ester de una cera polietileno oxidada y su utilizacion como agente

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OFICINA ESPAÑOLA DE
PATENTES Y MARCAS
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k
ES 2 083 602
kInt. Cl. : B29C 33/62
11 N.◦ de publicación:
6
51
ESPAÑA
k
C08F 8/14
TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA
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kNúmero de solicitud europea: 92101978.2
kFecha de presentación : 06.02.92
kNúmero de publicación de la solicitud: 0 498 417
kFecha de publicación de la solicitud: 12.08.92
T3
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k
54 Tı́tulo: Ester de una cera de polietileno oxidada, y su utilización como agente de deslizamiento en
masas de moldeo de materiales sintéticos.
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73 Titular/es: Hoechst Aktiengesellschaft
k
72 Inventor/es: Hohner, Gerd;
k
74 Agente: Lehmann Novo, Marı́a Isabel
30 Prioridad: 07.02.91 DE 41 03 611
D-65926 Frankfurt am Main, DE
45 Fecha de la publicación de la mención BOPI:
16.04.96
45 Fecha de la publicación del folleto de patente:
ES 2 083 602 T3
16.04.96
Aviso:
k
k
Lukasch, Anton y
Piesold, Jan-Peter
k
En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletı́n europeo de patentes,
de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina
Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar
motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de
oposición (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas).
Venta de fascı́culos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid
ES 2 083 602 T3
DESCRIPCION
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El invento se refiere a un éster de una cera de poli-etileno oxidada, que sirve como agente de deslizamiento para la elaboración en condiciones termoplásticas de materiales sintéticos, especialmente a base
de polı́meros vinı́licos.
Los materiales sintéticos termoplásticos son tratados por regla general a temperaturas situadas por
encima de su punto de fusión. El tipo de la elaboración se orienta en tal caso a las propiedades del
material sintético utilizado, ası́ como a la forma del producto final pretendido. Los procedimientos de
elaboración muy predominantemente utilizados son el moldeo por inyección, en el cual la masa fundida
es inyectada dentro de un molde y el artı́culo conformado es retirado después de haberlo enfriado por
debajo del punto de fusión; el calandrado, en el cual se moldean láminas o planchas entre los pares de
rodillos de una calandra; o los diferentes procedimientos de extrusión, según los cuales se producen p. ej.
mangueras, perfiles, tubos y artı́culos similares.
Numerosas masas fundidas de materiales sintéticos manifiestan una gran capacidad de adherencia a
las piezas metálicas de las máquinas de elaboración, de lo cual pueden resultar con frecuencia problemas para la elaboración. En el caso del moldeo por inyección se dificulta por ejemplo la retirada de
los artı́culos desde el molde, existiendo no solamente el peligro de su deterioro, sino que se puede llegar
también a perturbaciones del funcionamiento por causa de piezas no retirables. En el caso de la fabricación de láminas, una adherencia de la masa fundida conduce a una superficie áspera y a fluctuaciones
del espesor como consecuencia de dilataciones y alargamientos incontrolables al retirarlas de los rodillos
de laminación.
Con el fin de contrarrestar estos problemas, se añaden durante la elaboración agentes de deslizamiento
y de desmoldeo, que constituyen y estructuran una pelı́cula activa para separación entre la masa fundida
de polı́mero y la máquina de elaboración.
Para el gran grupo de los polı́meros vinı́licos y, dentro de éstos, especialmente para el poli(cloruro
de vinilo) [PVC], se emplean preferiblemente, por lo menos en el caso de aplicaciones muy valiosas, dos
grupos de agentes de deslizamiento externos.
Se conoce un agente de deslizamiento para la elaboración conformadora de masas termoplásticas, el
cual contiene ésteres mixtos con unos ı́ndices de hidroxilo o de ácido de 0 a 6, a base de
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a) ácidos dicarboxı́licos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos, b) polioles alifáticos y c) ácidos monocarboxı́licos alifáticos con 12 a 30 átomos de C en la molécula (compárese el documento de patente
alemana DE 1.907.768). Los ésteres preferidos se basan en ácidos grasos con no más de 22 átomos de C.
Otros agentes de deslizamiento conocidos son las diferentes ceras semisintéticas a base de cera de
montana.
Aún cuando ambos tipos mencionados de agentes de deslizamiento pertenecen a los más eficaces de
todos los agentes de deslizamiento, considerados por sı́ solos, éstos reúnen solamente una parte de los requisitos, que han de plantearse para un agente de deslizamiento ideal. Los derivados de ácidos montánicos
muestran un buen efecto de separación y confieren a la masa fundida, especialmente en el caso de la elaboración de PVC, una elevada resistencia mecánica y al producto final una muy buena estabilidad de
forma en caliente. Resulta desventajosa, sin embargo, su tendencia al enturbiamiento, sobre todo en un
PVC no modificado para que sea tenaz al impacto, con lo cual ocasionalmente su cantidad empleada es
limitada grandemente a costa de un suficiente efecto de separación.
Además, la utilización de los habituales ésteres de ácidos montánicos en el caso de la producción de
láminas calandradas de PVC conduce a elevadas presiones en la hendidura entre rodillos de la máquina
de elaboración y por consiguiente a un elevado grado de carga (carga en la hendidura). Tanto los ésteres
de ácidos grasos sencillos, tales como p. ej. estearato de estearilo, como también los ésteres de ácidos
grasos oligómeros antes mencionados, disminuyen la carga en la hendidura durante la elaboración del
PVC. Resulta desventajoso, sin embargo, el hecho de que éstos disminuyen al mismo tiempo la resistencia mecánica de la masa fundida y la estabilidad de forma en caliente del PVC. En un PVC no
modificado para que sea tenaz al impacto, los ésteres de ácidos grasos, tanto los sencillos como también
los oligómeros, manifiestan además de ello un más favorable comportamiento de transparencia que los
derivados de ácidos montánicos.
Se conoce la utilización de un éster del alcohol estearı́lico con un producto oxidado de polietileno,
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que contiene 71 % de ácidos dicarboxı́licos, como agente de deslizamiento para la elaboración de PVC
(compárese la referencia CA 1007398). El efecto de deslizamiento del producto es bueno, pero este producto enturbia muy intensamente al PVC y por lo tanto es inapropiado como agente de deslizamiento
para masas de moldeo transparentes de PVC. En esta publicación se menciona ciertamente que los productos oxidados de polietileno pueden ser esterificados también con etanol, pero nada apunta a que uno
de tales ésteres pudiera proporcionar un agente de deslizamiento útil para PVC.
Puesto que los otros agentes de deslizamiento y desmoldeo disponibles en el momento actual cumplen
los requisitos en cada caso solamente de modo parcial, por regla general se trabajará con mezclas de
agentes de deslizamiento. Este modo de proceder conduce, sin embargo, a que las recetas se vuelvan muy
complicadas y puedan aparecer interacciones desventajosas entre los numerosos constituyentes. Además
de ello, más componentes de las recetas exigen un mayor mantenimiento en reserva en almacén y disposiciones dosificadoras y mezcladoras más costosas en la elaboración.
Subsistı́a por consiguiente una necesidad de agentes de deslizamiento que reuniesen en sı́ las positivas
propiedades de los derivados de ácidos montánicos y de los ésteres de ácidos grasos oligómeros y que al
mismo tiempo no manifestasen las desventajas descritas de estos agentes de deslizamiento.
Se descubrió por fin que determinados ésteres, que se forman a partir de ceras de polietileno oxidadas
y alcoholes inferiores, cumplen especialmente bien estos requisitos.
El invento concierne por tanto a un éster a base de
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a) una cera de polietileno oxidada con un ı́ndice de ácido de 10 a 100 mg de KOH/g y un ı́ndice de
saponificación de 15 a 150 mg de KOH/g, y
b) un alcanol de C1 a C8 monofuncional, con un ı́ndice de ácido a 0 a 40 mg KOH/g, un ı́ndice de
saponificación de 15 a 140 mg de KOH/g y una viscosidad de la masa fundida a 140◦C de 200 a
2.000 mPa·s.
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El invento concierne, sin embargo, también a una masa de moldeo de material sintético termoplástico,
que contiene los ésteres antes mencionados.
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El éster conforme al invento se forma por esterificación de una cera de polietileno oxidada con un
alcanol C1 -C8 monofuncional. La cera de polietileno oxidada tiene un ı́ndice de ácido de 10 a 100, preferiblemente de 50 a 70 mg de KOH/g, y un ı́ndice de saponificación de 15 a 150, preferiblemente de 85
a 120 mg de KOH/g. Puede obtenerse, por ejemplo, mediante oxidación por aire de masas fundidas de
ceras de polietileno. También es posible emplear una cera preparada mediante oxidación con aire de un
polietileno ramificado o no ramificado del tipo de un material sintético, tal como es accesible por ejemplo
según el procedimiento descrito en la patente de los Estados Unidos de América US-PS 3.756.999.
El componente alcohol del éster conforme al invento es un alcanol de C1 a C8 monofuncional, preferiblemente un alcanol de C1 a C3 , por ejemplo metanol, etanol, n- o i-propanol, butanoles, pentanoles,
hexanoles, heptanoles y octanoles. Son preferidos metanol, etanol, n-propanol e i-propanol.
La preparación del éster conforme al invento se efectúa según un procedimiento de esterificación en sı́
conocido. Si el punto de ebullición del componente alcohol empleado está situado por debajo del punto de
fusión de la cera de polietileno oxidada que ha de ser esterificada, se recomienda la aplicación de un procedimiento de disolución. Ası́, por ejemplo, una mezcla de una cera de polietileno oxidada, un alcohol en
exceso y un disolvente apropiado se puede calentar en presencia de un catalizador de esterificación, hasta
tanto que se alcance el deseado grado de conversión. Es ventajosa en este caso la utilización de un agente
sustractor de agua, por ejemplo de un tamiz molecular. Como disolventes se emplean preferiblemente
hidrocarburos no polares tales como por ejemplo tolueno, xileno o bencinas de elevado punto de ebullición. Como catalizador entra en cuestión un reactivo activo con protones, empleado usualmente para
esterificaciones, tal como por ejemplo ácido sulfúrico, ácido p-toluenosulfónico, ácido metanosulfónico,
intercambiadores de iones ajustados a carácter ácido, etc.
Si debe de esterificarse con un alcohol, cuyo punto de ebullición está situado a temperaturas más altas
que el punto de fusión de la cera ácida, convenientemente puede procederse mezclando la masa fundida
de la cera con un alcohol y un catalizador, y mediando separación por destilación del agua de la reacción
se realiza la conversión hasta llegar al grado de esterificación deseado.
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La reacción se realiza de manera tal que el éster acabado posea un ı́ndice de ácido de 0 a 40, preferiblemente de 1 a 20 mg de KOH/g, y un ı́ndice de saponificación de 15 a 160, preferiblemente de 50 a 130
mg de KOH/g.
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El éster conforme al invento es un material sólido y posee una viscosidad de la masa fundida a 140◦C
de 50 a 2.000, preferiblemente de 100 a 800 mPa·s.
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El éster es empleado como agente de deslizamiento en masas de moldeo termoplásticas de materiales
sintéticos, por ejemplo en un poli(cloruro de vinilo), que se puede preparar mediante los procedimientos
conocidos (p. ej. polimerización en suspensión (S-PVC), en masa (M-PVC) y en emulsión (E-PVC)),
copolı́meros del cloruro de vinilo con hasta 30 % en peso de comonómeros, tales como p. ej. acetato de
vinilo, cloruro de vinilideno, éteres vinı́licos, acrilonitrilo, ésteres de ácido acrı́lico, monoésteres o diésteres
de ácido maleico u olefinas, ası́ como polı́meros por injerto de poli(cloruro de vinilo) y poli(acrilonitrilo).
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Son preferidos poli(cloruro de vinilo), poli(cloruro de vinilideno), copolı́meros de etileno y acetato
de vinilo, poli(acrilonitrilo), copolı́meros de cloruro de vinilo y acetato de vinilo, ası́ como polı́meros de
injerto derivados de ellos o mezclas de los materiales termoplásticos antes mencionados.
La cantidad añadida es de 0,05 a 5 % en peso, referida al polı́mero. Si la masa de moldeo está basada
en M-PVC o en S-PVC, la cantidad añadida es preferiblemente de 0,05 a 1 % en peso, y si está basada
en E-PVC, la cantidad es preferiblemente de 1,0 a 5, especialmente de 2 a 4 % en peso, en cada caso
referida al polı́mero.
La incorporación del éster conforme al invento en la mezcla de los polı́meros se efectúa del modo usual
durante la preparación de las masas de moldeo.
Junto al éster conforme al invento, la masa de moldeo de material sintético puede contener adicionalmente materiales de carga, estabilizadores térmicos, agentes protectores frente a la luz, antiestáticos,
agentes ignifugantes, materiales de refuerzo, pigmentos y/o colorantes, agentes coadyuvantes de elaboración, adicionalmente agentes de deslizamiento y de desmoldeo, conferidores de tenacidad al impacto,
antioxidantes, agentes propulsores o aclaradores ópticos, en las cantidades usuales.
Los siguientes Ejemplos han de explicar el invento.
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Ejemplo 1
(Procedimiento de esterificación I)
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En un matraz de tres bocas de 2 l de capacidad se dispusieron previamente 500 g de una cera de polietileno oxidada (ı́ndice de ácido 65 mg de KOH/g, viscosidad de la masa fundida 250 mPa·s/120◦C, punto
de goteo 110◦C) ası́ como 500 cm3 de tolueno, 500 cm3 de metanol y 5,0 g de ácido p-toluenosulfónico, y
se calentaron a la temperatura de ebullición. El matraz estaba provisto de un puente de destilación. La
mezcla de alcohol, disolvente y agua, en condensación, fue conducida a través de un tamiz molecular de
4 Å para la deshidratación y pasó de nuevo de vuelta al matraz de tres bocas.
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Después de un perı́odo de tiempo de reacción de 7 h, la solución se mezcló con 2,5 g de hidrogenocarbonato de sodio. El disolvente y el alcohol en exceso se separaron por destilación, y la masa fundida de
cera remanente se filtró a presión a través de un filtro calentable.
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Ejemplo 2
(Procedimiento de esterificación II)
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Se calentaron a 130◦C 500 g de la cera de polietileno oxidada, utilizada en el Ejemplo 1, dentro de un
matraz de tres bocas equipado con un puente de destilación y un agitador. A la masa fundida de cera se
le añadieron 200 g de n-butanol ası́ como 0,5 cm3 de ácido sulfúrico semiconcentrado. Mediando lenta
separación por destilación del agua y eventualmente del alcohol en exceso se llevó a cabo la esterificación
a aproximadamente 115◦C durante una hora. A continuación, el catalizador se neutralizó con lejı́a de
sosa acuosa y el exceso de alcohol eventualmente restante se separó por destilación mediando aplicación
de vacı́o. La masa fundida de cera fue filtrada a presión.
Las ceras-ésteres utilizadas en los siguientes Ejemplos fueron preparadas a partir del producto oxidado
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de polietileno que se describe en el Ejemplo 1 (ı́ndice de ácido, IA, 65 mg de KOH/g) y poseen la
composición y las cifras caracterı́sticas que se indican en la Tabla. Las ceras-ésteres I, II, III y IV son
conformes al invento, los demás productos sirven como comparación.
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10
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Cera
Componente de
alcohol
I
II
III
IV
Comparación A
MeOH
EtOH
n-butanol
n-octanol
alcohol de grasa de
sebo
etanodiol
butano-1,3-diol
Comparación B
Comparación C
IA
mg de
KOH/g
IS
mg de
KOH/g
5
4
7
7
5
20
20
◦
C
Procedimiento
de
esterificación
95
94
91
89
79
108◦C
106◦C
105◦C
101◦C
102◦C
I
I
II
II
II
97
95
109◦C
107◦C
II
II
20
Ejemplo 3
Una mezcla de PVC a base de
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30
35
40
45
100,0
1,0
partes
”
S-PVC (valor K, aproximadamente 60)
agente coadyuvante de elaboración
(copolı́mero de acrilato de etilo y
metacrilato de metilo,
P.M. aprox. 600.000)
1,5
”
” mercapturo de di-n-octilestaño
0,3
”
” monooleato de glicerol
0,6
”
” producto en prueba
se plastificó en un equipo laminador a 190◦ C y 15/20 rpm en el transcurso de 5 minutos. Después de ello
se prensaron a partir de la masa de moldeo unas plaquitas de 2 mm de espesor, las cuales fueron comprobadas en luz gris neutra, con un aparato de medición de la entidad Lange, en cuanto a su transparencia
Cera
I
II
III
IV
Comparación A
Comparación B
Comparación C
de
”
Transparencia en %
80,6
78,6
79,8
72,8
69,1
59,0
76,7
Ejemplo 4
50
Una mezcla de PVC que constaba de
100,0
8,9
1,2
partes
”
”
de
”
”
”
”
”
”
”
”
”
”
55
60
1,6
1,0
0,3
0,6
M-PVC (valor K, aprox. 57)
conferidor de tenacidad al impacto MBS
agente coadyuvante de elaboración
(copolı́mero de acrilato de etilo y
metacrilato de metilo,
P.M. aprox. 3.000.000)
mercapturo de di-n-octilestaño
aceite de soja epoxidado
monooleato de glicerol
producto en prueba
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se laminó en un equipo laminador de dos rodillos a 190◦C y 15/20 rpm, dándose la vuelta a la membrana
de laminación formada en el intervalo de aproximadamente 3 minutos por medios manuales. Se determinó
el tiempo que transcurrió hasta que la membrana se pegase ası́ como el tiempo para la descomposición
(intensa coloración de pardo).
Cera
Tiempo hasta ausencia Descomposición
de pegajosidad (min)
(min)
I
28
34
II
23
30
III
25
30
IV
31
35
Comparación A
26
30
Comparación B
12
35
Comparación C
13
35
15
20
25
30
35
40
45
50
55
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REIVINDICACIONES
1. Masa de moldeo de material sintético termoplástico, caracterizada porque contiene de 0,05 a 5
% de un éster a base de
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a) una cera de polietileno oxidada con un ı́ndice de ácido de 10 a 100 mg de KOH/g y un ı́ndice de
saponificación de 15 a 150 mg de KOH/g
b) un alcanol C1 -C8 monofuncional, teniendo el éster un ı́ndice de ácido de 0 a 40 mg de KOH/g, un
ı́ndice de saponificación de 15 a 160 mg de KOH/g y una viscosidad de la masa fundida a 140◦C
de 50 a 2.000 mPa·s.
2. Masa de moldeo según la reivindicación 1, caracterizada porque la cera de polietileno tiene un
ı́ndice de ácido de 50 a 70 mg de KOH/g y un ı́ndice de saponificación de 85 a 120 mg de KOH/g.
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3. Masa de moldeo según la reivindicación 1, caracterizada porque el alcanol C1 -C8 monofuncional
es un alcanol de C1 a C3 .
4. Masa de moldeo según la reivindicación 1, caracterizada porque está basada en poli(cloruro de
vinilo), poli(cloruro de vinilideno), copolı́meros de etileno y acetato de vinilo, poli(acrilonitrilo), polı́meros
de injerto o copolı́mero de cloruro de vinilo y acetato de vinilo, o mezclas de los materiales termoplásticos
antes mencionados.
5. Masa de moldeo según la reivindicación 4, caracterizada porque adicionalmente contiene materiales de carga, estabilizadores térmicos, agentes protectores frente a la luz, agentes antiestáticos, agentes
ignifugantes, materiales reforzadores, pigmentos y/o colorantes, agentes coadyuvantes de elaboración,
otros agentes de deslizamiento y desmoldeo, conferidores de tenacidad al impacto, antioxidantes, agentes
propulsores o aclaradores ópticos.
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NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE)
y a la Disposición Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la
aplicación del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a
España y solicitadas antes del 7-10-1992, no producirán ningún efecto en España en
la medida en que confieran protección a productos quı́micos y farmacéuticos como
tales.
Esta información no prejuzga que la patente esté o no incluı́da en la mencionada
reserva.
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