compuestos sulfonil amino(tio)carbonilo bisustituidos en

k
OFICINA ESPAÑOLA DE
PATENTES Y MARCAS
19
k
2 181 686
kInt. Cl. : C07D 403/12, C07D 405/12
11 Número de publicación:
7
51
ESPAÑA
C07D 409/12, C07D 411/12
C07D 413/12, C07D 417/12
A01N 47/28, A01N 47/36
k
TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA
12
kNúmero de solicitud europea: 93910007.9
kFecha de presentación: 17.05.1993
kNúmero de publicación de la solicitud: 0 642 506
kFecha de publicación de la solicitud: 15.03.1995
T3
86
86
87
87
k
54 Tı́tulo: Compuestos de sulfonilamino(tio)carbonilo doblemente substituidos de manera heterocı́cli-
ca.
k
73 Titular/es: BAYER AG
k
72 Inventor/es: Riebel, Hans-Jochem;
k
Gesing, Ernst R. F.;
Müller, Klaus-Helmut;
Müller, Peter;
Findeisen, Kurt;
Santel, Hans-Joachim;
Lürssen, Klaus y
Schmidt, Robert R.
74 Agente: Dávila Baz, Angel
30 Prioridad: 29.05.1992 DE 42 17 719
51368 Leverkusen, DE
45 Fecha de la publicación de la mención BOPI:
01.03.2003
45 Fecha de la publicación del folleto de patente:
ES 2 181 686 T3
01.03.2003
Aviso:
k
k
k
En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletı́n europeo de patentes,
de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina
Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar
motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de
oposición (art. 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas).
Venta de fascı́culos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid
ES 2 181 686 T3
DESCRIPCION
Compuestos de sulfonilamino(tio)carbonilo doblemente substituidos de manera heterocı́clica.
5
La invención se refiere a nuevos compuestos de sulfonilaminocarbonilo doblemente substituidos de
manera heterocı́clica, a varios procedimientos para su obtención y a su empleo como herbicidas.
10
Se sabe que determinadas sulfamoilureas doblemente substituidas, de manera heterocı́clica, tal como,
por ejemplo, la 1-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-3-(1-metil-4-etoxicarbonil-pirazol-5-il-aminosulfonil)-urea,
presentan propiedades herbicidas, (véase por ejemplo la JP-A 60 214 785, citada en Chem. Abstracts
104; 109685u; véase también la US-P 4 515 620). Sin embargo los compuestos de las publicaciones citadas
no han adquirido un gran significado.
15
Se han encontrado ahora nuevos compuestos de sulfonilaminocarbonilo doblemente substituidos, de
manera heterocı́clica, de la fórmula general (I),
O
k
R1 -SO2 -NH-C-R2
(I),
20
en la que
R1 significa uno de los restos, en caso dado substituidos, citados a continuación:
25
30
35
y
R2 significa un resto triazolinon-2-ilo, en caso dado substituido,
40
45
50
55
60
eligiéndose los posibles substituyentes en R1 y R2 entre la serie formada por:
flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, nitro, carboxi, carbamoilo, amino, hidroxi, formilo, alquilo con 1 a 5
átomos de carbono, alcanodiilo con 5 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 5 átomos de carbono,
alquinilo con 2 a 5 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6
átomos de carbono-alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 5 átomos de carbono, alqueniloxi
con 2 a 5 átomos de carbono, alqueniloxi con 2 a 5 átomos de carbono, alquiniloxi con 2 a 5 átomos de
carbono, alquiltio con 1 a 5 átomos de carbono, alqueniltio con 2 a 5 átomos de carbono, alquiniltio con
2 a 5 átomos de carbono, alquilsulfinilo con 1 a 5 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 5 átomos
de carbono, alquilamino con 1 a 5 átomos de carbono, di-(alquilo con 1 a 3 átomos de carbono)-amino,
alquil-carbonilo con 1 a 5 átomos de carbono, cicloalquil-carbonilo con 3 a 6 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 5 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 2 átomos de carbono-alcoxicarbonilo con 1 a 2
átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor y/o por cloro, fenoxi substituido respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por yodo, por ciano, por nitro, por
2
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5
carboxi, por carbamoilo, por amino, por hidroxi, por formilo, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono
(que está substituido, en caso dado, por flúor y/o por cloro, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono (que
está substituido, en caso dado, por flúor y/o por cloro), por Alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por
alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alquil-sulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono (que están
substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor y/o por cloro) y/o por alcoxi-carbonilo con 1 a 4
átomos de carbono,
ası́ como sales de los compuestos de la fórmula (I).
10
Se obtienen los nuevos compuestos de sulfonilaminocarbonilo doblemente substituidos, de manera heterocı́clica, de la fórmula general (I) y, en caso dado, sus sales, si
(a) se hacen reaccionar heterociclos de la fórmula general (II)
H-R2
15
(II)
en la que
R2 tiene el significado anteriormente indicado,
20
con isocianato de clorosulfonilo de la fórmula (III)
Cl-SO2 -N=C=O
25
(III)
en caso dado en presencia de un aceptor de ácido y, en caso dado, en presencia de un diluyente (primera
etapa)
y los compuestos de clorosulfonilaminocarbonilo, formados en este caso, de la fórmula general (IV)
O
k
Cl-SO2 -NH-C-R2
30
(IV),
en la que
35
R2 tiene el significado anteriormente indicado,
se hacen reaccionar con heterociclos de la fórmula general (V)
R1 -H
40
(V)
en la que
R1 tiene el significado anteriormente indicado,
45
en caso dado en presencia de un aceptor de ácido y, en caso dado, en presencia de un diluyente (segunda
etapa), o si
(b) se hacen reaccionar heterociclos de la fórmula general (V)
50
R1 -H
(V),
en la que
R1 tiene el significado anteriormente indicado,
55
con compuestos de oxisulfonilaminocarbonilo de la fórmula general (VI)
O
k
R4 -O-SO2 -NH-C-R2
60
en la que
3
(VI),
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R2 tiene el significado anteriormente indicado y
R4 significa alquilo (preferentemente metilo), haloalquilo (preferentemente tricloroetilo) o arilo (preferentemente fenilo),
5
en caso dado en presencia de un aceptor de ácido y, en caso dado, en presencia de un diluyente,
y en caso dado los compuestos, obtenidos según los procedimientos (a) o (b) de la fórmula (I) se transforman en sales según métodos usuales.
10
15
Los nuevos compuestos de sulfonilaminocarbonilo doblemente substituidos, de manera heterocı́clica,
de la fórmula (I) se caracterizan por una potente actividad herbicida.
Otros métodos posibles para la obtención de los compuestos según la invención de la fórmula (I) se
han indicado a continuación, teniendo Q, R1 y R2 los significados anteriormente indicados:
(d) Reacción de heterociclos de la fórmula (V) con cloruro de sulfamoilo (VIII) y a continuación con
compuestos de oxicarbonilo de la fórmula (IX), (R4 : alquilo, arilo):
20
R1 –H
+
Cl–SO2 –NH2
(V)
25
30
R1 –SO2 –NH2
(VIII)
O
k
R4 –O–C–R2
−−−−−−−−→
O
k
R1 –SO2 –NH–C–R2
(IX)
(I)
(e) Reacción de heterociclos de la fórmula (V) con cloruro de sulfamoilo (VIII) y a continuación con
isocianatos de la fórmula (X), (Het: heterociclilo):
R1 –H
+
Cl–SO2 –NH2
35
(V)
40
−−−−→
−−−−→
R1 –SO2 –NH2
(VIII)
O
k
R1 –SO2 –NH–C–NH–Het
O=C=N–Het
−−−−−−−−−→
(X)
45
50
(f) Reacción de heterociclos con grupos intercambiadores, de la fórmula (XI), con sulfamida de la
fórmula (XII) y uretanos de la fórmula (XIII), Het: heterociclilo, X1 : halógeno, en caso dado
también alquilsulfonilo, R4 : alquilo, arilo):
Het–X1
+
(XI)
55
−−−−−−→
60
H2 N–SO2 NH2
(XII)
+
O
k
R4 –O–C–R2
(XIII)
O
k
Het–NH–SO2 –NH–C–R2
(g) Reacción con heterociclos con grupos intercambiadores, de la fórmula (XI), con sulfamida de la
fórmula (XII) y con isocianatos (XIV), (Het: heterociclilo, X1 : halógeno, en caso dado también
metilsulfonilo):
4
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Het–X1
+
H2 N–SO2 –NH2
(XI)
(h) Reacción de heterociclos con grupos intercambiadores, de la fórmula (XI), con sulfamida de la fórmula
(XII), a continuación con ésteres del ácido clorofórmico de la fórmula (XV) y, finalmente, con heterociclos de la fórmula (II), (Het: heterociclilo, X1 : halógeno, en caso dado también alquilsulfonilo,
R4 : alquilo, arilo):
Het–X1
+
H2 N–SO2 –NH2
(XI)
20
(XIV)
O
k
Het–NH–SO2 –NH–C–NH2 –Het
−−−−→
15
O=C=N–Het
(XII)
5
10
+
−−−−→
Het–NH–SO2 –NH2
(XII)
O
k
Het–NH–SO2 –NH–C–O–R4
O
k
Cl–C–O–R4
−−−−−−−−−→
(XV)
25
O
k
Het–NH–SO2 –NH–C–R2
2
30
HR
−−−−→
(II)
(i) Reacción de heterociclos de la fórmula (V) y de compuestos de carbamoilo de la fórmula (XVI) con
cloruro de sulfurilo:
35
R1 –H
+
SO2 Cl2
+
(V)
O
k
H2 N–C–R2
(XVI)
40
−−−−−−−−−→
45
O
k
R1 –SO2 –NH–C–R2
(j) Reacción de isocianatos de sulfonilo de la fórmula (XVII) con amoniaco y, a continuación, con
halogenuros de heterociclilo de la fórmula (XI), (Het: heterociclilo, X1 : halógeno, en caso dado
también alquilsulfonilo):
50
R1 –SO2 –N=C=O
55
60
(I)
+
NH3
−−−−→
O
k
R1 –SO2 –NH–C–NH2
(XVII)
X1 –Het
−−−−−−→
O
k
R1 –SO2 –NH–C–NH–Het
(XI)
5
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(k) Reacción de compuestos de clorosulfonilaminocarbonilo de la fórmula (IV) -véase el procedimiento
(a) - con amonı́aco y, a continuación, con halogenuros de heterociclilo de la fórmula (XI) (Het:
heterociclilo, X1 : halógeno, en caso dado también alquilsulfonilo):
5
NH3
10
15
+
O
k
Cl–SO2 –NH–C–R2
−−−−−−→
O
k
H2 N–SO2 –NH–C–R2
(IV)
X1 –Het
−−−−−−→
O
k
Het–NH–SO2 –NH–C–R2
(XI)
20
25
30
La invención se refiere además, preferentemente, a las sales que se obtienen a partir de los compuestos
de la fórmula (I) y de bases, tales como, por ejemplo, hidróxido, hidruro, amida o carbonato de sodio,
de potasio o de calcio, alcanolatos con 1 a 4 átomos de carbono de sodio o de carbono, amonı́aco, alquilaminas con 1 a 4 átomos de carbono, di-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)-aminas o tri-(alquilo con
1 a 4 átomos de carbono)-aminas.
Las definiciones de los restos indicadas anteriormente de manera general o citadas en los intervalos
preferentes son válidas tanto para los productos finales de la fórmula (I) como también, de, manera
correspondiente, para los productos de partida o bien para los productos intermedios necesarios respectivamente para la obtención. Estas definiciones de los restos pueden combinarse arbitrariamente entre sı́,
es decir entre los intervalos preferentes indicados.
Los restos hidrocarbonados, citados en las definiciones de los restos, tales como alquilo, alquenilo
o alquinilo, incluso en combinación con heteroátomos, tal como en alcoxi, Alquiltio o alquilamino, son
también de cadena lineal o de cadena ramificada cuando no se diga otra cosa expresamente.
35
40
En general halógeno significa flúor, cloro, bromo o yodo, preferentemente significa flúor, cloro o bromo,
especialmente significa flúor o cloro.
Si se emplean, por ejemplo, el 3 - amino - 5 - metil - isoxazol y la 5 - etil - 4 - metil - 2 - fenoxisulfonilaminocarbonil - 2,4 - dihidro - 3H - 1,2,4 - triazol - 3 - ona como productos de partida, podrá representarse
el desarrollo de la reacción en el caso de la variante (b) del procedimiento según la invención por medio
del esquema de fórmulas siguiente:
45
50
55
60
Los compuestos de las fórmulas (II), (III) y (V), necesarios como productos de partida para el procedimiento (a) según la invención son productos quı́micos conocidos o bien pueden prepararse según
procedimientos en sı́ conocidos (véanse las publicaciones EP-A 271 833; EP-A 158 594; EP-A 424 849;
6
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EP-A 476 554; EP-A 341 489; EP-A 422 469; EP-A 425 948; EP-A 431 291; EP-A 477 646).
5
10
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30
35
Los compuestos de oxisulfonilaminocarbonilo, necesarios como productos de partida para el procedimiento (b) según la invención, de la fórmula (VI) son igualmente conocidos y/o pueden prepararse según
procedimientos en sı́ conocidos (véase la publicación DE-OS 31 11 451).
Los procedimientos (a) y (b), según la invención para la obtención de los nuevos compuestos de
la fórmula (I) se llevan a cabo preferentemente con empleo de diluyentes. Como diluyentes entran en
consideración en este caso prácticamente todos los disolventes orgánicos inertes. A éstos pertenecen
preferentemente hidrocarburos alifáticos y aromáticos, en caso dado halogenados, tales como pentano,
hexano, heptano, ciclohexano, éter de petrolero, bencina, ligroı́na, benceno, tolueno, xileno, cloruro de
metileno, cloruro de etileno, cloroformo, tetraclorometano, clorobenceno y o-diclorobenceno; éteres tales
como dietil- y dibutiléter, glicoldimetiléter y diglicoldimetiléter, tetrahidrofurano y dioxano; cetonas, tales como acetona, metil- etil-, metil-isopropil- y metil-isobutil-cetona; ésteres tales como acetato de metilo
y de etilo; nitrilos tales como por ejemplo acetonitrilo y propionitrilo; amidas tales como por ejemplo
dimetilformamida, dimetilacetamida y N-metilpirrolidona, ası́ como dimetilsulfóxido, tetrametilensulfona
y hexametilfósforotriamida.
Como agentes auxiliares de la reacción o bien como aceptores de ácido pueden emplearse en los
procedimientos (a) y (b) según la invención todos los aceptores de ácido empleables usualmente para
este tipo de reacciones. Preferentemente entran en consideración hidruros de metales alcalinos y de
metales alcalino-térreos, tales como hidruro de litio, de sodio, de potasio y de cesio, hidróxidos de metales alcalinos y de metales alcalino-térreos, tales como por ejemplo hidróxido de litio, de sodio, de
potasio y de calcio , carbonatos y bicarbonatos de metales alcalinos y de metales alcalino-térreos, tales
como carbonato o bicarbonato de sodio y de potasio ası́ como carbonato de calcio, acetatos de metales
alcalinos, tales como acetato de sodio y de potasio, alcoholatos de metales alcalinos tales como metilato, etilato, propilato, isopropilato, butilato, isobutilato y terc.-butilato de sodio y de potasio, además
compuestos nitrogenados básicos tales como trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, tributilamina,
diisobutilamina, diciclohexilamina, etildiisopropilamina, etildiciclohexilamina, N,N-dimetilbencilamina,
N,N-dimetil-anilina, piridina, 2-metil-, 3-metil-, 4-metil-, 2,4-dimetil-, 2,6-dimetil-, 2-etil-, 4-etil-, y 5etil-2-metil-piridina, 1,5-diazabiciclo[4,3,0]non-5-eno (DBN), 1,8-diazabiciclo[5,4,0]undec-7-eno (DBU) y
1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano (DABCO).
Las temperaturas de la reacción en los procedimientos (a) y (b) según la invención pueden variar
dentro de amplios lı́mites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre -70◦ C y +100◦ C,
preferentemente a temperaturas comprendidas entre -20◦ C y +50◦ C.
Los procedimientos (a) y (b) según la invención se llevan a cabo, en general, bajo presión normal. No
obstante es posible también trabajar bajo presión más elevada o a presión más reducida.
40
45
50
Para la realización de los procedimientos (a) y (b) según la invención se emplean los productos de
partida necesarios en cada caso en general en cantidades aproximadamente equimolares. No obstante
es posible también emplear uno de los componentes utilizados en cada caso en un exceso mayor. Las
reacciones se llevan a cabo en general en un diluyente adecuado en presencia de un aceptor de ácido,
y la mezcla de la reacción se agita durante varias horas a la temperatura necesaria en cada caso. La
elaboración se lleva a cabo en los procedimientos según la invención respectivamente según los métodos
usuales.
A partir de los compuestos según la invención de la fórmula (I) pueden prepararse, en caso dado, sales.
Se obtienen tales sales de manera sencilla según los métodos usuales de formación de sales, por ejemplo
mediante disolución o dispersión de un compuesto de la fórmula (I) en un disolvente adecuado, tal como
por ejemplo cloruro de metileno, acetona, terc.-butil-metiléter, o tolueno, y adición de una base adecuada.
Las sales pueden aislarse entonces -en caso dado tras agitación prolongada- mediante concentración por
evaporación o filtración por succión.
55
Los productos activos según la invención se pueden emplear como defoliantes, desecantes, agentes
para eliminar plantas de hoja ancha y, especialmente, para destruir las malas hierbas.
60
Por malas hierbas, en el más amplio sentido, se han de entender las plantas que crecen en lugares
donde son indeseadas. El hecho de que los productos, según la invención, actúen como herbicidas totales
o selectivos, depende esencialmente de la cantidad empleada.
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Los productos activos según la invención se pueden emplear, por ejemplo, en las plantas siguientes:
5
Hierbas malas dicotiledóneas de las clases: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis,
Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea,
Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Geleopsis, Papaver y Centaurea.
Cultivos de dicotiledóneas de las clases: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum,
Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Bassica, Lactuca, Cucumis y Cucurbita.
10
Hierbas malas monocotiledóneas de las clases: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa,
Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactuloctenium,
Agrotis, Alopecurus y Apera.
15
Cultivos de monocotiledóneas de las clases: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum,
Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
20
25
30
El empleo de los productos activos según la invención, no está sin embargo, limitado en forma alguna
a estas clases, sino que se extiende en igual forma también sobre otras plantas.
Los compuestos según la invención son adecuados, en función de la concentración, para combatir
totalmente las hierbas malas, por ejemplo, en instalaciones industriales y viarias y en caminos y plazas,
con y sin crecimiento de árboles. Ası́ mismo, se pueden emplear los compuestos para combatir las malas
hierbas en cultivos permanentes, por ejemplo, en instalaciones forestales, de árboles de adorno, de árboles
frutales, de viñedos, de árboles cı́tricos, de nogales, de plátanos, de café, de té, del árbol de la goma, de
palmas de aceite, de cacao, de frutos de bayas y de lúpulo y para combatir las malas hierbas en forma
selectiva en los cultivos mono-anuales.
Los compuestos según la invención de la fórmula (I) son especialmente adecuados para la lucha selectiva contra las malas hierbas dicotiledóneas en cultivos monocotiledóneos tanto en el procedimiento de
pre-brote como en el procedimiento de post-brote.
35
Los productos activos se pueden transformar las formulaciones usuales, tales como soluciones, emulsiones, polvos atomizables, suspensiones, polvos, agentes de empolvado, polvos solubles, granulados,
concentrados en suspensión-emulsión, materiales naturales y sintéticos impregnados con el producto activo, ası́ como micro-encapsulados en materiales polı́meros.
40
Estas formulaciones se preparan en forma conocida, por ejemplo, mediante mezcla de los productos
activos con materiales extendedores, esto es, con disolventes lı́quidos y/o diluyentes sólidos, en caso dado,
empleando agentes tensioactivos, esto es, emulsionantes y/o dispersantes y/o medios generadores de espuma.
45
50
En el caso de emplear agua como material de carga se puede emplear, por ejemplo, también disolventes
orgánicos como agentes disolventes auxiliares. Como disolventes lı́quidos entran especialmente en consideración: los hidrocarburos aromáticos, tales como xileno, tolueno, o alquil naftalenos, los hidrocarburos
aromáticos clorados y los hidrocarburos alifáticos clorados, tales como los clorobencenos, cloroetilenos o
cloruro de metileno, los hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohexano o las parafinas, por ejemplo, las
fracciones de petróleo crudo, los alcoholes, tales como butanol, o glicol, ası́ como sus ésteres y éteres, las
cetonas, tales como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona, o ciclohexanona, los disolventes fuertemente polares, tales como dimetilformamida y dimetilsulfóxido ası́ como el agua.
Como excipientes sólidos entran en consideración:
55
60
por ejemplo sales de amonio y los minerales naturales molturados, tales como caolines, arcillas, talco,
creta, cuarzo, attapulgita, montmorillonita o tierra de diatoméas y minerales sintéticos molturados, tales como ácido silı́cico altamente dispersado, óxido de aluminio y silicatos; como excipientes sólidos
para granulados entran en consideración: por ejemplo minerales naturales quebrados y fraccionados tales como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita, dolomita, ası́ como granulados sintéticos de harinas
inorgánicas y orgánicas, ası́ como granulados de materiales orgánicos, tales como serrines, cáscaras de
nuez de coco, panochas de maı́z y tallos de tabaco; como emulsionantes y/o generadores de espuma entran
en consideración: por ejemplo emulsionantes no ionógenos y aniónicos, tales como ésteres de ácidos gra8
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sos polioxietilenados, éteres de alcoholes grasos polioxietilenados, por ejemplo alquilarilpoliglicoléteres,
alquilsulfonatos, alquilsulfatos, arilsulfonatos, ası́ como los productos de hidrólisis de albúmina; como
dispersantes entran en consideración: por ejemplo, licores residuales sulfı́ticos de lignina y metilcelulosa.
5
En las formulaciones se pueden emplear adhesivos tales como carboximetilcelulosa, polı́meros naturales
y sintéticos pulverulentos, granulados o en forma de látex, tales como goma arábiga, alcohol polivinı́lico y
acetato de polivinilo, ası́ como fosfolı́pidos naturales, tales como cefalina y lecitina y fosfolı́pidos sintéticos.
Otros aditivos pueden ser aceites minerales y vegetales.
10
Se pueden emplear colorantes, tales como pigmentos inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido
de titanio, azul Prusia y colorantes orgánicos, tales como colorantes de alizarina, colorantes azoicos y de
colorantes de ftalocianina metálicos y nutrientes en trazas, tales como sales de hierro, manganeso, boro,
cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
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Las formulaciones contienen, por lo general, entre un 0,1 hasta un 95 % en peso de producto activo,
preferentemente entre un 0,5 y un 90 % en peso.
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Los productos activos según la invención pueden emplearse como tales o en sus formulaciones también
para la lucha contra las malas hierbas en mezcla con herbicidas conocidos, siendo posibles preparados
listos para su empleo o mezclas de tanque.
Para las mezclas entran en consideración herbicidas conocidos tales como por ejemplo, anilidas, como
por ejemplo Diflufenican y Propanil; ácidos arilcarboxı́licos, tales como, por ejemplo, ácido dicloropicolı́nico, Dicamba y Picloram; ácidos ariloxialcanoicos, tales como, por ejemplo, 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP,
Fluroxipyr, MCPA, MCPP y Triclopyr; ésteres de los ácidos ariloxi-fenoxi-alcanóicos, tales como, por
ejemplo, Diclofop-metilo, Fenoxaprop-etilo, Fluazifop-butilo, Haloxyfop-metilo, y Quizalofop-etilo; azinonas, tales como, por ejemplo, Chloridazon y Norflurazon; carbamatos tales como, por ejemplo, Chlorpropham, Desmedipham y Propham; cloroacetanilidas, talres como, por ejemplo, Alachlor, Acetochlor,
Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor y Propachlor; dinitroanilinas tales como, por ejemplo, Oryzalin, Pendimethalin y Trifluralin; difeniléteres, tales como, por ejemplo, Acifluorfen, Bifenox,
Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen y Oxyfluorfen; ureas tales como, por ejemplo, Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron y Methabenzthiazuron; hidroxilaminas tales como, por
ejemplo, Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim y Tralkoxydim; imidazolinonas, tales como,
por ejemplo, Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr e Imazaquin; nitrilos, tales como, por ejemplo,
Bromoxynil, Dichlobenil e Ioxynil; oxiacetamidas tales como, por ejemplo, Mefenacet; sulfonilureas, tales
como, por ejemplo, Amidosulfuron, Bensulfuron-metilo, Chlorimuron-etilo, Chlorsulfuron, Cinosulfuron,
Metsulfuron-metilo, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-etilo, Thifensulfuron-metilo, Triasulfuron y Tribenuron-metilo; tiolcarbamatos, tales como, por ejemplo, Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC,
Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb y Triallate; triazinas, tales como, por ejemplo, Atrazin,
Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne y Terbutylazin; triazinonas, tales como, por ejemplo, Hexazinon, Metamitron y Metribuzin; otros tales como, por ejemplo, Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone,
Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate y Tridiphane.
También es posible una mezcla con otros productos activos conocidos, tales como herbicidas, fungicidas, insecticidas, acaricidas, nematicidas, substancias protectoras contra la ingestión por pájaros,
substancias nutrientes de las plantas y medios mejoradores de la estructura del terreno.
Los productos activos pueden emplearse como tales, en forma de sus formulaciones o de las formas de
aplicación preparadas a partir de los mismos mediante diluciones ulteriores, tales como soluciones listas
para su empleo, suspensiones, emulsiones, polvos, pastas y granulados. Su empleo se lleva a cabo en
forma usual por ejemplo mediante riego, pulverización, aspersión, esparcido.
Los productos activos según la invención pueden aplicarse tanto antes como después del brote de las
plantas.
También pueden incorporarse en el suelo antes de la siembra.
60
La cantidad empleada de los productos activos puede oscilar dentro de un amplio margen. Esta depende fundamentalmente del tipo del efecto deseado. En general las cantidades empleadas se sitúan entre
10 g y 10 kg de producto activo por hectárea de superficie del terreno, preferentemente entre 50 g y 5 kg
por hectárea.
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La obtención y el empleo de los productos activos según la invención puede apreciarse por los ejemplos
siguientes.
5
Ejemplos de obtención
10
15
(Procedimiento (a))
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25
Se añaden, gota a gota, 7,1 g (0,05 moles) de isocianato de clorosulfonilo, a 22◦ C, bajo agitación, a
una solución de 6,2 g (0,05 moles) de 2-amino-4,6-dimetil-pirimidina y 5,0 g (0,055 moles) de trietilamina
en 200 ml de cloruro de metileno y la mezcla se agita durante otros 30 minutos a 22◦C. A continuación se
añaden otros 6,2 g (0,05 moles) de 2-amino-4,6-dimetil-pirimidina y la mezcla se agita durante 18 horas
a 22◦ C. A continuación se filtra por succión y el producto no disuelto se aı́sla mediante filtración por
succión.
Se obtienen 8,4 g (48 % de la teorı́a) de la 1-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-3-(4,6-dimetil-pirimidin-2-ilamino-sulfonil)-urea con un punto de fusión de 198◦C.
30
35
De manera análoga a la del ejemplo de obtención, que no corresponde a la invención, ası́ como de
acuerdo con la descripción general del procedimiento según la invención pueden prepararse, por ejemplo,
también los compuestos de la fórmula (I) indicados en la tabla 1 siguiente.
O
k
R1 –SO2 –NH–C–R2
(I),
40
45
(Ver Tabla 1 en la página siguiente)
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55
60
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TABLA 1
Ejemplos de compuestos de la fórmula (I)
5
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25
30
35
40
45
Ejemplo B
Ensayo pre-brote
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Disolvente:
5 Partes en peso de acetona.
Emulsionante:
1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.
55
Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo, se mezcla 1 parte en peso de
producto activo con la cantidad de disolvente indicada, se agrega la cantidad de emulsionante señalada
y el concentrado se diluye con agua a la concentración deseada.
60
Se siembran semillas de las plantas de ensayo en terreno normal y después de 24 horas se riegan con
el preparado de producto activo. Aquı́ se mantiene convenientemente constante la cantidad de agua por
unidad de superficie. La concentración del producto activo en el preparado no tiene importancia, siendo
decisiva solamente la cantidad de aplicación del producto activo por unidad de su superficie. Al cabo de
3 semanas se evalúa el grado de daños de las plantas en % de daños en comparación con el desarrollo del
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control sin tratar. Significan:
0 % = sin efecto (igual que los controles no tratados).
5
100 % = destrucción total.
En este ensayo muestran los compuestos según la invención un efecto muy fuerte contra las malas
hierbas.
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REIVINDICACIONES
1. Compuestos de sulfonilaminocarbonilo doblemente substituidos de manera heterocı́clica, de la
fórmula general (I),
5
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O
k
R1 –SO2 –NH–C–R2
(I),
en la que
R1 significa uno de los restos, en caso dado substituidos, citados a continuación:
15
20
25
y
R2 significa un resto triazolinon-2-ilo, en caso dado substituido,
30
35
eligiéndose los posibles substituyentes en R1 y R2 entre la serie formada por:
40
45
50
55
flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, nitro, carboxi, carbamoilo, amino, hidroxi, formilo, alquilo con 1 a 5
átomos de carbono, alcanodiilo con 5 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 5 átomos de carbono,
alquinilo con 2 a 5 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6
átomos de carbono-alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 5 átomos de carbono, alqueniloxi
con 2 a 5 átomos de carbono, alqueniloxi con 2 a 5 átomos de carbono, alquiniloxi con 2 a 5 átomos de
carbono, alquiltio con 1 a 5 átomos de carbono, alqueniltio con 2 a 5 átomos de carbono, alquiniltio con
2 a 5 átomos de carbono, alquilsulfinilo con 1 a 5 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 5 átomos
de carbono, alquilamino con 1 a 5 átomos de carbono, di-(alquilo con 1 a 3 átomos de carbono)-amino,
alquil-carbonilo con 1 a 5 átomos de carbono, cicloalquil-carbonilo con 3 a 6 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 5 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 2 átomos de carbono-alcoxicarbonilo con 1 a 2
átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor y/o por cloro, fenoxi substituido respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por yodo, por ciano, por nitro, por
carboxi, por carbamoilo, por amino, por hidroxi, por formilo, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono
(que está substituido, en caso dado, por flúor y/o por cloro, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono (que
está substituido, en caso dado, por flúor y/o por cloro), por Alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por
alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alquil-sulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono (que están
substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor y/o por cloro) y/o por alcoxi-carbonilo con 1 a 4
átomos de carbono,
ası́ como sales de los compuestos de la fórmula (I).
60
2. Procedimiento para la obtención de compuestos de sulfonilaminocarbonilo doblemente substituidos, de manera heterocı́clica, de la fórmula (I), según la reivindicación 1, caracterizado porque
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(a) se hacen reaccionar heterociclos de la fórmula general (II)
H–R2
5
(II)
en la que
R2 tiene el significado anteriormente indicado,
con isocianato de clorosulfonilo de la fórmula (III)
10
Cl-SO2 -N=C=O
(III)
en caso dado en presencia de un aceptor de ácido y, en caso dado, en presencia de un diluyente (primera
etapa)
15
y los compuestos de clorosulfonilaminocarbonilo, formados en este caso, de la fórmula general (IV)
O
k
Cl-SO2 -NH-C-R2
20
(IV),
en la que
25
R2 tiene el significado anteriormente indicado,
se hacen reaccionar con heterociclos de la fórmula general (V)
R1 -H
30
(V)
en la que
R1 tiene el significado anteriormente indicado,
35
en caso dado en presencia de un aceptor de ácido y, en caso dado, en presencia de un diluyente (segunda
etapa), o si
(b) se hacen reaccionar heterociclos de la fórmula general (V)
R1 -H
40
(V),
en la que
R1 tiene el significado anteriormente indicado,
45
con compuestos de oxisulfonilaminocarbonilo de la fórmula general (VI)
O
k
R4 –O–SO2 –NH–C–R2
50
(VI),
en la que
R2 tiene el significado anteriormente indicado y
55
R4 significa alquilo (preferentemente metilo), haloalquilo (preferentemente tricloroetilo) o arilo (preferentemente fenilo),
en caso dado en presencia de un aceptor de ácido y, en caso dado, en presencia de un diluyente,
60
y en caso dado los compuestos, obtenidos según los procedimientos (a) o (b) de la fórmula (I) se transforman en sales según métodos usuales.
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3. Agentes herbicidas, caracterizados porque tienen un contenido en al menos un compuesto de la
fórmula (I) según la reivindicación 1.
5
4. Empleo de los compuestos de la fórmula general (I), según la reivindicación 1, para la lucha contra
el crecimiento indeseable de las plantas.
5. Procedimiento para la lucha contra las malas hierbas, caracterizado porque se dejan actuar los
compuestos de la fórmula general (I), según la reivindicación 1, sobre las malas hierbas o sobre su medio
ambiente.
10
6. Procedimiento para la obtención de agentes herbicidas, caracterizado porque se mezclan compuestos de la fórmula general (I), según la reivindicación 1, con extendedores y/o con agentes tensioactivos.
7. Compuestos de clorosulfonilaminocarbonilo de la fórmula (IV)
15
O
k
Cl–SO2 –NH–C–R2
20
(IV),
en la que
R2 ası́ como los posibles substituyentes en R2 tienen los significados indicados en la reivindicación 1.
25
8. Compuestos según la reivindicación 1, en los cuales los restos R1 y R2 se presentan en las combinaciones listadas en la tabla siguiente:
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(Ver Tabla en la página siguiente)
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25
30
35
40
45
50
55
60
NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE)
y a la Disposición Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la
aplicación del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a
España y solicitadas antes del 7-10-1992, no producirán ningún efecto en España en
la medida en que confieran protección a productos quı́micos y farmacéuticos como
tales.
Esta información no prejuzga que la patente esté o no incluı́da en la mencionada
reserva.
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