OXIDACIÓN DE MANGANESO A PARTIR DE SOLUCIONES DE

OXIDACIÓN DE MANGANESO A PARTIR DE SOLUCIONES DE
LIXIVIACION DE LODOS RESIDUALES
M. GUTIÉRREZ-MUÑOZ Y G. T. LAPIDUS
Departamento de Ingeniería de Proceso e Hidráulica, Universidad Autónoma
Metropolitana, Unidad Iztapalapa, Av. San Rafael Atlixco 186, Col. Vicentina,
México, D.F. 09340. Correo electrónico: [email protected]
RESUMEN
La recuperación selectiva de manganeso, a partir de minerales de baja ley
(15-25%), ha despertado interés en los últimos años debido a la elevada
demanda que se ha generado en diversos países por falta de yacimientos.
En trabajos anteriores, se ha desarrollado un método para tratar este tipo de
materiales mediante una reducción electroasistida. El presente trabajo,
involucra el estudio de la oxidación de Mn2+ a MnO2, a partir de las
soluciones obtenidas mediante la reducción asistida antes mencionada.
Dicha oxidación se llevó a cabo por dos técnicas: ozonización y
electrorecuperación; controlando en ambas el potencial. Para la
electrorecuperación se separaron los compartimentos anódico y catódico
mediante una membrana aniónica. Se varió la concentración de sulfato de
amonio para incrementar la conductividad en la solución. Los resultados
obtenidos muestran que electroquímicamente es posible obtener en los
primeros 15 minutos el 40% del manganeso presente en la solución,
mientras la ozonización permite obtener hasta un 50% de MnO2 dentro de las
primeras dos horas. Además, se evaluó la eficiencia de ambos métodos para
deteminar la ruta más viable.
Palabras clave: dióxido de manganeso, pirolusita, precipitación
MANGANESE OXIDATION FROM MINERAL RESIDUE
LEACHING SOLUTIONS
ABSTRACT
The selective recovery of manganese from low grade minerals (15-25%) has
lately caused interest, owing the high demand that has been generated in
different countries due to lack of deposits. In previous investigations, a
method to reductively leach these types of material has been developed. The
present work, involves the study of Mn2+ to MnO2 oxidation, from the solutions
obtained through the aforementioned assisted reduction. This oxidation was
performed by two techniques: ozonization and electrorecovery, both by
controlling the potential. For the electrorecovery, the cathodic and anodic
compartments were separated using a anionic membrane. The ammonium
sulfate concentration was varied to increase the solution conductivity. The
results obtained show that with the electrochemical method, it is possible to
obtain 40% of the manganese contained in the solution within the first 15
minutes, while the ozonization obtained a 50% of MnO 2 within the first two
hours. The efficiency of both methods has been evaluated to determine the
most suitable route.
Keywords: manganese dioxide, pyrolusite, precipitation
INTRODUCCIÓN
Se emplea el manganeso industrialmente en la fabricación de acero, de
ferroaleaciones, de cerámicos y algunos tipos de pilas. Se encuentra en la
naturaleza, principalmente como pirolusita (MnO2) y, en menor grado como
rodocrosita (MnCO3). Para la mayoría de aplicaciones, se requiere que el
óxido de manganeso sea de una pureza elevada. Con el paso del tiempo, los
yacimientos ricos en manganeso ha disminuido y cada vez más, co-existen
con otras fases minerales. Muchas veces, la presencia de determinadas
impurezas imposibilita su utilización. Existen reservas enormes de mineral de
pirolusita de baja ley que actualmente no se está explotando.
La base del proceso selectivo es aprovechar las diferencias químicas y
físicas de los diferentes elementos. El manganeso, como muchos otros
metales de transición, tiene varios estados de oxidación. Su comportamiento
redox permite solubilizar ó precipitar el manganeso, dependiendo de las
condiciones de pH y potencial, de manera distinta a las otras fases metálicas.
En los últimos años ha existido investigación en la oxidación de manganeso
con varios agentes, entre los cuales los económicamente viables incluyen
cloratos y dióxido de azufre (Pakarinen y Paatero, 2011; Senanayake, 2011;
Wei y col., 2010; Bello-Teodoro y col., 2011; Zhang y Cheng, 2007a). Sin
embargo, el empleo de SO2 como reactivo principal constituye un riesgo a la
salud y requeriría una infraestructura importante para su manejo seguro. Por
otro lado, el uso de cloratos implica material costoso por ser altamente
corrosivo.
Entre algunos otros agentes oxidantes empleados mas interesantes para la
oxidación de manganeso de baja ley (Wei y col., 2010; Bello-Teodoro y col.,
2011; Zhang y Cheng, 2007a y 2007b, Zhang y col., 2010; Pagnanelli y col.,
2004) se encuentra el ozono. Anteriormente se había evitado este reactivo
por tener un costo elevado; sin embargo, en las últimas décadas se ha
reconsiderado porque se ha podido obtener una alta recuperación con un
grado de pureza elevado. La reacción que describe el proceso es la siguiente
(Bello-Teodoro y col., 2011):
[1]
Otra de las opciones propuestas es mediante la electroquímica (oxidación
con un electrodo) que ha resultado ser muy selectivo; además se obtiene un
producto de alta pureza a pH mayores a 5, añadiendo sulfato de amonio (Wei
y col., 2010). La reacción electroquímica está dada por:
[2]
El propósito de este trabajo es comparar y determinar la eficiencia utilizando
estos dos últimos métodos, variando la concentración de sulfato de amonio,
cuyo propósito es de aumentar la conductividad de la solución.
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
Para preparar las soluciones 1M H2SO4 con (NH4)2SO4 y MnSO4 se
emplearon reactivos grado analítico y agua desionizada.
El reactor utilizado para la electrorecuperación consistió en un vaso de
precipidado de 1L con los compartimientos catódico y anódico, de igual
volumen, separados por una membrana aniónica (Ionac MA 7500 reforzada),
con una agitación magnética en ambos compartimentos. Como cátodo se
utilizo una malla de acero inoxidable y como ánodo una barra de una
aleación plomo-plata (99-1%).
En el compartimento catódico se colocó una solución de 250 mL de 1 M
H2SO4, mientras en anódico la solución de 250 mL tenía una concentración 1
M H2SO4 y 0.1 M MnSO4, variando en ambos compartimentos las
concentraciones de (NH4)2SO4.
Para la ozonización, se alimentó el oxígeno (grado médico) a un ozonizador
Basktek, S.A. manejando un flujo de 1 LPM (producción de ozono = 336
mg/h). Se llevó a cabo la oxidación en un vaso de precipitado de 300 mL,
utilizando una solución 1 M H2SO4 y 0.1 M MnSO4. Se utilizó un controlador
del voltaje para que éste no excediera 1.3 V respecto al electrodo estándar
de hidrógeno (NHE).
A intervalos establecidos, se extrajeron muestras del líquido para determinar
la concentración del manganeso disuelto, mediante por espectrometría de
absorción atómica (Varian SpectrAA 220fs).
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
ELECTRORECUPERACIÓN
Antes de iniciar los experimentos, se realizaron pruebas para determinar el
potencial en el cual se lleva a cabo la oxidación del manganeso a dióxido, sin
llegar a formar permanganato; tomando en cuenta que en el diagrama de
Pourbaix (Figura 1), se puede observar que para el pH de la presente
solución (0.5 M), dicho potencial se encuentra entre 1.25 y 1.75 V respecto al
electrodo estándar de hidrógeno (NHE). Se determinó mediante varias
experimentos
(datos no mostrados aquí) que el potencial se debe mantener
[SO 4 2 ]TO T=
1 .0 0M
en 1.5 V (NHE).
2+
2+
M
[ n
]TO T= 1 4 5 .0 0 mM
[F e
]TO T=
9 .0 0 mM
3
M nO 4 
SH E
/V
2
1
M nO 2 (c r )
E
M nSO 4
M n 2O 3 (c r )
M n 3O 4 (c )
0
M n 2+
M nS (c )
M nO
( H )2 (c )
-1
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
t= 2 5 C

Figura 1. Diagrama de tipo-Pourbaix de Manganeso. Concentración de SO4:
1 M, manganeso: 0.1 M
Se observó una oxidación de aproximadamente 20% más manganeso si al
inicio se le aplica un potencial mayor en los primeros 30 segundos; se puede
justificar si se considera que se necesita una energía de activación en la
superficie del electrodo para comenzar la nucleación del sólido MnO2 (Figura
2).
% Recuperación de Mn
60
con energia de activación
sin enerigia de activación
40
20
0
0
20
40
60
Tiempo (min)
80
Figura 2. Recuperación de manganeso versus tiempo con y sin energía de
activación (2 V respecto al NHE) dentro de los primeros 30 segundos del
experimento. La lechada tenia una concentración de 6000 ppm, 0.04 M de
sulfato de amonio y 1 M de H2SO4.
Cuando se cambiaron las concentraciones de sulfato de amonio, para
determinar la cantidad óptima para llevar a cabo la reacción (Figura 3), se
observó que existe una tendencia similar. Además, no se notó una diferencia
importante en el porcentaje de recuperación de manganeso, obteniendo en
su punto mas alto una extracción del 14% para las concentraciones de 0.16
M y 0.28 M y 16.5% para 0.04 g/L. Lo anterior demuestra que no existe una
influencia de la conductividad de la solución en la oxidación del manganeso;
sin embargo, una mayor conductividad afecta la eficiencia de corriente.
18
% Recuperacion de Mn
16
14
12
10
8
6
0.04 M
4
0.16 M
0.28 M
2
0
0
20
40
tiempo (min)
60
80
Figura 3. Recuperación de manganeso versus tiempo, variando la
concentración de sulfato de amonio. Se utilizó en todos los experimentos una
solución 1M de H2SO4 y 0.1 M de manganeso. Aplicando un potencial en el
ánodo de 1.5 V respecto al NHE.
Se calcula la eficiencia de corriente de la siguiente manera:
Al realizar los cálculos de la eficiencia, se obtuvo para la concentración de
sulfato de amonio más baja (0.04 M) la eficiencia menor, 20%. La eficiencia
fue aumentando a medida que se elevaba la concentración de sulfato de
amonio; para la siguiente concentración (0.16 M), se obtuvo una eficiencia de
23%, y por último, en la concentración mas alta (0.28 M), se reflejó la mayor
eficiencia, 30%. Este fenómeno puede justificarse con la mayor cantidad de
iones, especialmente aquellos con carga 2+, presentes en la solución, debido
a que se aumenta la fuerza iónica de la misma y de esta manera la
conductividad. Eficiencias de esta magnitud (20-30%) implican que la mayor
parte de la carga se está desperdiciando en reacciones secundarias, como la
transformación de MnO2 a MnO4-.
OZONIZACIÓN
Para evaluar el efecto del sulfato de amonio en la reacción de ozonización,
se varió la concentración de este ion entre el intervalo de 0.04 M a 0.28 M.
En la Figura 4 se muestran los resultados de la recuperación de manganeso
en función del tiempo y se aprecia un efecto favorable en el porcentaje
recuperado a medida que aumenta la concentración de amonio. En el punto
mas alto, la conversión a MnO2 fue de 14% para 0.04 M, 40% para 0.16 M y
46% para 0.28 M; teniendo la mejor eficiencia en ésta última.
A partir del minuto 120, se hace evidente una disminución en la
concentración de manganeso recuperado, este fenómeno puede explicarse
por la mayor oxidación que se tiene en la solución al aumentar la
concentración de sulfato de amonio, viéndose así favorecida la oxidación del
dióxido de manganeso para formar permanganato.
0.04 M
60
% Recuperacion de Mn
0.16 M
50
0.28 M
40
30
20
10
0
0
50
100
150
tiempo (min)
200
250
300
Figura 4. Recuperación de manganeso versus tiempo, variando la
concentración de sulfato de amonio. Se utilizó en todos los experimentos una
solución 1M de H2SO4 y 0.1 M de manganeso.
COMPARACIÓN
Una vez realizados los experimentos mediante las dos técnicas
mencionadas, se eligieron los mejores resultados de cada una, es decir, los
que presentan una mayor cantidad de sulfato de amonio (0.28 M). Para el
caso electroquímico, se aplicó un potencial elevado durante los primeros 30
segundos del experimento. En la Figura 5, se puede notar que en el nivel
máximo, para el caso electroquímico, se obtiene una conversión de 42% a
dióxido de manganeso, mientras la oxidación vía ozono se tiene un 50% de
precipitación. Cabe mencionar que la velocidad es mayor en el experimento
electroquímico debido a que el suministro de corriente es más elevado.
Evaluando la eficiencia de cada técnica, se determinó que por esta última vía
es de 72% y electroquímicamente del 50%.
% Recuperación de Mn
60
50
40
30
ozono
electroquimico
20
10
0
0
50
100
tiempo (min)
150
Figura 5. Comparación entre las técnicas de ozonización y electrorecuperación para la recuperación de manganeso. En ambos casos la
lechada tuvo una concentración 0.28 M de sulfato de amonio y para el caso
electroquímico se aplicó una energía de activación de 2 V respecto al NHE
en los primeros 30 s del experimento.
Es interesante notar que en ambos casos, se llega a un valor máximo de
conversión, casi independiente de la técnica. De acuerdo a la ley de Nernst,
el potencial requerido para oxidar depende de la concentración de
manganeso en solución y en la medida que disminuye, más difícil es la
reacción. Incluso, es posible que se acerque más al potencial de la oxidación
a permanganato.
CONCLUSIONES
En este trabajo, se presentan los resultados para la recuperación de
manganeso como dióxido mediante dos técnicas: electroquímica y de
ozonización. Se obtuvo una extracción del 40%, mediante el primero dentro
de los primeros 15 minutos, mientras con el segundo se obtuvo un 50%
después de 2 horas, por el lento suministro de de ozono . Además, se varió
la cantidad de sulfato de amonio presente en la solución, encontrando que
tiene un efecto importante en la eficiencia para el caso electroquímico,
además de favorecer la oxidación del manganeso al utilizar ozono. Se obtuvo
una eficiencia mayor (72%) utilizando ozono como agente oxidante, contra el
electroquímico (50%); de cualquier modo, es necesario realizar un estudio
económico más detallado para determinar la opción mas viable de los
métodos propuestos.
BIBLIOGRAFÍA
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