Modelo de los potenciales electroquímicos

Modelo de los potenciales
electroquímicos.

 i   i , para especies sin carga.

 i   io  RT ln ai (  io es el
potencial químico estándar y ai la
actividad de la especie i en la fase ).
Como sabemos, el potencial químico en

una fase ,  i , se puede definir, para el
caso de una reacción química en general,
como

actividad es unitaria.

 G 

 i  
 ni T ,P ,n
(32)
Sin embargo, para el caso de una
reacción electroquímica resulta conveniente
introducir
el
concepto
de
potencial
electroquímico,  i , cuya diferencia con el
potencial químico es que, éste último incluye
el efecto de un campo eléctrico(que produce
una migración iónica), de manera que se
puede definir como
 G 

 i  
 ni T ,P ,n
e  eo , para electrones en un
metal(la concentración de e no cambia
apreciablemente).
k i
donde ni es elnúmero de moles de la especie
i en la fase .
 i   io , cuando la fase es pura y la

Cuando existe equilibrio entre dos
fases  y , para la especie i:
 i   i .
Para la reacción, general

k
O  ne 
R z2

z1
en donde z2 – z1 = - n, las constantes de

(33)
k i
(35)
k

equilibrio k y k , vienen dadas por la ec.
de Arrhenius:
donde  i es el potencial electroquímico
para la especie i en la fase  y G es la
energía libre electroquímica. La separación
de las dos componentes (química y
eléctrica), es sólo un artificio matemático
conveniente, pero en la realidad, no es
posible separarlos experimentalmente.
El potencial químico y el electroquímico
estan relacionados por la siguiente ecuación
 i   i  zi F 
(34)
en ella, zi es la carga de la especie i y F,
representa el efecto eléctrico local, a una
escala mayor que la de cualquier carga
iónica.
Ahora bien, para aplicar el modelo de los
potenciales electroquímicos, será
conveniente listar las propiedades del
potencial electroquímico:
Fig. 1 Separación del potencial electroquímico en
sus componentes químico y eléctrico.

kT 
k
e
h

kT 
k
e
h
G
RT
(36)
G1o  O  ne
 OoS  z1F S  neoM  nF M (42)
G
RT
(37)
en donde G y G , son las energías
libres electroquímicas de activación, que se
pueden separar en las componentes química
y eléctrica:


e


e
G  G  G
(38)
de igual forma, para el lado derecho de la
reacción, R z2 , podemos escribir
G2o  R  RoS  z2F M
(43)
luego, la componente eléctrica (Go)e, es la
diferencia entre las partes eléctricas
correspondientes de reactivos y productos,
es decir
y
G  G  G
(39)

 e
y
G 

 e

  G o

(40)
e

 1    G o
o
e
luego, de acuerdo con el esquema de la Fig.
5, si el componente eléctrico es considerado
unitario, cada componente eléctrico en un
sentido y en otro de la reacción, representará
una fracción de dicha energía (siendo los dos
mutuamente complementarios), es decir
G 
G 

e
(41)
lo que significa que las energías de
activación( G  hacia la derecha o hacia la
izquierda), no cambian con el potencial, y
que éste último se manifiesta totalmente en
las componentes eléctricas.
Ahora bien, para el lado izquierdo de la
z
reacción (35), O 1  ne , de acuerdo con la
definición de potencial electroquímico y sus
propiedades, se puede escribir para la
energía libre electroquímica molar, G1o ,
 z2F S  z1F S  nF M
 z2  z1 F S  nF M
pero (z2 – z1) = – n, por tanto
G 
o
e

 nF  M   S

(44)
Ahora, dado que el potencial de electrodo, E,
contra un sistema de referencia cualquiera,
está relacionado con el potencial interfacial,
M – S, por una constante, , podemos
escribir


E  M S  
por tanto
G 
o
e
luego,
 nF E   
(45)

G 

 e
G 

 e
 nF E   
46)
 1   nF E   
(47)
Substituyendo (46) y (47) en (38) y (39),
respectivamente, tenemos

G  G
 nF E   
(48)
y

G  G
 1  nF E    (49)
reemplazando ahora en (36) y (37), se tiene

k

k
kT G / RT nF / RT nFE / RT
(50)
e
e
e
h
kT G / RT 1 nF / RT
e
e
h


velocidad respectivas( k 0 y k 0 ) a E = 0, o
sea
kT G / RT nF / RT
k0 
e
e
h

k  k 0 e 1 nFE / RT
(55)
que son precisamente las ecuaciones (27) y
(28), encontradas anteriormente en el caso
del modelo de las curvas de energía libre. A
partir de ellas, como antes, se puede llegar a
la expresión para la corriente, ec. (31).
Condiciones de equilibrio.
En el equilibrio, para un proceso
electródico, la corriente neta es igual a cero,
por tanto se requiere que el electrodo adopte
un potencial que dependerá de las
concentraciones masivas de O y R, como lo
establece la ec. de Nernst. A corriente cero,
entonces, tenemos [ec. (31)]
nFk oCO,S e


nF Eeq E o / RT
1 nF Eeq E o  / RT
(56)
kT G / RT 1 nF / RT
e
e
h
en tal caso, las concentraciones en la
superficie del electrodo, CO,S y CR,S, se
igualan con las concentraciones masivas,
CO* y CR* , tomando E su valor de equilibrio,
Eeq, luego
1 nF E

luego
(54)
(51)
en estas ecuaciones, los primeros dos
factores son independientes del potencial y
pueden ser igualadas a las constantes de
k0 

 nFk oCR ,S e
e 1 nFE / RT


k  k 0 e nFE / RT
(52)

E o / RT
eq
CO*
e

nF Eeq E o  / RT
CR*
e
(53)
o
CO*
nF Eeq E o  / RT

e
CR*
(57)

y, tomando logaritmos,
ln


CO*
 nF E eq  E o / RT
*
CR
(58)
E eq
CO*
2.303RT
E 
log *
nF
CR
CO* 
 * 
CR 

C 
C 
(59)
* 
R
* 
o también
o


nF Eeq E o / RT
(61)
Por otro lado, elevando a la - ámbos
miembros de la ecuación(57), podemos
escribir
Desarrollando ahora la última expresión
y cambiando a logaritmo de Briggs, nos
queda
CO*
2.303RT
log *  Eeq  E o
nF
CR

j o  j  j  nFk oCO* e
e
e


nF Eeq E o / RT

C * 
  R* 
CO 


nF Eeq E o / RT
O
Reemplazando la exponencial en la ec. (61),
tenemos
(60)
como puede apreciarse, la ecuación anterior
es precisamente una de las formas de la ec.
de Nernst. Por ello, cualquiera de los dos
modelos(energías libres o potenciales
electroquímicos), soportan una de las
pruebas de la realidad, es decir, generar la
ec. de Nernst para las condiciones de
equilibrio.
C 
 j  j  nFk
C 
 
 nFk C  C 

jo
jo

o
o
* 1
O
CO*
* 
R
* 
R
* 
O
(62)
(63)
Relación corriente-sobrepotencial.
Corriente de intercambio.
Sobrepotencial.
Si hacemos ahora la consideración de
que existe, a corriente cero, cierta actividad


farádica balanceada (es decir, que i  i ),
entonces ámbas corrientes (en un sentido y
en otro) podrían expresarse en términos de
la corriente de intercambio io, (en magnitud:

La polarización de un electrodo, , se
define como la diferencia entre su potencial
de operación(o a la corriente i, i) y su
potencial de equilibrio, eq, es decir:

i o  i  i ). Lo anterior, también es válido


 = i - eq
(64)
para la corriente normalizada ( j o  j  j ).

Pero, como en el equilibrio CO,S  CO
yE=
Eeq, de (31) tenemos
y, cuando el potencial eq no corresponde al
potencial de equilibrio sino al potencial
estacionario, est(que puede mantenerse por
un periodo proplongado), tenemos
 = i - est
(65)
Luego, dado que el potencial es desplazado
hacia el lado negativo cuando se imprime
una corriente catódica y hacia el lado positivo
cuando se imprime una anódica, la
polarización catódica será siempre negativa
y la anódica positiva.
polarización catódica:




    i   eq  0
    i   est  0
polarización anódica:




    i   eq  0
    i   est  0
En general, todo proceso electroquímico
es influido por la velocidad con que se
desarrollan los siguientes pasos de reacción:
1. Transferencia de masa y carga
eléctrica desde el seno de la solución
hacia la interfase metal/solución.
2. Transferencia electrónica a través de
la interfase.
3. Reacción química que precede o
sigue a la transferencia electrónica.
Puede ser un proceso homogéneo o
heterogéneo.
4. Otras reacciones de superficie:
adsorción, desorción o cristalización
(electrodepósito).
De acuerdo con lo anterior, es posible
clasificar el fenómeno de polarización,
dependiendo de cual sea el paso que
controle la reacción global de electrodo. Para
el caso, el término sobrepotencial (), se usa
en vez de polarización, cuando el paso
limitante de una reacción es conocido. Se
llama polarización por concentración(c) a la
que se da como consecuencia de un retardo
en el transporte iónico y los pasos de
transformación química; cuando todos los
pasos de un proceso de electrodo son
reversibles a excepción del transporte de
reactivos, se dice que hay un sobrepotencial
de difusión(d); si todos los pasos de la
reacción, a diferencia de la transformación
química,
proceden
reversiblemente,
entonces la polarización se denomina
sobrepotencial de reacción(r); existe un
sobrepotencial
por
transferencia
electrónica(e)
cuando
el
paso
de
transferencia electrónica es retardado; por
último, cuando se da una incorporación o
separación de iones metálicos en el
electrodo, se dice que hay un sobrepotencial
de fase(f). El sobrepotencial global, ,
agrupa
los
sobrepotenciales
de
concentración y activación(o transferencia
electrónica). En general, la desviación real
entre el potencial de equilibrio y el de
operación es el resultado de la superposición
de todos los tipos de sobrepotencial.