Análisis de los parámetros del modelo NRTL para

Análisis de los parámetros del modelo NRTL
para aminoácidos en mezclas de etanol-agua,
empleando el enfoque de la solubilidad relativa
Andrés Rivera* Armando Espinosa1
Grupo de Investigación en procesos Químicos y Bioquímicos, Departamento de Ingeniería
Química y Ambiental, Universidad Nacional de Colombia, Bogotá, Colombia
Analysis of the NRTL parameters for amino acids in ethanol-water
mixtures, using the approach of relative solubility
Anàlisi dels paràmetres del model nrtl per aminoàcids en mescles d’etanolaigua, emprant l’enfocament de la solubilitat relativa
Recibido: 9 de octubre de 2014; revisado: 21 de marzo de 2015; aceptado: 16 de abril de 2015
RESUMEN
Este artículo presenta un análisis alternativo al realizado
por Ferreira y colaboradores, sobre datos de solubilidad
de aminoácidos en soluciones etanol-agua, mediante la
correlación de los parámetros del modelo NRTL. El examen inicial de los parámetros energéticos, para el sistema
etanol-agua, mostró una alta correlación que permitió una
representación por medio de un modelo modificado de
un único parámetro y una regla de mezcla basada en la
entalpia de vaporización de los componentes puros. Con
la información del sistema de solventes y solubilidad de
aminoácidos, a diferentes condiciones experimentales, se
ajustó del modelo NRTL por medio de un algoritmo hibrido
estocástico-determinístico, con el enfoque de solubilidad
relativa. El análisis estadístico de los parámetros hallados
demuestra que el modelo conduce a valores altamente
correlacionados y que, por lo tanto, no son independientes. Los resultados indican que la diferencia de afinidades
del soluto por los solventes surge como una variable natural para describir el proceso de disolución.
Palabras clave: Modelo NRTL, aminoácidos, solubilidad,
etanol, agua, correlación.
SUMMARY
This article presents an alternative analysis to that carried
out by Ferreira and collaborators, through the correlation
of the model parameters of the NRTL, using solubility data
of amino acids in ethanol-water mixtures. The initial review of the energy parameters, for ethanol-water system,
showed a high correlation that allowed a representation
with a one-parameter model and a mixing rule based on
the enthalpy of vaporization of pure components. With the
information of the system and solvent solubility of amino
acids, to different experimental conditions, the NRTL model was adjusted, using the approach of relative solubility,
AFINIDAD LXXIII, 573, Enero - Marzo 2016
with an stochastic-deterministic hybrid algorithm. The statistical analysis of the parameters shows that the model
leads to highly correlated values and, therefore, are not
independent. Results indicate that the difference of affinities of the solute in the solvent arises as a natural variable
to describe the process of dissolution.
Keywords: NRTL model, amino acids, solubility, ethanol,
water, correlation.
RESUM
Aquest article presenta una anàlisi alternatiu al realitzat per
Ferreira i col·laboradors, sobre dades de solubilitat d’aminoàcids en solucions etanol-aigua, mitjançant la correlació
dels paràmetres del model NRTL. L’examen inicial dels paràmetres energètics, per al sistema etanol-aigua, va mostrar una alta correlació que va permetre una representació
per mitjà d’un model modificat d’un únic paràmetre i una
regla de mescla basada en l’entalpia de vaporització dels
components purs. Amb la informació del sistema de solvents i solubilitat d’aminoàcids, sota diferents condicions
experimentals, es va ajustar el model NRTL per mitjà d’un
algoritme híbrid estocàstic-determinista, amb l’enfocament de la solubilitat relativa. L’anàlisi estadística dels paràmetres trobats demostra que el model condueix a valors
altament correlacionats i que, per tant, no són independents. Els resultats indiquen que la diferència d’afinitats
del solut pels solvents sorgeix com una variable natural
per descriure el procés de dissolució.
Paraules clau: Model NRTL; aminoàcids; solubilitat; etanol; aigua; correlació.
*Autor para la correspondencia: *[email protected]
Tel: +57+1+3165000 ext 14322. [email protected]
Tel: +57+1+3165000 ext 14097.
37
de mezclas
y estudio
del equilibrio de solubilidad de los aminoácidos (ESA):
empleó
el modelo
NRTLetanol-agua
para
interpretar
los datos.
glicina,
dl-alanina,
l-serina,
l-treonina,
l-isoleucina
en estas mezclas. En todos los casos se
empleó
el
modelo
NRTL
para
interpretar
los
datos.
glicina, dl-alanina,
l-serina,
l-treonina,
l-isoleucina
estas mezclas.
En mezclas.
todos losEncasos
glicina,
dl-alanina,
l-serina,
l-treonina,enl-isoleucina
en estas
todosselos casos se
empleó
el modelo
NRTL para interpretar los datos.
Modelos
termodinámicos
empleó
el modelo
NRTLelpara
interpretar
los datos.
empleó
modelo
NRTL para
interpretar los datos.
Modelos
termodinámicos
Modelos
termodinámicos
El sistema etanol-agua fue caracterizado a partir de los resultados reportados por Voutsas y
Modelos termodinámicos
Modelos
termodinámicos
El sistema
etanol-agua
fue caracterizado a partir de los resultados reportados por Voutsas y
colaboradores
[15]. fue
Se caracterizado
consideró el amodelo
O’conell
[12] por
para
realizar
El sistema
etanol-agua
partir dedelosHayden
resultados
reportados
Voutsas
y la
colaboradores
considerófueelacaracterizado
modelo
[12]por
para
realizar
la
El [15].
sistema
partir de O’conell
los
resultados
reportados
por
y
El sistema
etanol-agua
fueSeetanol-agua
caracterizado
partir
de de
losaHayden
resultados
reportados
Voutsas
y Voutsas
evaluación del
coeficiente
de resultados
fugacidad
en
la fase
vapor
y el
modelo
NRTL
pararealizar
el[15].
coeficiente
colaboradores
[15].
Se consideró
el modelo
de Hayden
O’conell
[12] para
la
reportados
por
Voutsas
y
colaboradores
INTRODUCCIÓN
evaluación[15].
del
coeficiente
de
fugacidad
en ladefase
vapor yO’conell
el modelo
NRTL
para
el coeficiente
colaboradores
[15].
Se modelo
consideró
elHayden
modelo
de
Hayden
O’conell
[12]
para realizar la
colaboradores
Se consideró
el
[12]
para
realizar
Se[16].
consideró
el modelo
de Hayden O’conell
[12]
para
rea- la
de actividad
(ecuacionesde1fugacidad
a 3)
evaluación
del coeficiente
en
la
fase
vapor
y
el
modelo
NRTL
para
el
coeficiente
evaluación
de fugacidad
vapor
yfugacidad
el modelo en
NRTL
para el coeficiente
de actividad
(ecuaciones
1 coeficiente
a 3)
[16].
lizar
laen
evaluación
delencoeficiente
deNRTL
la fase
El análisis termodinámico de sistemas
acuosos
de
proteí-dedel
evaluación
del coeficiente
fugacidad
la fase vapor
ylaelfase
modelo
para el
coeficiente
de actividadpara
(ecuaciones
1
a
3)
[16].
vapor
y
el
modelo
NRTL
para
el
coeficiente
de
actividad
nas y aminoácidos es de gran importancia
la
indusde actividad (ecuaciones 1 a 3) [16].
�
actividad
(ecuaciones
1 a 3) [16].
���� ����
(ecuaciones 1 �
a���
3) [16]. �
tria [1-3]. Algunas operacionesdede
separación
en el área
�
�
ln��� � � ���� ����� �
1
�
���� ���� � �
���
de bioprocesos, como la cristalización y extracción con
� � � �� �
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ln��� � � �� ����� ���� � �� ����
�
1
�
�
�
�
���
�
�
�
�
�
� �� ����� ��� ���������
���
���
solventes, requieren de modelos que describan de ln��
forma� � � � ��ln���� ��������
(1)
�
�
�
�
�
���
�
�
�
�
�
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��
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1
1
�
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���
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��� �
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�
���
���
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precisa el comportamiento en solución de los compues���
ln��� � � ��� ����� � �� � �� ����� ���� ��
������ � �� ���� �
1
� �� ����
�
�� � �� ����
tos ya mencionados. Desde hace varios años, diversos
��
����
� �� ���� �
���� � �����������
2
���� � ��������� ���� �
2
investigadores han estudiado de manera experimental la
���� �
������
���� �
2
���
solubilidad de los aminoácidos en solución. Needham, y
���� � ������
�
�
2
��� ���
�
�
������
�
�
2
�
�
�
�
colaboradores [4, 5] evaluaron la solubilidad de diferentes
(2)
���
��� ���
��� ��� ���
3
���� � ���� � ���� � ����
aminoácidos en solventes puros y mezclas, y concluyeron
� � ����
3
������� ����
�
���� �� � �
�
3
��� ��
���
�� ���� � �
que el comportamiento depende principalmente del ba(3)
���
3
������ �
���� ����� � ����
��
�� � ��
lance entre la contribución de los segmentos no polares
3
���� �
Donde � es el coeficiente de actividad,
����������
parámetro energético de interacción,
��
�es
� el
y la polaridad inducida por la autoprotonación;
adicionalDonde � es el
coeficiente
de
actividad,
����������
es
el
parámetro
energético
de
interacción,
Donde � es el coeficiente de actividad, ���������� es el parámetro energético de interacción,
⁄para
mente, lograron realizar ajustes Donde
empíricos
predecir
Donde
γ es el de
coeficiente
de ����
actividad,
es el � es el
�����
���
�� es lala de
constante
universal
loses gases,
es lag(cal/mol)
temperatura,
� es
el coeficiente
actividad,
����������
el parámetro
energético
de interacción,
⁄
�����
���
��
es⁄���
ladeconstante
de los
gases,
es����
la temperatura,
solubilidad en mezclas de solventes.
energético
R(cal⁄mol
es la � es el
�����
��
esparámetro
la universal
constante
universal
deinteracción,
los����
gases,
esdelaK)
temperatura,
� es el
Donde � es el coeficiente
actividad,
����������
es elde
parámetro
energético
interacción,
parámetro
la energía
de
referencia
del
par, � es �la es
fracción
⁄��� ��
�����
esnoaleatoridad,
la
constante ����������
universal universal
deeslos
gases,
es
el
Gran parte de los esfuerzos investigativos
sede
han
enfoconstante
de los ����
gases,
T(K)laestemperatura,
la temperatura,
parámetro
de
noaleatoridad,
����������
es
la
energía
de
referencia
del
par,
�
es
la
fracción
de noaleatoridad,
����������
es la
energía
del par,
� es
⁄��� ��para
esparámetro
la
constante
universal
de
los gases,
es de
la referencia
temperatura,
� la
es
el la fracción
cado en la derivación teórica�����
de molar
modelos
ajustar
α
es el parámetro
de
no����
(cal/mol)
yde
�,noaleatoridad,
� son
parámetros
propios
del
NRTL.
La propuesta
de
Vetere
basada
parámetro
����������
es modelo
la energía
de aleatoriedad,
referencia
delλpar,
� es laes[11],
fracción
y[2]
�, �����������
son parámetros
delNRTL.
modelo
La par,
propuesta
dey fracción
Vetere
[11], basada
molar
y �,
�molar
son parámetros
propios de
delpropios
La
propuesta
de�molar
Vetere
[11],
el proceso de disolución. Ferrerira
y colaboradores
energía
referencia
del
xNRTL.
es
la del
fracción
G,
τ basada
parámetro
de
noaleatoridad,
es
lamodelo
energía
de par,
referencia
es la
en yel�,método
de Tassios propios
[17],
fue
usada
para
ajustar
el
sistema
con
un propuesúnico
parámetro
estudiaron la solubilidad de aminoácidos
en
soluciones
son
parámetros
propios
del
modelo
NRTL.
La
molar
� son
parámetros
del
modelo
NRTL.
La
propuesta
de
Vetere
[11],
basada
el Tassios
método de
Tassios
[17], fue
usada
paraelajustar
el sistema
un parámetro
único parámetro
método
de
[17],
fue
usada
para
ajustar
sistema
un con
único
molarenydeel
�,estado
� son en
parámetros
propios
delVetere
modelo
NRTL.
La
propuesta
decon
Vetere
[11],
basada
alcohol-agua utilizando la ecuación
ta de
[11],
basada
en
el método
de Tassios
[17],
(Ecuaciones
4PC-SAFT
yTassios
5).
en
el
método
de
[17],
fue
usada
para
ajustar
el
sistema
con
un
único
parámetro
(Ecuaciones
4 y 5).
para lo cual se requirió, además
lasmétodo
propiedades
fue usada
usada para
un un
único
parámetro
y de
5).los [17],
endeel(Ecuaciones
de4Tassios
fue
para ajustar
ajustarelelsistema
sistemacon
con
único
parámetro
componentes puros, el ajuste de(Ecuaciones
un parámetro
interac(Ecuaciones 4 y 5).
4 yde5).
(Ecuaciones
4 y 5).
ción para el par soluto-solvente.
Chen y colaboradores
[6]
(4)
����
� �� � � ���� � ���
4
����
��
����
4
���
���� � ���
4
��� � � ��
ajustaron la solubilidad de aminoácidos en agua y otros
���� � ������ � � ��
4
solventes con el modelo NRTL para electrolitos; en com����� �����
�
�
��
4
���
paración, Pinho y colaboradores [7], al igual que Figuei
(5)
5
��������
� ����
����
���
5
����
����� ����
���
�������
5
���� � ���� � ���� ����� ����
redo y colaboradores [3], modificaron el modelo UNIFAC
Solamente se usaron los resultados
de (cal/mol)
Ferreira
yelcolaboradores
[19, 20]
para el sistema
etano
5
�Donde
� ���� ��
���� de vaporización,
adicionando un término tipo Debye-Huckel para obtener
es���
calor
calculado
��� � �H���
v
5
Donde
�
���������
es
el
calor
de
vaporización,
calculado
por
medio
de
una
expresión
en
�
�
�
�
�
�
��
Donde
�
���������
es
el
calor
de
vaporización,
calculado
por
medio
de
una
expresión
en
�
���
���
���
���
���
�
los parámetros de los grupos característicos de aminoápor medio de una expresión en función de la temperatura
(1,EtOH)-agua
(2,W)-aminoácido
con calculado
el fin de
ruido
generado
Donde �� ���������
es el calor de(3,AA),
vaporización,
porevitar
medio el
de una
expresión
en por la
cidos y péptidos, no obstante, estos
últimosdenotaron
que
reducida[18],
[18],
yy K�es
la la
constante
corrección
lade
regla
función
de la temperatura
reducida
[18],
y constante
� es lade
constante
de de
corrección
de la de
regla de
función
la
temperatura
reducida
es
de
corrección
la regla
Donde
�
���������
es
el
calor
de
vaporización,
calculado
por
medio
de
una
expresión
en
�
para lograr un buen ajuste sediferencias
requiere
adición
de
grudeexperimentales,
mezcla.
función
de
temperatura
[18], y �calculado
es latalconstante
de corrección
de la regla
de Yuan
enlamezcla.
los
métodos
fue
encontrado
Donde
�la
es
el calorreducida
de
vaporización,
porcomo
medio
de una
expresión
enpor
� ���������
mezcla.
pos que, aunque poseen la misma
estructura,
difieren en reducida
Solamente
los resultados
de Ferreira
función
de la temperatura
[18], yse� usaron
es la constante
de corrección
deylacolaregla de
mezcla.
función
la temperatura
reducida
y [19,
� es20]
lapara
constante
de corrección
de la regla
de
la posición y entorno molecular.
Orella
ydeKirwan
[8] inicialboradores
sistema
etanoldel
(1,EtOH)-agua
colaboradores
[10]
al analizar
y [18],
comparar
datos
deel solubilidad
ácido
dl-málico.
Debido
mezcla.
mente presentaron un estudio experimental
donde deter(2,W)-aminoácido (3,AA), con el fin de evitar el ruido genemezcla.
la baja solubilidad de los aminoácidos en soluciones acuosas de alcoholes, se emplearon lo
minaron la solubilidad de varios aminoácidos en mezclas
rado por las diferencias en los métodos experimentales,
Solamente se usaron los resultados de Ferreira y colaboradores [19, 20] para el sistema etanol
acuosas de alcoholes para, posteriormente, introducir el
tal como fue encontrado por Yuan y colaboradores [10]
(1,EtOH)-agua
(2,W)-aminoácido
(3,AA),
conde6)
el solubilidad
fin
evitardel
el ácido
ruido generado
las 4
coeficientes
actividad
a dilución
infinita
(Ecuación
[9,de19].
La
relación
coeficiente
concepto de solubilidad en exceso
y realizarde
el ajuste
con
al analizar
y comparar
datos
dl- de por
4
4 y
el modelo de Wilson [9]. Yuan y colaboradores [10] consiDebido aexperimentales,
la baja solubilidad
de los
diferencias málico.
en los métodos
tal como
fueaminoácidos
encontrado por Yuan
de actividad fue empleada como
una aproximación
a la relación
de fracciones
molares, ta
guieron el ajuste de la solubilidad del ácido dl-málico con
en[10]
soluciones
alcoholes,
se emplearon
los
4
colaboradores
al analizar acuosas
y compararde
datos
de solubilidad
del ácido dl-málico.
Debido
a
la ecuación de Apelblat y λh a varias temperaturas y relacoeficientes de actividad a dilución infinita (Ecuación 6) 4
como fue demostradola por
Orella
y
Kirwan
(Ecuación
7)[9].
Se
fijaron
los
parámetros
de los aminoácidos en soluciones acuosas de alcoholes, se emplearon los de no
ciones alcohol-agua, sin embargo, estos autores no pro-baja solubilidad
[9, 19].
La relación de coeficientes de actividad fue emcoeficientes
de actividad
a dilución
infinita (Ecuación
6)relación
[9, 19]. La
ponen ninguna relación paraaleatoriedad
estimar los coeficientes
de
una
aproximación
de relación
fraccio-de coeficientes
del aminoácido
enpleada
0.02 como
y 0.05
para
el etanol ay laagua
respectivamente
[19].
ajuste a partir del conocimiento del contenido de alcohol.
nes
molares,
tal
como
fue
demostrado
por
Orella
y
Kirwan molares, tal
de actividad fue empleada como una aproximación a la relación de fracciones
Es importante puntualizar que los modelos de composi(Ecuación 7)[9]. Se fijaron los parámetros de no aleatoriecomo fue demostrado por Orella y Kirwan (Ecuación 7)[9]. Se fijaron los parámetros de noción local, como NRTL, generalmente presentan una gran
dad del
y 0.05
para el etanol y agua
‫ܩ‬
൅ ߬aminoácido
‫ݔ‬Ԣ஼en 0.02 ‫ݔ‬Ԣ
߬
‫ݔ‬Ԣ஼ ߬஼ǡ஻ ‫ܩ‬஼ǡ஻
஻ǡ஺ ஻ǡ஺ ‫ݔ‬Ԣ
஼ǡ஺ ‫ܩ‬en
஼ǡ஺
஻ ‫ܩ‬஺ǡ஻
ஶ
aleatoriedad
del஻aminoácido
0.02
[19].
correlación en los parámetros energéticos
obtenidos
respectivamente
[19].y 0.05
Ž൫ߛ஺ǡ௠௜௫
൯ ൌ por
൅ para el etanol y agua
ቈ߬respectivamente
቉
஺ǡ஻ ൅
‫ݔ‬Ԣ஻ ൅ ‫ܩ‬஼ǡ஻ ‫ݔ‬Ԣ஼
‫ݔ‬Ԣ஻ ൅ ‫ܩ‬஼ǡ஻ ‫ݔ‬Ԣ஼
regresión de datos experimentales, dando lugar a la apli- ൅‫ܩ‬஻ǡ஺ ‫ݔ‬Ԣ஻ ൅ ‫ܩ‬஼ǡ஺ ‫ݔ‬Ԣ஼
߬஻ǡ஺ ‫ܩ‬஻ǡ஺ ‫ݔ‬Ԣ஻ ൅ ߬஼ǡ஺ ‫ܩ‬஼ǡ஺ ‫ݔ‬Ԣ஼
‫ݔ‬Ԣ஻ ‫ܩ‬஺ǡ஻
‫ݔ‬Ԣ஼ ߬஼ǡ஻ ‫ܩ‬஼ǡ஻
cación de modelos en los que las interacciones de cada
ஶ
Ž൫ߛ
൯ൌ
൅
ቈ߬஺ǡ஻ ൅
቉
‫ݔ‬Ԣ஺ǡ௠௜௫
‫ܩ‬
஼ ‫ܩ‬஺ǡ஼
஻߬
஻ǡ஼
൅‫ܩ‬஻ǡ஺ ‫ݔ‬Ԣ஻ ൅‫ݔ‬Ԣ
‫ܩ‬஼ǡ஺
‫ݔ‬Ԣ஻ǡ஼
‫ݔ‬Ԣ
൅
‫ܩ‬
‫ݔ‬Ԣ
‫ݔ‬Ԣ
par se pueden representar por un único parámetro ajus஼
஻
஼ǡ஻ ஼
஻ ൅ ‫ܩ‬஼ǡ஻ ‫ݔ‬Ԣ஼
൅
൅
ቈ߬
቉
஺ǡ஼
6
table [11-14].
‫ܩ‬஻ǡ஼ ‫ݔ‬Ԣ஻ ൅ ‫ݔ‬Ԣ஼ ‫ݔ‬Ԣ஼ ‫ܩ‬஺ǡ஼ ‫ܩ‬஻ǡ஼ ‫ݔ‬Ԣ஻ ൅
߬஻ǡ஼஼‫ܩ‬஻ǡ஼
‫ݔ‬Ԣ஻ ‫ݔ‬Ԣ
൅
ቈ߬஺ǡ஼ ൅
቉
‫ܩ‬஻ǡ஼ ‫ݔ‬Ԣ஻ ൅ ‫ݔ‬Ԣ஼
‫ܩ‬஻ǡ஼ ‫ݔ‬Ԣ஻ ൅ ‫ݔ‬Ԣ஼
METODOLOGÍA
(6)
ஶ
ߛ ߛ
ߛஶ
஺஺ǡௐ
ߛ‫ݔ‬஺஺ǡ௠௜௫
‫ݔ‬஺஺ǡ௠௜௫
El presente trabajo se llevó a cabo en dos etapas: análisis
஺஺ǡௐ ൌ ஺஺ǡௐ
஺஺ǡௐ
ൎ
7
ஶ
ൌ ‫ݔ‬஺஺ǡௐ ൎ
ߛ஺஺ǡ௠௜௫ ߛ஺஺ǡ௠௜௫
del equilibrio liquido-vapor (ELV) de mezclas etanol-agua
(7)
ஶ
‫ݔ‬஺஺ǡௐ
ߛ஺஺ǡ௠௜௫ ߛ஺஺ǡ௠௜௫
y estudio del equilibrio de solubilidad de los aminoácidos
(ESA): glicina, dl-alanina, l-serina, l-treonina, l-isoleucina
Regresión deRegresión
datos
en estas mezclas. En todos los casos se empleó el modede datos
lo NRTL para interpretar los datos.
La función objetivo (F_obj), basada en el cuadrado de la
La función objetivo (‫ܨ‬௢௕௝ ), basada en el cuadrado de la diferencia ponderada (Ecuación 8)
Modelos termodinámicos Regresión de datos
diferencia ponderada (Ecuación 8) [20], fue minimizada en
en la de
regresión
de los parámetros
energéticos.
la primera y segunda
El sistema etanol-agua fue caracterizado a partir de [20],
los fue minimizada
la regresión
los parámetros
energéticos.
ParaPara
la prime-
La función objetivo etapa
(‫ܨ‬௢௕௝߰), representa
basada en
cuadrado
de la diferencia
ponderada
8
el el
coeficiente
de actividad
y relación de
fracciones (Ecuación
molares,
respectivamente.
[20], fue minimizada en la regresión de los parámetros energéticos. Para la primera y segund
38
LXXIII,
573,
Enero - Marzo 2016
߰௘௫௣y
െ ߰relación
௖௔௟௖
etapa ߰ representa el coeficiente AFINIDAD
de ‫ܨ‬actividad
de fracciones molares
8
ቇ
௢௕௝ ൌ ෍ ቆ
߰௘௫௣
ଶ
e datos
objetivo (‫ܨ‬௢௕௝ ), basada en el cuadrado de la diferencia ponderada (Ecuación 8)
nimizada en la regresión de los parámetros energéticos. Para la primera y segunda
Figura 1 Regioness de confian
nza para el m
modelo NRT
TL con dos parámetross para el EL
LV.
epresenta el coeficiente de actividad y relación de fracciones molares,
ente.
Tabla 2 ParámetroosTabla
del mod
NRTL con
dos paarámetros
para
p dos
el paELV
V reportad
dos en la
ra y segunda etapa ψ representa el coeficiente de activi2 delo
Parámetros
del modelo
NRTL con
rámetros para el ELV reportados en la literatura
dad y relación de fracciones molares, respectivamente.
literaturra
‫ܨ‬௢௕௝ ൌ ෍ ቆ
߰௘௫௣ െ ߰௖௔௟௖
ቇ
߰௘௫௣
ଶ
(8) 8
algoritmo
empleado
tiene una fase
y una
o empleado tiene unaElfase
estocástica
y una determinística.
Laestocástica
búsqueda inició
por
Fuente
F
V
Voutsas
et al[15]
a
S
Springer
et al[22]
F
Ferreira
et al
a [19]
ࢍࡱ࢚ࡻࡴǡࢃ
ࢻ
ࢃ ࢍࢃǡࡱ࢚ࡻࡴ
ࡴ
00.3 @ 313 K
-38
1039
0.2937
-58
1242
0. 183 @ 313 K
-392
1443
determinística. La búsqueda inició por medio de un
Poralotroo lado, la reegresión dell modelo coon un único parámetro (Tabla 3) m
mostró que el mejor
Por otro lado, la regresión del modelo con un único paajuste sse consigue con el parrámetro de 0.3. Veteree [11] repo
orta un valoor de 0.975
5 para la
un algoritmo
y colaborámetro (Tabla 3 Resultados del ajuste del modelo NRTL
Figueiredo y colaboradores
[3]simplex
tambiénsecuencial.
emplearon Figueiredo
el algoritmo
simplex
radores [3] también emplearon el algoritmo simplex secon un parámetro para el ELV) mostró que el mejor ajuste
para ajustar el modelo
UNIFAC
a laajustar
solubilidad
de aminoácidos,
embargo, el
cuencial
para
el modelo
UNIFAC a sin
la solubilidad
se consigue con el parámetro de 0.3. Vetere [11] reporta
6
de al
aminoácidos,
sinaumentar
embargo,
uso previo deldealgoritmo
un valor de 0.975 para la constante de corrección de la
del algoritmo genético
inicio permite
laselprobabilidades
encontrar
genético al inicio permite aumentar las probabilidades
regla de mezcla para el sistema a 50 °C, que a diferenglobal. Como indicadores de la regresión se calcularon: el coeficiente de
de encontrar el óptimo global. Como indicadores de la
cia del encontrado en este trabajo es inferior a la unidad.
ଶ
regresión
se medio
calcularon:
el coeficiente
determinación
Ya que se emplearon datos experimentales de diferentes
ón ajustado (ܴ௔௝
), error
cuadrado
(‫)ݏ‬, correlación
de losde
coeficientes
(ߩ௜௝ ) y
de correccción
de parámetro
la regla de meezcla
para el
e sistema a 50 diferente,
°C, conn un �no
� �..5, que a
ajustado (R2_aj), error cuadrado medio (s), correlación deconstannte fuentes
y un
de no-aleatoriedad
afirmar
la
diferencia
estadísticamente
los coeficientes (ρ_ij) y el número de condición (κ), ade-diferencciaes
delposible
encoontrado
en este que
trabajo
o es
inferiorr a lasea
unida
ad. Ya que se emplearo
on datos
5
significativa.
más se realizó la gráfica de las regiones (no-lineales) deexperim
mentales
de diferentes fuentes y un parámeetro de no-aleatoriedaad diferentee, no es
confianza al 80 y 95%. Los modelos y el programa de
posible afirmar quee la diferenccia sea estaddísticamente significatiiva.
regresión fueron implementados en la versión R2012a de
Tabla 3 Resultados del ajuste del modeTabla 3 Resultados del lo
ajuste
del modelo
o NRTL
con
n un para
paráme
etro
para el ELV
32bits del software Matlab®.
NRTL
con un
parámetro
el
ELV
n algoritmo genético,goritmo
para posteriormente,
refinada con un ser
algoritmo
simplex
genético, paraserposteriormente,
refinada
con
�
RESULTADOS
0.3
0.183
3
���� ���� �
1.03385
(0.00005)
1.03357
(0.00005)
����
0.9269
0
� � ���
0.9042
0
57
44
La Tabla 1 Resultados del modelo NRTL con dos parámetros para el ELV muestra los resultados obtenidos enLos resuultados, preesentadas enn la Figuraa 2 para unaa presión de 19.7 kPa,, permiten observar
la regresión del ELV. El valor absoluto de los coeficientesque el m
Los resultados,
presentadas
la ajuste;
Figurasin
Datoso,expemodelo
de dos parámeetros
consiggue un en
mejjor
s 2 embargo
el modello de un
de correlación, cercano a 1, indica posibles problemas de
rimentales y calculados de los coeficientes de actividad
parámettro permite caracterizarr el equilibrrio con otra perspectivaa. La desviaación respeccto a una
falta de identificabilidad de los parámetros; sin embargo,
para el ELV. para una presión de 19.7 kPa, permiten obp
ser geeneralizada según la naturaleza
n
dde la mezclaa, lo que
el número de condición es menor al valor de 30, límite su-regla dee mezcla
servargeeométrica
que el puede
modelo
de dos parámetros
consigue
un
lajuste;
constant
te de
corrrecciónel con
n el conoc
cimiento
dde los com
mpuestos
perior recomendado para evitar problemas de multicoli-permite estimar
mejor la
sin
embargo,
modelo
de
un parámetro
nealidad [21].
permite
caracterizar
el equilibrio
con
otra perspectiva. La
involucrrados,
lograando
una forrma predict
tiva de NTR
RL
[11].
Las regiones de confianza del 80 y 95% (Figura 1 Redesviación respecto a una regla de mezcla geométrica
giones de confianza para el modelo NRTL con dos parápuede ser generalizada según la naturaleza de la mezcla,
metros para el ELV.), que representan la distribución de
lo que permite estimar la constante de corrección con el
la incertidumbre asociada con la regresión, son bastante
conocimiento de los compuestos involucrados, logrando
similares a elipses alargadas, comportamiento esperado
una forma predictiva de NTRL [11].
por el elevado coeficiente de correlación. Cabe señalar
que los parámetros encontrados son consistentes con los
reportados en la literatura abierta (Tabla 2 Parámetros del
modelo NRTL con dos parámetros para el ELV reportados en la literatura).
Figura 2 Datos expperimentalees y calculaddos de los coeficientes
c
de actividaad para el EL
LV.
La regreesión de loss datos de disolución
d
dde aminoácidos se reallizó con loss dos parám
metros de
no-aleattoriedad annalizados an
nteriormentee, 0.3 y 0.1
183 (Tabla 4). Durantee las regressiones se
el númeero de conddición (ߢ), además see realizó
gráfica
dee las
regionneseexisten
(no-line
eales)
de optimas: la primeraa región
s regiones
encontróó laque
parra cada
am
minoácido
do
entre
comprenndidadeenregresió
ell intervalo
-2
- a 5 im
kcal/
/mol y otra
confianzza al 80 y 95%.
9
Los modelos
m
y el programa
ón fueron
mplementad
dos
en 17
la y 29 kcal/mool. Al compparar las
® tas se encontró que el óptimo glo
respuest
obal se enccuentra en la primera rregión, con mejores
versión R2012a de 32bits del software
s
M
Matlab
.
Resultaados
coeficieentes de deteerminación y menores errores. Lo
os valores en
ncontrados con cada paarámetro
de no-aaleatoriedadd difieren considerable
c
emente; sin
n embargo, la diferenncia de eneergías es
relativam
constante.
La Tablla 1 muestraa los resultaados obteniddos
en lamente
reegresión
del ELV.
El va
valor
absolutto dey los
Figura
2 Datos
experimentales
calculados de
los
actividad
para
coeficieentes de correlación,
c
, cercano a 1, ind
dica posibl
lescoeficientes
problem
emasde de
falta
f
de el ELV.
identificcabilidad dee los parámeetros; sin em
mbargo, el número
n
de condición ees menor al valor de
Figura 1 Regiones de confianza para el modeLa regresión de los datos de disolución de aminoácidos se
iteparámetros
superior recomenda
do para evittar problem
mas
de multi
d [21].
lo NRTL 30,
conlími
dos
para el ELV.
realizó
con colinealidad
los dos parámetros
de no-aleatoriedad anali-
Tabla 1 Resultado
coon dos
parám
metros
para el ELVpara el ELV
del modello NRTL
Tabla 1s Resultados
del modelo
NRTL
con
dos parámetros
ࢻ
0.3
0.183
ሺ࣌ࢍሻ ࢍࢃǡࡱ࢚ࡻࡴ ሺ࣌ࢍ ሻ
ࢍࡱ࢚ࡻࡴǡࢃ
ࡱ
-68 (8)
1126(117)
-360(12)
1440(223)
ࡾ૛ࢇ࢐
0.99
954
0.99
953
૚ ૝
࢙ ൈ ૚૙
4.37
761
4.39
997
ࣄ
7.5
11.00
࣋࢏࢐
-0.9330
-0.9744
Las reggiones de coonfianza deel 80 y 95%
% (Figura 1), que rep
presentan laa distribució
ón de la
incertiddumbre asoociada con la regressión, son bastante
b
siimilares a elipses allargadas,
comporrtamiento essperado por el elevaddo coeficien
nte de correelación. Caabe señalar que los
AFINIDAD LXXIII, 573, Enero - Marzo 2016
onsistentes con los repo
ortados en la
l literatura abierta (Taabla 2).
parámettros encontrrados son co
39
7
Figura 3 Regionees de confianza modeelo NRTL con dos paarámetros ppara el ESA
A y dos
parámettros para el ELV. A) � � �� �, B) � � �� ���
�.
Cuandoo se emplea un único paarámetro paara represen
ntar la interaacción entree los solventtes, en el
modelo de disoluciión de amin
noácidos, se observan desviaciones
d
s que van deesde 25 hassta 200%
l máxima desviación
n para la
para loss parámetroos energéticcos individduales; sin embargo, la
Tabla 4 Resultados del modelo NRTL con dos parámetros para el ESA y dos parámetros para
diferenccia de energgía es apenas de 6% ((Tabla 6). En
E el caso de
d la l-isoleeucina, se tiiene una
Tabla 4elResultados
del modelo NRTL con dos parámetros para el ESA y dos parámetros para el ELV
ELV
incertiddumbre que incluso afeccta el signoo del parámeetro del alco
ohol-aminoáácido. La diiferencia
ൌ ૙Ǥ ૜una variablle natural para
૚ૡ૜ema. Los re
de afiniidades surge, nuevameente,ࢻcomo
p ࢻ ൌel૙Ǥ siste
esultados
ࢍࡱǡ࡭࡭ ሺ࣌ࢍ ሻ
ࢍࢃǡ࡭࡭ ሺ࣌ࢍ ሻ
οࢍ
ࢍࡱǡ࡭࡭ ሺ࣌ࢍ ሻ
ࢍࢃǡ࡭࡭ ሺ࣌ࢍ ሻ
οࢍ
compruueban
que all usar3075
parám
metros 704
consi
istentes2371
con
n ELV,
lleega 1736
a un (298)
moodelo2389
para el
e cual la
(293)
(298)
4125 se
(293)
glicina
2342 (315) 397 (318) 1945 3153 (315)
dl-alanina
2228 (218) -415 (207) 2643 2811 (218)
l-serina
2668 (283) 467 (284) 2201 3580 (283)
l-treonina
Tabla 6 Resultado
os
del
mode
elo NRTL
con dos1142
paráámetros
parra
440
(485)
-702 c(470)
375 (485)
l-isoleucina
1189 (318)
117 (207)
1355 (284)
el-765
ESA
y un
(470)
1964
2694
2225
paráme
1140 etro para
olventes perm
manece connstante.
diferenccia de afiniddades entre el aminoáciido y los so
el 6ELV
El diagnostico
de lacon
regresión
(Tabla 5),para
especialmente
el parámetro
coeficiente para
de el ELV
Tabla
Resultados
del estadístico
modelo NRTL
dos parámetros
el ESA y un
determinación, indica que en la mayoría de los casos el modelo representa adecuadamente los
� � �� �
� � �� �
���
experimentales,
exceptuando
����� ��
����� ���� �
�����
��
�� � ������ ��� �
∆�
�
∆�
∆ la
��
l-isoleucina.
Los coeficientes
y números
condición,
3824 (358
8)de correlación,
1431 (3373)cercanos
2393
3 a 1,5147
(5
532) de 2781
(579)mayores
23
366a
glicina
2841 (383
3) 876para
(3392)
1965 una3806
576) 1841
(608)
19
965
dl--alanina
20,
son fuertes indicios
estadísticos
considerar
alta (5
relación
entre los
parámetros
2941 (270
0) 236 (2263) 2707
7 3849 (3
391) 10944 (389) 27
755
l-seerina
regresados. Por otra parte, el ángulo de inclinación (࣓) de las elipses de confianza al ser
3283 (337
7) 1057 (3345) 2226
6 4427 (4
498) 22077 (528) 22
220
l-trreonina
cercano
a 45° (Figura
3),) muestra
de los
parámetros
es constante,
85 (543)
-1036 que
((515)la diferencia
1121 -460
(842)
-15322 (769)
10
072
l-issoleucina
datos
independiente
los parámetros
ELV
empleados.
a esta
observa
Los ind
dicadores esde
stadísticos
de
d la del
regres
sión
(Tabla 7)Debido
son bas
tanteinformación,
cercannos aselos
obtenidos
una
variable natural
para
analizar
sistema, en función
la solubilidad relativa, es la
Tabla 4 Resultados del modelo NRTLpara
conque
parámetros
para
el
ESA
y doselres;
parámetros
para eldediiagnostico
eldos
modelo
antterior,
inclu
uso
superior
sin emb
bargo,
cconfirma prroblemas
B
zados anteriormente, 0.3 diferencia
y 0.183 de
(Tabla
4). Durante las reafinidades (energías) del aminoácido por cada solvente en la mezcla.
el ELV
en este escenario.
deque
multticolinealid
gresiones se encontró
para cadaadaminoácido
existenLos coeficcientes de correlaciónn son superriores al
dos regiones optimas:
la primera
comprendida
en
anteriorregión
y el número
modelo
de
d condició
ón supera el límite de 30.
3 El ángullo de inclinación de
ൌ ૙Ǥ ૜ y otra entre 17 y 29 kcal/mol.
ࢻ ൌ ૙Ǥ ૚ૡ૜Al
el intervalo -2 a 5ࢻkcal/mol
confiannza
se ሺ࣌
manti
iene
cercan
no aሻ 45°.οࢍ
la elipse
ࢍࡱǡ࡭࡭ ሺ࣌ࢍ ሻ ࢍࢃǡ࡭࡭
ሺ࣌ࢍ ሻe de οࢍ
ࢍࡱǡ࡭࡭
ࢍࢃǡ࡭࡭
ሺ࣌
ࢍሻ
comparar
las respuestas se
encontró que
el óptimo
globalࢍ
3075 (293)
704
(298)
2371
4125
(293)
1736
(298)
glicina se encuentra
Tabla
5 Resultados
estadísticos
para el modelo2389
NRTL con dos parámetros para el ESA y dos
en la primera
región,
con mejores
coeficien2342 (315) 397 (318) 1945 3153 (315) 1189 (318) 1964
dl-alanina
tes de determinación y menores
Los valores enparámetroserrores.
para el ELV
2228 (218) -415 (207) 2643 2811 (218) 117 (207) 2694
l-serina
contrados con cada parámetro de no-aleatoriedad difieren
2668 (283) 467 (284) 2201 3580 (283) 1355࣋(284)
l-treonina
࣓ 2225ࣄ
࢙
ࡾ૛ࢇ࢐
࢏࢐
considerablemente;
sin(470)
embargo,
energías
440 (485) -702
1142la diferencia
375glicina
(485)de -765
(470)
1140
l-isoleucina
0.9968 45 24.9 0.9954 0.0217
es relativamente constante.
0.9970 45 25.9 0.9950 0.0245
9
El diagnosticoEl estadístico
de estadístico
la regresiónde(Tabla
5), dl-alanina
especialmente
el coeficiente de
diagnostico
la regresión
(Tabla 5 Rel-serina
0.9970
44
25.9
0.9946
0.0124
0.9970
0.9915
0.0204
l-treonina
el casos
modelo
NRTL
con dos
pa- 45 25.9 los
Figura
3 Regiones de confianza modelo NRTL
determinación,sultados
indica queestadísticos
en la mayoríapara
de los
el modelo
representa
adecuadamente
0.9971
0.0658
rámetros para el ESA y dos parámetrosl-isoleucina
para el ELV),
es- 44 26.2 0.8978
con dos
parámetros para el ESA y dos parámedatos
experimentales,
exceptuando
la
pecialmente el coeficiente de determinación, indica que
tros para el ELV. A) α=0.3, B) ) α=0.183.
l-isoleucina. Los
correlación,
cercanos
a 1, y números
de condición,
mayores a
en coeficientes
la mayoríadede
los casos
el modelo
representa
ade-
los datos
exceptuando
Cuando se emplea un único parámetro para representar la
20, son fuertescuadamente
indicios estadísticos
paraexperimentales,
considerar una alta
relación entrelalos parámetros
l-isoleucina. Los coeficientes de correlación, cercanos a 1,
interacción entre los solventes, en el modelo de disolución
regresados. Por otra parte, el ángulo de inclinación (࣓) de las elipses de confianza al ser
y números de condición, mayores a 20, son fuertes indide aminoácidos, se observan desviaciones que van desde
cercano a 45°cios
(Figura
3), muestra
que la diferencia
los parámetros
estadísticos
para considerar
una altade
relación
entre los es constante,
25 hasta 200% para los parámetros energéticos individuaregresados.
otra parte,
el ángulo
de incliles; sin embargo, la máxima desviación para la diferencia
independiente parámetros
de los parámetros
del ELVPor
empleados.
Debido
a esta información,
se observa
nación (ω) de las elipses de confianza al ser cercano a 45°
de energía es apenas de 6% (Tabla 6). En el caso de la lque una variable natural para analizar el sistema, en función de la solubilidad relativa, es la
(Figura 3), muestra que la diferencia de los parámetros es
isoleucina, se tiene una incertidumbre
que incluso afecta el
8
diferencia de afinidades
(energías)
del aminoácido
cada solvente
la mezcla.
constante,
independiente
de los por
parámetros
del en
ELV
emsigno del parámetro del alcohol-aminoácido. La diferencia
pleados. Debido a esta información, se observa que una
de afinidades surge, nuevamente, como una variable natuvariable natural para analizar el sistema, en función de la
ral para el sistema. Los resultados comprueban que al usar
solubilidad relativa, es la diferencia de afinidades (energías)
parámetros consistentes con ELV, se llega a un modelo
del aminoácido por cada solvente en la mezcla.
para el cual la diferencia de afinidades entre el aminoácido
Tabla 5 Resultados estadísticos para el modelo NRTL con dos parámetros para el ESAyylos
dossolventes permanece constante.
Los indicadores estadísticos de la regresión (Tabla 7 ResulTabla 5 Resultados estadísticos para el modelo NRTL con
parámetros para el ELV
tados estadísticos para el modelo NRTL con dos parámetros
dos parámetros para el ESA y dos parámetros para el ELV
para el ESA y un parámetro para el ELV) son bas࣋࢏࢐
࢙
࣓
ࣄ
ࡾ૛ࢇ࢐
tante cercanos a los obtenidos para el modelo anterior, inclu0.9968 45 24.9 0.9954 0.0217
glicina
so superiores; sin embargo, el diagnostico confirma proble0.9970 45 25.9 0.9950 0.0245
dl-alanina
mas de multicolinealidad en este escenario. Los coeficientes
0.9970 44 25.9 0.9946 0.0124
l-serina
de correlación son superiores al modelo anterior y el número
0.9970 45 25.9 0.9915 0.0204
l-treonina
de condición supera el límite de 30. El ángulo de inclinación
0.9971 44 26.2 0.8978 0.0658
l-isoleucina
de la elipse de confianza se mantiene cercano a 45°.
A
Tabla 7 Resultados
paraestadísticos
el modelo NRTL
dos parámetros
para el ESA y un
Tablaestadísticos
7 Resultados
para con
el modelo
NRTL con
parámetro para eldos
ELVparámetros para el ESA y un parámetro para el ELV
glicina
dl-alanina
l-serina
l-treonina
l-isoleucina
8
࣋࢏࢐
0.9988
0.9990
0.9989
0.9990
0.9992
࣓
47
47
45
47
42
ࣄ
41.7
45.1
42.3
44.3
50.6
ࡾ૛ࢇ࢐
0.9950
0.9953
0.9931
0.9926
0.9087
࢙
0.0214
0.0235
0.0128
0.0185
0.0535
Los resultados obtenidos por Ferreira y colaboradores [19, 20] se distribuyen en el rango de 517 kcal/mol (Tabla 8), valores que se encuentran entre las dos regiones óptimas identificadas
40
en este trabajo. Como los investigadores incluyeron en su análisis datos de solubilidad de
AFINIDAD LXXIII, 573, Enero - Marzo 2016
otras fuentes no es posible realizar una comparación directa. En el presente estudio, se prefirió
Tabla 7 Resultados estadísticos para el modelo NRTL con dos parámetros para el ESA y un
parámetro para el ELV
࣋࢏࢐
࢙
࣓
ࣄ
ࡾ૛ࢇ࢐
0.9988 47 41.7 0.9950 0.0214
glicina
0.9990 47 45.1 0.9953 0.0235
dl-alanina
Los resultados obtenidos por Ferreira y colaboradores
0.9989 45 42.3 0.9931 0.0128
l-serina
[19, 20] se distribuyen en el rango de 5- 17 kcal/mol (Ta0.9990 47 44.3 0.9926 0.0185
l-treonina
bla 8 Parámetros energéticos del modelo NRTL con dos
l-isoleucina 0.9992 42 50.6 0.9087 0.0535
parámetros para el ESA y dos parámetros para el ELV
Los resultados obtenidos
por Ferreira
y colaboradores
se distribuyen
de la literatura
[19, 20]),
valores que[19,
se 20]
encuentran
entreen el rango de 5las 8),
dos
regiones
óptimas
identificadas
en regiones
este trabajo.
17 kcal/mol (Tabla
valores
que se
encuentran
entre las dos
óptimas identificadas
Como los investigadores incluyeron en su análisis datos
en este trabajo. de
Como
los investigadores
incluyeron
su análisis
datos
solubilidad
de otras fuentes
no esenposible
realizar
unade solubilidad de
comparación
directa.
En el presente
estudio,
se prefirió
otras fuentes no es
posible realizar
una comparación
directa.
En el presente
estudio, se prefirió
emplear únicamente una fuente de información para ga-
emplear únicamente
una fuente
de información
para
rantizar
la consistencia
interna
degarantizar
los datoslayconsistencia
evitar el interna de los
ruido inducido
inducidopor
poreleluso
usodedediferentes
diferentes
técnicas
analíticas
datos y evitar el ruido
técnicas
analíticas
en la recolección de
en la recolección de datos experimentales.
datos experimentales.
Tabla 8 Parámetros
Tabla 8 Parámetros energéticos
del modelo energéticos
NRTL con del
dosmodelo
parámetros para el ESA y dos
NRTL con dos parámetros para el ESA y dos paparámetros para el ELV derámetros
la literatura
20]de la literatura [19, 20]
para [19,
el ELV
ࢻ ൌ ૙Ǥ ૚ૡ૜ ̷ ૜૚૟ ࡷ
ࢍࡱǡ࡭࡭
ࢍࢃǡ࡭࡭
5935
6823
7280
9259
9151
11589
14697
17290
13386
16880
Figura 4 Datos experimentales y ajuste
con los modelos basados en NRTL.
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Conclusiones
CONCLUSIONES
3. Figueiredo, B.R., F.A. Da Silva, and C.M. Silva, NonEn el presente trabajo
se desarrolló
un se
análisis
alternativo
para laalternativo
descripción del ELV ideality
y la
and Solubility Modeling of Amino Acids and
En el presente
trabajo
desarrolló
un análisis
Peptides
in Aqueous Solutions: New Physical and
para
la
descripción
del
ELV
y
la
solubilidad
de
aminoácisolubilidad de aminoácidos en mezclas etanol-agua con el modelo NRTL, basado en datos
Chemical Approach. Ind. Eng. Chem. Res., 2013.
dos en mezclas etanol-agua con el modelo NRTL, basado
experimentales previamente
publicados, con
la intenciónpublicados,
de rescatar el
significado
físico52(45):
de
p. 16044-16056.
en datos experimentales
previamente
con
la
4.
Needham,
T.E., A.N. Paruta, and R.J. Gerraughty, Sointención
de
rescatar
el
significado
físico
de
los
parámelos parámetros de ajuste, ya que trabajos anteriores han logrado mejorar la precisión del ajuste
lubility of amino acids in mixed solvent systems. J.
tros de ajuste, ya que trabajos anteriores han logrado mea costa de la perdida
dicho significado.
a lalaalta
correlación
de los parámetros
Pharm. Sci., 1971. 60(2): p. 258-260.
jorar ladeprecisión
del ajuste aDebido
costa de
perdida
de dicho
Needham, T.E., Jr., A.N. Paruta, and R.J. Gerraughty,
significado.
Debidopara
a la alta
correlación
de emplear
los parámetros
energéticos del sistema
etanol-agua
el ELV
es posible
un modelo de 5.
un único
Solubility of amino acids in pure solvent systems. J.
energéticos del sistema etanol-agua para el ELV es posiparámetro, que por medio de reglas empíricas puede derivar en un modelo predictivo[11]. La
Pharm. Sci., 1971. 60(4): p. 565-7.
ble emplear un modelo de un único parámetro, que por
regla de mezcla medio
geométrica
basadaempíricas
en la entalpia
de vaporización
los componentes
6. puros
Chen, C.-C., Y. Zhu, and L.B. Evans, Phase Partitiode reglas
puede
derivar en undemodelo
ning of Biomolecules: Solubilities of Amino Acids.
predictivo[11]. La regla de mezcla geométrica basada en
[17] ajustada con un parámetro de corrección permite una descripción competente de los
Biotechnol. Prog., 1989. 5(3): p. 111-118.
la entalpia de vaporización de los componentes puros
7. Pinho, S.P., C.M. Silva, and E.A. Macedo, Solubility
[17] ajustada con un parámetro de corrección permite una
of Amino Acids: A Group-Contribution Model Involdescripción competente de los coeficientes de actividad;
10
ving Phase and Chemical Equilibria. Ind. Eng. Chem.
sin embargo, el modelo de dos parámetros sigue presenRes., 1994. 33(5): p. 1341-1347.
tando los datos experimentales con una mayor precisión
8. Orella, C.J. and D.J. Kirwan, The Solubility of Amisegún los indicadores estadísticos.
no Acids in Mixtures of Water and Aliphatic Alcohols.
La Figura 4 Datos experimentales y ajuste con los moBiotechnol. Prog., 1989. 5(3): p. 89-91.
delos basados en NRTL. muestra el alto ajuste logrado
9. Orella, C.J. and D.J. Kirwan, Correlation of amino acid
para el ESA, exceptuando el caso de la l-isoleucina. El
solubilities in aqueous aliphatic alcohol solutions. Ind.
análisis de los parámetros regresados permitió observar
Eng. Chem. Res., 1991. 30(5): p. 1040-1045.
la elevada correlación existente entre los dos parámetros
10. Yuan, Y., et al., Solubility of dl-malic acid in water,
y postular que la diferencia de afinidades (energías), entre
ethanol and in mixtures of ethanol + water. Fluid Phael aminoácido y los solventes, es una variable que surge
se Equilib., 2014. 377(0): p. 27-32.
de forma natural para describir la solubilidad relativa en
11. Vetere, A., The NRTL equation as a predictive tool
estos sistemas. Desde la publicación de Gude [23], sofor vapor–liquid equilibria. Fluid Phase Equilib., 2004.
bre un modelo de un único parámetro para aminoácidos,
218(1): p. 33-39.
se han realizado análisis comparativos de modelos tradi12. Prausnitz, J.M., Computer calculations for multicomcionales como Wilson, NRTL y UNIQUAC, que reclaman
ponent vapor-liquid and liquid-liquid equilibria. Prenmejores ajustes con un incremento en el número de patice-Hall international series in the physical and cherámetros empleados; sin embargo, el diagnóstico para el
mical engineering sciences. 1980, Englewood Cliffs,
modelo NRTL indica que los parámetros ajustados están
N.J.: Prentice-Hall. xiii, 353 p.
altamente relacionados y debería ser posible encontrar un
13. Poling, B.E., J.M. Prausnitz, and J.P. O’Connell, The
modelo subyacente que mantenga las posibilidades de
properties of gases and liquids. 5th ed. 2001, New
representación con un único parámetro.
York: McGraw-Hill.
glicina
dl-alanina
l-serina
l-treonina
l-isoleucina
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