PREPARACION DE UN SOPORTE DE ALUMINA ACTIVA (GAMMA

F. MACHADO
1. INTRODUCCION
P. HOBBES
L. KATAN
Universidad Central de Venezuela
Facultad de Ciencias
Escuela de Química
Caracas
VENEZUELA
PREPARACION DE UN
SOPORTE DE ALUMINA
ACTIVA (GAMMA ALUMINA)
A PARTIR DE ALUMINA
INACTIVA (ALFA ALUMINA)
La industria de la refinación del petróleo requiere, en algunos de sus
procesos, catalizadores sólidos que consisten principalmente en
óxidos no reductibles como la alúmina, impregnados con metales,
promotores de ciertas reacciones involucradas en dichos procesos.
Así, en el proceso de hidro-reformación catalítica, el cual incluye
reacciones tales como la isomerización y aromatizaci6n, los
catalizadores consisten en metales de transición, como el platino, 6
mezclas de ellos soportados sobre alúmina activa. La información
sobre la forma de obtención de estos catalizadores es de difícil
acceso por razones obvias. El presente trabajo tiene por objeto
desarrollar un proceso para la obtenci6n de alómina activa a partir de
alómina inactiva (Alfa alúmina), para posteriormente preparar y
caracterizar un soporte de catalizador.
2. PARTE EXPERIMENTAL
2.1. PROCESO DE TRANSFORMACION
21.1.DESCRIPCION
PREPARATION OF AN
ACTIVE ALUMINA
(GAMMA ALUMINA)
CATALYTIC SUPPORT
USING INACTIVE
ALUMINA (ALFA
ALUMINA) AS THE
STARTING MATERIAL
El objeto del presente trabajo fué obtener y caracterizar un soporte
catalítico de alúmina activa (Gamma alúmina) a partir de alúmina inactiva
(Alfa alúmina) de relativamente haja area superficial.
*El proceso se desarrolló de acuerdo a las siguientes etapas :
1. Disolución de Alfa alúmina en medio ácido.
2. PrecOitaci6n del gel de hidróxido de aluminio (Bohemita) mediante
ajusto del pH con soluci6n amoniacal.
3. Lavado y secado del gel hasta que adquiera consistencia plástica.
4. Extrusión del gel.
5. Tratamiento térmico apropado para obtener el soporte catalítico de
alúmina activa.
Del proceso anterior se obtienen dos fases diferentes de alúmina: Alfa
alúmina con una superficie específica mayor que la inicial y Gamma
alúmina con una superfície específica cinco veces mayor que la inicial.
El rendimiento de alúmina activa a través del proceso descrito fué de un
45% y la superficie específica pudo alcanzar hasta 360 Mt2 lg.
En conclusi6n, se propone un posible proceso industrial para la obtención
de este tipo de soportes, una vez que comience la extracci6n y
procesamiento de la bauxite en Venezuela.
Son factibles dos métodos para la transformación de Alfa alúmina en
Gamma alúmina:
a) Disolviéndola en solución alcalina con posterior precipitación del
gel mediante ajuste del pH entre 7 y 9 tratamiento térmico
adecuado
b) Disolviéndola en medio acido, precipitando el gel mediante ajuste
del pH entre 5 y 7 y tratamiento térmico adecuado.
En el presente trabajo se intentará desarrollar el método (b) en base
a una patente encontrada en la literatura (1).
Cierta cantidad de alfa alúmina de areas específicas aproximada de
50 mt2/g, se hace reaccionar con una solución que contenga: una sal
formada por un anión divalente y un catióri monovalente y un ácido
organic° relativamente fuerte, a la mezcla anterior se le agrega un
volumen determinado de agua; la solución así preparada (debe
poseer un pH entre 3 y 4), se introduce en un reactor estático
cerrado tipo Parr, provisto de un sistema de agitación contínua y de
una camisa de calentamiento de forma tal que la temperatura de la
solución pueda alcanzar un valor comprendido entre 100 y 300°C, la
presi6n dentro del reactor oscila bajo estas condiciones entre 100 y
300 psig, el tiempo de reacci6n debe situarse entre,5 y 10 horas, al
cabo del cual, se deja en digestión la soluci6n por espacio de 12
horas; luego de este tiempo, se decanta la solución y se filtra el
sólido sobrenadante. La parte insoluble, se seca por 12 horas a
temperatura de 100°C para eliminar el exceso de agua, un
tratamiento térmico posterior a 150°C bajo presi6n reducida,
elimina el resto del agua absorbida, finalmente el sólido es calcinado
a temperaturas entre 400 y 600°C durante 10 horas bajo corriente
de aire seco. El tlido reailtante se aglomera en forma de pastille
para ser usado como soporte inerte de Alfa alúmina con una
superficie específica el doble de la inicial.
Las aguas madres, poseen un pH entre 3 y 4 e iones A14-3 en
solución; la precipitación del gel se Ileva a cabo con una solucian
amoniacal, utilizando una técnica combinada entre la descrita por
VOGEL (2) y la descrita por CIAPETTA y PLANK (3).
El gel precipitado se deja reposar durante 12 horas, entonces se
97
decanta el líquido y se filtra por succibn, se lava con una solución al
1/100 de NH3 para evitar peptización. El gel lavado, se seca a
temperatura de 100°C por un tiempo suficiente para que adquiera
contextura moldeable; entonces se extrude y se corta en forma de
cilindros con un diâmetro 6 veces mayor que el requerido. Se
continúa luego el tratamiento térmico en forma similar al expuesto
para la fase no solubilizada con el tratamiento, obteniéndose de esta
manera un soporte de alúmina activa con una superficie específica
mayor de 200 mt2 /g.
Mom..1
Fig. 1
Condiciones óptimas de transformación
2.2 OPTIMIZACION DEL PROCESO
El cuadro 1, resume las pruebas realizadas para determinaria forma
de secado, la sal orgânica a utilizar y la temperatura de reacción; el
criterio establecido para la selección del parâmetro fué el área
específica de la fase insoluble (Alfa alúmina), luego de cada
tratam iento.
Cuadro 1
Temperatura
Forma de
°C
secado
100-110
150-180
Sal
de amonio
AIRE
CARBONATO
SULFATO
0 XA LATO
67
69
75
VACIO
CARBONATO
SULFATO
0 XALATO
65
65
70
AIRE
CARBONATO
SULFATO
OXALATO
70
103
116
CARBONATO
SULFATO
0 XALATO
68
90
100
CARBONATO
0 XA LATO
70
73
75
CARBONATO
SULFATO
0 XALATO
64
69
71
VACIO
AIRE
SULFATO
240-250
Area específica
de fase insoluble
mt2/g
VACIO
Del cuadro 1 se deduce que la temperatura óptima debe situarse
entre 150 y 180 °C, la sal: Oxalato de amonio y la forma de
calcinación: bajo corriente de aire seco.
La figura 1, muestra las curvas encontradas experimentalmente en la
optimización del proceso de transformación, para un rango de pH
entre 3,5 y 4,5 se obtiene el máximo porcentaje de transformación
de Alfa alúmina en alúmina activa. Así mismo, para un tiempo de
ream& de 8 horas, el porcentaje de transformación es óptimo Si se
considera que el rendimiento marginal entre 8 y 10 horas es muy
pequeno en comparación con el costo del proceso.
La temperatura de calcinación escogida en el proceso, fué de 500°C
en base a las características texturales obtenidas por el soporte de
98
alúmina activa, luego de cada tratamiento térmico.
A 500°C, se obtuvieron los siguientes valores a partir de la isoterma
a adsorción-desorción de nitrógeno.
SB.E.T. = 280 mt 2 1g
— Volumen de poros, VP = 0,311 ml/g
— Diâmetro de poro prorqedido, d p = 26 ;;n
Luego de diferentes ensayos realizados con varios ácidos orgánicos,
se seleccion6 el ácido oxálico por haber presentado mayor poder de
disolución de la Alfa alúmina a las temperaturas estudiadas.
En síntesis, las condiciones óptimas encontradas para el proceso
fueron
— pH de la solución inicial
— Temperatura de reacción
— Tiempo de reacción
— Presi6n en el reactor
— Velocidad de agitación
— Solución inicial
— Acido
— Temperatura de calcinación
: entre 3,5 y 4,5.
: entre 150y 180°C.
: 8 horas.
: entre 170 y 200 psig.
: entre 200 y 300 rpm.
: oxalato de amonio.
: oxálico.
: 500°C.
La figura 2, muestra el flujograma de un posible proceso industrial
para la obtenci6n de soportes de catalizadores de alúmina.
Fig. 2
Diseho de un pivceso industrial para obtención
de soportes de catalizadores, de a y 1A/2 03
22.1. DESCRIPCION DEL FLUJOGRAMA
La materia prima (Alfa alúmina de baja superfície), se introduce al
reactor de disolución, donde se mezcla con la solución ácida; ésta se
suple constantemente, desde un tanque almacén, por medio de un
sistema de bombeo. Luego de cumplirse el tiempo de ream&
deseado, la mezcla pasa a un separador centrifugo donde se separa la
fase no solubilizada (Alfa alúmina de alta superficie) de la fase
solubilizada (lones Al+3 en solución); la solucibn se filtra y es
enviada al reactor de precipitacibn, donde se obtiene el gel por ajuste
del pH con solución amoniacal que se surninistra al reactor
continuamente desde un tanque almacén. Un dispositivo automático,
controla el pH en este punto. El gel precipitado se deja reposar, se
filtra y se envia a un tanque de lavado donde se realiza éste con una
solución al 1/1000 de NH 3. Luego de lavado, el gel se filtra de
nuevo antes de pasar a un secador por donde fluye aire seco; cuando
el gel adquiere consistencia plástica, se extrude en forma de cilindro
y se pasa a un horno donde se calcina a 500°C, obteniéndose así un
soporte catalítico de alúmina activa.
Por su parte, la alúmina no solubilizada, se lava en un tanque de
lavado, luego de lo cual se envia a un separador centrífugo para
separaria del líquido. El tratamiento térmico posterior se realiza en
un horno do temperatura variable hasta 500 °C. Se obtiene de esta
-manera Alfa alúmina de alta superficie que puede ser aglomerada en
forma de pastilla y ser usada como soporte inerte.
2.3.2. CARA CTERISTICAS TEXTUALES
Los datos de las columnas 3 hasta la 6 del cuadro 2, fueron obtenidos
del método desarrollado por LIPPEN, LISEN y OE BOER (5).
Cuadro 2
Alúmina
A1
A2
A3
A4
SB E T
' ' *
mt2íg
Sacm.
mt2/g
VP
dp
S B.E.T. — Sacm.
ml/g
A
mt2
55
242
116
280
55
200
85
195
0.146
0.480
0.200
0.311
53
42
27
26
O
42
31
85
23.3. A CIDEZ SUPERFICIAL
El método para medir la acidez es el de quimisorcibn de
amoníaco (6,7). Los resultados se recogen en el cuadro 3.
2.3. CARACTERIZACION DEL SOPORTE
Cuadro 3
Se realizb un estudio comparativo entre los soportes de Alfa y
Gamma alúmina obtenidos, la alúmina de partida y un soporte
industrial de Gamma alúmina de existencia en el mercado,
denominados A 3, A4 A1, A 2 respectivamente. Los resultados de
este estudio se muestran a continuacibn:
m-eq. NH 3 /g. Cat.
Alúmina
,
anhidro
A1
0.018
2.3.1. ESTRUCTURA CRISTALINA
A2
0.375
La figura 3, muestra los espectros de difracción de rayos X, el
soporte A4, no mostrb espectro de difracción (4).
A3
0.104
A4
0.418
A,
23.4. ACTIVIDAD CATALITICA
La actividad catalítica se medió solo para los soportes A2 y A4 a
Ires diferentes temperaturas luego de su impregnación tanto con
promotores ácidos (cloro) como con el catalizador metálico
(platino). La reacción escogida fué la isomerización de n-pentano y
se Ilevb a cabo en un microrreactor a presibn.
Cuadro 4
craqueo
Catalizador
isomerizaci6n
transformado
•••••••••••• •••••••n • ••••11.0 Mel
Fig. 3
Espectros de difracci6n de rayos X de las aluminas
Ai(cx-Al203), A2(7-Al203), A 3(a - Al203)
Los espectros de dif raccibn de las alúminas Ai y A 3, corresponden
a la variedad Alfa y el de A2 corresponde a la variedad Gamma,
puede observarse también que existe mayor amorfismo en las
alúminas A 3 y A2. La alúmina A4 es completamente amorfa por lo
que no presentó espectro de difracción.
Temperatura 400°C
A2
menos de 1
5,0
5,0
A4
menos de 1
menos de 1
menos de 1
Temperatura 450 °C
A24,5
18,0
22,5
A4menos de 1
10,0
10,0
38,0
26,0
47,8
26,0
Temperatura 480°C
A 29,8
A4
menos de 1
99
24. DISCUS/ON DE RESULTADOS Y CONCLUSIONES
1. Se encontr6 una relación entre la cristalinidad y el área
específica: A mayor area específica, menor cristalinidad, eito se
debe a las mayores deformaciones de la estructura cristalina de la
al6mina debido al tratamiento ácido.
ABSTRACT
The purpose of the present work was to prepare and characterize an
industrial catalytic support of active alumina (Gamma alumina) starting
from inactive alumina (Alpha alumina) of relatively low specific surface
area.
The process developped in this laboratory for the transformation of Alpha
alumina into Gamma alumina, consists of the following five stages;
2. A mayor área específica, la acidez superficial es mayor, la
estructura defectuosa tipo espinela (4) en comparación con la
variedad Alfa, a la. vez, la mayor capacidad de adsorción de agua,
ex pl ican estos resultados.
1. Solution of Alpha alumina in acid medium.
2 Precipitacion of aluminium hydroxide gel (BOHEMITE) by means of
adjusting the pH with ammonia solution.
3. Washing and drying of the gel up to the point where it becomes of
3. La actividad catalítica del catalizador patrón A2, es mayor que el
obtenido Ate, es posible que el soporte A2 se impregnara en
mayor proporción que A 4 con los promotores ácidos y el metal
dado su mayor volumen de poros y su amplia distribución.
4. Como conclusión general del trabajo, se propone el proceso
mostrado en la figura 2, para la obtenci6n de este tipo de
soportes una vez que comience la explotación de la bauxita en
Venezuela.
plastic consistency.
4. Extrusion of the gel.
5. Baking to the appropriate temperature in order to obtain the active
alumina support.
Through the process previously described, two different phases of alumina
are obtained: namely, Alpha alumina with surface area larger than the
initial and Gamma alumina with a specific surface area five times as large
as that of the starting material.
The yield of the Gamma alumina obtained is this manner is 45% and its
surface area can reach up to 360 mt2 lg.
In conclusion, it may be inferred that there exists the possibility of
developping a national industrial process for the preparation of catalytic
supports of alumina once the extraction and processing of bauxite begins
in Venezuela.
DISCUS/ON
BIBLIOGRAFIA
1. HUGHES, DAVID A., Chemical Abstract, 69, 3524 11969).
2. A. VOGEL, (<A Text-book of Quantitative Inorganic Analysis»,
119721.
3. F. G. CIAPETTA y C. J. PLANK, Catalysis, 1, 340, Reinhold
11961).
4. G. W. BR INDLEY, «lhe X Ray Identification and Crystal
Structures of Clay Minerals» (1961).
5. B. C. LIPPENS, B. G. LINSEN y J. H. DE BOER, J. of Catalysis,
3,32-3] (1964).
6. L. FORNI, Catalysis Reviews, 8 (11, 66 (1973).
7. H. ESPAILLAT, Trabajo Especial de Grado, Escuela de Quí mica,
U.C.V. 11973).
Otros artículos consultados
— S. J. GREGG y K. S. W. SING, «Adsorption surface area and
porosity» — Academic Press (1967).
— SHAO E. TUNG y E. MCINICH, J. of Catalysis, 3, 229-238
(1964).
— FEACHEM G. y SWALLOW, «Alumina Catalysis for vapour
phase Organic Dehydration ...», J. Chem. p. 267-272 11948).
— L. KATÁN, «Trabajo de Ascenso», U. C. V.11970).
100
G. MUNUERA Ha citado la determinacion de acidez
mediante la adsorción de NH 3 . Ha tratado de ver la proporción de
acidez Lewis y Bronsted en su albmina dada la importancia que ello
puede tener en su comportamiento como soporte?
F. MACHADO : Hemos centrado nuestra atención en la
determinación de acidez total puesto que nuestro interés es
relacionar este parámetro con la actividad catalítica en forma
comparativa No obstante existe la evidencia de que el aforte de la
acidez tipo Brõnsted es determinante.
G. MUNO ERA : La acidez medida por Ud. viene dada en
mgramos de NH3 adsorbidos, como es posible entonces hacer la
comparación entre diversos catalizadores ?
F. MACHADO : La acidez medida por nosotros es una acidez
específica, es decir miliequivalentes de NH 3 por gramo de
catalizador anhidro con lo cual es posible realizar comparaciones.
G. MUNUERA : A coal presión se realiza la reaccibn ?
F. MACHADO La presibn viene determinada por la temperatura de la reacción ya que se trabaja en un reactor estático, cerrado.
Para el rango de temperatura de trabajo, la presión oscila entre 100 y
300 Psig.
G. MUNU ERA : Se logrb reproducir los datos obtenidos ?
F. MACHADO : Si, los valores encontrados para el porcentaje
de disorción de la a- alúmina son valores promedios. Se logró
alcanzar un porcentaje de disorcibn del 45% pero en promedio fué
de 40 % .
G. MUNUERA : Cual es la importancia del proceso en medio
acido ?
F. MACHADO : Se trata de desarrollar una tecnologia propria,
con mataria prima venezolana, en el desarrollo de catalizadores con
lo cual romper íamos con la dependencia tecnológica que genera a su
vez dependencia político-económica.