+ 2 O

Tema2.
Química
de
la
Troposfera
Tema
2.
Química
de
la
Troposfera
1.
Ciné8ca,
radicales
y
Fotoquímica
2.
Química
del
radical
OH
3.
Química
del
radical
NO3
4.
Aerosoles
5.
Física
de
las
nubes
6.
Solubilidad
de
gases
Lluvia
ácida
7.
Reacciones
Químicas
en
gotas
de
agua
8.
Contaminación
atmosférica
9.
Contaminación
en
ciudades
Smog
reductor
Smog
fotoquímico
Contaminación
en
interiores
10.
Efectos
sobre
la
salud
y
los
materiales
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
1.
Ciné(ca,
radicales,
fotoquímica.
La
atmósfera
no
es
un
sistema
en
equilibrio.
Se
trata
de
un
sistema
estacionario:
Flujo
de
entrada
=Flujo
de
salida
Fuentes
y
Sumideros
de
los
gases
atmosféricos:
reacciones
químicas.
⇓
Consideremos
la
reacción:
2
NO
+O2
→
2
NO2
v=
Experimentalmente:
d [O2 ]
1 d [ NO2 ]
1 d [ NO ]
=−
=−
2 dt
2 dt
dt
v = k [O2 ][ NO ]
2
€
Reacción
de
tercer
orden
global.
€
Un
ejemplo
de
reacción
de
primer
orden:
OCH2CH2OH
→
CH2O
+
CH2OH
v=−
d [OCH 2CH 2OH ]
d [A ]
=−
= k [A ]
dt
dt
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
k
8ene
dimensiones
de
s‐1.
La
ley
de
velocidad
integrada
es:
[A ] = [A ]0 e −kt
La
vida
media,
independiente
de
[A]
(orden
1),
es:
€
t1 2 =
ln 2
k
Un
ejemplo
de
reacción
de
segundo
orden:
NO
+
O3
→
NO2
+
O2
€
v=−
d [ NO ]
k
8ene
dimensiones
de
L
mol‐1s‐1.
dt
= k [ NO ][O3 ]
Si
una
de
las
especies
(O3
o
NO)
está
mucho
más
concentrada,
su
[]
se
puede
incorporar
a
k:
€
k
[O3]
=
k’
⇒
v = −
d [ NO ]
= k' [ NO ]
dt
Reacción
de
pseudoprimer
orden:
t1 2(NO ) =
€
€
ln 2
k'
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
En
el
caso
de
la
reacción
ya
mencionada:
2
NO
+
O2
→
2
NO2
[O2]
>>
NO,
y:
2
v = k [O2 ][ NO ] ≅ k' [ NO ]
2
k’
es
una
constante
de
pseudosegundo
orden,
y:
v=−
1 d [ NO ]
2
= k' [ NO ]
2 dt
€
−
d [ NO ]
2
2
= 2k' [ NO ] = ka ' [ NO ]
dt
€
€
t1 2(NO ) =
€
Se
define
el
8empo
de
residencia,
τ,
como:
τ=
concentración de A
[A ]
=
v. desaparición de [A] − d [A ] dt
Si
el
proceso
es
de
primer
orden:
€
−
d [A ]
[A ]
= k [A ] =
dt
τ
τ=
1
k
1
ka ' [ NO ]
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
Fotoquímica
Muchas
reacciones
claves
en
la
atmósfera
son
fotoquímicas:
iniciadas
por
la
absorción
de
luz.
Se
pueden
escribir
considerando
al
fotón
como
un
reac8vo.
NO2
+
hν
→
NO
+
O
−
d [ NO2 ]
= k [hν ][ NO2 ]
dt
Es
más
sencillo
considerar
un
proceso
de
primer
orden:
€
−
d [ NO2 ]
= J [ NO2 ]
dt
J
incluye:
coeficiente
de
ex8nción
del
reac8vo,
eficiencia
cuán8ca
de
la
reacción,
así
como
el
espectro
solar
y
su
intensidad
a
la
al8tud
y
la8tud
considerada.
€
Un
valor
cpico
de
J
a
mediodía
es
5
x
10‐3
s‐1:
τ=
1
1
≅
= 200s
J 5x10−3
Muchas
reacciones
fotoquímicas
en
la
atmósfera
dan
lugar
a
radicales
libres:
€
O
+
O2
+
M→
O3
+
M
M
es
un
tercer
cuerpo:
una
molécula
tal
como
N2
que
se
lleva
el
exceso
de
energía
que
podría
romper
la
molécula
de
ozono.
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
2.
Química
del
radical
hidroxilo
(∙OH)
Radicales
OH
dominan
la
química
de
la
troposfera.
No
reaccionan
con
las
especies
más
abundantes
(N2,
O2,
CO2
y
H2O).
Inician
reacciones
en
cadena
que
conducen
a
la
oxidación
de
H2,
CH4
y
otros
hidrocarburos,
hasta
CO,
CO2
y
H2O.
Formación:
La
fotolisis
de
O3
O3
+
hν
→
O2
+
O
(3P) λ
>
290
nm
O3
+
hν
→
O2
+
O
(1D) λ
<
290
nm
O(3P)
(estado
fundamental)
probablemente
se
recombina
con
O2
para
formar
O3.
O(1D)
(estado
excitado)
8ene
dos
posibles
des8nos:
a.
En
gran
parte
O(1D)
se
desexcitan:
O
(1D)
+
M
→
O(3P)+
M
O(3P)+
O2
+
M
→
O3
+
M
b.
Reaccionan
con
H2O
para
producir
OH:
O
(1D)
+
H2O
→
2
OH
[OH]
durante
el
día
3
106
molec
cm‐3
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
O3
necesario
en
parte
proviene
de
la
estratosfera,
en
parte
es
generado
en
troposfera.
Si
hay
NO2:
NO2
+
hν
→
NO
+
O
(3P)
O(3P)
+
O2
+
M→
O3
+
M
λ
<
400
nm
Química
del
radical
hidroxilo:
Radicales
OH
reaccionan
fundamentalmente
con
CO
y
con
CH4.
∙OH
+
CO
→
∙H
+
CO2 ∙OH
+
CH4
→
∙CH3
+
H2O
(70%)
(30%)
En
ambos
procesos,
se
forma
una
especie
ac8va
radicalaria
(∙H,
∙CH3)
capaz
de
adicionar
O2,
y
formar
otro
radical
(de
8po
peroxilo).
H
+
O2
+
M
→
HO2
+
M (HO2
=
hidroperoxilo)
CH3
+
O2
+
M
→
CH3O2
+
M a.
Si
[NO]
es
baja,
las
reacciones
principales
son:
HO2
+
HO2
→
H2O2
+
O2 CH3O2
+
HO2
→
CH3OOH
+
O2
Tanto
H2O2
como
CH3OOH
se
pueden
disolver
en
gotas
de
agua,
abandonando
la
troposfera
como
lluvia,
pero
también
pueden
fotolizar
o
reaccionar
con
OH.
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
b.
Si
hay
óxidos
de
N:
HO2
+
NO
→
OH
+
NO2 regenera
OH
CH3O2
+
NO
→
CH3O
+
NO2 crea
un
nuevo
radical
(metoxi)
que
puede
reaccionar
con
O2:
CH3O
+
O2
→
HCHO
+
HO2
El
formaldehido
es
fotoquímicamente
lábil:
HCHO
+
hν
→
H
+
HCO (hν
<
338
nm)
Los
dos
radicales
se
incorporan
a
la
cadena
de
OH:
H
+
O2
+
M
→
HO2
+
M
HCO
+
O2
→
HO2
+
CO
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
Oxidaciones
de
alcanos
y
alquenos
sencillos:
Alcanos:
Se
abstrae
H
del
enlace
H‐C,
produciendo
un
radical:
RH
+
OH
→
R
+
H2O R
+
O2
→
RO2
Para
etano
y
propano
los
siguientes
pasos
son,
probablemente:
RO2
+
NO
→
RO
+
NO2
RO
→
R’
+
R’’CHO
RO
+
O2
→
R’R’’CO
+
HO2
Alquenos:
El
OH
adiciona
a
los
dobles
enlaces:
C2H4
+
OH
→
HOCH2CH2 El
aducto
alqueno‐OH
puede
adicionar
O2:
HOCH2CH2
+
O2
→
HOCH2CH2O2 HOCH2CH2O2
+
NO
→
NO2
+
HOCH2CH2O
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
Reacción
con
otros
compuestos
NH3
+
OH
→
NH2
+
H2O
NH2
+
NO2
→
N2O
+
H2O
NO2
+
OH
+
M
→
HNO3
+
M
SH2
+
OH
→
SH
+
H2O
…..
→
SO2
SO2
+
OH
+
M
→
HSO3
+
M
HSO3
+
O2
→
HO2
+
SO3
SO3
+
H2O
→
H2SO4
etc.
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
3.
Química
del
radical
nitrato
(NO3)
El
radical
nitrato,
NO3,
8ene
un
papel
muy
significa8vo
en
química
de
la
troposfera
y
de
la
estratosfera.
Formación:
NO2
+
O3
→
NO3
+
O2
Reac8vidad:
Durante
el
día,
se
fotoliza
rápidamente:
NO3
+
hν
→
NO2
+
O λ
<
580
nm
NO3
+
hν
→
NO
+
O2
λ
<
700
nm
Por
tanto,
la
luz
desac8va
la
formación
de
NO3.
Ademas
en
presencia
de
NO:
NO3
+
NO
→
2
NO2
Durante
la
noche:
Precursor
de
N2O5:
NO2
+
NO3
+
M
→
N2O5
+
M
N2O5
+
M
→
NO2
+
NO3
+
M
(Descomponer)
N2O5
+
H2O
→
2
HNO3
(Reacciona
con
H2O)
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
Puede
generar
HO2
durante
la
noche:
NO3
+
HCHO
→
HCO
+
HNO3 HCO
+
O2
→
CO
+
HO2
Durante
la
noche,
puede
abstraer
átomos
de
H
de
manera
similar
a
como
lo
hace
le
OH:
CH4
+
NO3
→
CH3
+
HNO3 Es
muy
efec8vo
en
la
oxidación
de
VOC:
Por
abstracción:
NO3
+
RH
→
HNO3
+
R
Por
adición
a
dobles
enlaces:
NO3
+
>C=C<
→
>C(ONO2)C<
Conclusión:
OH
controla
la
química
diurna
NO3
controla
química
nocturna
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
4.
Aerosoles
Un
aerosol
es
un
sistema
de
pequeñas
parcculas
o
de
gotas
de
líquido
suspendidas
en
un
gas.
Polvo,
niebla,
bruma,
neblina,
calima,
emanaciones
de
gases,
humo,
smog,
hollín.
Las
parcculas
8enen
diámetros
que
oscilan
entre
1
nm
y
100
µm.
Son
responsables
del
aspecto
difuminado
de
los
objetos
distantes
y
de
las
aureolas
en
torno
al
Sol
y
la
Luna.
Origen
de
los
aerosoles:
Origen
primario:
erosión
de
sólidos
de
la
superficie
de
la
Tierra.
Polen,
esporas,
microorganismos,
insectos
y
fragmentos
de
insectos.
Fragmentos
de
hojas
y
emisiones
de
plantas
(con
metales:
Zn,
Cd,
Pb).
Incendios
forestales.
Polvo
en
suspensión
en
zonas
áridas
o
desér8cas.
Volcanes.
Sales
marinas:
a
par8r
de
burbujas
de
las
olas
que
rompen.
Meteoritos:
directamente,
o
a
par8r
del
polvo
que
levantan
tras
un
impacto.
Origen
secundario:
reacciones
químicas
en
la
atmósfera.
Aerosoles
de
nitratos.
Aerosoles
de
sulfatos:
A
par8r
de
SO2,
cuya
oxidación
produce
H2SO4.
La
reacción
de
éste
con
NH3
da
lugar
a
aerosoles
de
sulfato
y
bisulfato
amónico.
Procesos
biológicos
que
dan
lugar
a
precursores
orgánicos.
Por
ejemplo,
la
fotolisis
de
un
terpeno
(como
α‐pineno)
en
presencia
de
NOX
y
ozono,
generan
productos
que
con8enen
grupos
aldehido,
cetona
y
ácidos
orgánicos.
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
Tamaño
de
las
parcculas
Lo
bastante
pequeñas
para
permanecer
en
suspensión.
Del
tamaño
dependen
muchas
de
las
propiedades.
Un
determinado
aerosol
suele
tener
un
espectro
de
tamaños.
a.
Las
parcculas
más
pequeñas
son
los
núcleos
de
Aitken
(4
x
10‐3
µm
hasta
0.1
µm).
Suelen
ser
de
origen
secundario.
También
se
les
conocen
como
núcleos
de
condensación,
aunque
no
suelen
estar
involucrados
en
la
formación
de
nubes.
Tienden
a
coagular.
b.
Las
parcculas
grandes
y
gigantes.
Las
menores
dentro
de
la
categoría
de
grandes
se
forman
por
coagulación,
y
actúan
como
receptoras
de
otras
parcculas
más
pequeñas.
Tienden
a
depositarse:
Gravitacionalmente:
(deposición
seca).
Absorción
de
agua:
lluvia
(deposición
húmeda).
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
Química
de
los
aerosoles
Debido
a
la
gran
area
por
unidad
de
masa,
adsorben
moléculas
procedentes
de
la
fase
gas.
Especialmente
las
menos
volá8les.
Esto
implica
que
los
metales
vola8lizados
en
erupciones
volcánicas
o
liberados
en
procesos
biológicos
acabarán
ligados
a
aerosoles.
La
gran
relación
superficie/volumen
de
los
aerosoles
favorece
que
ocurran
reacciones
superficiales:
catalizadores
Por
ejemplo,
la
adsorción
de
gases
por
grafito
cataliza
su
oxidación
(SO2
→
H2SO4)
También
8enen
lugar
reacciones
fotoquímicas
que
involucran
sustancias
adsorbidas.
2
CO
+
O2
→
2
CO2
(luz,
cat.
TiO2,
ZnO)
2
N2+
6
H2O
→
4
NH3
+
3
O2 (luz,
cat.
TiO2)
Dispersión
de
la
luz
por
aerosoles
Las
parcculas
del
tamaño
de
los
aerosoles
pueden
dispersar
la
luz.
La
intensidad
de
la
luz
dispersada
depende
del
ángulo
de
incidencia
y
de
la
longitud
de
onda:
r6
I∝ 4
λ
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
La
intensidad
de
la
luz
dispersada
es
mayor
a
menor
λ
(mayor
energía):
El
azul
(λ
=
450
nm)
más
intenso
que
el
rojo
(λ
=
650
nm)
El
color
azul
de
la
luz
dispersada
en
el
cielo
se
puede
explicar
por
una
dispersión
más
efec8va
a
λ
menores.
De
día:
La
luz
que
recibimos
ha
sido
dispersada
(azul).
Atardecer:
La
luz
atraviesa
una
capa
de
atmósfera
mucho
mayor
(por
el
ángulo
de
incidencia).
Una
gran
fracción
de
λ
corta
ha
sido
dispersada
y
no
nos
llega:
Predomina
el
rojo.
Al
atardecer
este
efecto
es
mayor
que
al
amanecer
porque
hay
más
can8dad
de
aerosoles.
Por
el
mismo
mo8vo,
después
de
erupciones
volcánicas
8enen
lugar
atardeceres
espectaculares.
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
Green
Light
(Rayo
Verde)
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
Green
Light
(Rayo
Verde)
Mezcla
de
tres
fenómenos:
Refracción
Absorción
Dispersión
Imagen
refractada
Posición
real
del
Sol
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
La
refracción
separa
las
longitudes
de
onda
por
colores
En
el
preciso
instante
que
se
produce
el
rayo
verde,
la
luz
roja
y
naranja
no
inciden
La
luz
amarilla
es
absorbida
La
luz
azul
es
dispersada
Y
sólo
queda
luz
verde
que
se
manifiesta
como
una
pequeña
hoja
sobre
la
esfera
solar.
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
5.
Física
de
las
nubes
Nubes:
condensación
de
moléculas
de
H2O.
El
vapor
de
agua
no
condensa
en
atmósferas
limpias
(sin
aerosoles),
permanece
en
fase
vapor
incluso
a
presiones
de
vapor
mayores
que
las
necesarias
para
que
licue:
SOBRESATURACIÓN
La
condición
de
condensación
es:
HR
>
100%.
Presión
parcial
de
agua
>
Presión
de
vapor.
¿Por
qué?
La
presión
de
vapor
de
equilibrio
(a
una
T
dada)
sobre
superficies
curvas
(pequeñas
gotas)
es
mucho
mayor
que
sobre
superficies
planas
(lagos,
océanos).
La
diferencia
se
acrecienta
a
medida
que
el
radio
de
la
gota
se
hace
más
pequeño.
Una
gota
de
agua
de
0.01
µm
de
radio,
necesita
una
atmósfera
sobresaturada
en
un
12.5%
para
sobrevivir.
Una
alterna8va
a
la
existencias
de
atmósferas
saturadas
es
la
condensación
por
nucleación.
Hay
más
lluvia
sobre
zonas
industriales,
así
como
en
dias
laborables.
Para
un
núcleo
de,
por
ejemplo,
0.2
µm,
es
necesario
una
atmósfera
sobresaturada
al
0.6%
para
condensación
(bastante
razonable).
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
Cuando
el
núcleo
de
condensación
es
soluble
en
agua
(sales)
disminuye
la
presión
de
vapor
de
equilibrio,
con
lo
que
pueden
exis8r
gotas
con
HR
<
100
%.
Su
presencia
también
afecta
a
la
composición
de
la
precipitación.
La
velocidad
inicial
de
crecimiento
de
gotas
es
bastante
rápida,
pero
cuando
el
radio
alcanza
≅
20
µm,
la
condensación
deja
de
ser
un
mecanismo
eficiente
de
crecimiento.
El
crecimiento
posterior
es
por
coalescencia
de
gotas
que
colisionan.
6.
Solubilidad
de
gases
Algunos
gases
se
pueden
disolver
en
las
gotas
de
agua.
Ley
de
Henry:
A
(g)
KH =
A
(aq)
[A ]aq
PA
KH:
Constante
de
Henry
o
de
la
ley
de
Henry.
Dimensiones:
mol
L‐1
atm‐1
Depende
del
disolvente
(agua),
del
gas
y
de
T.
€
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
Los
gases
más
solubles
8enen
KH
mayores.
solubilidad
baja
Por
ejemplo,
H2O2
es
muy
soluble
y
se
pueden
disolver
grandes
can8dades
en
gotas
de
lluvia
y
nubes.
KH
varía
con
T,
y
en
general
la
solubilidad
aumenta
al
disminuir
T.
solubilidad
intermedia
solubilidad
alta
La
ley
de
Henry
es
aplicable
para
gases
que
no
reaccionen
con
H2O
Si
el
gas
se
hidroliza,
la
situación
es
más
compleja.
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
Gases
que
se
hidrolizan
en
agua
a.
formaldehido:
HCHO
(g)
HCHO
(aq)
HCHO
(aq)
+
H2O
H2C(OH)2
(aq)
La
hidrólisis
implica
que
la
solubilidad
aparente
de
HCHO
es
mayor
que
la
derivada
de
KH.
La
can8dad
total
de
HCHO
disuelto,
T(HCHO),
será:
T(HCHO)
=
[HCHO]aq
+
[H2C(OH)2]aq
K
=
[H 2C(OH )2 ]aq
[HCHO ]aq
KH =
[HCHO ]aq
PHCHO
T(HCHO)
=
[HCHO]aq
+
K
[HCHO]aq
=
(1+K)
[HCHO]aq
€
€
T(HCHO)
=
(1+K)
KH
PHCHO
K
≅
2000;
KH
=
1.7
mol
L‐1atm‐1;
si
PHCHO
=
10‐9
atm:
La
mayor
parte
se
encuentra
como
me8lenglicol
T(HCHO)
=
1.7
mol
L‐1atm‐1
x
10‐9
atm
(1+2000)≅
3.4
x
10‐6
mol
L‐1
b.
Hidrólisis
más
complejas:
CO2
Afecta
a
la
acidez
de
las
gotas
de
agua.
Acidez / Basicidad
Medida de la cantidad de H+ que hay en una disolución
H2O
H+ + OH-
Kw= [H+][OH-]=10-14
pH=-log[H+]
pOH=-log[OH-]
pKw=pH+pOH=14
Agua pura (destilada)
[H+]=[OH-]=10-7
Acido pH < 7
Base
pH > 7
pH=7
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
b.
Hidrólisis
más
complejas:
CO2
El
agua
de
lluvia
natural
no
contaminada
8ene
un
pH
ligeramente
ácido
debido
a
la
hidrólisis
del
CO2
disuelto.
CO2
(g)
+
H2O
CO2∙H2O
+
H2O
HCO3‐
+
H2O
CO2∙H2O
(“H2CO3”)
KHenry
=
0.034
(25C)
HCO3‐
+
H3O+
K1
=
4.4
x
10‐7
CO32‐
+
H3O+
K2
=
4.7
x
10‐11
Si
el
aire
con8ene
una
media
de
360
ppm
de
CO2
PCO2
=
3.6
x
10‐4
atm
[CO2∙H2O]aq
=
KHPCO2
=
0.034
x
3.6x10‐4
=
1.22x10‐5
M
[HCO ][H O ]
K =
−
3
1
+
3
[
CO2 ⋅ H
2O ] ⇒ pH
=
5.64
El
pH
de
la
lluvia
natural
es
5.6,
o
incluso
menor,
si
la
concentración
de
otras
especies
naturales
es
significa8va.
€
Sólo
la
lluvia
apreciablemente
más
ácida,
es
decir,
pH
<
5,
se
considera
lluvia
ácida.
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
SO2,
soluble
en
agua,
contribuye
a
la
generación
de
lluvias
ácidas.
SO2
(g)
+
H2O
H2SO3
+
H2O
HSO3‐
+
H2O
H2SO3
(aq)
HSO3‐
+
H3O+
SO32‐
+
H3O+
Si
PSO2
=
5
x
10‐9
atm
⇒ pH
=
4.6
No
obstante,
los
ácidos
predominantes
en
la
lluvia
ácida
son
H2SO4
(60‐70%)
y
HNO3
(30‐40%),
que
se
forman
a
par8r
de
los
contaminantes
primarios
SO2
y
óxidos
de
nitrógeno
(NOX).
SO2 + 1/2 O2 → SO3
SO3 + H2O → H2SO4
OH + NO2 + M → HNO3 + M
NO3H → NO3- + H+
El
HCl,
de
origen
natural
en
erupciones
volcánicas,
también
puede
contribuir
a
la
acidez
ClH → Cl- + H+
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
Impacto de fenómenos naturales (volcanes) en lluvia ácida
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
Es
habitual
que
la
lluvia
ácida
se
presente
en
regiones
alejadas
de
donde
se
han
emi8do
los
contaminantes
primarios.
Las
masas
de
aire
arrastran
los
contaminantes
a
través
de
grandes
distancias.
Durante
el
transporte,
los
contaminantes
primarios
sueles
dar
origen
a
H2SO4
y
HNO3.
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
Efectos
de
la
lluvia
ácida
En
áreas
urbanas:
Degradación
de
estatuas
y
edificios
en
cuya
composición
intervenga
CaCO3
(piedra
caliza,
mármol)
→
MAL
DE
LA
PIEDRA
CaCO3
+
H3O+(aq)
→
Ca2+
+
HCO3‐(aq)
+
H2O
HCO3‐(aq)
+
H3O+(aq)
→
H2CO3(aq)
+
H2O
↓
CO2
+
H2O
H2SO4
(l)
+
CaCO3
(s)
+
H2O
(l)
→
CO2(g)
+
CaSO4∙2H2O
Yeso:
es
soluble
en
agua,
ocupa
un
mayor
volumen,
expande
rompiendo
la
piedra.
La
lluvia
ácida
también
provoca
la
corrosión
de
metales
en
vías
férreas,
vehículos,
maquinaria,
etc.
1908
1969
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
En
áreas
no
urbanas:
Acidificación
de
lagos
y
corrientes
de
agua,
que
puede
conducir
a
la
muerte
de
formas
de
vida
acuá8ca.
Valores límites de pH para la vida en lagos
5.0 < pH < 5.5 problemas en la reproducción de peces y anfibios
pH < 5.0 desaparecen los microorganismos, algas, insectos, placton
pH < 4.2 mueren todos los peces
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
Efectos
en
plantas
y
suelos
Daño
a
las
hojas:
SO4H2
deseca
las
hojas
Daño
a
las
raíces
•  disuelve
y
elimina
nutrientes
del
suelo
(Ca,
Mg,
Na)
•  pH
ácido
disuelve
el
aluminio
y
hierro
de
minerales
(Al+3,
Fe+3)
que
pueden
resultar
tóxicos
La
extensión
en
que
la
precipitación
ácida
afecta
a
la
vida
de
un
área
concreta
depende
mucho
de
la
composición
del
suelo
y
rocas
de
la
zona.
Las
regiones
más
afectadas
son
las
que
8enen
un
lecho
rocoso
de
granito
o
cuarzo,
que
no
es
capaz
de
neutralizar
el
ácido.
Cuando
el
lecho
rocoso
es
caliza,
el
ácido
se
neutraliza
de
forma
efec8va.
Zonas
más
afectadas:
escudos
precámbricos
de
Canadá
y
Escandinavia.
Lagos
zonas
graní(cas
son
muy
sensibles
a
cambios
de
pH
de
la
lluvia
(Canadá,
Suecia)
Final
de
los
70
Suecia
10.000
lagos
con
pH
entre
6.0
y
5.0
25.000
de
los
90.000
con
pH
ácidos
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
Emisiones de SO2
pH de gotas de lluvia:
•  Costa este Americana y Norte de Europa 3.9 – 4.4
•  Record Escocia 2.4
7.
Reacciones
químicas
en
las
gotas
de
agua
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
Las
reacciones
en
fase
líquida
pueden
ser
más
rápidas
que
en
fase
gas.
Cuando
esto
ocurre,
incluso
gases
poco
solubles,
pueden
ser
re8rados
de
la
atmósfera
a
través
de
reacciones
en
las
gotas
de
agua:
sumidero
Eliminación
de
COCl2
(fosgeno):
COCl2
+
H2O
→
CO2
+
2
HCl
Oxidación
de
SO2:
Efec8va
si
está
catalizada
por
Fe
o
Mn:
HSO3‐
+
½
O2
+
H2O
→
SO42‐
+
H3O+
Si
no
hay
esos
catalizadores:
HSO3‐
+
H2O2
→
SO42‐
+
H3O+
HSO3‐
+
O3
+
H2O
→
SO42‐
+
O2
+
H3O+
Reacción
de
HSO3‐
/H2O2
con
formaldehido/me8lenglicol
HSO3‐
+
H2C(OH)2
→
H2C(OH)SO3‐
+
H2O
H2C(OH)2
+
H2O2
→HOCH2O2H
+
H2O
Oxidación
de
óxidos
de
N:
NO2
+
NO
+
H2O
→
HNO2
+
HNO3
8.
Contaminación
atmosférica
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
Procesos
de
combus8ón
(quema
de
combus8bles
fósiles):
Fuente
antropogénica
más
importante
de
contaminantes
atmosféricos
Desde
un
punto
de
vista
termodinámico,
esperamos
que
los
hidrocarburos
se
oxiden
a
CO2
y
H2O
CH4
+
2
O2
→
CO2
+
2
H2O
C4H10
+
13/2
O2
→
4
CO2
+
5
H2O
Fuentes
antropogénicas
de
CO2
CO2
no
es
tóxico,
pero
su
acumulación
en
la
atmósfera
conduce
a
un
incremento
del
efecto
invernadero.
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
Aparte
del
aumento
de
la
concentración
de
CO2,
los
verdaderos
problemas
de
contaminación
surgen
debido
a:
a.
Combus8ones
incompletas.
b.
Producción
de
otros
compuestos
además
de
CO2
y
H2O:
productos
carbonados
y
productos
derivados
de
las
impurezas
de
combus8ble.
a.
Combus8ones
incompletas:
Causa:
Deficiencia
de
O2
C4H10
+
9/2
O2
→
4
CO
+
5
H2O
C4H10
+
5/2
O2
→
4
C
+
5
H2O
El
CO
es
el
principal
contaminante.
En
los
motores
de
explosión
de
los
coches
se
emplea
una
mezcla
rica
en
carburante
(pobre
en
O2)
que
favorece
la
producción
de
CO.
b.
Otros
Compuestos:
b.1.
Compuestos
carbonados:
Metano,
etano,
ace8leno,
benceno,
xilenos,
tolueno
(Especialmente
en
tubos
de
escape)
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
PAH
(polycyclic
aroma8c
hydrocarbons):
Compuestos
consistentes
en
la
fusión
de
2
ó
más
anillos
bencénicos
fusionados.
Se
producen
especialmente
a
par8r
de
la
quema
de
madera
en
hornos
de
leña,
que
8ene
lugar
a
600
°C.
También
en
algunas
industrias
y
plantas
de
carbón.
De
forma
natural
se
generan
en
incendios
o
durante
erupciones
volcánicas.
Son
muy
cancerígenos.
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
b.2.
Compuestos
derivados
de
las
impurezas
de
los
combus8bles:
Compuestos
de
N:
No
sólo
impurezas.
Se
producen
óxidos
de
N
aunque
los
combus8bles
no
contengan
derivados
de
N.
A
alta
temperatura:
O
+
N2
→
NO
+
N
N
+
O2
→
NO
+
O
Reacción
global:
N2
+
O2
→
2
NO
Ruta
alterna8va
(durante
la
combus8ón
de
hidrocarburos):
CH
+
N2
→
HCN
+
N
N
se
oxida
posteriormente
a
NO
Si
hay
compuestos
orgánicos
nitrogenados
como
impurezas
del
combus8ble
→
NO
Compuestos
de
S:
Una
de
las
principales
impurezas,
especialmente
en
carbón
(hasta
el
7%).
Se
encuentra
en
forma
de
piritas
4
FeS(s)
+
11
O2
→
8
SO2
(g)
+
2Fe2O3
(s)
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
Combustible
Contenido de S (% en peso)
Carbón
0.2 - 7.0
Petroleo
0.1 – 2.0
Gasolina
0.1
Gasoil
Keroseno
Madera
Gas Natural
0.3 – 0.9
0.1
Muy bajo
Muy bajo (como aditivo)
SO2:
Principal
causante
de
la
polución
primaria
(smog
reductor
Londres).
Principal
causante
de
la
lluvia
ácida.
Compuestos
de
Cl:
Madera:
se
pueden
liberar
ca.
2
mg
de
CH3Cl
por
gramo
de
madera
quemada.
Carbón:
bastante
variable;
en
algunos
casos
produce
can8dades
importantes
de
HCl.
PlásOcos:
se
produce
altas
can8dades
de
HCl
a
par8r
de
plás8cos
como
PVC.
Incineradoras
fuente
de
HCl
en
las
ciudades
El
mayor
problema
radica
en
la
posible
formación
de
compuestos
clorados
cancerígenos
Dibenzodioxinas
(PCDDs)
y
dibenzofuranos
(PCDFs)
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
2,3,7,8‐tetraclorodibenzo‐p‐dioxina
Agente
Naranja
(Vietnam)
ICMESA.
Seveso
(Italia)
1976
Algunos
PCDDs
y
PCDFs
pueden
generarse
en
el
proceso
de
incineración,
a
par8r
de
la
fusión
de
clorofenoles
(C
+
cenizas).
Catalizador
CuCl2.
También
en
automóviles
(Cl
como
adi8vo)
o
quema
de
rastrojos
(Cl
natural
o
de
pes8cidas).
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
Metales
Presentes
como
impurezas
en:
Gasolinas
:
V,
Ni,
…
Pb
como
adiOvo
de
gasolinas
(+
compuestos
de
Br
y
Cl).
Carbón:
Pb,
Ta,
Sb,
As,
Hg.
Cenizas
de
incineradoras:
Cu
(catalizador
fusión
dioxinas)
Metales
bajo
punto
de
vola8lización:
Cd,
Mn,
Pb,
Sb,
Hg
En
forma
de
complejos:
Ni,
Cr
Otras
fuentes
de
contaminación
Procesos
industriales
a
altas
temperaturas
Producción
de
cementos:
CaAl2Si2O8+
6
CaCO3
→
2Ca2SiO4
+
Ca3(AlO3)
+
6CO2
Extracción
de
metales
Óxidos
y
sulfuros
8enen
que
ser
reducidos
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
Hierro:
Origina
CO2.
3Fe2O3
+
CO
→
2
Fe3O4
+
CO2
Fe3O4
+
CO
→
3
FeO
+
CO2
FeO
+
C
→
Fe
+
CO
FeO
+
CO
→
Fe
+
CO2
Níquel:
Origina
SO2.
Ni2S3
+
4O2
→
2
NiO
+
3
SO2
Aluminio
y
fabricación
de
ladrillos:
Origina
HF.
Procesos
industriales
a
bajas
temperaturas
VOC
(vola8le
organic
compounds).
Principal
fuente:
subproductos
de
combus8ón,
industria
química,
disolventes,
pes8cidas,
etc…
óxidos
de
nitrógeno:
Fer8lizantes
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
9.
Contaminación
en
ciudades
“… esta excelente bóveda, el aire
Fenómeno
conocido
desde
hace
siglos.
os mira, este valiente firmamento
“Londres, a causa de la frialdad del aire que impide el
ascenso del humo, estaba tan lleno de vapor hollinoso que
dificilmente se podía ver a través de la calle y llenaba los
pulmones de gruesas partículas, obstruyendo el pecho y
dificultando la respiración”
colgante, este majestuoso techo desgastado
con fuegos dorados, por qué, no se me muestra
otra cosa que no sea una sucia y pestilente
congregación de vapores”
John Evelyn 1684
W. Shakespeare, Hamlet Acto II, Escena 2 (1601)
Principal
contaminante
SO2
→
Aerosoles
de
SO4H2
Origen:
Quema
de
Carbón
(S
como
impureza,
como
piritas)
hasta
el
7
%.
4
FeS(s)
+
11
O2
→
8
SO2
(g)
+
2Fe2O3
(s)
Combustible
Contenido de S (% en peso)
Carbón
0.2 - 7.0
Petroleo
0.1 – 2.0
Gasolina
0.1
Gasoil
Keroseno
Madera
Gas Natural
0.3 – 0.9
0.1
Muy bajo
Muy bajo (como aditivo)
Reacciones
básicas
SO2:
SO2
(g)
+
H2O
→
H+
+
HSO3‐
(ácido
sulfuroso)
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
En
presencia
de
trazas
de
metales
(Fe,
Mn)
o
parcculas
de
C
se
cataliza
el
paso
a
sulfúrico:
2
HSO3‐
(l)
+
O2
→
2
H+
+
2
SO42‐
(ácido
sulfúrico)
Efecto:
Nieblas
densas,
gran
acidez
en
la
niebla
y
la
lluvia.
El
ácido
sulfúrico
es
altamente
higroscópico
y
produce
gotas
de
gran
tamaño
en
suspensión.
SMOG
=
smoke
+
fog
Factores
zsicos
que
favorecen
el
proceso
‐
Frío
‐
Inversión
térmica
‐
Las
parcculas
en
suspensión
actúan
como
núcleos
de
condensación
El
desastre
de
Londres
de
1952:
Noche
del
5
de
Diciembre
de
1952
niebla
muy
espesa
y
visibilidad
muy
reducida.
(Menos
de
50
metros
durante
48
horas
seguidas.)
La
niebla
se
originó
por
la
formación
de
una
capa
está8ca
de
aire
frío
en
superficie
durante
la
noche:
una
inversión
térmica.
Se
acumuló
tanto
humo
junto
al
suelo
que
la
luz
solar
no
penetró,
y
la
capa
de
aire
frío
no
se
calentó
y
permaneció
allí.
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
Se
acumularon
enormes
can8dades
de
hollín
y
SO2.
El
agua
condensó
sobre
las
parcculas
en
suspensión,
generándose
ácido
sulfúrico
en
gran
concentración.
El
pH
pudo
muy
probablemente
alcanzar
el
valor
2!!!!!!
Control
de
emisión
de
contaminantes.
1956.
Clean
Air
Act:
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
• 
Reducir
emisiones
de
humos
(SO2)
• 
Sus8tución
de
carbón
por
gas
y
electricidad
• 
U8lización
de
carbón
más
limpio
• 
Desplazamiento
de
las
centrales
térmicas
a
zonas
rurales
• 
Introducción
de
chimeneas
altas
para
dispersar
humos
(1968)
Actualmente,
el
aire
de
Londres
es
controlado
en
forma
permanente
gracias
a
80
estaciones
de
monitoreo
repar8das
por
la
capital.
Contaminación
Fotoquímica
(Smog
Fotoquímico)
Típica
de
Los
Ángeles:
Sol
+
tráfico
intenso
+
barreras
orográficas
(inversión
térmica)
Contaminantes
principales:
NOX
(NO
+
NO2),
O3
y
VOC.
NO
+
O3
→
NO2
+
O2
NO2
+
hν
→
NO
+
O
O2
+
O
(3P)+
M
→
O3
+
M
Si
la
relación
NO2/NO
>
3,
la
formación
de
O3
es
dominante.
Si
la
relación
NO2/NO
<
0.3,
NO
destruye
el
O3
más
o
menos
al
ritmo
en
que
se
forma,
y
[O3]
se
man8ene
por
debajo
de
los
niveles
peligrosos.
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
La
generación
de
NO2
se
acrecienta
en
presencia
de
hidrocarburos:
(1)
CH4
+
OH
→
CH3
+
H2O
(2)
CH3
+
O2
+
M
→
CH3O2
+
M
(3a)
CH3O2
+
NO
→
CH3O
+
NO2
(3b)
CH3O2
+
HO2 →
CH3OOH
+
O2
(4a)
CH3OOH
+
hν
→
CH3O
+
OH
(4b)
CH3OOH
+
OH
→
CH3O2
+
H2O
(4c)
CH3OOH
+
OH
→
CH2OOH
+
H2O
→
HCHO
+
OH
(5)
CH3O
+
O2
→
HCHO
+
HO2
(6a)
HCHO
+
OH
→
HCO
+
H2O
(6b)
HCHO
+
hν
→
HCO
+
H
(6c)
HCHO
+
hν
→
CO
+
H2
(7)
HCO
+
O2
→
CO
+
HO2 (8)  CO
+
OH
→
CO2
+
H
Combus8ón
de
CH4
(o
VOC):
produce
NO2
y
consume
NO
El
HO2
y
H
generado
también
produce
más
paso
de
NO
a
NO2:
H
+
O2
+
M
→
HO2
HO2
+
NO
→
NO2
+
OH
O3
origina
dificultades
respiratorias,
dolores
de
cabeza
y
fa8gas.
Favorece
la
oxidación
de
hidrocarburos
a
aldehídos
(irritantes):
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
CH4
+
O3
→
HCHO
+
2
OH
Una
caracterís8ca
del
smog
fotoquímico
es
que
origina
una
severa
irritación
ocular.
El
irritante
principal
es
PAN,
CH3COO2NO2,
peroxiaceOlnitrato.
CH3CHO
+
OH
→
CH3CO
+
H2O
CH3CO
+
O2→
CH3COO2
CH3COO2
+
NO2→
CH3COO2NO2
(PAN)
PAN
es
el
miembro
principal
de
una
serie
homóloga
de
compuestos
similares,
con
cadenas
más
largas
o
aromá8cas.
Los
NOX
también
pueden
verse
involucrados
en
una
serie
de
reacciones
que
conducen
a
HNO2
y
HNO3.
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
Evolución
vpica
de
contaminantes
en
un
episodio
de
smog
fotoquímico
• 
Pico
de
emisiones
de
coches
a
primera
hora:
hidrocarburos
y
NO
• 
NO2
formado
a
par(r
de
NO
e
hidrocarburos
(primeras
horas)
• 
Presencia
de
luz
produce
la
destrucción
de
NO2
y
formación
de
O3
• 
Los
aldehidos
se
forman
como
etapas
intermedias
de
oxidación
(media
mañana)
• 
Ozono
alcanza
sus
máximos
a
úl(ma
hora
de
la
tarde
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
La
capacidad
de
hidrocarburos
no
quemados
(VOC)
para
generar
ozono
se
mide
por
el
POCP
(Photochemical
Ozone
Crea(on
Poten(al).
Da
una
idea
de
su
importancia
como
contaminante
en
ciudades
Gas
Metano
0.7
Etano
4.0
Eteno
100
n‐butano
41
Benzeno
19
Tolueno
56
Gran
dependencia
de
los
niveles
de
ozono
con
la
composición
de
las
gasolinas
México
1986
Introducción
gasolinas
sin
plomo
(ni
catalizador)
Implica
la
u(lización
de
hidrocarburos
mas
reac(vos
POCP
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
SMOG
FOTOQUÍMICO
vs.
SMOG
REDUCTOR
Smog Fotoquímico (Los Ángeles)
Smog Reductor (Londres)
Avisos
Mediados de los años 40
Hace siglos
C. Primarios
NO, VOC
SO2, Partículas.
C. Secundarios
O3, NO3H, PAN, aldehidos, aerosoles de
sulfatos y nitratos
SO4H2, aerosoles de sulfato
Temperatura
Caliente > 30o C
Fría < 25o C
Humedad Relativa
Baja
Alta, nieblas
Inversión térmica
Barreras Orográficas
Radiación
Contaminación
en
interiores
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
La
principal
fuente
de
contaminación
es
la
quema
de
materiales,
agravada
por
la
falta
de
ven8lación
para
ahorrar
energía.
Formaldehido
(HCHO):
intermedio
en
la
oxidación
de
CH4
y
otros
HC.
Concentración
exterior
0.01
ppm,
conc.
inter.
0.1
ppm.
Fuentes:
humo
de
cigarrillos
y
materiales
sinté8cos,
resinas.
Olor
agrio,
umbral
de
detección
0.1
ppm
NO2:
Combus8ón,
estufas
y
cocinas
de
gas.
Temp.
de
la
llama
suficiente
para
que
N2
y
O2
reaccionen.
Las
cocinas
de
gas
generan
NO2
(7
veces
más
que
las
eléctricas).
CO:
gas
incoloro
e
inodoro.
Fuente:
quema
incompleta
de
madera,
gasolina,
queroseno
y
gas
natural.
Mal
funcionamiento
de
los
aparatos.
Cigarrillos.
Humo
ambiental
de
tabaco:
Con8ene
CO,
NO2,
HCHO,
Cd,
Hidrocarburos
aromá8cos,
y
elementos
radiac8vos
como
Po.
Parcculas
en
suspensión
de
alquitrán.
Los
niveles
de
SO2
y
O3
son
generalmente
menores
dentro
de
los
edificios.
(tubos
de
aire
acondicionado
y
absorción
a
través
de
las
paredes).
Hay
que
tener
en
cuenta
la
contaminación
producida
por
materiales:
amianto,
pinturas,
adhesivos,
ambientadores,
ceras
de
suelos,
detergentes,
etc…
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
Asbestos:
son
silicatos
minerales
de
origen
natural
y
de
carácter
fibroso.
Largas
cadenas
de
filamentos
dobles
de
Si
,
conectadas
por
medio
de
átomos
de
O.
Criso8lo:
Mg3Si2O5(OH)4.
Resistentes
al
calor
y
bajo
coste.
Aplicaciones
como
material
aislante
y
resistente
al
fuego,
incrementa
la
resistencia.
Reducción
de
su
u8lización:
mesotelioma.
Efectos
sobre
la
salud
y
sobre
los
materiales
SALUD:
Las
zonas
más
sensibles
son
los
pulmones
y
los
ojos.
Pulmones:
(700
millones
de
alveolos,
100
m2
de
superficie
de
intercambio)
HCHO
Irritaciones
oculares,
nariz,
garganta
y
piel.
Infecciones
respiratorias,
alergia
y
asma.
Cancerígeno.
CO
Se
une
a
la
hemoglobina
en
lugar
del
O2;
muy
tóxico.
400
ppm
en
el
humo
de
los
cigarrillos.
Mala
combus8ón
de
madera
/carbón
No
fumadores
1%
de
su
hemoglobina
enlazada
al
CO.
Fumadores
doble
o
incluso
más.
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
NO2
Soluble
en
tejidos
biológicos,
donde
actúa
como
oxidante.
Incrementa
el
riesgo
de
infecciones
bacterianas
en
los
pulmones
NO
es
menos
problemá8co
que
NO2
Irritación
ocular
y
respiratoria
ca.
13
ppm
SO2
No
es
especialmente
tóxico,
al
ser
soluble
se
absorbe
en
la
mucosa
y
vías
respiratorias.
En
concentraciones
bastante
elevadas
produce
irritación
de
ojos
y
del
sistema
respiratorio.
Produce
aerosoles
de
sulfúrico
(asma
y
bronqui8s).
Ozono
Responsable
de
muchas
enfermedades
pulmonares:
catarros,
irritaciones
de
garganta,
dolores
torácicos...
Produce
dolores
de
cabeza
por
encima
de
0.15
ppm,
problemas
pulmonares
por
encima
de
0.25
ppm
y
tos
e
irritación
de
garganta
por
encima
de
0.30
ppm
Fitotóxico:
ataca
a
las
plantas
PAN
(Peroxiace(lnitrato
y
compuestos
similares)
Irritaciones
oculares
(quizás
cancerígeno)
Compuestos
aromá(cos
(benceno)
Muy
volá8l.
U8lizados
como
adi8vo
en
gasolinas.
Cancerígeno
Tema2.
Química
de
la
Troposfera
Metales
Catalizan
la
formación
de
sulfúrico.
Ni,
Cr,
Cd
cancerígenos.
Muchos
tóxicos
(Pb)
MATERIALES
Mal
de
la
piedra:
Piedra
caliza
se
convierte
en
yeso
H2SO4(l)
+
CaCO3(s)
+
H2O(l)→
CO2(g)
+
CaSO4∙2H2O
Yeso:
es
soluble
en
agua,
ocupa
un
mayor
volumen.
Expande
rompiendo
la
piedra.
Corrosión:
Ozono
y
peróxidos.
Especialmente
en
aire
húmedo.
Ozono
ataca
a
los
compuestos
orgánicos
no
saturados.
Ataca
a
los
colorantes.