero únicamente en el
subespacio ortogonal (dimensión 3N-7) a la curva IRC.
Es decir, tomando una curva IRC que transcurre desde el TS hacia productos, podemos
congelar la coordenada de reacción, y perpendicularmente a ella obtener un estado de
transición generalizado de bifurcación (GBTS) de tal manera que un IRC que parta
desde ese punto (en la dirección conveniente) llegará al segundo de los productos (Min
B en la figura 4.10).
Fig. 4.10. Representación de la curva IRC (línea blanca) en la PES de la figura 4.9. En ella
se muestran las trayectorias perpendiculares a la curva en las que existen una serie de
máximos (GBTS) que una vez alcanzados mediante vibraciones moleculares ortogonales a
la curva IRC terminan en MinB. El punto del IRC al cual hay asociado un GBTS de menor
energía es el “punto de bifurcación generalizado” (GBP).
4.2
109
Comportamiento Caótico y su Relación con las SEP
La colección de todos los GBTS que corresponden a la misma reacción (formación de
Min B en la figura 4.10) nos ofrece una dependencia de la energía de activación para la
formación del producto en función de la coordenada de reacción (Fig. 4.11)
El mínimo de todos los GBTS es el que nos da la energía mínima que debe tener la
molécula en esa coordenada perpendicular al gradiente para que el segundo camino de
reacción sea accesible.
Considerando que existe un equilibrio en la distribución de la energía entre los modos
normales durante el proceso de relajación, la proporción de moléculas con la
correspondiente energía de activación localizada en la coordenada de reacción
generalizada de bifurcación, con respecto a las que poseen la energía dada por el IRC
es:
(
)
(
Energía de Activación
∆E GBTS
p2
E GBTS − E1IRC
= exp − 2
= exp − 0
p1
k BT
k BT
)
(4.4)
∆E0GBTS
GBP
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Coordenada de Reacción
Fig. 4.11. Representación de la energía de activación correspondiente a los GBTS con
respecto a la coordenada de reacción. La coordenada de reacción con la mínima de estas
energías se corresponde con el GBP, y sirve para calcular la probabilidad de formación de
este producto residual a partir de su energía (E2GBTS).
Donde E2GBTS es la energía potencial para el GBTS y E1IRC es la correspondiente energía
del IRC para la misma coordenada de reacción. Por lo tanto, si no existe otro canal de
reacción, se cumple: p1 + p2 = 1 , y tenemos las expresiones:
110
4 FOTOQUÍMICA I: COMPORTAMIENTO CAÓTICO EN FOTOQUÍMICA
{ (
p1 = exp −
) }
∆E0GBTS
+1
k BT
{ (
−1
p2 = exp
) }
∆E0GBTS
+1
k BT
−1
(4.5)
Puesto que ya se conoce la manera de calcular las probabilidades p1 y p2, se pasará a
comentar algo sobre la sistematización de la información obtenida. Para ello se
proponen esquemas de reacción en los que se refleja la probabilidad de cada camino de
reacción. De la misma manera, se debe diferenciar entre un camino que no requiere
energía de activación (directo) y uno que sí, por lo tanto se usará la siguiente
nomenclatura, para reacciones que no requieran energía de activación (adicional) se
dibujará una flecha recta, mientras que las que sí necesiten de una energía de activación
se representarán con flechas perpendiculares que saldrán de la flecha principal. Así, por
ejemplo, según la figura 4.10, la curva IRC llega al punto denotado como MinA,
mientras que perpendicularmente a dicha curva, con una energía de activación
determinada (Fig. 4.11) se llega a la formación de MinB. El esquema de reacción sería:
p1
[C]≠
R
MinA
p2
MinB
Donde las probabilidades p1 y p2 dependen de la temperatura. Las constantes de
velocidad son por lo tanto:
{ }{ (
k1 =
∆E
k BT q ≠
exp − 0
h qR
k BT
k2 =
∆E
k BT q ≠
exp − 0
h qR
k BT
exp −
{ }{ (
exp
) }
∆E0GBTS
+1
k BT
−1
(4.6)
) }
∆E0GBTS
+1
k BT
−1
(4.7)
Para el caso de curvas IRC que finalizan en un TS, como se verá en algunos ejemplo de
la Sección 4.3, existe un punto de la misma donde se rompe simetría, y además,
satisface la condición de VRI. En este caso, la energía de activación para ambos
caminos es nula, ya que la SEP es como la que se vio en el primer ejemplo de esta
Sección 4.2 (Fig. 4.2). Los productos que se forman son superponibles a través de una
operación de simetría por lo que son especies químicamente idénticas. En este caso se
usará la siguiente nomenclatura:
0.5
R
MinA
[C]≠
0.5
MinB
4.2
111
Comportamiento Caótico y su Relación con las SEP
Y la constante de velocidad queda: k1 = k2 =
{ }
∆E
k BT q ≠
−1
exp − 0 {1 + 1} .
h qR
k BT
Todos los casos prácticos de reacciones térmicas, que se presentarán en la Sección 4.3
responden a este último tipo de procesos.
En general, dentro del marco de esta teoría, para una reacción térmica deben existir
numerosos caminos de reacción que bifurcan en el proceso de relajación desde el primer
estado de transición. Sin embargo, deben ser muy pocos (generalmente como mucho
solamente uno) los que compiten con el principal. En el esquema de reacción las flechas
perpendiculares a la principal se colocan en una escala que indica la coordenada de
reacción, y la longitud de la flecha es tal que representa la energía de activación
correspondiente al GBTS (con el fin de hacer más informativo el esquema). Para dos
reacciones térmicas, una de ellas “normal” que no presenta formación paralela de otros
productos aparte del principal, y de una reacción con formación de un producto
colateral, tenemos los siguientes posibles esquemas:
P3
p3
R
P3
p > 0.001
p1
[C]≠
p2
p3
p4
P4
P1
R
[C]≠
p > 0.001
p1
p2
P2
P1
p4
P4
P2
Esquema 4.1. Esquema que representa una reacción en la que se forma un sólo producto
(izquierda) donde la formación de otros productos (P2, P3 y P4) requiere una energía no
accesible a la temperatura dada, y esquema (derecha) que representa la formación de un
producto principal (P1) y otro secundario (P2) con una energía de activación accesible
mientras que otros (P3 y P4) no lo son. El cuadrado azul encuadra los productos que se
pueden formar en una proporción mayor del 0.001.
El interés experimental por este tipo de reacciones en los que una sola barrera energética
lleva implícitos dos procesos químicos, es bastante reciente (Quast y Seefelder, 1999;
Zhou y Birney, 2002), y son pocos los trabajos experimentales que todavía existen. Por
112
4 FOTOQUÍMICA I: COMPORTAMIENTO CAÓTICO EN FOTOQUÍMICA
este motivo el modelo desarrollado no ha podido ser puesto a prueba en el cálculo de las
proporciones relativas de compuestos que responden a este tipo de comportamiento. En
cualquier caso, este modelo permite calcular cuantitativamente las proporciones de
productos en reacciones térmicas que presentan comportamiento caótico, y además
predecir dichas proporciones en función de la temperatura (en caso de que el
comportamiento caótico sea dependiente de la temperatura).
4.3
Comportamiento Caótico del 1,3,5,7-Ciclooctatetraeno
113
4.3 Comportamiento Caótico del 1,3,5,7-Ciclooctatetraeno
En este punto se discutirá el papel que juega desde el punto de vista químico la
presencia de puntos de bifurcación (en este caso VRI en los que en el camino de
reacción se rompe simetría, alejándose de la curva IRC) en dos procesos en los que está
involucrado el 1,3,5,7-Ciclooctatetraeno (COT). Estos procesos son en primer lugar los
de cambio conformacional de: “desplazamiento de enlace” (BS) e “inversión de anillo”
(RI)§ en el que participa no solamente el COT de simetría D2d (mínimo en S0) sino
también los dos isómeros planos (estados de transición) de simetrías D4h y D8h
respectivamente, y en segundo lugar el proceso de isomerización térmica del COT y del
Triciclo[3,3,0,02,6]octa-3,7-dieno (TOD) al Semibulvaleno (SBV) en el que está
involucrado un proceso común: el reagrupamiento de Cope.
El 1,3,5,7-Ciclooctatetraeno (COT), fue sintetizado por primera vez a principios del
siglo XX por Willstätter (Willstätter y Waser, 1911; Willstätter y Heidelber, 1913). Este
hidrocarburo insaturado presenta un gran interés desde el punto de vista teórico y
práctico, debido a sus especiales propiedades tanto por su reactividad térmica y
fotoquímica como por su comportamiento fotofísico (ver Capítulo sexto). En concreto,
es el segundo de los miembros de la familia de hidrocarburos alternados que responde a
la regla de anti-aromaticidad de Hückel (al tener 4n, con n=2, electrones π), por lo que
en base a esta teoría se predice una energía de deslocalización negativa. De hecho la
estructura del estado fundamental posee simetría D2d y dobles enlaces alternos. Son
muchos los procesos activados térmicamente en los que participa el COT, que pueden
ser divididos en procesos de cambio conformacional y de isomerización (Paquette,
1982 ; Paquette, 1993; Hassenruck et al., 1989). Los primeros abarcan a su vez dos
procesos, el “desplazamiento de enlace” y la “inversión de anillo” mientras que dentro
de los segundos existen a su vez varios; algunos de ellos se estudiarán en esta Sección.
4.3.1 Procesos de “Desplazamiento de Enlace” e “Inversión de Anillo”
Existen distintos estudios experimentales de las magnitudes termodinámicas de
activación de los procesos de BS y RI. Anet y colaboradores (Anet, 1962; Anet et al.,
§
Las abreviaturas proceden de los términos ingleses “Bond Shifting” (BS) y “Ring Inversion” (RI).
114
4 FOTOQUÍMICA I: COMPORTAMIENTO CAÓTICO EN FOTOQUÍMICA
1964) estudiaron el proceso de inversión de anillo a través de estudios de Resonancia
Magnética Nuclear a bajas temperaturas, encontrando una energía libre de activación
igual a ∆G‡=13.7 kcal/mol. Por su parte, Oth (Oth, 1971) investigó el proceso de
desplazamiento de enlace, obteniendo los siguientes valores de los parámetros
termodinámicos de activación: ∆H‡=13.3 kcal/mol y ∆G‡=13.9 kcal/mol.
La energética del proceso ha sido estudiada también desde un punto de vista teórico,
usando mecánica molecular (Allinger et al., 1973) así como métodos químico cuánticos
(Hrovat y Borden, 1992; Wenthold et al., 1996; Andrés et al., 1998) estableciéndose a
partir de los resultados el cuadro de los procesos dinámicos. Los resultados más
importantes son los de Hrovat y Borden (Hrovat y Borden, 1992). En este estudio una
estructura plana del COT con simetría D4h sirve de TS en el proceso de “inversión de
anillo” entre dos estructuras D2d equivalentes, en concordancia cuantitativa con los
resultados experimentales de Anet y colaboradores (Anet, 1962; Anet et al., 1964). El
proceso de “desplazamiento de enlace” por el contrario presenta una interpretación
bastante menos obvia. Los autores (Hrovat y Borden, 1992) demostraron que una
estructura plana de simetría D8h era el estado de transición en dicho proceso, pero no
concluyeron si en el proceso la molécula pasa o no por la estructura D4h (TS) del COT.
Esta cuestión es fundamental para un completo entendimiento de los procesos de
interconversión entre los diferentes isómeros del COT.
1. Dinámica del Proceso
Para establecer un panorama global de los procesos ya mencionados de cambio
conformacional del COT se han localizado en una primera etapa los puntos críticos de la
SEP importantes para su compresión, esto es, los mínimos de simetría D2d (cuatro
equivalentes), así como los dos TS equivalentes de simetría D4h y el TS plano de
simetría D8h. Los puntos estacionarios fueron localizados a nivel CASSCF usando un
espacio activo de 8 electrones y 8 orbitales (los 4 orbitales doblemente ocupados π y los
4 primeros desocupados de la misma simetría) usando funciones de base gaussianas con
un esquema de contracción 6-31G(d). Se usaron gradientes analíticos para caracterizar
dichos puntos como puntos estacionarios, asimismo se calcularon los hessianos
analíticos para las geometrías optimizadas con el fin de caracterizarlos como mínimos o
estados de transición además de con el fin de calcular la energía vibracional residual,
fundamental en el cálculo de la energía libre de activación.
4.3
Comportamiento Caótico del 1,3,5,7-Ciclooctatetraeno
115
Para tener más información acerca de la dinámica del proceso, se investigó la curva IRC
correspondiente al TS de simetría D8h. Para dicho TS, un modo normal imaginario (cuya
frecuencia imaginaria de vibración es de 2363i cm-1) rompe la simetría D8h en la
dirección D4h. Este IRC debe mantener la simetría D4h durante toda su trayectoria hasta
llegar a un punto estacionario que es precisamente el TS correspondiente al proceso de
RI. Por lo tanto, tenemos un IRC que une dos estados de transición, lo cual implica la
existencia de un punto de inflexión valle-cresta (VRI) a lo largo de la curva IRC que
hace que dicha trayectoria sea inestable (inestabilidad entendida en los término en los
que se explicó en la Sección 4.2) frente a pequeñas perturbaciones y como
consecuencia, a partir de este punto la curva IRC deje de ser representativa como
camino de reacción. La identificación de este punto nos permite por lo tanto determinar
cual es la estructura y por lo tanto las propiedades electrónicas de la bifurcación. De la
misma manera, también es posible determinar en qué medida es accesible en el proceso
de relajación, el TS D4h, lo cual dependerá de la proximidad del punto de bifurcación a
dicho TS.
Para llevar a cabo este estudio, se usó un algoritmo que codifica el método propuesto
por Miller y colaboradores (Miller et al., 1980) y por Baker y Gill (Baker y Gill, 1988),
y desarrollado en nuestro laboratorio (Palmeiro, 2004). Gracias a este algoritmo es
posible analizar la curvatura de la SEP a lo largo de la curva IRC en el subespacio
ortogonal a la dirección de dicha curva. El IRC se realizó con un paso notablemente
pequeño (0.02 amu-1/2bohr) con el fin de poder identificar el punto VRI y que también
lo es de bifurcación, con la mayor precisión posible. Por otro lado, puesto que el
hessiano se actualiza, respecto del calculado analíticamente en el TS, a lo largo de la
curva IRC, en principio sería posible analizando dicho hessiano convenientemente
proyectado y diagonalizado localizar el punto VRI. Sin embargo, el gradiente calculado
no da ninguna información sobre la composición de la superficie de energía potencial a
lo largo del subespacio ortogonal a la curva IRC. Para evitar caer en errores, el hessiano
fue calculado analíticamente a lo largo del IRC cada cinco puntos del mismo, es decir,
cada 0.1 amu-1/2bohr a lo largo de la curva.
El análisis del hessiano proyectado a lo largo del IRC nos lleva a identificar un modo
normal cuyo autovalor (frecuencia de vibración) cambia de signo a lo largo de la curva
(Fig. 4.12). Este autovalor del hessiano proyectado y diagonalizado pasa de ser positivo
a ser negativo aproximadamente entre el cuarto y quinto punto de la curva IRC.
116
Constante de Fuerza / mdyne Å-1 a.m.u.-1
4 FOTOQUÍMICA I: COMPORTAMIENTO CAÓTICO EN FOTOQUÍMICA
0.0200
0.0150
0.0100
0.0050
0.0000
-0.0050 0
-0.0100
2
4
6
Descenso de Energía / kcal mol-1
-0.0150
-0.0200
Fig. 4.12. Representación del autovalor del hessiano proyectado a lo largo de la curva IRC
en función del descenso de energía.
El punto VRI se halla por lo tanto muy cerca del TS (D8h), a tan solo unas 2 kcal/mol de
este punto. Por el contrario se encuentra a unas 6.5 kcal/mol del otro TS (D4h). Este
autovector del hessiano proyectado rompe simetría en la dirección de simetría D2d, y
pertenece a una representación irreducible de simetría b1u (IRC “reverso”) y b2u (IRC
“directo”), de tal manera que siguiendo curvas de MEP, desde estructuras ligeramente
distorsionadas en estas direcciones a partir de la curva IRC, se llega al COT D2d.
Como ya se dijo antes, la curva IRC a partir de estos puntos deja de ser representativa
como camino de reacción, por el contrario los caminos de MEP distorsionados en estos
puntos sí corresponden a buenas aproximaciones al camino de reacción.
Los resultados obtenidos muestran cómo la estructura D4h muy probablemente no es
visitada en el proceso de desplazamiento de enlace, debido a la presencia del punto de
bifurcación (VRI) a lo largo de IRC y la proximidad de éste al primer TS (D8h).
Una SEP modelo construida a partir de los resultados obtenidos nos muestra cómo el
proceso de inversión de anillo transcurre a través del TS de simetría D4h, mientras que la
presencia del punto de bifurcación en el proceso de desplazamiento de enlace hace que
este proceso de cambio conformacional eluda la geometría D4h (Fig. 4.13).
A partir de los datos sobre la energía de los puntos críticos así como las funciones de
partición vibracionales y rotacionales se han calculado las funciones termodinámicas de
activación: ∆G ≠ y ∆H ≠ . Los resultados se recogen en la tabla 4.1, los cuales presentan
un alto grado de concordancia con resultados experimentales (Anet, 1962; Anet et al.,
1964).
4.3
117
Comportamiento Caótico del 1,3,5,7-Ciclooctatetraeno
Tabla 4.1. Entalpías y Energías Libres a 298 K, en Hartrees. Las barreras de activación ∆H‡ y ∆G‡ se
dan en kcal/mol.
Isómero
H298
G298
∆H‡
∆G‡
D2d
-307.488875
-307.525450
0.0
0.0
D4h
-307.472271
-307.506986
10.4
11.6
D8h
-307.465879
-307.501235
14.4
15.2
D2d
0.0
D2d
0.0
D4h
10.9
D2d
0.0
D4h
10.9
D8h
18.4
VRI
(D4h)
16.2
VRI
(D4h)
16.2
D2d
0.0
Fig. 4.13. Superficie de Energía Potencial de los procesos de Desplazamiento de Enlace e
Inversión de Anillo a 0 K. Las energías se dan en kcal/mol y con respecto al COT en el
estado fundamental (simetría D2d).
118
4 FOTOQUÍMICA I: COMPORTAMIENTO CAÓTICO EN FOTOQUÍMICA
4.3.2 El reagrupamiento de Cope: Un proceso de bifurcación
En este punto nos centraremos en el reagrupamiento de Cope. En este proceso térmico
un 1,5-dieno sufre un desplazamiento sigmatrópico [3,3] en el estado fundamental. El
Triciclo[3.2.1.02,8]octa-2,6-dieno o semibullvaleno (SBV) es el compuesto en el que se
ha observado un reagrupamiento de Cope de menor energía de activación (Esquema
4.2).
Esquema 4.2. Reagrupamiento de Cope en el SBV
La entalpía de activación de esta reacción de reagrupamiento ha sido determinada
experimentalmente, siendo el valor de la misma: ∆H ≠ = 5.5 ± 0.1 kcal / mol (Cheng et
al., 1974). Al mismo tiempo, estudios teóricos han abordado esta reacción de
reagrupamiento de Cope (Jiao y Schleyer, 1993; Jiao et al., 1997).
1. Isomería de valencia COT→SBV
Por otro lado en base a las entalpías de formación experimentales del 1,3,5,7Ciclooctatetraeno
(COT)
y
el
SBV,
( ∆ f H 0 ( SBV ) = 73.6 ± 1.0 kcal / mol
y
las
cuales
son
muy
similares
∆ f H 0 ( COT ) = 71.1 ± 0.3 kcal / mol )
se
estableció una conexión entre ambos compuestos a través de un proceso de
isomerización (Martin et al., 1985). Este proceso de interconversión propuesto se
observó experimentalmente a 300ºC. En él, el COT (2) isomerizaba para dar SBV
(Martin et al., 1985). Los autores postularon un mecanismo en el que un intermedio
birradical (3) servía de paso en dicha isomerización por etapas (no concertada).
Establecieron igualmente la entalpía de formación de dicho birradical, haciendo notar
que la formación de éste no era determinante en la velocidad del proceso a la alta
temperatura a la que se realizaba ( ∆ f H 0 ( 3 ) = 95 ± 4 kcal / mol ).
1
2
3
4.3
119
Comportamiento Caótico del 1,3,5,7-Ciclooctatetraeno
Estudios teóricos previos también proponían dicho intermedio birradical (3) en el
proceso de isomerización del COT al SBV (Iwamura y Morio, 1972). En este trabajo, en
base a las propiedades de simetría del IRC se concluía que el intermedio 3 servía de
unión entre el COT y el SBV, ya que el TS correspondiente al COT posee simetría C2, y
puesto que el producto final (SBV) posee simetría Cs, debe haber una estructura
intermedia que posea ambos elementos de simetría y por lo tanto sea C2v, que permita
dicho camino de reacción.
El correcto entendimiento de este proceso requiere el uso de la teoría de bifurcaciones
(Basilevsky, 1977; Valtazanos y Ruedenberg, 1986) lo cual nos permitirá una correcta
interpretación de los procesos ya mencionados. Por lo tanto, se ha estudiado la SEP en
profundidad con el fin de poder aplicar las teorías y métodos disponibles para la
correcta interpretación de los procesos.
En primer lugar, se ha estudiado la posibilidad de equilibrio termodinámico entre SBV
y COT, para ello se han llevado a cabo cálculos G2(MP2) y G2 de los isómeros del
COT implicados en el proceso de isomerización (Tabla 4.2).
Tabla 4.2. Calores de formación calculados a nivel G2(MP2) y G2 a 298 K para el 1,3,5,7Ciclooctatetraeno [a], Semibulvaleno y Biciclo[3.3.0]octa-2,6-dien-4,8-diil birradical. Todos los valores
se dan en kcal/mol.
COT
Biciclo[3.3.0]octa-2,6-dien4,8-diil birradical
SBV
Método
G2(MP2)
G2
G2(MP2)
G2
G2(MP2)
G2
Atomización
77.2
75.8
77.6
76.1
116.3
115.4
Separación de
Enlace
72.0
71.4
72.9
72.2
⎯
⎯
Experimental
71.1±0.3 [b]
73.6 [c]
95.0 [d]
[a] Resultados de (Castaño et al., 1998). [b] Valor obtenido de datos experimentales de ∆fH0liquid y ∆H0vap (ver:
(Gaussian98, 1998; Curtis et al., 1993; Castaño et al., 1998)). [c] Valor tomado de (Martin et al., 1985). Valor
estimado tomado de (Martin et al., 1985).
120
4 FOTOQUÍMICA I: COMPORTAMIENTO CAÓTICO EN FOTOQUÍMICA
Los calores de formación calculados para el COT y el SBV están (dentro del error
experimental) en acuerdo con los datos experimentales. Sin embargo existe una amplia
diferencia para el caso del birradical 3 entre los datos experimentales y los calculados.
Este hecho apoya la búsqueda de otro mecanismo de isomerización del COT al SBV
distinto de aquél propuesto (Martin et al., 1985).
El camino de reacción fue estudiado a nivel CASSC(8,8)/6-31G(d) donde los 8
electrones π se sitúan en los cuatro orbitales π ocupados y los otros 4 orbitales virtuales
corresponden a los de la misma simetría más bajos en energía.
El estado de transición se encontró usando el método de interpolación lineal descrito en
la Sección 2.3 para la búsqueda de TS, método especialmente útil cuando reactivos y
productos poseen una estructura muy distinta (como ocurre en general en los procesos
en los que existe un punto de bifurcación). Este TS posee simetría C2, y un valor de la
entalpía de formación relativa a la del COT de 52.8 kcal/mol (ver fig. 4.14).
Este primer TS (TS1) sirve de partida en el estudio del camino de reacción. La curva
IRC que comienza en el TS1 y lleva la dirección opuesta al COT mantiene la simetría
C2, llegando dicha curva a una estructura C2v análoga a la ya propuesta (Iwamura y
Morio, 1972). Sin embargo, esta estructura corresponde al TS del reagrupamiento de
Cope para el SBV, que fue estudiado a distintos niveles de teoría (Jiao y Schleyer, 1993;
Jiao et al., 1997).
El análisis de la curvatura de la SEP a lo largo de la curva IRC en el subespacio
ortogonal a la misma nos permite profundizar más en el proceso. Realizando dicho
análisis con una sistemática análoga a la descrita en el punto anterior para los procesos
de BS y RI en el COT (cálculo periódico del hessiano analítico y análisis de los modos
normales del hessiano proyectado, ver (Palmeiro, 2004)) encontramos que a lo largo de
dicho camino de reacción la curvatura de la SEP en una de las direcciones ortogonales a
la curva se hace nula. Esto era de esperar, ya que siguiendo un sencillo razonamiento
podemos formular la siguiente afirmación:
“Una curva IRC que une dos estados de transición posee en algún punto de la misma un
punto de bifurcación”.
Esta afirmación es una consecuencia del cambio de signo de un autovalor de dicho
hessiano proyectado. Para el primer estado de transición (TS1) todos los autovalores
proyectados ortogonalmente a la curva IRC son positivos. Si el IRC termina en otro TS
(TS2), para este último punto, perpendicularmente también al IRC, el hessiano posee un
4.3
121
Comportamiento Caótico del 1,3,5,7-Ciclooctatetraeno
autovalor negativo, por lo que uno de los autovalores del hessiano proyectado que en
TS1 que tenían un valor positivo ha pasado a tener un valor negativo en TS2.
Necesariamente, puesto que las SEP poseen primeras y segundas derivadas con respecto
a las coordenadas nucleares continuas (excepto en puntos o regiones de degeneración
energética que no interesan en reagrupamientos térmicos), en algún punto de la curva
IRC el autovalor del hessiano proyectado debe ser nulo. Por lo que la afirmación antes
hecha es correcta y general.
TS1, C 2
( 52.8 )
VRI
COT, D 2d
TS2, C 2 v
(11.4 )
SBV, CS
SBV, CS
( 5.4 )
( 5.4 )
( 0.0 )
Fig 4.14. Superficie de energía potencial que conecta el COT con el SBV a través de los
estados de transición TS1 y TS2 y el punto de bifurcación (VRI). Los valores de ∆fH0 (0 K)
en kcal/mol son relativos al COT.
122
4 FOTOQUÍMICA I: COMPORTAMIENTO CAÓTICO EN FOTOQUÍMICA
Volviendo al análisis de la curvatura de la SEP ortogonal a la curva IRC, vemos que el
autovector cuyo autovalor cambia de singo (positivo en TS1 a negativo en TS2), rompe
simetría en la dirección del SBV, es decir, una pequeña distorsión en esta dirección
provoca la pérdida por parte de la molécula de todo elemento de simetría (excepto claro
está la identidad). Un camino MEP que comienza en una geometría ligeramente
distorsionada en esta dirección acaba en un SBV.
La conclusión más importante a la que llegamos tras el estudio que se ha llevado a cabo
es que si bien el proceso de reagrupamiento de Cope es independiente de la
isomerización del COT al SBV (se puede dar el primero sin que ocurra el segundo en
absoluto), lo contrario no es correcto. La isomerización de valencia del COT para dar
SBV lleva intrínsecamente unido el reagrupamiento de Cope. La energía aportada al
sistema para superar el TS1 es suficiente para que se verifiquen los dos procesos
simultáneamente y sin posibilidad de separarlos.
2. Isomería de valencia TOD→SBV
Una situación completamente análoga tenemos para el caso del triciclo[3.3.0.02,6]-octa3,7-dieno (TOD):
triciclo[3.3.0.02,6]-octa-3,7-dieno (TOD)
Este hidrocarburo insaturado presenta el mismo proceso de isomerización que el COT,
solo que esta vez se verifica fácilmente a temperatura ambiente, para dar SBV
(Meinwald y Schmidt, 1969; Meinwald y Tsuruta, 1969; Zimmerman et al., 1969).
El estado de transición correspondiente a la isomerización de valencia posee simetría
C1§ con una energía de 66.73 kcal/mol, siendo la del TOD de 40.81 kcal/mol, siempre
referidas a la energía del COT. Al realizar la curva IRC en la dirección opuesta a la
formación de TOD, se llega al estado de transición de simetría C2v correspondiente al
reagrupamiento de Cope, por lo que siguiendo los mismos razonamientos que se han
seguido antes, debe existir un punto VRI que sea de bifurcación, a partir del cual la
curva IRC deja de ser una buena aproximación como camino de reacción.
§
Los cálculos han sido realizados a nivel CASSCF(8e.8OM)/6-31G(d)
4.3
Comportamiento Caótico del 1,3,5,7-Ciclooctatetraeno
123
Los dos procesos, el de isomerización TOD→SBV y el reagrupamiento de Cope están
acoplados, y el primero no puede realizarse sin el segundo.
Este proceso de isomerización se ha estudiado también desde un punto de vista de la
Teoría de Enlace de Valencia (Valence Bond), en concreto, usando la metodología “Spin
Coupled” (SC).
En primer lugar se presentará una breve introducción de esta teoría, para luego exponer
la metodología desarrollada en el estudio de reacciones que presentan bifurcaciones y
por último se presentarán las conclusiones y su aplicación a otros casos.
2.1 Introducción teórica: La función “Spin Coupled” (SC)§
La función de onda SC para un sistema de N electrones activos y 2n electrones inactivos
puede escribirse como:
N
ˆ⎡
ψ SM
=℘
⎢⎣
(
n
∏ ϕiαϕi β
i =1
) (∏ψ ) Θ
N
µ =1
µ
N
SM
⎤
⎥⎦
(4.8)
donde ϕi y ψ µ son los orbitales inactivos (orbitales “core”) y activos (u orbitales SC)
respectivamente. Por un lado los orbitales inactivos están doblemente ocupados, y son
ortogonales entre sí y también con respecto a los orbitales SC. Por otra parte, los
orbitales SC están ocupados por un electrón, y entre ellos no hay restricción alguna, por
lo que pueden solapar libremente. Todos los orbitales pueden ser expandidos en función
de un conjunto de base de orbitales atómicos.
N
(donde los subíndices S y M expresan los autovalores
Las funciones de espín SC: Θ SM
de Ŝ 2 y Sˆz de la función de espín respectivamente y N el número de electrones, en
orbitales activos, del sistema) se pueden expandir como combinación lineal de los
esquemas de acoplamiento posibles: f SN =
( N 2N− S ) − ( N 2 N− S −1)
los cuales son
linealmente independientes. La función de espín, por lo tanto, se expresa como una
combinación lineal de las funciones de base de espín (para un valor de S y M dados)
como:
f SN
N
N
Θ SM
= ∑ CSkN Θ SM
;k
(4.9)
k =1
§
Esta breve introducción está tomada de (Karadakov, 2001) aunque textos análogos se pueden encontrar en
numerosos estudios sobre el método “Spin Coupled” (Espín Acoplado).
124
4 FOTOQUÍMICA I: COMPORTAMIENTO CAÓTICO EN FOTOQUÍMICA
Aquí reside fundamentalmente la potencia del método a la vez que su utilidad, ya que
permite estudiar el peso de los arreglos de espín (tan usuales en química) que
representan “formas resonantes” de una estructura determinada. A continuación se
pasará a describir la metodología usada en el estudio del camino de reacción de la
isomerización de valencia TOD→SBV en el marco de la teoría “Spin Coupled”.
2.2 Metodología usada
Una de las funciones de base de espín completas que podemos usar es la representación
de Rumer (aunque muy usadas también son por ejemplo las debidas a Kotani o a
Serber) (Pauncz, 1979). Las funciones de espín de Rumer ofrecen la mayor claridad en
cuanto a la correlación con las formas resonantes usadas en química. Cada una de las
funciones de base representa un conjunto de apareamientos de espín correspondientes a
una de estas formas. Así, por ejemplo, para un sistema de ocho electrones como el
nuestro, la función de base: (1-2,3-4,5-6,7-8) representa una función de espín en la que
los espínes de los orbitales 1 y 2, 3 y 4, 5 y 6, 7 y 8 se acoplan.
Primero se calcularon las integrales mono y bi-electrónicas HF/6-31G(d) con el paquete
de programas GAMES-UK (GAMES-UK, 2001). Posteriormente, mediante una
transformación unitaria en el subespacio de orbitales activos (Karadakov et al., 1995) se
localizaron sobre cada átomo los orbitales ψ µ . A partir de estas funciones se construye
la función de onda SC. La funciones de base SC de espín obtenidas de esta manera
tienen la particularidad de que cada una de las funciones de base de Rumer se relaciona
unívocamente con una estructura resonante.
La función de espín de un sistema en general no está bien definida por una única
función de base de Rumer. Como ya se ha dicho, la función es una combinación lineal
de dichas funciones de base. Para un sistema con 8 electrones activos y para el estado
fundamental singlete (S0) (que es el caso que estamos estudiando) tenemos:
14
Θ800;Sistema = ∑ C08k Θ800;k
R
(4.10)
k =1
Para conocer el peso de una función de base (Rumer)
R
Θ800;k en la función de espín
completa: Θ800;Sistema hay que realizar el producto escalar entre ellas. Hay que hacer notar
que en general este procedimiento se puede realizar aunque la función de Rumer no sea
una de las que pertenecen a las funciones de base:
4.3
125
Comportamiento Caótico del 1,3,5,7-Ciclooctatetraeno
Θ800;Sistema
R
14
∑C
Θ800;i =
8 R
0k
Θ800;k
14
R
k =1
Θ800;i = ∑ C08k
R
Θ800;k
R
Θ800;i
(4.11)
k =1
Los productos escalares indicados en esta última ecuación se realizan en el sentido
convencional. Puesto que las funciones de espín son las siguientes:
4
R
Θ800;k = ∏ 2−4 2℘k α ( i ) β ( i + 1)
(4.12)
i =1
los productos escalares son:
R
Θ800;k
R
4
4
i =1
j =1
Θ800;l = ∏∏ 2−4℘℘
α ( i ) β ( i + 1) α ( j ) β ( j + 1)
k
l
(4.13)
Podemos usar esta expresión para evaluar el peso de las distintas formas resonantes de
interés en la función de onda total (ver código Fortran en Apéndice E).
Se han evaluado estos productos escalares para distintas estructuras a lo largo del IRC
(calculado a nivel CASSCF(8,8)/6-31G(d)) entre la función de espín total y funciones
Rumer correspondientes a distintas formas resonantes.
En concreto, se han estudiado las formas resonantes correspondientes a distintas
estructuras de interés, esto es, las correspondientes a la función de espín del SBV, del
TOD y del TS de Cope. Los resultados obtenidos se resumen en la siguiente
representación (Fig. 4.15)
1.0
0.9
IRΘ00;state·RΘ00;resonantI
0.8
0.7
TSCope
0.6
SBV
0.5
TOD
0.4
0.3
0.2
-10
0
10
20
30
40
50
60
Paso del IRC
Θ800;k R Θ800;l para los agrupamientos de
espín correspondientes al SBV, TOD y TS de Cope a lo largo del camino de reacción desde
el TOD hacia el SBV. Cerca del punto 30, los tres coeficientes son prácticamente iguales,
punto que se supone de bifurcación (ver texto).
Fig 4.15. Representación de los coeficientes
R
126
4 FOTOQUÍMICA I: COMPORTAMIENTO CAÓTICO EN FOTOQUÍMICA
Por un lado, el arreglo correspondiente al TOD va perdiendo contribución en la función
de espín a lo largo de la curva IRC, lo cual parece obvio puesto que dicha curva se aleja
progresivamente del TOD en la dirección del TS de Cope (recordemos que el IRC llega
al TS de Cope de simetría C2v). Por otro lado, tanto los arreglos correspondientes al
SBV como al TS de Cope aumentan.
Existe un región donde las tres proyecciones poseen casi el mismo peso, entorno al paso
número 30 (cada paso es de una longitud de 10 amu1/2Bohr). En este punto es probable
que esté el punto de bifurcación, ya que por un lado, es el punto en el que el peso del
punto final de la curva IRC (el TS de Cope) supera al del reactivo de partida (el TOD).
Mientras que por otro lado, el peso del SBV no solamente llega a un plató (lo que indica
que el peso del arreglo de espín para el SBV está alcanzando un máximo) sino que
además, es similar al del TS de Cope, lo cual debe ocurrir en un punto en el que ambas
especies sean accesibles (por ejemplo por dos MEP distintos). En este punto (acotado
entorno al punto 30 del IRC) es muy probable que esté el punto de bifurcación. Esto no
se ha podido comprobar ya que el método SC no posee cálculo de gradiente (ni tampoco
de hessiano) de la energía, sin embargo, la curva IRC a nivel CASSCF(8,8)/6-31G(d) es
de esperar que sea prácticamente paralela, por lo que haciendo un cálculo del hessiano
proyectado en el punto 30 de la curva se obtiene una curvatura con una frecuencia de
vibración de ~25cm-1, lo cual está muy próximo a cero, y por lo tanto muy próximo al
punto de bifurcación.
Ya desde un punto de vista puramente teórico puede ser interesante definir la distancia
entre dos funciones de espín, una correspondiente a una forma resonante y la otra
correspondiente a una determinada estructura (p. ej un punto perteneciente a una curva
IRC). Esto permite definir “distancias electrónicas” entre distintas especies, lo que
puede servir entre otras cosas para comparar propiedades electrónicas de especies a
priori diferentes (por ejemplo estructuralmente distintas).
La función de espín (ahora en cualquiera de las funciones de espín de base), para una
estructura correspondiente a un punto de IRC (dependiente de un parámetro “s” que
N
N
( s ) . Por otro lado Θ SM ; A es la función de
indica la longitud de la curva) es: Θ SM
; IRC
espín de alguna de las estructuras “A” de interés (por ejemplo el SBV en el caso
anterior). Estas funciones pueden ser expandidas como:
4.3
Θ
Comportamiento Caótico del 1,3,5,7-Ciclooctatetraeno
f SN
N
SM ; IRC
(s)
= ∑C
N
Sk ; IRC
(s) Θ
N
SM ; k
y
Θ
f SN
N
SM ; A
k =1
N
= ∑ CSkN ; A ( s ) Θ SM
;k
127
(4.14)
k =1
Podemos definir el vector distancia entre estas dos funciones como:
f SN
f SN
k =1
k =1
N
N
N
N
N
N
N
( s ) − Θ SM ; A = ∑ ( CSk ; IRC ( s ) − CSk ; A ) Θ SM ; k ≡ ∑ ζ Sk ; IRC , A ( s ) Θ SM ; k
N = Θ SM
; IRC
(4.15)
La norma de este vector es por lo tanto:
f SN
f SN
N
N
N N ( s ) = ∑∑ ζ SkN ; IRC , A ( s ) ζ SlN; IRC , A ( s ) Θ SM
Θ SM
;l
;k
(4.16)
l =1 k =1
O en forma matricial:
N N ( s ) = ΖT ∆Ζ
(4.17)
N
⎛ ζ S 1; IRC , A ( s ) ⎞
N
N
donde Ζ = ⎜ ζ SN2; IRC , A ( s ) ⎟ y ( ∆ )ij = Θ SM
Θ SM
;i
;j
⎜
⎟
#
⎝
⎠
Por lo que la distancia es la norma del vector distancia:
δ = { N N ( s )} = {ΖT ∆Ζ}
12
12
(4.18)
La distancia así calculada entre dos funciones de espín correspondientes a dos
estructuras distintas puede darnos idea de cuándo la curva IRC se aproxima en mayor
medida a una estructura con respecto a otra.
Esta forma de calcular distancias entre funciones de onda electrónicas (solamente la
parte de espín) permite conocer en principio las similitudes electrónicas entre especies
que son por ejemplo estructuralmente distintas, y en las cuales establecer similitudes o
propiedades comunes puede ser complicado.
En principio esta metodología se podría aplicar a casos aún más interesantes, por
ejemplo en el análisis de las propiedades de una familia de intersecciones cónicas.
Debido a la complejidad electrónica que poseen dichas intersecciones cónicas, y a la
manifiesta dificultad que existe a la hora de establecer relaciones entre las distintas
CoIns de la misma familia, un análisis con métodos de enlace de valencia (por ejemplo
“Spin Copuled”) podría ser muy fructífera.
4.4
Fotoquímica Singlete del Triciclo[3,3,0,02,6]octa-3,7-dieno
129
4.4 Fotoquímica singlete del Triciclo[3,3,0,02,6]octa-3,7-dieno
El Triciclo[3,3,0,02,6]octa-3,7-dieno (TOD) es un compuesto que presenta algunas
propiedades muy interesantes. El principal proceso térmico de isomerización de
valencia que puede sufrir es el que lleva a la formación de SBV. Éste se realiza a
temperatura ambiente (Meinwald and Schmidt, 1969; Meinwald and Tsuruta, 1969;
Zimmerman et al., 1969), y fue descrito en la sección 4.3. Además, como se explicó,
lleva inherente el reagrupamiento de Cope a través de un proceso de bifurcación.
En el terreno de las isomerizaciones fotoinducidas, este compuesto está notablemente
menos estudiado. En lo que se refiere a espectros de absorción, se identificó la primera
banda de absorción (de valencia) a unos 300nm (Meinwald and Tsuruta, 1970). Esta
longitud de onda para la primera banda es bastante alta en comparación con la que
presenta la correspondiente monoolefina análoga (~250nm), hecho que ha sido
discutido teóricamente en base a las propiedades especiales de este compuesto (Bischof
et al., 1977; Kanda et al., 1986; Gleiter and Kobayashi, 1971). Básicamente, todos estos
autores atribuyen este comportamiento a la conjugación de los dos dobles enlaces a
través del esqueleto sigma central, el cual posee una tensión estérica importante.
Respecto a su fotoquímica, tras la irradiación a 300nm (a -60ºC, para evitar la fácil
isomerización térmica entre el TOD y el SBV) se observó la formación de dos
productos mayoritarios, el COT y el SBV (Meinwald and Tsuruta, 1970). Los mismos
autores propusieron varios mecanismos de reacción posibles, sin embargo ninguno de
ellos ha podido ser confirmado ni teórica ni experimentalmente.
En este punto se presenta el estudio teórico que con distintos métodos
multiconfiguracionales se ha realizado de la fotoquímica de este compuesto. Estudio
que se ha dividido en tres etapas: la transición FC (espectro de absorción), el proceso de
relajación en S1 hasta acceder a distintos puntos de transición diabática, y el proceso de
relajación vibracional en S0 a partir de las Intersecciones Cónicas (CoIn) para obtener
los productos finales de reacción.
Como se verá, la compleja dinámica de la reacción está íntimamente relacionada con un
comportamiento caótico en las distintas etapas, que hace que haya una gran variedad de
productos de reacción, algunos de los cuales a la temperatura de trabajo isomerizan
rápidamente dando únicamente dos productos de reacción: SBV y COT.
130
4 FOTOQUÍMICA I: COMPORTAMIENTO CAÓTICO EN FOTOQUÍMICA
4.4.1 La transición Franck-Condon en el TOD
El problema de la transición FC al primer estado excitado en el TOD es complejo, ya
que como se verá, debido a la alta interacción a través de enlace que presentan los
dobles enlaces carbono-carbono, es necesario incluir orbitales de enlace sigma C-C
dentro del espacio activo. Todos los cálculos se realizaron con funciones de base
gaussianas con el esquema de contracción 6-31G(d). Los orbitales canónicos incluidos
en el espacio activo se muestran en la figura 4.16. Los orbitales π de los dobles enlaces
C=C presentan un alto grado de participación de los carbonos del anillo ciclobutano
central, lo que pone de manifiesto la interacción π a través del ciclo tensionado.
Para estudiar la energía de excitación vertical, se usó un espacio activo que comprende
5 orbitales ocupados y 5 orbitales virtuales (Fig. 4.16). Estos orbitales continen
participación de los orbitales π de ambos grupos etilénicos (orbitales ocupados: 7e y
orbitales virtuales:1a2 y 2b1), así como los orbitales σ del anillo ciclobutano (orbitales
ocupados: 6e, 1b2 y orbitales virtuales: 8e 1a2 ). Se han excluido del espacio activo los
orbitales correspondientes a los cuatro enlaces σ(C-C) que unen los grupos etilénicos al
anillo central (7a1, 8a1 y 7b2 entre otros).
La transición al primer estado excitado S0→S1 (11A1 → 11E), posee un carácter
multiconfiguracional complejo, aunque las dos configuraciones más importantes (con
un peso del 28% cada una) corresponden a la doble excitación (HOMO → LUMO)2 y
(HOMO-1 → LUMO)2, que lógicamente son degeneradas al ser también degenerados
los orbitales HOMO y HOMO-1 de simetría e. Estas dos excitaciones dominantes ponen
de manifiesto el carácter de la transición electrónica, en la que la densidad electrónica
de carga π enlazante alojada en los dobles enlaces C=C se desplaza hacia OM no
enlazantes del anillo dentral, lo que debe provocar obviamente su ruptura.
El cálculo CASSCF predice una energía para dicha transición de 6.44 eV, energía
notablemente más alta que la encontrada experimentalmente (4.23 eV). No obstante,
tras la inclusión de la corrección a la energía residual vibracional, calculada al mismo
nivel, esta energía disminuye a 6.02eV. La notable disminución de la energía de la
transición electrónica al incluir la ZPE está claramente asociada a la alta energía
vibracional que posee la molécula en el estado excitado, lo que hace que en numerosas
componentes vibracionales en el estado excitado posean una energía vibracional
residual próxima a cero.
4.4
Fotoquímica Singlete del Triciclo[3,3,0,02,6]octa-3,7-dieno
2a 2
(16.80
eV )
8a1
(16.46 eV)
8e (16.12 eV)
8e (16.12 eV)
7b 2
(15.31 eV)
2b1
(9.60 eV)
1a 2
(7.02 eV)
7e (-7.15 eV)
6e (-11.67 eV)
7e (-7.15 eV)
1b1
(-11.40 eV)
7a1
(-11.58 eV)
6e (-11.67 eV)
Fig. 4.16. Orbitales moleculares canónicos empleados como espacio activo (los más
marcados) en los cálculos multiconfiguracionales. Se da la simetría de los mismos y la
energía entre paréntesis.
131
132
4 FOTOQUÍMICA I: COMPORTAMIENTO CAÓTICO EN FOTOQUÍMICA
Aplicando el método CASPT2, y una vez eliminada la presencia de estados intrusos a
través del método “Imaginary Level Shift” dicha energía de transición cambia
ostensiblemente (5.10 eV), que aplicando la corrección de la ZPE da (4.89 eV).
Aun así, la energía CASPT2 sigue siendo ligeramente alta con respecto a la
experimental. La presencia de varias contribuciones no excesivamente altas de estados
intrusos a la energía incluso una vez eliminadas muchas de ellas a través del parámetro
de desplazamiento en la técnica “Level-Shift”, hace suponer que la ampliación del
espacio activo pede mejorar esta energía. Sin embargo, puesto que el objeto de estudio
es la fotoquímica del TOD, una correcta descripción cualitativa del espectro es
suficiente para poder validar los resultados obtenidos en el estudio del proceso de
relajación en S1. Además es posible que exista una cierta indeterminación en la
determinación experimental de la transición vertical FC en el TOD, ya que, el único
experimento referente al espectro de absorción del TOD (Meinwald and Tsuruta, 1970)
establece el máximo de absorción de la primera banda en 4.13 eV. Como se verá en el
siguiente punto, tras la transición FC el único posible intermedio alcanzable tras la
relajación vibracional en S1 es una especie birradicálica muy distante estructuralmente
del TOD. Cuando ocurre esto, la banda 0-0 es difícil de detectar experimentalmente y
existe una amplia progresión de transiciones vibracionales que pueden introducir una
incertidumbre en la asignación de la energía correspondiente a la transición vertical.
En resumen, este hecho solamente afecta a la energía de excitación, y no a los
resultados obtenidos del estudio de las trayectorias de relajación, ya que como se verá
más adelante, todas las trayectorias de relajación vibracional tras la transición FC
transcurren paralelas en una buena parte de las mismas, y solamente empiezan a mostrar
comportamiento caótico en regiones donde el espacio activo está bien definido por 8
electrones y 8 orbitales de valencia, por lo que es de esperar que dichas trayectorias sean
correctas al menos desde un punto de vista cualitativo.
4.4.2 Relajación en S1
Tras la transición Franck-Condon (FC), el sistema posee una alta energía vibracional
reflejada en la existencia de cinco autovectores tanto del hessiano total como del
proyectado sobre el gradiente con autovalor negativo (5 frecuencias imaginarias) de
4.4
Fotoquímica Singlete del Triciclo[3,3,0,02,6]octa-3,7-dieno
133
simetrías: D2, C2, Cs (doblemente degenerado) y D2, y frecuencias: 844i, 761i, 593i (x2)
y 322i cm-1. Además existe también un valor de las fuerzas muy alto. Para investigar los
posibles caminos de relajación cualitativamente distintos en S1, se realizaron caminos
de mínima energía (MEP) en la dirección de cada uno de estos modos normales§, así
como en la del vector fuerza. A pesar de existir varios caminos de relajación posibles,
todos ellos comparten una primera etapa en el proceso de relajación en S1, en la cual se
pone de manifiesto el acoplamiento entre los dos dobles enlaces a través del anillo
central de cuatro carbonos, ya que en todas las relajaciones estudiadas en vez de
localizarse la energía electrónica de la excitación en un solo doble enlace, son los dos
dobles enlaces C=C los que se rompen simultáneamente (Fig. 4.17).
1.60
1.55
reagrupamiento
σ - π
TS ( S1 )
π
1.50
BR ( S1 )
C2
1.45
1.40
TOD
D2
1.35
C1
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
σ
Fig. 4.17. Representación en función de dos coordenadas internas (π es la distancia media
de los dobles enlaces originales del TOD. σ es la distancia media de los dos enlaces C-C
opuestos del anillo central del TOD que se rompen) de los procesos de relajación
vibracional en S1. La primera etapa (flecha roja) corresponde a la ruptura de los dobles
enlaces π, una vez que el sistema llega a la máxima ruptura de los enlaces π, comienza a
reagrupar la carga π rompiendo enlaces σ (dirección indicada por la flecha azul). En esta
etapa de reagrupamiento existe un acoplamiento entre la pérdida de orden de enlace sigma y
ganancia de orden de enlace π, al contrario que en la primera, en la cual prácticamente no
hay cambio en el orden de enlace σ. Al mismo tiempo, en esta etapa se observa el
comportamiento caótico en el proceso de relajación, ya que los distintos MEP divergen para
visitar distintas regiones de la SEP.
§
Se desplazaron las geometrías (respecto de la geometría FC) en las direcciones indicadas, con un módulo del
desplazamiento siempre menor a 0.05 Angstroms, con el fin de que dichas distorsiones puedan ser consideradas
como pequeñas perturbaciones.
4 FOTOQUÍMICA I: COMPORTAMIENTO CAÓTICO EN FOTOQUÍMICA
134
Si bien se estudiaron seis caminos de relajación (MEP) correspondientes a los cinco
modos normales con frecuencia imaginaria y al vector gradiente, solamente existen tres
tipos de relajaciones distintas, estando integrados cada uno de los seis caminos
estudiados en uno de estos tres tipos (Fig 4.17).
Posteriormente a la ruptura de los dos dobles enlaces, existe en todos los MEP un
reagrupamiento de la carga, en el cual se rompen uno o dos enlaces sigma del anillo
central. En esta fase del proceso de relajación en S1 es cuando se pone de manifiesto el
comportamiento caótico del mismo. Los MEP, que difieren únicamente en una pequeña
distorsión inicial tras la transición Franck-Condon, divergen.
En concreto, en el primero de los MEP de simetría D2, tras la ruptura de los dos dobles
enlaces, se induce la ruptura del anillo tensionado ciclobutano por dos enlaces sigma
opuestos, reagrupando concomitantemente la carga π mediante la formación casi total
de los enlaces π que se habían roto. Durante todo el MEP en S1 la molécula conserva la
simetría D2, llegando directamente y sin pasar a través de ningún intermedio a una
intersección cónica (CoIn1) correspondiente a una cicloadición [2+2] no encontrada
anteriormente para ningún compuesto orgánico (como se verá en el punto 4.4.3). Ésta es
la CoIn más alta en energía de todas las que son accesibles en la relajación (Tabla 4.3 en
la sección 4.4.3) (Fig.4.18).
1.35
1.35
1.54
1.54
1.35
π *, π *
TOD
2.35 2.35
1.35
CoIn1 (D 2 )
-307.30
Energy (a.u.)
-307.35
S1
-307.40
S0
-307.45
S1 / S0
-307.50
-307.55
1.6 1.7
1.8 1.9
σ
2.0 2.1
2.2 2.3
2.4
1.60
1.55
1.50
1.45
π
1.40
1.35
Fig. 4.18. Energía electrónica de los estados S0 y S1, en función de las coordenadas σ y π
(ver pie de figura 4.17) para el MEP de simetría D2. Se dan también las estructuras del
TOD, la especie (π*,π*) que se corresponde con la ruptura de los dos dobles enlaces
originales del TOD, y la intersección cónica de simetría D2 alcanzada por el MEP.
4.4
Fotoquímica Singlete del Triciclo[3,3,0,02,6]octa-3,7-dieno
135
Para el segundo MEP, que posee menor simetría (C2) que el primero, después de la
primera etapa común (la de ruptura simultánea de los dos doble enlaces), los enlaces
sigma del anillo central se rompen asincrónicamente, lo que provoca que el sistema
progresivamente reagrupe su carga π, terminando dicho MEP en otra intersección
cónica (CoIn2) sin haber pasado por ningún intermedio. La simetría de la CoIn2 (C2), se
mantiene a lo largo de todo el MEP. (Fig. 4.19)
1.54
1.35
1.35
1.54
1.38
π *, π *
TOD
2.39
2.89
1.38
CoIn 2 ( C 2 )
FC
-307.30
S1
-307.35
hv
-307.40
-307.45
S0
S1 / S0
1.8
1.60
1.55
1.50
1.45
1.40
1.35
-307.50
-307.55
1.6
2.0
σ
2.2
2.4
2.6
π
2.8
Fig. 4.19. Energía electrónica de los estados S0 y S1, en función de las coordenadas σ y π
(ver pie de figura 4.17) para el MEP de simetría C2. Se dan también las estructuras del
TOD, la especie (π*-π*) que se corresponde con la ruptura de los dos dobles enlaces
originales del TOD, y la intersección cónica de simetría C2 alcanzada por el MEP.
Por lo tanto, estos dos primeros MEP corresponden a caminos de relajación
ultrarrápidos, esto es, relajaciones vibracionales del orden de los femtosegundos. A su
vez las intersecciones cónicas a las que llegan los MEP son vías efectivas para que el
sistema tras la transición FC relaje al estado fundamental con una cinética de este orden
de velocidades (femtosegundos).
Sin embargo, existe un último MEP (Fig. 4.20) de simetría Cs. Para este MEP, después
de la etapa común, se rompe un único enlace sigma, pero esta vez se alcanza un
136
4 FOTOQUÍMICA I: COMPORTAMIENTO CAÓTICO EN FOTOQUÍMICA
intermedio birradicálico en S1 (BR), el cual puede superar una barrera (estado de
transición situado a unas ~15 kcal/mol) (TS) para alcanzar la CoIn2 de simetría C1. Sin
embargo, este birradical BR puede también acceder a dos intersecciones cónicas
(mínimas en energía) de simetrías Cs y C1 y con una energía de activación menor: unas
~2 kcal/mol y ~6 kcal/mol para las CoIn4 y CoIn5 respectivamente.
Las propiedades electrónicas y estructurales de estas dos intersecciones cónicas (CoIn4
y CoIn5) difiere notablemente de las CoIn1, CoIn2 y CoIn3. De hecho, como se verá
más adelante (ver punto 5.4.2), se ha podido establecer que ambos grupos de CoIn
pertenecen a sendas familias de intersecciones cónicas (subespacio continuo dentro del
espacio de intersección).
Como se verá en el capítulo quinto con más profundidad, la principal propiedad
electrónica que diferencia a las CoIn4 y CoIn5 reside en la localización de la carga π
(Esquema 4.3).
Cs
CoIn4
C1
CoIn5
Esquema 4.3. Estructura electrónica de las intersecciones cónicas CoIn4 y CoIn5, de
simetría Cs y C1 respectivamente.
En base a simples argumentos de deslocalización de carga electrónica π (por ejemplo
según el método semiempírico de Hückel) es sencillo predecir la mayor estabilidad de la
CoIn4, como de hecho se confirma a nivel CASSCF(8,8)/6-31G(d).
Ambas CoIn son mínimas en el espacio de cruce, sin embargo, las dos son del tipo
“inclinada”, por lo que si bien el sistema no necesita superar una estado de transición en
S1 para alcanzarlas, sí que necesita superar una barrera energética que corresponde a la
energía de estas CoIn con respecto al birradical (BR).
Por ser la CoIn4 la más accesible de las tres intersecciones cónicas (CoIn3, 4 y 5), debe
ser ésta la que determine los productos formados cuando el camino de reacción
transcurre a través del birradical (BR).
4.4
Fotoquímica Singlete del Triciclo[3,3,0,02,6]octa-3,7-dieno
137
La trayectoria de relajación en el estado S1 que llega al BR así como las posteriores
evoluciones se muestran en la figura (4.20).
1.35
1.35
1.54
1.54
TOD
π *, π *
FC
-307.30
Min ( S0 )
hv
Min ( S1 )
CoIn ( S1 S0 )
TS
5
S1 / S0
-307.35
S1
S0
-307.45
3
-307.50
4
1.35
1.40
1.45
π
CoIn 3 ( C1 )
BR
-307.40
1.50
-307.55
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
σ
1.55
CoIn 4 ( Cs )
1.60
CoIn 5 ( C1 )
TS
BR
Fig. 4.20. Representación de la energía de los estados S0 y S1, en función de las
coordenadas σ y π (ver pie de figura 4.17) para el MEP de simetría Cs. Se dan también las
estructuras del TOD, la especie (π*,π*), el imtermedio birradicálico (BR), su
correspondiente estado de transición (TS), así como las tres intersecciones cónicas
accesible (de simetrías C1, Cs y C1).
4 FOTOQUÍMICA I: COMPORTAMIENTO CAÓTICO EN FOTOQUÍMICA
138
En resumen, los tres MEP estudiados en S1, comparten una primera etapa de ruptura
simultánea de los dos dobles enlaces, en la cual no se observan distanciamientos
notables entre las curvas. Posteriormente los MEP divergen a medida que evoluciona la
relajación vibracional hacia una redistribución de carga π.
En concreto, los dos primeros MEP terminan en dos CoIn de alta simetría (D2 y C2
respectivamente), mientras que el último, tras pasar por un intermedio birradicálico
(BR), puede alcanzar fácilmente dos CoIn de simetrías Cs y C1, o superar una barrera de
activación (TS) para llegar a la cónica de menor energía y menor simetría (C1).
(Esquema 4.4)
S1 / S0
S1
H
H
H
H
H
D2
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
D2d
H
H
C2
H
TOD
H
H
TS
H
H
H
H
H
C1
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C1
H
H
H
C2v
H
H
H
H
H
H
H
H
BR
H
H
Cs
H
H
H
H
H
H
H
H
C1
H
H
H
Esquema 4.4. Especies implicadas en la relajación vibracional en S1 del TOD tras la
transición FC. Las líneas continuas representan las trayectorias de descenso de energía,
mientras que las discontinuas las de ascenso siempre en el estado electrónico S1. Asimismo
se dan las simetrías de las especies descritas.
4.4
Fotoquímica Singlete del Triciclo[3,3,0,02,6]octa-3,7-dieno
139
4.4.3 Intersecciones Cónicas Accesibles. Un nuevo tipo de Intersección
Cónica de Cicloadición [2+2]
Las tres primeras intersecciones cónicas antes descritas (CoIn1, CoIn2 y CoIn3), son
estructuralmente muy similares, y de hecho pertenecen a la misma región o familia de
intersecciones cónicas, es decir, pertenecen al mismo subespacio continuo de
degeneración energética S1/S0. Debido a pequeños cambios estructurales entre las tres
CoIn, la simetría cambia de una a otra intersección cónica (Fig.4.21).
1.37
1.35
2.35 2.35
D2
1.35
1.38
2.39
2.89
1.38
2.76
2.11
C2
C1
1.36
Fig. 4.21. Estructura de las tres CoIn (1,2 y 3 en el texto) asociadas a tres MEP diferentes
estudiados. Las simetrías, así como las distancias de enlace importantes (en Angstroms) son
también presentadas. Las tres CoIn pertenecen al mismo subespacio de cruce.
Tanto la intersección cónica D2 como la C1 no son mínimas en el espacio de cruce, la C2
sin embargo está muy próxima a la CoIn mínima en energía también de simetría C2 (ver
Tabla 4.3). Las tres CoIn más que definir tres geometrías concretas por las que puede
dar lugar la transición electrónica diabática (S1/S0), definen una región entorno a la CoIn
mínima en energía de simetría C2 (ver tabla 4.3). Es toda esta región la que usa el
sistema para decaer al estado fundamental a través de distintos caminos de relajación.
Por otro lado las dos CoIn mínimas en energía (CoIn4 y CoIn5) pertenecen a su vez a
otro espacio de intersección S1/S0. La diferencia que existe entre esta región de CoIn y
la primera es que en esta ocasión la baja energía necesaria para alcanzar la CoIn4
respecto de la 5 es suficiente para que solamente la primera de ellas sea importante a la
hora de describir la fotoquímica del sistema, al contrario de lo que ocurre con la primera
región de CoIn, en la que la molécula no necesita energía de activación para alcanzarla,
y por lo tanto, todas ellas son en principio igualmente alcanzables en el proceso de
relajación en S1.
4 FOTOQUÍMICA I: COMPORTAMIENTO CAÓTICO EN FOTOQUÍMICA
140
La proporción o frecuencia con que una molécula visita cada una de estas intersecciones
cónicas (con diferentes simetrías) en el proceso de relajación no es en absoluto trivial,
de hecho, nos limitaremos a tener en cuenta todos los caminos de relajación sin dar
prioridad a uno sobre otro, ya que probablemente sólo un estudio de la dinámica del
sistema podría resolver el problema. Como ya se dijo, para el caso de la relajación hasta
el BR, la ruta importante de transición diabática al estado fundamental es a través de la
CoIn4, por lo que las otras dos vías pueden ser descartadas. Es importante hacer notar
que mientras que para la relajación a través del BR la estabilidad de las distintas CoIn
(tabla 4.3) determina la accesibilidad de las mismas, para la relajación y decaimiento
ultrarrápido esto no ocurre.
Tabla 4.3. Energías electrónicas (absolutas y relativas) a nivel CASSCF(8,8)/6-31G(d) de
los distintos puntos de interés de la PES en S0 y S1.
E(S0) a
E(S1) a
E(S0) b
E(S1) b
TOD
-307.55334
-307.29074
0.00
164.78
BR
-307.56744
-307.46165
-8.85
57.53
TS
-307.51152
-307.43703
26.24
72.98
CoIn1 (D2)
-307.45600
-307.45287
61.08
63.04
CoIn2 (C2)
-307.47763
-307.47674
47.51
48.07
CoIn3 (C1)
-307.47107
-307.47049
51.62
51.99
CoIn4 (Cs)
-307.45837
-307.45830
59.59
59.64
CoIn5 (C1)
-307.45205
-307.45188
63.56
63.67
CoIn(C2) mínimac
-307.48049
-307.48019
45.71
45.90
CoIn(C2V) mínimad
-307.51503
-307.51445
24.04
24.40
Especie
Energías absolutas en Hartrees.
Energías relativas al TOD optimizado (S0) en kcal/mol.
c
CoIn optimizada (mínima) de la región de CoIn involucrada en la fotoquímica del TOD.
d
CoIn optimizada de simetría C2v (Garavelli et al., 2001).La más estable de las CoIn relacionadas con el
COT.
a
b
Especial atención merece la CoIn1 (de simetría D2). Esta es la primera vez que se
describe una CoIn correspondiente a una cicloadición [2+2] cruzada que está
involucrada en un proceso fotoquímico.
La estructura y propiedades de las intersecciones cónicas correspondientes a
cicloadiciones [2+2] han sido muy estudiadas y están ampliamente descritas (Gerhartz
Fotoquímica Singlete del Triciclo[3,3,0,02,6]octa-3,7-dieno
4.4
141
et al., 1977; Olivucci et al., 1993; Olivucci et al., 1994) debido a su importancia en
fotoquímica orgánica. La cicloadición [2+2] más simple en compuestos orgánicos (la
que involucra dos etilenos) tiene lugar gracias a un cruce diabático a través de una CoIn
en la que los cuatro carbonos están en el mismo plano, siendo los posibles productos de
relajación en el estado fundamental el propio producto de cicloadición, y un birradical
(Esquema 4.5).
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
+
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Esquema 4.5. Estructura de la intersección cónica de cicloadición [2+2] en la que los
cuatro carbonos involucrados en la cicloadición están en el mismo plano (abajo) y la nueva
CoIn de cicloadición [2+2] cruzada, en la que los etilenos están próximos a la
perpendicularidad (arriba). Además se dan los productos de la reacción de cicloadición
(también se obtienen los reactivos de partida, que no han sido representados).
Este nuevo tipo de intersección cónica (CoIn1) corresponde también a una cicloadición
[2+2] pero en este caso cruzada, en la que la estructura tetrarradical es tetraédrica. Esta
CoIn es responsable de la formación del ciclo pero en este caso no de la formación del
birradical. No se forma el correspondiente birradical debido a que el espacio de
ramificación posee simetría D2, y por lo tanto, cualquier dirección de relajación inicial
mantiene esta simetría, por lo que un MEP realizado en esta dirección termina en un
punto estacionario de simetría D2. Sin embargo, como ya se advirtió antes, esta CoIn de
simetría D2 forma parte de una región de CoIn que puede ser visitada en el proceso de
relajación del TOD, por lo que si la molécula se desvía de esta trayectoria de simetría
D2, es posible acceder a CoIn de más baja simetría, dando lugar a la formación del
142
4 FOTOQUÍMICA I: COMPORTAMIENTO CAÓTICO EN FOTOQUÍMICA
correspondiente birradical, que como se verá para este caso es de simetría C2v y
corresponde al TS de Cope (ver Punto 4.4.4).
4.4.4 Decaimiento a S0: Variedad de Fotoproductos
A partir de las CoIn asociadas a cada camino de reacción, es posible analizar los
posibles productos formados en el proceso de relajación vibracional en el estado
fundamental (S0). Este análisis nos permite predecir qué productos y en qué proporción
(aproximada) se obtienen en la fotorreacción.
Se ha utilizado la metodología descrita en el punto 2.4.3, es decir, se han construido un
total de veinte MEP a partir de cada una de las CoIn distorsionadas ligeramente en 20
direcciones, distribuidas uniformemente a lo largo del espacio de ramificación (formado
por los vectores de acoplamiento derivativo y diferencia de gradientes).
En líneas generales, el estudio del proceso de decaimiento al estado fundamental puede
ocurrir o bien a través de la primera región de intersecciones cónicas (esto es, CoIn1, 2
y 3) o bien a través de la segunda de estas regiones (CoIn4 y 5). La utilidad de hacer
esta separación se verá inmediatamente.
En primer lugar, la CoIn1 (D2) da lugar a caminos de mínima energía en los que se
mantiene dicha simetría. Esto es debido a que tanto el vector acoplamiento derivativo
como el vector diferencia de gradientes poseen simetría D2 (Fig. 4.22), y por lo tanto,
cualquier combinación lineal de ambos da lugar a un vector que mantiene la simetría y a
un MEP que también la conserva hasta el punto estacionario en que acaba la curva.
Fig. 4.22. Vectores de Acoplamiento Derivativo (DC) (derecha) y Diferencia de Gradientes
(GD) (izquierda) para la CoIn1 de simetría D2.
4.4
Fotoquímica Singlete del Triciclo[3,3,0,02,6]octa-3,7-dieno
143
Los productos accesibles desde esta CoIn son únicamente el TOD y el COT, que se
corresponden con reactivos y productos en la cicloadición [2+2] cruzada (Fig. 4.23).
Es de esperar que principalmente se forme COT a través de esta CoIn, ya que durante el
proceso de relajación en S1 se abre progresivamente el anillo ciclobutano central; tras
pasar por la CoIn el sistema suele perturbar poco esta dirección de relajación
(especialmente en procesos ultrarrápidos), por lo que lo más probable es que
mayoritariamente se obtenga el producto de apertura del anillo (el COT).
1.48
COT
1.46
1.44
π
1.42
1.40
1.38
1.36
TOD
CoIn4
1.34
1.32
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
3.0
3.2
σ
Fig. 4.23. Dos de los MEP desde la CoIn4 en S0 representativos de todos los estudiados se
muestran en función de las coordenadas σ y π (ver pie de figura 4.17). Estos dos MEP en S0
terminan en el COT y el TOD.
A la misma familia de intersecciones cónicas pertenece la CoIn2 (C2) . En este caso,
debido a la menor simetría de la CoIn, son accesibles otros caminos de relajación en S0.
Tanto COT como trans,trans,cis,cis-COT (t,t-COT) son accesibles desde los MEP
estudiados a partir del espacio de ramificación. Sin embargo, es posible que el t,t-COT
isomerice rápidamente a temperaturas relativamente bajas (-60ºC) para dar COT (Blake
and Kubota, 1970), por lo que el único producto claramente mayoritario debido a la
relajación vibracional en el estado fundamental a través de esta CoIn debe ser el COT.
Por último, dentro de esta primera región de intersecciones cónicas está la CoIn3 (C1).
Esta CoIn no es accesible desde el birradical BR, ya que como se discutió antes, existen
canales de desactivación para dicha especie mucho más eficientes (CoIn4) que el paso a
través de un TS para llegar a esta cónica. Sin embargo, es posible que si bien no sea
accesible desde el BR, sí lo sea, si no esta estructura al menos una similar, para alguna
144
4 FOTOQUÍMICA I: COMPORTAMIENTO CAÓTICO EN FOTOQUÍMICA
relajación ultrarrápida como en los casos anteriores (CoIn1 y 2). Si ello fuese posible,
serían accesibles nuevas especies, en concreto el trans,cis,cis,cis-Ciclooctatetraeno (tCOT), el COT y también el SBV. La formación del último de ellos transcurre a través
del proceso de reagrupamiento de Cope, ya que los MEP llegan al TS de Cope, por lo
que debe de existir un punto de bifurcación en el camino de relajación (Fig. 4.24). Por
otro lado, el t-COT es capaz de sufrir una isomerización de valencia para dar COT
(Blake and Kubota, 1970), por lo que los dos productos que se obtienen a partir de la
CoIn3 son COT y SBV.
1.48
COT
1.46
TSCope
1.44
π
1.42
1.40
1.38
t − COT
1.36
1.34
CoIn3
2.2
2.4
2.6
2.8
3.0
3.2
3.4
σ
Fig. 4.24. Distintos MEP realizados desde la CoIn3 en S0 se muestran en la figura como
función de las coordenadas σ y π (ver pie de figura 4.17). Cada MEP pertenece a uno de los
tres tipos distintos que se han encontrado, que llevan a la formación de COT, de t-COT y de
SBV, este último a través del TS de Cope.
Si bien esta intersección cónica no es accesible, es posible que similares estructuras
puedan ser alcanzadas directamente en procesos de relajación ultrarrápidos. En
cualquier caso, el producto mayoritario que se obtiene en el proceso de relajación
ultrarrápido del TOD tras la transición S0 → S1 es el COT, lo cual ocurre en una
reacción diabática en el que participa la región de intersecciones cónicas que definen las
CoIn 1,2 y 3.
Por otro lado están las intersecciones cónicas 4 y 5 que conforman otra región, las
cuales son accesibles desde el intermedio BR. En concreto, la CoIn4 es la más accesible
de las dos, y en gran medida las características de ésta definen básicamente los
productos formados en esta segunda vía.
4.4
Fotoquímica Singlete del Triciclo[3,3,0,02,6]octa-3,7-dieno
145
Ambas intersecciones cónicas pertenecen al tipo “inclinada” (ver punto 2.3.3.3) por lo
tanto, debido a esta topología es de esperar que el producto mayoritario sea el que se
forma por relajaciones en las que la dirección inicial de relajación es opuesta a la
dirección en la que el sistema alcanaza la intersección cónica (Esquema 4.6).
Min ( S0 )
desfavorecido
Min ( S1 )
CoIn ( S1 S0 )
camino en S1
camino en S0
B
favorecido
A
Esquema 4.6. Esquema que muestra la distinta accesibilidad de dos productos (denotados
como A y B) en el estado fundamental tras el cruce diabático de dos SEP a través de una
CoIn con una topología “inclinada”. El producto más favorecido (A) es el que tiene un
camino de relajación opuesto a la dirección de acercamiento a la CoIn desde el intermedio
en el estado excitado. Por otro lado, el camino desfavorecido corresponde a aquél en que
dicha dirección de acercamiento a la CoIn se mantiene.
En primer lugar analizaremos la CoIn5, de menor importancia debido a la mayor
energía de activación necesaria para alcanzarla. Analizando los vectores DC y GD es
posible comprobar que existe una gran proyección del vector correspondiente a la
formación de un enlace sigma para la formación de un ciclo de 4 carbonos,
correspondiente a un birradical (BR5), mientras que con la dirección de ese mismo
vector pero en el sentido opuesto (el alejamiento de los dos carbonos que formaban el
enlace sigma) es progresiva la deslocalización de los radicales en dos grupos alílicos
para llegar a una estructura que corresponde al intermedio de Cope, y que como ya se
presentó (ver punto 4.3.2) sirve de estado de transición para la formación de
semibulvaleno (SBV) (Fig. 4.24). La formación del primero de los productos (BR5) está
impedida en cierta medida debido a que la dirección del vector es prácticamente la
misma que la dirección de acercamiento a la CoIn desde el intermedio birradicálico en
S1 (BR), por lo que ,como ya se ha discutido antes, es el producto más desfavorecido.
Por otro lado, el SBV será el producto mayoritario en base a estos mismos argumentos
(Fig. 4.24).
146
4 FOTOQUÍMICA I: COMPORTAMIENTO CAÓTICO EN FOTOQUÍMICA
BR5
1.44
1.43
CoIn5
π
1.42
1.41
1.40
TSCope
1.39
2.0
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
σ
Fig. 4.24. Representación de dos MEP representativos realizados desde la CoIn5 que llegan
a la especie birradicálica BR5 así como al TS del reagrupamiento de Cope. De la misma
manera, se representa la proyección (componentes del vector en líneas punteadas)
correspondiente al vector de formación del ciclo de cuatro carbonos (componentes del
vector en rojo) sobre el espacio definido por los vectores DC y GD.
Por lo tanto, esta CoIn5 cuando es alcanzada desde el BR, es responsable
principalmente de la formación de SBV en el proceso de relajación al estado
fundamental, mientras que otros productos secundarios provenientes de la evolución del
birradical BR5 deben ser minoritarios.
La otra intersección cónica (la más baja en energía y por lo tanto la más accesible) de
esta segunda familia, la CoIn4, presenta unos vectores DC y GD similares
cualitativamente a los que presenta la anterior. Básicamente existe una dirección (un
vector únicamente) cuyos dos sentidos definen la formación de sendos productos.
Analizando de la misma manera las posibles proyecciones de vectores de formación de
enlaces sobre el subespacio definido por los vectores DC y GD, encontramos que hay
un vector que posee una gran proyección sobre este subespacio. Este vector corresponde
a la formación de un ciclopropano para dar lugar a un birradical (Fig. 4.25). Por lo tanto,
un MEP que sigue dicho vector en el sentido contrario, da lugar a la apertura del anillo
ciclopropano y a la progresiva deslocalización de la carga π sobre grupos alílicos
análogamente a la CoIn5, lo que lleva exactamente igual a que el MEP finalice en el TS
del reagrupamiento de Cope, y por lo tanto a la formación del SBV.
El sentido del vector que lleva a la formación del birradical (BR4) es el mismo que el de
acercamiento a la CoIn4 desde el BR, lo que provoca que la formación de este birradical
4.4
Fotoquímica Singlete del Triciclo[3,3,0,02,6]octa-3,7-dieno
147
esté desfavorecida frente al que se forma por un camino de relajación opuesto a éste, y
que da lugar al SBV (Fig. 4.25).
1.44
BR4
CoIn4
1.43
π
1.42
1.41
1.40
TSCope
1.39
2.41
2.42
2.43
2.44
2.45
2.46
2.47
2.48
σ
Fig. 4.25. Representación de tres MEP representativos realizados desde la CoIn4 que llegan
a la especie birradicálica BR4 así como al TS del reagrupamiento de Cope. De la misma
manera, se representa la proyección (componentes del vector en líneas punteadas)
correspondiente al vector de formación del ciclo de tres carbonos (componentes del vector
en rojo) sobre el espacio definido por los vectores DC y GD.
Si bien el producto minoritario alcanzado a través de la CoIn4 es el birradical BR4, es
interesante analizar las posible evoluciones térmicas en el estado fundamental del
mismo. El estado de transición más bajo en energía encontrado es el TS4. Este TS
corresponde a la apertura del ciclo de tres carbonos altamente tensionado, que da lugar a
la formación de SBV a través del TS de Cope y por lo tanto a través de un punto de
bifurcación (Fig. 4.26).
Por lo tanto, podemos concluir que esta segunda región de intersecciones cónicas, cuyas
dos CoIn representativas son CoIn4 y CoIn5, son canales efectivos para la formación de
SBV. Especialmente importante es la CoIn4, ya que es la más baja en energía (unas 4
kcal/mol menor que la CoIn5) para la que todos los productos de relajación conducen a
la formación de SBV. Por otro lado, la CoIn5, responsable de una menor formación de
productos (a temperatura ambiente, y siguiendo una distribución de equilibrio de
Boltzmann es responsable de la formación del 0.1% de los productos), es también un
canal eficiente de formación de SBV.
4 FOTOQUÍMICA I: COMPORTAMIENTO CAÓTICO EN FOTOQUÍMICA
148
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Min ( S0 )
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Min ( S1 )
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
TS ( S0 )
CoIn ( S1 S0 )
camino en S1
camino en S0
H
H
H
H
H
H
Fig. 4.26. Representación esquemática del proceso de relajación en S0 tras el cruce
diabático a través de la CoIn4 en la dirección menos favorecida (la formación de un ciclo de
tres carbonos dando lugar a una especie birradicálica).
Resumiendo, básicamente existen dos rutas diferenciadas que se corresponden con
transiciones diabáticas a través de dos regiones de intersecciones cónicas diferenciadas
(Fig. 4.27). La primera ruta se corresponde con una reacción ultrarrápida en la que el
decaimiento al estado fundamental ocurre a través de una familia de intersecciones
cónicas a las que pertenecen las CoIn1 2 y 3. Estas CoIn son canales efectivos de
formación de COT, así como de otros compuestos que son capaces de sufrir una
isomerización de valencia en el estado fundamental para dar tambien COT.
Por otro lado, el segundo canal de reactividad corresponde con la formación de un
intermedio birradicálico en S1 (BR), que es capaz mediante energías de activación bajas
alcanzar otra región de intersecciones cónicas enmarcadas dentro de las CoIn4 y 5.
Ambas CoIn son canales efectivos de formación de SBV en el estado fundamental, y es
posible la formación de otros productos (especies birradicálicas también) que como se
ha visto isomerizan para dar SBV.
4.4
Fotoquímica Singlete del Triciclo[3,3,0,02,6]octa-3,7-dieno
149
1.50
1.48
BR4
BR5
1.44
π
COT
CoIn4
1.46
CoInR
TSCope
1.42
CoIn5
1.40
CoIn2
1.38
CoIn3
t , t − COT
1.36
TOD
1.34
t − COT
CoIn1
1.32
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
3.0
3.2
3.4
σ
Fig. 4.27. Representación de los caminos de relajación más representativos desde las
distintas CoIn en el estado fundamental. Se muestran con líneas grises discontinuas las
regiones de intersecciones cónicas (CoInR) que intervienen en la fotoquímica del TOD.
150
4 FOTOQUÍMICA I: COMPORTAMIENTO CAÓTICO EN FOTOQUÍMICA
4.4.5 Panorama global de Comportamiento Caótico en el TOD
A la vista de los resultados obtenidos, queda puesto de manifiesto el comportamiento
caótico del proceso de isomerización fotoquímica del TOD.
La aparición de comportamiento caótico aparece asociada a los procesos de relajación
vibracional provocados en el cambio de estado electrónico; ya sea tras la transición FC
(S0 → S1) por la absorción de un fotón, o tras el cruce diabático (S1/S0) a través de las
distintas CoIn accesibles para la molécula.
Los distintos caminos de relajación tras FC se engloban en dos tipos, aquellos en los
que la relajación es ultrarrápida y no se forma ningún intermedio en el estado excitado
(S1), y aquellos que llegan a un intermedio birradicálico (BR).
Los primeros llegan a una región de intersecciones cónicas que engloban a las CoIn1, 2
y 3, y que principalmente son responsables de la formación de COT, el producto
mayoritario encontrado experimentalmente.
Por otro lado, los caminos de relajación que llegan al intermedio BR pueden alcanzar
otra región de intersecciones cónicas, donde dos de las CoIn mínimas en energía son la
CoIn4 y 5. La primera de ellas es la más accesible debido a la baja energía de activación
necesaria para alcanzarla a partir del BR, aunque las dos son canales diabáticos
efectivos para la formación del segundo compuesto observado experimentalmente, el
SBV.
En el esquema 4.7, se resumen las distintas etapas que componen la reactividad
fotoquímica del TOD. Se muestran los distintos caminos de reacción, así como los
posibles productos formados.
4.4
Fotoquímica Singlete del Triciclo[3,3,0,02,6]octa-3,7-dieno
151
*
*
S0
TOD
hv
FC
*
*
*
*
BR
π *, π *
≠
S1
*
*
TS
CoInR
*
*
*
*
*
*
CoIn 4 ( Cs )
CoIn 5 ( C1 )
*
*
*
CoIn 3 ( C2 )
CoIn 2 ( C 2 )
∆
∆
*
CoIn1 (D 2 )
≠
*
S0
TSCope
*
SBV
*
*
*
*
t − COT
*
*
*
*
COT
*
*
t , t − COT
*
SBV
Esquema. 4.7. Esquema de las posibles evoluciones de la reacción de isomerización
fotoquímica del TOD. Los caminos favorecidos se marcan con flechas azules, mientras que
los menos probables con flechas negras. Cada cambio de estado electrónico provoca la
aparición de varios caminos de relajación vibracional, lo que se traduce en un aumento de
los posibles productos de relajación. Los dos productos principales (COT y SBV) están
enmarcados en verde, los cuales se obtienen a través de regiones de intersecciones cónicas
(CoInR) distintas, enmarcadas en azul.
*
TOD
152
4 FOTOQUÍMICA I: COMPORTAMIENTO CAÓTICO EN FOTOQUÍMICA
4.5 Control de productos en reacciones químicas caóticas
El análisis de los aspectos caóticos de los procesos químicos estudiados, nos permite
plantearnos en qué medida y cómo pueden ser controlados, es decir, disminuir o
aumentar su comportamiento caótico, lo cual se ve reflejado en la variedad de productos
formados.
En este punto se tratará desde un punto de vista conceptual, y en base a los resultados ya
presentados en este capítulo, cuáles podrían ser los mecanismos para controlar
(maximizar o minimizar) estos comportamientos. En primer lugar se abordará este
aspecto en las reacciones térmicas, dentro de las cuales se hará una distinción entre
comportamiento caótico intrínseco y controlable. En segundo lugar se tratarán las
reacciones fotoquímicas, poniendo especial atención en los procesos de excitación FC y
en la posibilidad de modular la estabilidad de las distintas intersecciones cónicas.
4.5.1 Reacciones Térmicas
La reacción térmica más sencilla, aquella que transcurre en una única etapa a través de
un TS, presenta a su vez dos partes bien diferenciadas como ya se ha apuntado en este
capítulo. La primera de ellas es la de activación térmica para alcanzar algún estado de
transición. Por supuesto, en esta primera fase es posible que el sistema presente varias
alternativas, es decir, que existan varios procesos competitivos, exhibiendo un
comportamiento que en cierta medida puede ser caótico. La catálisis estudia entre otras
cosas cómo controlar la accesibilidad de estos procesos modulando la demanda
energética de estas vías de activación. Sin embargo, una vez que se ha alcanzado el TS,
la segunda etapa de la reacción tiene lugar rápidamente, dando lugar a los productos de
reacción.
A veces es posible que en esta segunda etapa se verifique la formación de varios
productos como ya se ha visto. Dentro de este comportamiento hay que diferenciar dos
casos claramente distintos.
En primer lugar aquellos procesos en los que se forman dos productos igualmente
accesibles, como ocurre en los casos prácticos estudiados (isometrización de valencia
4.5
Control de productos en reacciones químicas caóticas
153
del COT y el TOD y el proceso de “desplazamiento de enlace” del COT). En estos
procesos la propia topología de la SEP determina la imposibilidad de modificar las
proporciones de uno y de otro, ya que ninguno de ellos requiere energía de activación
(entendida según se explicó en el punto 4.2.3) para ser formados, por lo que los dos
productos se obtienen en proporciones equivalentes. En los casos prácticos estudiados
resulta más obvio este razonamiento, ya que los productos formados son simétricos y
equivalentes en propiedades físicas y químicas, por lo tanto distinguibles solo
formalmente.
En este tipo de procesos, el comportamiento caótico es por lo tanto intrínseco, ya que no
existe manera de controlarlo mediante variables externas.
En segundo lugar están los procesos en los que existe un producto principal y uno o
varios productos secundarios que requieren una energía de activación (reacciones con
comportamiento caótico controlable). En estos casos, pueden existir varios tipos de
control sobre la proporción en que se forman los posibles compuestos, que se discuten a
continuación.
Conocidas las propiedades estructurales y electrónicas de un determinado GBTS, es
posible desestabilizarlo energéticamente con respecto al correspondiente GBP. Esto se
puede conseguir introduciendo sustituyentes apropiados en la molécula que provoquen
este efecto. En general, es de esperar que los mismos efectos que estabilizan o
desestabilizan un GBTS con respecto a un GBP actúen de manera equivalente con el
producto secundario y principal respectivamente. Por lo tanto, estabilizando el producto
secundario con respecto al principal se puede conseguir una mayor proporción del
mismo, mientras que desestabilizando el secundario frente al principal es de esperar
obtener mayor proporción aún del principal.
No obstante, en este primer tipo de modulación del comportamiento caótico en
reacciones térmicas es necesario modificar la estructura de la molécula. Por el contrario,
si la molécula permanece inalterada (no se incluye cambio alguno en ella), la SEP no
debe cambiar. Tal vez el factor principal en el control de la abundancia de los productos
formados sea la temperatura, como se pone de manifiesto en la dependencia
exponencial de las probabilidades pi (ecuación 4.2.4) con la temperatura.
La influencia de la temperatura es clara, de tal manera que si aumenta la temperatura el
GBTS será más accesible, se alcanzará con mayor probabilidad y por lo tanto el
producto secundario se formará en mayor proporción. Si por el contrario la
154
4 FOTOQUÍMICA I: COMPORTAMIENTO CAÓTICO EN FOTOQUÍMICA
disminuimos, la reacción será más lenta, pero se formará mayor cantidad del compuesto
principal.
Existen otros factores que de alguna manera favorecen un comportamiento frente a otro,
como puede ser el efecto del disolvente (por ejemplo estabilizando la especie principal
frente a las secundarias). Sin embargo, en general para cada problema químico el efecto
puede ser distinto.
En resumen, algunas reacciones térmicas que presentan comportamiento caótico son
imposibles de regular sin modificar la SEP, mientras que otras son modificables
mediante el control por ejemplo de la temperatura y del disolvente o a través de la
inclusión de nuevos sustituyentes en la molécula.
El comportamiento caótico disminuye con la disminución de la temperatura en aquellos
sistemas en los que la formación de productos secundarios está activada térmicamente,
mientras que en los que no dependen de esta energía (comportamiento caótico
intrínseco) tampoco dependen de la temperatura.
4.5.1 Reacciones fotoquímicas
El caso de las reacciones fotoquímicas es más complejo que las activadas térmicamente.
Como se ha visto, existen diversas etapas en una reacción fotoquímica que pueden
presentan comportamiento caótico. Todas estas etapas están relacionadas con un cambio
en el estado electrónico del sistema (ya sea por absorción de un fotón o por transición
diabática entre estados), y en algunos casos con la ruptura de simetría.
Los procesos que presentan este comportamiento transcurren generalmente sin energía
de activación, por lo que cabe esperar que controlando la temperatura no se consiga
ningún efecto importante en la modulación del comportamiento caótico. Sólo en
algunas ocasiones es posible controlar mediante la temperatura la accesibilidad de los
productos formados en el proceso de relajación en el estado fundamental tras la
transición diabática a través de una intersección cónica (ver por ejemplo: Garavelli et
al., 2001).
Más efectivo en el control el comportamiento caótico de un sistema en procesos
fotoquímicos es la modificación de la SEP introduciendo cambios en la propia
4.5
Control de productos en reacciones químicas caóticas
155
molécula. Sin embargo ésta es una tarea en general complicada y sobre la que es difícil
hacer generalizaciones.
Por ejemplo, es posible modificar la región FC a la que accede la molécula tras su
excitación (ver sección 5.5 para un ejemplo práctico en las reacciones di-π metano)
consiguiendo con ello que el sistema acceda a la región de cruce diabático en la que
estemos interesados. En cualquier caso, si es posible hacerlo, se requiere un estudio
particular para cada problema.
Igualmente interesante, aunque también compleja, es la posibilidad de controlar la
estabilidad energética de las intersecciones cónicas accesibles en un determinado
proceso, con el fin de activar una ruta de reacción o prohibirla a través de la inclusión de
sustituyentes en la molécula, consiguiendo por lo tanto controlar la posible variedad de
productos de reacción formados. De la misma manera, este procedimiento requiere un
estudio particular de cada caso, y las generalizaciones parecen complicadas, aunque es
obvio que la estabilización de la estructura, generalmente tetrarradicálica, involucrada
en las transiciones diabáticas a través de intersecciones cónicas en hidrocarburos
insaturados es una de las claves para controlar la estabilidad de las mismas.