CRISTALIZACIÓN: INTRODUCCIÓN

CRISTALIZACIÓN: INTRODUCCIÓN
‰ La cristalización es una operación de transferencia de materia en la que se produce
la formación de un sólido (cristal o precipitado) a partir de una fase homogénea (soluto
en disolución o en un fundido).
‰ Destaca sobre otros procesos de separación por su potencial para combinar
purificación y producción de partículas en un solo proceso. Comparado con otras
operaciones de separación la cristalización en disolución presenta varias VENTAJAS:
‰ El factor de separación es elevado (producto casi sin impurezas). En bastantes ocasiones se
puede recuperar un producto con una pureza mayor del 99% en una única etapa de
cristalización, separación y lavado.
‰ Controlando las condiciones del proceso se obtiene un producto sólido constituido por
partículas discretas de tamaño y forma adecuados para ser directamente empaquetado y
vendido (el mercado actual reclama productos con propiedades específicas).
‰ Precisa menos energía para la separación que la destilación u otros métodos empleados
habitualmente y puede realizarse a temperaturas relativamente bajas.
‰ Sus principales DESVENTAJAS son:
‰ En general, ni se puede purificar más de un componente ni recuperar todo el soluto en una
única etapa. Es necesario equipo adicional para retirar el soluto restante de las aguas madres.
‰ La operación implica el manejo de sólidos, con los inconvenientes tecnológicos que esto
conlleva. En la práctica supone una secuencia de procesado de sólidos, que incluye equipos
de cristalización junto con otros de separación sólido-líquido y de secado (ver esquema
general).
Esquema de un proceso completo de cristalización
DISEÑO DE CRISTALIZADORES
CÁLCULOS DE EQUILIBRIO
(masa total de cristales)
CINÉTICA DE NUCLEACIÓN
CINÉTICA DE CRECIMIENTO
CSD
(tamaño, forma y número de cristales)
Cinética de
crecimiento
Balance de
materia
Velocidad
de crecimiento
Sobresaturación
Cinética de
nucleación
Velocidad
de nucleación
Balance de
población
Área de los
cristales
Interacciones que influyen en el comportamiento de un cristalizador
ƒ La cristalización es una operación de transferencia de materia que depende de la
superficie del cristal. En la figura se muestra la compleja interacción entre la distribución de
tamaño (CSD) y los factores que lo originan. Cada factor cinético de cristalización está
relacionado con los demás, con la velocidad de crecimiento y con el tiempo de residencia de
cada partícula (balance de población). Existe una fuerte relación entre la sobresaturación
(fuerza impulsora) y el área superficial de los cristales (relacionada con la CSD). Estas
interacciones cristalizador/CSD pueden influir profundamente en la operación en estado
estacionario de un cristalizador en continuo.
DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO: UN COMPONENTE
Clasificación de algunas sales con la solubilidad
Tipo
Sales
Solubilidad
1
K2SO4, KNO3, NaNO3, NH4NO3,
CuSO4, sacarosa, etc.
Aumenta con T
2
KCl, NaCl, (NH4)2SO4
Varía poco con T
3
Na2SO4, CaSO4, MgSO4H2O,
FeSO4H2O
Disminuye con T
Ejemplos de curvas de solubilidad
Sobresaturación y cristalización:
Conc.
Curva de
saturación
A
Temperatura
Sobresaturación y cristalización:
Conc. Enfriamiento
Curva de
saturación
B
A
Temperatura
Sobresaturación y cristalización:
Conc. Enfriamiento
C
Curva de
saturación
B
A
Temperatura
Sobresaturación y cristalización:
Conc. Enfriamiento
C
Curva de
sobresaturación
B
Curva de
saturación
A
Temperatura
Sobresaturación y cristalización:
Conc. Enfriamiento
Zo
me n a
tae
sta
b le
Zona
lábil
Curva de
sobresaturación
C
B
Curva de
saturación
Zona
no saturada
A
Diagrama de Miers
Temperatura
Sobresaturación y cristalización:
Evaporación
Conc.
Curva de
sobresaturación
Zona
lábil
Zo
me n a
tae
s ta
ble
C
Curva de
saturación
Zona
no saturada
B
A
Temperatura
c
RESUMEN
b
‰ Las disoluciones insaturadas y
saturadas son estables. En general,
las sobresaturadas son inestables.
‰ El grado de sobresaturación
puede definirse como:
a
Inestable
C
B
M
ble
a
t
s
e tae
ΔC = Csobresat - Csat
A
ó
Estable
ΔS = Csobresat / Csat
D
t
‰ El diagrama queda dividido en tres zonas:
1. Zona estable (subsaturada), donde no es posible la cristalización.
2. Zona metaestable (sobresaturada), entre las curvas de sobresaturación y
solubilidad, donde la cristalización espontánea es improbable. Sí existe crecimiento
de cristales si ya están presentes en la disolución.
3.Zona inestable (sobresaturada), donde es probable la cristalización espontánea.
Solubilidad invertida
Formas de expresar la sobresaturación
‰ Fuerza motriz termodinámica de la cristalización
Δμ = μ1 - μ2 > 0
μ = μ0 + RT ln(a)
Δμ = ln( a / a ) = ln( S )
eq
RT
‰ Expresiones prácticas
¾ Relación de sobresaturación: S = C/Ceq
(Aplicaciones termodinámicas; cociente de coef. actividad = 1; S debe
definirse con las unidades de concentración).
¾ Fuerza impulsora de concentración: ΔC = C – Ceq
(Estudios cinéticos)
¾ Fuerza impulsora en términos de sobreenfriamiento:
ΔT = Teq - T
¾ Comparación sistemas σ = ΔC/Ceq = S-1
Métodos para crear sobresaturación
1) Enfriamiento
2) Evaporación
3) Vacío
4) Reacción
5) Drowning-out
Conc.
Zo
me n a
tae
sta
ble
Zona
lábil
Zona
no saturada
Temperatura
TIPOS BASICOS DE CRISTALIZACION DESDE
SOLUCIONES
Tipo de Cristalización
Sobresaturación
producida por:
Cristalización por
Reducción de Temperatura
enfriamiento
Cristalización por
Evaporación de Disolvente
evaporación
Cristalización por
Reacción Química
reacción
Cristalización por salting- Adición de otra sustancia
out
Cristalización al vacío
Flashing y evaporación
Métodos combinados
Combinación de métodos
anteriores
DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO: SISTEMAS BINARIOS
Diagramas en Cristalización de Fundidos: Soluciones sólidas
Solid solution system:
Phenanthrene and anthracene
Coeficiente de distribución de impureza: ki = xi / yi ;
ki < 1
Diagramas en Cristalización de Fundidos: Eutécticos
Simple eutectic binary system:
Phenol and naphtalene
Eutécticos: ki < 1
Diagramas en Cristalización de Fundidos: Eutécticos
Solubility of naphtalene in benzene
Diagramas en Cristalización en Disolución: Formación de Hidratos
Phase diagram for the system Na2SO4-water
Diagramas en Cristalización en Disolución: Formación de Hidratos
B, D, F: eutécticos
C, E: puntos congruentes
G: punto incongruente. Transición
donde cambia la composición, el
dihidrato pasa a monohidrato.
Phase diagram for the system Mn(NO3)2-water
DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO: SISTEMAS TERNARIOS
Equilibrium data for System
KNO3-NaNO3-H2O.
a. Equilateral triangular
diagram at 50 ºC
‰ Diagramas muy usados para cristalización a partir de disolución. Propiedades
generales de procesos de mezcla y escisión.
‰ a: solubilidad de KNO3 en agua; c: solubilidad de NaNO3 en agua; b: drying up point
‰ Región a-b-KNO3: mezclas de KNO3 puro y disolución (ver rectas de reparto)
‰ Región c-b-NaNO3: mezclas de NaNO3 puro y disolución (ver recta de reparto)
‰ Región a-b-c-H2O: disoluciones subsaturadas de ambas sales en agua
‰ Región KNO3-b-NaNO3: ambas sales en equilibrio con disolución de composición b
Aplicación de regla de la fases
L = C - F (T y P constantes)
1) Disolución no saturada
2) Disolución saturada + sal
3) Disoluc. Sat. + 2 sales
F=1
F=2
F=3
C=3
=> L = 2
=> L = 1
=> L = 0
Un área
Una línea
Un punto
H2 O
L=2
L=1
L=1
Campo de cristalización
del sólido S2
L=0
S1
S2
DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO: SISTEMAS TERNARIOS
Equilibrium data for System
KNO3-NaNO3-H2O.
a. Equilateral triangular
diagram at 50 ºC
‰ Diagramas muy usados para cristalización a partir de disolución. Propiedades
generales de procesos de mezcla y escisión.
‰ a: solubilidad de KNO3 en agua; c: solubilidad de NaNO3 en agua; b: drying up point
‰ Región a-b-KNO3: mezclas de KNO3 puro y disolución (ver rectas de reparto)
‰ Región c-b-NaNO3: mezclas de NaNO3 puro y disolución (ver recta de reparto)
‰ Región a-b-c-H2O: disoluciones subsaturadas de ambas sales en agua
‰ Región KNO3-b-NaNO3: ambas sales en equilibrio con disolución de composición b
Equilibrium data for System
KNO3-NaNO3-H2O.
b. Right triangular diagram at
50 ºC
‰ Eliminación de agua de F
seguir la línea de dilución H2O-F.
‰ La evaporación hasta G produce cristales de KNO3 puro y disolución saturada H
‰ La evaporación hasta la línea KNO3-b produce cristales de KNO3 puro y disolución de
composición b.
‰ La evaporación hasta más allá de la línea KNO3-b produce mezcla de ambos
cristales en equilibrio con disolución de composición b.
‰ En la región b-c-NaNO3 el comportamiento es similar, produciéndose cristales de
NaNO3 puro al evaporar agua
Equilibrium data for System
KNO3-NaNO3-H2O.
c. Data at 25 ºC and 100 ºC
‰ Al disminuir T disminuye la solubilidad de ambas sales y de sus mezclas en agua
‰ La sobresaturación puede conseguirse mediante enfriamiento. También por
evaporación y por salting.out
‰ La variación de la solubilidad con la temperatura se usa para el fraccionamiento de las
dos sales, usando ciclos de temperatura.
Sistemas Ternarios con Formación de Sales Dobles e Hidratos
Three-dimensional plot for equilibrium for the system Na2SO4-MgSO4-H2O (Fitch, 1970)
Sistemas Ternarios con Formación de Sales Dobles e Hidratos
Projections for system Na2SO4-MgSO4-water (Fitch 1970. Ind. Eng. Chem., 62, (12), 6 (1970).
a. 50 ºC isotherm. b. 20 ºC, 10 ºC and 0 ºC isotherms
‰ Fases sólidas a 50 ºC: MgSO4·6H2O; Na2SO4·MgSO4·4H2O (astrakanite); Na2SO4
‰ Fases sólidas a 20 ºC: MgSO4·7H2O; Na2SO4·MgSO4·4H2O (astrakanite); Na2SO4·10H2O
‰ Fases sólidas a 10 ºC: MgSO4·7H2O; Na2SO4·10H2O
CRISTALIZACIÓN FRACCIONAL
Batch fractional crystallization for ternary
systems without double salts or solid solution.
a. Schematic of basic process.
‰ Se parte de disolución de composición b(T!) a T1. El objetivo es obtener las dos sales por
separado. Se realiza una cristalización fraccional cambiando T en alguna parte del ciclo.
‰ Obtención de una sal a una temperatura: Se añade agua hasta punto a. Al cambiar la
temperatura hasta T2 se producen cristales del hidrato en equilibrio con disolución de
composición b(T2). Se separan los cristales.
‰ Obtención de la otra sal a otra temperatura: Se evapora agua de la disolución b(T2) hasta
punto c. Al cambiar la temperatura hasta T1 se producen cristales de la sal B pura en
equilibrio con disolución de composición b(T1). Se separan los cristales y se reanuda el ciclo.
Batch fractional crystallization for ternary
systems without double salts or solid solution.
b. Application to system KNO3-NaNO3-water
‰ El esquema general anterior es básicamente el mismo que se emplea para fraccionar
NaNO3 y KNO3.
‰ Se parte de disolución b(100 ºC), se añade agua hasta alcanzar el punto a, se enfría hasta
25 ºC y se recoge la primera cosecha de cristales (en este caso KNO3).
‰ Se evapora agua de la disolución b(25 ºC) hasta punto c, se calienta la mezcla hasta 100
ºC y se separa una cosecha de cristales de NaNO3 en equilibrio con disolución b(100 ºC).
‰ El proceso puede hacerse continuo añadiendo alimentación F a b(100 ºC) o a b(25 ºC).
Cycle for fractional crystallization of KCl and
NaCl without evaporation or dilution.
‰ Los esquemas anteriores utilizan las composiciones eutécticas [b(T1) y b(T2)] en el ciclo.
Con ello se consigue maximizar los rendimientos.
‰ Sin embargo, hay veces que económicamente es mejor prescindir del paso por alguna de
esas composiciones eutécticas. Así sucede en el ejemplo que se recoge en la figura, donde,
en ningún momento del ciclo se añade o se evapora agua.
‰ Se parte de disolución b(2) que se enfría hasta 20 ºC, separándose así una fracción de
cristales de KCl en equilibrio con disolución de composición a.
‰ La disolución a se mezcla con la alimentación F hasta obtener el punto de composisción c.
Se calienta entonces hasta 80 ºC y se separa una cosecha de cristales de NaCl en equilibrio
con disolución b(2). Se reanuda el ciclo.
Process flowsheet for fractionation for Na2SO4 and MgSO4 (Fitch 1970)
CINÉTICA DE NUCLEACIÓN
ETAPAS EN CRISTALIZACIÓN
1.
Sobresaturar
2.
Formar núcleos
3.
Crecimiento
TIPOS NUCLEACIÓN
PRIMARIA
SECUNDARIA
No cristales en el medio
1. Homogénea
Se produce en el medio líquido, en ausencia
de cristales y de cualquier otra partícula.
2. Heterogénea
Se produce sobre las partículas de polvo o las
paredes del recipiente
Inducida por la presencia de cristales en el
medio.
Es siempre heterogénea
Nucleación primaria homogénea:
‰ Ocurre en ausencia de una interfase sólida. Los átomos o moléculas se
combinan en una serie de “reacciones” para producir agregados ordenados o
embriones. Algunos de ellos superan un tamaño crítico, convirtiéndose en
NÚCLEOS; el resto se redisuelven.
Crecimiento de clusters hasta
Atomos
Moléculas
Ión …
superar tamaño crítico
Clusters
Clusters estables
o
Embriones
NÚCLEOS
Redisolución
Agregación
(Δc
)
Crecimiento
‰ Hay que vencer una barrera energética para formar los núcleos. Por ello, se
postula una ecuación tipo Arrhenius para expresar la velocidad de nucleación:
0
=
B homog
dN
dt
nucleo
⎛ ΔG ⎞
= Aexp ⎜ −
⎟
⎝ kT ⎠
B0: velocidad de formación de núcleos
B0 [=] nº núcleos formados/tiempo·volumen
N: nº de núcleos (serán cristales)/volumen
ΔG: cambio de energía libre del sistema
⎡
⎤
16π6
B 0 = Aexp ⎢ −
3 3
2⎥
3k
T
(lnS)
⎣
⎦
3
VM2
A: factor preexponencial (del orden de 1025)
k: constante de Boltzmann = 1,3805 · 10-23 J/K
VM: volumen molar del cristal ; S: sobresaturación
σ: energía superficial sólido-líquido
‰ Hay un valor de S crítico para el cual ΔG cambia de valores + a -, momento
en el que se produce nucleación espontánea. Una vez lograda la sobresaturación
crítica B0 aumenta muy rápidamente. Hace falta, por tanto, un valor alto de S para
que haya nucleación homogénea.
‰ Cuando S<1, ΔG(r) es siempre positivo, no se forma
una nueva fase espontáneamente.
‰ Cuando S>1, ΔG(r) tiene un máximo positivo a un
cierto radio crítico r* · La altura de este máximo es la
energía de activación necesaria para la nucleación.
‰ Los embriones mayores que el tamaño crítico
disminuirán su energía libre debido al crecimiento,
dando lugar a núcleos estables que crecen para formar
partículas macroscópicas.
RESUMEN: La velocidad de nucleación primaria es altamente no lineal con
la sobresaturación de la disolución, siendo cercana a cero para bajos
valores de S (región metaestable) y aumentando rápidamente cuando se
alcanza la sobresaturación crítica (región inestable). Por tanto, se espera un
dominio de la nucleación primaria a elevadas sobresaturaciones.
Nucleación secundaria:
‰ Ocurre por varios posibles mecanismos:
‰ En procesos con siembra de cristales: polvo del cristal que se suelta y hace de
núcleos (nucleación aparente).
‰ En cristalización muy rápida se generan agujas o dendritas en los cristales en
crecimiento, que se sueltan o rompen con facilidad y sirven como núcleos.
‰ Nucleación de contacto: Los cristales en crecimiento entran en contacto entre sí,
con las paredes del recipiente o con el agitador. Se producen así pequeñas partículas
por roturas, que sirven como núcleos.
‰ Numerosas cristalizaciones dan lugar a aglomerados de cristales que se pueden
separar con facilidad generando núcleos.
‰ La nucleación secundaria depende también de la sobresaturación: los núcleos
solo crecen si superan un tamaño crítico.
‰ Ecuaciones para el diseño:
B 0 = k N Δc iMAX
Ec. válida para nucleación
secundaria y primaria
heterogénea
(Δc)MAX: sobresaturación máxima ; i: “orden” de nucleación
2 < i < 9 : nucleación primaria heterogénea (disoluciones acuosas)
0 < i < 3 : nucleación secundaria
¾ A veces es difícil medir la sobresaturación. Por ello, la velocidad de nucleación
se expresa en términos de la velocidad lineal de crecimiento cristalino G,
definida como: G = dL/dt
B0 =
dN
dt
=
L =0
dN
dL
L =0
dL
= n 0G
dt
N: nº núcleos / volumen
n0: densidad de población de núcleos
Generalmente G～sobresaturación: G = kG·Δc
Por otra parte B0 = kN Δci
B0 = k·Gi ;
n0 = k·Gi-1
Ecuaciones para correlacionar datos
¾ Una expresión mejor para la velocidad de nucleación considera también la
densidad del magma MT:
B0 = k(T, hidrodinámica, impurezas) · Gi · MTj
CRECIMIENTO CRISTALINO
Formas cristalinas
HEXAGONAL
CUBICO
TETRAGONAL
MONOCLÍNICO
TRIGONAL
ORTORRÓMBICO
TRICLÍNICO
LOS 7 SISTEMAS CRISTALINOS
a=b=c
α = β = y = 90º
a=b≠c
α = β = y = 90º
a=b=c
α = β = y = 90º
z = 120º
a=b=c
α = β = y ≠ 90 °
CUBICO:
CUBICO Tres ejes de igual longitud y perpendiculares unos de otros. Se
llama también sistema isométrico o regular.
‰ Cloruro de sodio, cloruro de potasio, clorato sódico, aluminios,
diamante.
TETRAGONAL:
TETRAGONAL Tres ejes que intersectan en ángulos rectos. Dos de los
ejes son de igual longitud. La forma más simple es un prisma.
‰ Calcopirita, pirolusita, casiterita, uraninita.
HEXAGONAL:
HEXAGONAL Cuatro ejes, tres de los cuales son de igual longitud y
están en el mismo plano. Un cristal hexagonal es la forma más simple.
‰ Apatito, grafito, mercurio, esmeralda, vanadinita, zincita,
molibdenita.
TRIGONAL:
TRIGONAL Se llama también romboédrico y se define como una
subdivisión del sistema hexagonal. Si no se realiza un examen
cuidadoso no siempre resulta clara la distinción entre ambos.
‰ Antimonio, arsénico, bismuto, calcita, chabazita, dolomita,
hematite, magnesita, cuarzo, rubí, zafiro.
LOS 7 SISTEMAS CRISTALINOS
a≠b≠c
α = β = y = 90º
a≠b≠c
α = β = 90º ≠ y
RÓMBICO:
MBICO Tres ejes perpendiculares entre si, cada uno de
diferente longitud. Máximo planos de simetría 3.
‰ Alexandrita, anhidrita, aragonita, barita, celestina,
olivino, azufre, topacio.
MONOCLÍ
MONOCLÍNICO:
NICO Tres ejes de diferente longitud, dos de ellos
perpendiculares entre sí y el tercero inclinado. Máximo
planos de simetría 1.
‰ Azurita, yeso, malaquita, tiosulfato sódico, azúcar.
a≠b≠c
α≠β≠y
TRICLÍ
TRICLÍNICO:
NICO Tres ejes de distinta longitud y ninguno
perpendicular entre ellos. Por ello, Maximo planos de
simetría igual a 0.
‰ Albita, amazonita, labradorita, sulfato de cobre.
HÁBITO CRISTALINO
‰ Cada sustancia tiene una única forma cristalina correspondiente a alguno de los 7 sistemas
cristalográficos. El aspecto único de un compuesto es que los ángulos entre caras adyacentes son
constantes. Los ángulos no cambian (son característicos de cada sustancia), lo que puede
cambiar es el tamaño de las caras.
‰ Con ángulos constantes y caras de diferente tamaño la forma de un cristal puede variar
mucho: HÁBITOS DIFERENTES
‰ En la figura se muestran 3 modificaciones del hábito de un cristal perteneciente al sistema
hexagonal.
Hábito cristalino en un cristal hexagonal
‰ La modificación del hábito depende de numerosos factores ligados a las condiciones en las
que tiene lugar el crecimiento del cristal: sobresaturación -enfriamiento brusco, siembra, …-,
agitación, presencia de impurezas, tipo de disolvente, etc.
HÁBITO CRISTALINO
Hábitos cristalinos frecuentes en cristales de sulfato
potásico crecidos a partir de disolución acuosa
IMPERFECCIONES EN EL CRECIMIENTO
‰ Dendritas: Se producen por una rápida cristalización a partir de disoluciones
sobresaturadas o de fundidos sobreenfriados o de vapores.
Crecimiento dendrítico
‰ Cristales compuestos (agregados)
• Crecimiento paralelo
Crecimiento paralelo sobre un cristal de sulfato de
potasio y aluminio (K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O
• Maclas
Intercrecimiento simétrico de 2
cubos (fluorespato)
Interpenetración parcial (cuarzo)
CRECIMIENTO CRISTALINO
Para cumplir la ley de Haüy los sucesivos desplazamientos de las caras al crecer han de ser
paralelos entre sí. Ello implica un desarrollo diferente de las caras individuales, e.g., la
velocidad de crecimiento G es diferente para cada cara.
La Figura (a) muestra el caso ideal de un cristal que mantiene su geometría original mientras
crece (cristal invariante). Las 3 caras A crecen a igual G, lo mismo sucede con las 2 caras B,
aunque su velocidad de crecimiento es mayor, y la cara C es la que crece más rápido.
En la práctica, un cristal no siempre mantiene su geometría similar durante su crecimiento.
Por ejemplo, en la figura (b) se observa la progresiva desaparición de las caras menores (B),
que son las que crecen más rápido que las A.
(a)
(b)
Velocidades de crecimiento de las caras de los cristales: (a) cristal invariante; (b) solapante.
CRECIMIENTO CRISTALINO
Los cristales crecen en el seno de una disolución sobresaturada a través de dos
etapas en serie: 1) difusión en la fase líquida de las unidades de soluto hasta
alcanzar la superficie del cristal (teoría de difusión o de TM) + 2) integración del
soluto y organización dentro de la red (teoría de adsorción o “reacción”)
c, ck, ceq: concentraciones de soluto en
c
ck
ceq
disolución:
global (sobresaturada), en la superficie de contacto
(desconocida) y en el equilibrio (saturada).
‰ La etapa de reacción no es infinitamente rápida y
requiere una FI igual a (ck-ceq) -sobresaturación real-.
‰ Por ello, la FI para la difusión externa se reduce
desde un valor de la sobresaturación aparente (c-ceq)
hasta un valor (c-ck).
Difusión
Integración Capa de
superficie difusión
dm
dt
= k
d
⋅ A c ⋅ (c − c
k
)
(capa adsorbida)
Teoría de difusión-reacción
Integración superficie
dm
dt
= k i ⋅ A c ⋅ ( c k − c eq ) i
‰ Si i = 1 (“orden” de reacción superficial igual a 1)
dm Ac (c − ceq )
=
= K G Ac (c − ceq )
1
1
dt
+
kd ki
m: masa de soluto transferida = masa de sólido depositado
Para cristales donde sus caras crecen a la misma velocidad: m = kvL3ρs ; Ac = kAL2
⎞ (c − c eq )
⎟⎟
⎠ 1 + 1
kd
ki
Sustituyendo:
⎛ kA
dL
= ⎜⎜
dt
⎝ 3 ρ s kV
Simplificando:
dL
≡ G = k (c − c eq ) = kΔc
dt
Si la sobresaturación Δc es constante:
ΔL = G Δt
Ley (ΔL) de Mc Cabe
Si todos los cristales del magma, similares geométricamente y del mismo
material, crecen en las mismas condiciones ambientales (idéntica T y campo
de sobresaturación uniforme) entonces todos ellos no sólo serán invariantes
sino que también crecen a la misma velocidad lineal, independientemente
de su tamaño
‰ La ley de Mc Cabe es una importante simplificación que conlleva
numerosas suposiciones: orden de reacción superficial igual a 1, crecimiento de
todas las caras a igual velocidad, coeficientes constantes y sobresaturación
constante en todas las partes del cristalizador. A pesar de ello, tal vez por
cancelación de errores, es suficientemente precisa para muchos procesos
industriales.
‰ En ocasiones se observa que cristales del mismo tamaño bajo idénticas
condiciones aparentes crecen a distinta G (fenómeno conocido como growth rate
dispersion). En estas circunstancias, y también en otros casos donde no se ajusta
la ley (ΔL), se proponen en la bibliografía ecuaciones para crecimiento
dependiente del tamaño: G = f(L)
‰ Si i ≠ 1 (“orden” de reacción superficial distinto de 1)
dm
= K G A c (c − c eq ) n
dt
Ecuación empírica para correlación de datos
n: “orden” global de crecimiento
1,5 < n < 2 para muchas sales inorgánicas