CAPÍTULO 6 Transferencia de Energía Triplete-Triplete 6.1 Introducción 6.1.1 Consideraciones sobre la TET 6.1.2 Tratamientos Clásicos para la TET 6.1.3 Tratamientos Cuánticos para la TET 6.1.4 TET Vertical vs. No-Vertical en Fase Condensada 6.2 Aplicación de la Teoría del Estado de Transición para Procesos Diabáticos a la TET 6.2.1 La Superficie de Energía Potencial del Proceso de Transferencia de Energía Triplete 6.2.2 La Constante de Velocidad de Transferencia de Energía 237 237 242 246 248 249 250 254 6.3 Aproximación de Primer Orden 6.3.1 Cálculo de la Energía del Complejo Activado 6.3.2 TET No-Vertical en el COT 6.3.3 Métodos 6.3.4 Conclusiones 256 256 264 268 269 6.4 Estudio de la TET con SEPs Completas: Algoritmo TET-ACC 6.4.1 Algoritmo TET-ACC 6.4.1.1 Cruce entre Superficies de Energía Potencial Completas 6.4.1.2 Descripción del Algoritmo 6.4.1.3 Análisis y Topología de las curves TET-ACC 6.4.1.4 Transferencia de Energía Triplete Exotérmica. La Región Invertida 6.4.2 Funciones Termodinámicas de Activación a partir de las Curvas TET-ACC Calculadas 6.4.3 TET No-Vertical en los Estilbenos 6.4.3.1 Funciones de Partición y Constante de Velocidad 6.4.4 Limitaciones del Algoritmo e Interpretación de Resultados 6.4.5 Métodos 270 270 6.5 Conclusiones 315 -235- 271 277 281 286 289 292 308 311 314 6.1 Introducción 237 6.1 Introducción En este capítulo se estudia uno de los procesos más comunes e importantes de transferencia de energía en fotoquímica orgánica (Turro, 1966), la transferencia de energía triplete-triplete o simplemente transferencia de energía triplete (TET). Además se desarrollan diversas aproximaciones teóricas al problema, que abarcan tanto la transferencia de energía vertical como la no-vertical. Estas aproximaciones teóricas pretenden establecer una relación cuantitativa entre las propiedades de las superficies de energía potencial de los estados electrónicos involucrados en el proceso de transferencia y las constantes cinéticas de velocidad del mismo. De la misma manera, se pretende ahondar en las características estructurales y termodinámicas que controlan el proceso. El modelo teórico usado en todas ellas está basado principalmente en el cálculo de SEP precisas así como en la aplicación de la teoría del estado de transición (TST) para procesos diabáticos. Esta sección (6.1) se organiza de la siguiente manera. En primer lugar se presentarán brevemente una serie de consideraciones generales sobre la TET: el mecanismo de intercambio electrónico en la TET, la evaluación de la energía de acoplamiento y la dependencia de la velocidad del proceso con la densidad de estados resonantes entre otras. En el segundo punto (6.1.2) se desarrollarán las ideas básicas concernientes a los modelos clásicos para los procesos de TET (verticales y no-verticales), continuando con los cuánticos en el siguiente punto (6.1.3). Por último, a la luz de lo expuesto en los puntos anteriores, se discutirá la situación actual en lo que concierne a la TET vertical y no-vertical. 6.1.1 Consideraciones generales sobre la TET La transferencia de energía triplete-triplete (TET) fue observada por primera vez en 1956 (Terenin y Ermolaev, 1956). En este experimento, se observó que la presencia de una molécula que absorbía luz a una cierta longitud de onda era capaz de inducir la emisión de fosforescencia de otra molécula que se encontraba en la misma disolución y que de otra manera no se observaba A este fenómeno se de denominó 6 238 TRANSFERENCIA DE ENERGÍA TRIPLETE fotosensibilización triplete§. En este tipo de reacciones, como ya apuntaron los autores desde el comienzo (Terenin y Ermolaev, 1956), existe una transferencia de energía electrónica desde una molécula excitada electrónicamente 3D, a otra molécula en estado singlete, 1A (Esquema 6.1): 3 D +1 A ⎯⎯→ 1D +3 A en kexp Esquema 6.1. Transferencia de Energía Triplete El proceso de TET transcurre mediante un mecanismo de intercambio electrónico (Lamola, 1969; Förster, 1948; Dexter, 1953; Naqvi y C. Steel, 1970) en el que ambas moléculas intercambian un electrón conservándose durante el proceso la multiplicidad de espín (más adelante se discutirá -ver por ejemplo el Esquema 6.2- la analogía con las reacciones de transferencia de carga), y la velocidad de reacción es del orden de los picosegundos (Anderson et al. , 1974; Saltiel et al., 1974; Saltiel y Atwater, 1988). Existen dos magnitudes que determinan la constante de velocidad del proceso de transferencia de energía y que han sido ampliamente discutidas en estos procesos, éstas son, la energía de interacción electrostática entre las dos moléculas implicadas en el proceso, y la densidad de estados resonantes entre ambas moléculas. A continuación se resumen algunas propiedades importantes de estas dos magnitudes. 1. Evaluación de la energía de interacción. Las funciones de onda del sistema antes y después de la transferencia de energía son: Ψ [* D ··· A] =℘ψ * D ( i )ψ A ( j ) (6.1) Ψ [ D ···* A] =℘ψ D ( i )ψ * A ( j ) (6.2) donde el asterisco denota excitación electrónica y el operador ℘ actúa antisimetrizando el producto de las dos funciones de onda moleculares sobre los respectivos electrones “i” y “j” de dador y aceptor (Naqvi y C. Steel, 1970). La interacción que existe entre las dos moléculas es de naturaleza electrostática, por lo que la energía de interacción entre ambas se puede hallar calculando la integral: H if = ℘ψ * D ( i )ψ A ( j ) ′℘ψ D ( i )ψ * A ( j ) (6.3) que puede descomponerse como suma de dos términos, uno primero culómbico (Hc), y un segundo debido al intercambio electrónico entre las dos moléculas (He): § Del término inglés triplet photosensitization. 6.1 Introducción H if = ψ * D ( i )ψ A ( j ) ′ψ D ( i )ψ * A ( j ) + ψ * D ( i )ψ A ( j ) ′℘ψ D ( i )ψ * A ( j ) H if = H c + H e 239 (6.4) El primer término (culómbico) es nulo si la transición electrónica de dador o aceptor JG está prohibida, ya sea porque la integral ψ * D ( i )ψ A ( j ) µ ψ D ( i )ψ * A ( j ) sea nula (transición electrónica prohibida por mecanismo de dipolo eléctrico) o porque no conserve la simetría de espín en la transición, de tal manera que si dador o aceptor cambian de multiplicidad de espín en la transición electrónica este término se hace igual a cero. Esto ocurre por ejemplo en la TET, en la cual están involucradas transiciones singlete-triplete y triplete-singlete, prohibidas por el principio de conservación del momento de espín. Por lo tanto, en este caso, la energía de interacción vendrá dada por el único término que no se anula: H e = ψ * D ( i )ψ A ( j ) ′℘ψ D ( i )ψ * A ( j ) (6.5) Como se demostrará cualitativamente en la próxima sección (Sección 6.2), el valor de esta integral, tal y como se predijo para procesos de TET en sistemas simples (Dexter, 1953; Ermolaev, 1967), decae exponencialmente al aumentar la distancia entre dador y aceptor. Esta dependencia exponencial es debida a la necesidad de que exista un solapamiento de las nubes de carga de ambas moléculas para que haya un intercambio electrónico entre dador y aceptor. En el caso de átomos el solapamiento está bien descrito mediante una dependencia exponencial con la distancia interatómica a través de un “radio orbital efectivo” (Dexter, 1953) que depende de la pareja de átomos entre los que ocurre el proceso de TET. Esta dependencia exponencial se complica notablemente en la TET intermolecular (la que es principal objeto de estudio en este capítulo) debido a los efectos de la orientación espacial relativa de ambas moléculas dentro del complejo de encuentro. De hecho, se ha demostrado la gran dependencia que existe entre la constante de velocidad del proceso de transferencia de energía y la orientación de los grupos cromóforos de dador y aceptor a través del término de acoplamiento electrónico (para un review sobre el tema ver: Speiser, 1996). En cualquier caso, el valor de la integral (ecuación 6.5), decrece rápidamente a medida que ambas moléculas se alejan, siendo la distancia máxima de separación para que se verifique el proceso de TET de aproximadamente 10 Angstroms. El proceso de TET se puede analizar usando la regla de oro de Fermi (ecuación 3.31) ya que se trata de un proceso en el que aparece una perturbación dependiente del tiempo, esta es, la interacción electrostática entre ambas moléculas: 6 240 k= TRANSFERENCIA DE ENERGÍA TRIPLETE 2π 2 H if ρ = (6.6) En esta ecuación se observa cómo la constante de velocidad depende de la integral de intercambio al cuadrado. Además depende también de la densidad de estados, es decir, del número de estados resonantes entre ambas moléculas por unidad de energía. Este es el segundo factor que controla la velocidad de transferencia de energía, el cual se trata a continuación. 2. Densidad de estados resonantes en TET intermolecular. La transferencia de energía triplete (TET) intramolecular ocurre cuando dos moléculas con sendos grupos cromóforos intercambian energía electrónica según el esquema de reacción 6.1. La TET intramolecular añade un factor de complejidad con respecto a dicho proceso entre átomos. Para estos últimos, los estados energéticos entre los que puede existir resonancia energética y por lo tanto transferencia de energía vienen dados exclusivamente por los espectros electrónicos de ambos átomos. De esta manera, y puesto que las funciones de partición electrónica no dependen de la temperatura, la TET entre átomos tampoco depende de ésta, y solamente depende de las propiedades del espectro electrónico.§ Para moléculas esta situación es distinta, ya que en este caso los niveles energéticos de la molécula dependen en gran medida de la temperatura a través de las funciones de partición rotacionales y vibracionales, las cuales son específicas de cada molécula. Además, cuando el proceso ocurre en disolución, el disolvente puede provocar perturbaciones en dichas funciones de partición. Este comportamiento en principio complejo, se revela asombrosamente simple en muchos casos a la luz de los resultados experimentales. Cuando se mide la constante de velocidad de TET entre un aceptor y diversos dadores con distintas energías triplete,¤ se observa cómo la constante de velocidad de transferencia de energía decae exponencialmente cuando la energía triplete del dador disminuye respecto de la del aceptor (como se verá con más detalle en el punto 6.1.2). Sin embargo, para algunas moléculas aceptoras esta dependencia es más compleja. De hecho, las moléculas § Realmente el átomo en una red cristalina también posee energía vibracional, y sus propiedades electrónicas se ven modificadas con la temperatura. No se profundiza en ello ya que el objetivo de este estudio es la TET intermolecular. ¤ Se usará el término ET para denotar la energía vertical de excitación (triplete) S0 → T1 , mientras que el término ET00 se usará para denotar la energía triplete correspondiente a la transición vibracional 0-0. 6.1 Introducción 241 aceptoras que no presentan este comportamiento toman valores de la constante de velocidad mayores de los que toman las primeras. Fue en 1963 (Saltiel y Hammond, 1963; Hammond y Saltiel, 1963) cuando se observó por primera vez este comportamiento en los Estilbenos. La constante de velocidad del proceso de TET entre distintos dadores con una energía triplete bien definida, y el cis- y trans-estilbeno, tomaba valores mayores a los “normales” (que como se verá posteriormente siguen una cinética dada por la ecuación 6.8) que exhiben la dependencia exponencial antes mencionada de la constante de TET. Este comportamiento se denominó TET no-vertical, ya que en él parecía haber un gran cambio estructural en el proceso de excitación de la molécula aceptora (estilbenos) y por lo tanto no era posible observar la banda 0-0. A partir de este descubrimiento se han propuesto distintas teorías para explicar y predecir esta desviación de la constante de velocidad con respecto al comportamiento “normal”. Asimismo, se ha estudiado dicho comportamiento en otros compuestos como el 1,3,5,7-Ciclooctatetraeno (Forward et al., 1993; Das y Priyadarsini, 1994) o compuestos relacionados estructuralmente con los estilbenos. Son distintos los aspectos que se han estudiado con respecto a las propiedades características de los procesos de TET no-vertical, destacando los aspectos estructurales y energéticos, es decir, las deformaciones que sufre la molécula aceptora en el proceso, así como su relación con los factores energéticos que lo controlan. Si bien en los primeros trabajos (Saltiel y Hammond, 1963; Hammond y Saltiel, 1963) se postuló un cambio geométrico concurrente con la excitación del aceptor, posteriormente se recurrió a una explicación más sencilla, esta es, la activación térmica de uno o varios modos normales de vibración (bandas calientes) (Lamola, 1969; Bylina, 1968; Yamauchi y Azumi, 1973; Sandros, 1973; Ramamustly y Liu, 1976; Scaiano y Wubbels, 1981; Saltiel et al., 1984) que permiten el descenso del la diferencia de energía singlete-triplete. Algunos estudios que consisten en la aplicación de estos conceptos a SEP multidimensionales (Caldwell et al., 1992; Catalán y Saltiel, 2001) se ha realizado en los últimos años. Incluso se ha llegado a asociar una distorsión geométrica a la constante de velocidad del proceso de TET (Lalevée et al., 2002) postulando una relación clara entre la deformación geométrica en el estado fundamental del aceptor y la disminución de la energía triplete necesaria del dador para que ocurra la transferencia. 6 242 TRANSFERENCIA DE ENERGÍA TRIPLETE En los tres próximos puntos se ampliarán algunos de estos tratamientos, desarrollando en primer lugar los modelos clásicos y posteriormente cuánticos que se han desarrollado para explicar los procesos de TET. Por último se tratará el problema del comportamiento vertical y no-vertical en fase condensada. 6.1.2 Tratamientos Clásicos de la TET 1. Tratamiento de Sandros El tratamiento que desarrolló Sandros en 1964 (Sandros, 1964) es el primero realizado para la determinación de la constante cinética en los procesos de transferencia de energía. Las reacciones de transferencia de energía en disolución ocurren cuando aceptor y dador, en el complejo de encuentro, mediante colisiones efectivas intercambian la energía. El modelo desarrollado por Sandros tiene únicamente dos premisas. La primera consiste en suponer que no hay una relajación vibracional significativa en el proceso de excitación (S0 → T1 en la molécula aceptora) y decaimiento (S0 ← T1 para la molécula dadora) lo cual es equivalente a que la principal transición es la 0-0 en ambos casos. En segundo lugar, las dos moléculas en el complejo de encuentro se suponen en equilibrio térmico, siguiendo una distribución de Boltzmann. Así, la relación de poblaciones [*D···A] frente a [D···A*] debe ser: exp [ − ETA RT ] 1 = = D [*D··· A] exp [ − ET RT ] exp [ − ∆ET RT ] [* A···D ] (6.7) donde ETA ( D ) es la energía triplete del aceptor (dador). De esta manera, cuando las dos moléculas tienen igual probabilidad de estar excitadas, lo cual ocurre cuando exp [ − ∆ET RT ] = 1 , o lo que es lo mismo, cuando: ∆ET = 0 , la velocidad de transferencia debe ser igual a la mitad de la velocidad de difusión (ya que la mitad de los complejos difunden con D excitada y la otra mitad con A, y por lo tanto solamente la mitad de ellos son efectivos en la transferencia de D a A), por lo que la constante de velocidad debe ser: kenexp = kd 1 + exp [ − ∆ET RT ] (6.8) Esta ecuación predice para valores positivos de ∆ET = ETD − ETA un rápido acercamiento de kenexp a kd ( kenexp = kd ) , mientras que a medida que la reacción se hace más 6.1 Introducción 243 “endotérmica”, esto es, ∆ET = ETD − ETA < 0 , la constante cinética de velocidad decrece exponencialmente. La ecuación de Sandros es de gran utilidad cuando las condiciones expuestas antes se cumplen. Como se verá más adelante, a veces no existe equilibrio entre los dos estados electrónicos del complejo en el encuentro, por lo que dicha ecuación deja de ser válida. Por otra parte, la otra de las condiciones o supuesto del modelo en general no se cumple, sin embargo, para moléculas que no presenten una gran deformación geométrica en el proceso de excitación o decaimiento puede ser considerada válida. Como se verá, esta última condición tampoco se cumple en algunos casos, por lo que la ecuación de Sandros para el cálculo de kenexp deja de ser correcta. 2. Modelo de Balzani. Relación con los procesos de transferencia electrónica. Balzani y colaboradores (Balzani y Bolleta, 1978; Balzani et al., 1980) fueron los primeros en hacer notar la similitud entre los procesos de transferencia electrónica y los de transferencia de energía triplete-triplete. Mientras que para los primeros un electrón es cedido de una molécula a otra, para los segundos, un segundo electrón es captado, por lo que no hay cambio neto en la carga electrónica de ninguna de las dos moléculas, aunque sí lo hay de energía (Esquema 6.2). D + A − D+ + A 3 D + 1 A 1 D + 3 A Esquema 6.2. Saltos electrónicos implicados en el proceso de transferencia electrónica (izquierda) y de transferencia de energía triplete mediante mecanismo de intercambio electrónico (derecha). En base a esta similitud entre los procesos de transferencia electrónica y de intercambio electrónico, Balzani y colaboradores recurrieron a las relaciones de energía libre que existían para los procesos de transferencia electrónica para aplicarlos a la TET. Fue R. A. Marcus quien desarrolló en base a las propiedades de las SEP que intervienen en el proceso de transferencia electrónica la descripción a nivel molecular de los mismos. Dentro de esta teoría se enmarca la expresión teórica desarrollada por Marcus 6 244 TRANSFERENCIA DE ENERGÍA TRIPLETE que relaciona la energía libre de activación con la energía libre del proceso (Marcus, 1960; Marcus, 1964): ( ∆G ∆G = ∆G ( 0 ) 1 + 4 ∆G ‡ ( 0 ) ‡ ‡ ) 2 (6.9) Posteriores variantes de esta ecuación han sido propuestas. Cabe destacar las relaciones de Rehm y Weller (Rehm y Weller, 1969; Rehm y Weller, 1970): ( ) ∆G ⎡ ∆G ∆G = + 2 ⎢⎣ 2 ‡ 2 + ( ∆G ( 0 ) ) ⎤ ⎥⎦ 12 2 ‡ (6.10) Así como la obtenida por Agmon y Levine (Agmon, 1978; Agmon y Levine, 1977): ∆G ‡ = ∆G + ( ) ∆G ‡ ( 0 ) ⎡ ∆G ln 2 ⎤ ln 1 + exp − ⎣ ∆G ‡ ( 0 ) ⎦ ln 2 (6.11) En todas ellas ∆G ‡ ( 0 ) es la denominada barrera intrínseca de reorganización, que corresponde a la energía libre de activación para un proceso con ∆G = 0 . Estas relaciones de energía libre pueden ser aplicadas a través del correspondiente modelo cinético (ver detalles en el punto 6.3.2) al problema de la TET: en = kexp kd ( k k 1 + − d 1 + − en ken k− d (6.12) ) Donde kd ( − d ) es la constante de difusión de formación (destrucción) del complejo [A···D], y ken ( − en ) es la constante del paso de transferencia de energía desde el dador al aceptor (y viceversa) en el complejo de encuentro. Siendo ken = ken0 e −∆G ‡ RT , y k− en ken = e−∆G RT , para dar (aplicando el modelo del Agmon y Levine al cálculo de la energía libre de activación): en = kexp 1 + e∆G RT kd ‡ ⎧ ∆G + ∆G ( 0 ) ln ⎡1 + exp − ∆G ln 2 ⎤ ⎫ k ⎣ ⎪ ∆G ‡ ( 0 ) ⎦ ⎪ ln 2 + −0d exp ⎨ ⎬ ken RT ⎪ ⎪ ⎩ ⎭ ( ) (6.13) La constante cinética de velocidad queda expresada en función de la energía libre del proceso y del parámetro de reorganización ∆G ‡ ( 0 ) , así como de las constantes: ken0 , kd y k− d , las cuales deben ser prácticamente iguales para una serie de experimentos de TET en los que un mismo aceptor sea desactivador (quencher) de una serie de dadores con energías triplete distintas, pero con una similitud estructural y electrónica (Balzani y Bolleta, 1978; Balzani et al., 1980). 6.1 Introducción 245 Ahora el problema se limita a evaluar los parámetros y constantes de la ecuación (6.13). Por un lado ∆G se toma como: ∆G − E 00 (*D, D ) + E 00 (* A, A) (6.14) Esta simplificación que hacen los autores en el cálculo de la energía libre del proceso se basa en varios hechos. En primer lugar, si no hay un gran cambio en las funciones de partición (vibracional y rotacional) de las moléculas en un estado electrónico y otro, la entalpía a temperatura ambiente se puede tomar como la diferencia de las energías correspondientes a las transiciones 0-0 de ambas moléculas. En segundo lugar, el término entrópico de la energía libre puede ser considerado nulo por dos motivos principales: -Los cambios en el momento dipolar de las moléculas dadora y aceptora deben ser pequeños, ya que ninguna de ellas sufre ganancia ni pérdida de carga. Tampoco es de esperar que haya una redistribución importante de la carga electrónica interna en las transiciones S0 → T1 de la molécula aceptora y S0 ← T1 de la molécula dadora, por lo tanto la variación de energía de solvatación debe ser pequeña y por lo tanto su contribución a la energía libre prácticamente nula. -Por otro lado, al no formarse ni romperse enlaces químicos no se ven afectados los grados de libertad del sistema, y este factor no contribuye al término de variación de entropía, y por lo tanto tampoco a la energía libre del proceso. El resto de parámetros de la ecuación (6.13), o bien son evaluados a partir de datos experimentales conocidos, o bien ajustados a partir de una serie de experimentos en los que se usa un mismo aceptor con varios dadores con distintas energías triplete pero con características estructurales comunes. En resumen, a partir de este tratamiento clásico, es posible calcular las constantes de velocidad de TET recurriendo a relaciones de energía libre aplicadas en procesos de transferencia electrónica. 3. Factores Estructurales Desde el comienzo del estudio de los procesos de TET, especialmente los no-verticales, se han usado criterios estructurales concernientes a los cambios que sufre la molécula aceptora en el proceso de TET no-vertical para racionalizar este tipo de procesos desde un punto de vista cualitativo. Esto es debido a que hay una clara relación entre este comportamiento y los grandes cambios estructurales que sufre la molécula. 246 6 TRANSFERENCIA DE ENERGÍA TRIPLETE Aunque desde que se observó en el cis-Estilbeno el comportamiento no-vertical, se postuló un cambio importante en la estructura de la molécula en el proceso de transferencia de energía triplete, no ha sido hasta hace pocos años cuando se ha podido estudiar con detalle estos procesos desde un punto de vista teórico, debido al creciente desarrollo de los medios para calcular teóricamente las propiedades de las SEP con métodos ab initio. Se han estudiado de diversas maneras las trayectorias sobre dichas superficies que dan información sobre los aspectos estructurales y energéticos que pueden controlar el proceso de transferencia no-vertical en moléculas aceptoras. Cabe destacar dentro de este tipo de estudios, el de Catalán y Saltiel (Catalán y Saltiel, 2001) sobre las deformaciones geométricas que sufren los estilbenos y su relación con la energética del proceso. Por otro lado, una serie de trabajos realizados por Allonas y colaboradores (Lalevée et al., 2002, 2002b) han abordado la TET no-vertical (ver siguiente punto) también desde esta perspectiva, en distintas oximas. En concreto, estos autores aplican el modelo de Agmon-Levine-Balzani (ver más arriba en este mismo punto) con el objetivo de estudiar la relación que tienen las deformaciones geométricas que ocurren durante el proceso de TET con la constante cinética de velocidad. 6.1.3 Tratamientos Cuánticos de la TET Ulstrup y Jortner (Ulstrup y Jortner, 1975) desarrollaron un modelo cuántico para la transferencia electrónica en disolución. Éste ha sido la base de posteriores modelos cuánticos análogos para la transferencia de energía triplete-triplete. De hecho, Orlandi y colaboradores lo aplicaron al estudio del comportamiento no-vertical del cis- y transEstilbeno (Orlandi et al., 1980) tal y como se resume a continuación: El modelo se basa en la aplicación de la regla de oro de Fermi (ver sección 3.2). La TET pueden ser considerada como un proceso no radiante en el que una supermolécula (entendiendo por tal al conjunto del aceptor, el dador y el disolvente) pasa de un estado electrónico [*D···A] a otro [D···A*]. La constante de velocidad del proceso es el producto de dos términos, uno electrónico y otro nuclear: k = EN (6.15) donde el término electrónico (E), es la energía de interacción entre los dos estados electrónicos al cuadrado, es decir, E = H if2 . 6.1 Introducción 247 El término nuclear de la ecuación (6.15) se corresponde con la integral de solapamiento (J) entre los espectros de emisión del dador y absorción del aceptor según la ecuación: ke = 2π 2 H if J = (6.16) La integral de solapamiento depende de la temperatura, ya que a su vez depende de la distribución de población de las moléculas en los distintos niveles energéticos (traslacionales, rotacionales y vibracionales). Sin embargo, la integral de solapamiento J es difícil de evaluar en el proceso de transferencia de energía triplete, ya que los espectros de emisión y absorción corresponden a transiciones prohibidas y por lo tanto la intensidad de las mismas es prácticamente nula. En base a las propiedades de la superficie de energía potencial de las dos moléculas es posible formular teóricamente el término nuclear (N), que dentro del tratamiento de Ulstrup y Jortner es igual a: ( ) πβ N= 2 = ES 12 ( qD q A ) −1 ∑∑∑∑ exp [ − β ( ε ε D i ε A i ε D f ε D i + ε iA )] A f 2 × exp ⎡⎣ − β ( ∆E − ES + ε iD − ε fD + ε iA − ε fA ) 4 ES ⎤⎦ (6.17) ×S D ( ε iD ; ε fD ) S A ( ε iA ; ε fA ) donde β = 1 k BT , ES es la energía de reorganización de los modos normales de vibración clásicos, esto es, los que cumplen que hν < k BT . qD y q A son las funciones de partición de dador y aceptor, ε iD , ε Df , ε iA y ε fA son los niveles de energía vibracional de dador y aceptor en sus estados inicial (i) y final (f). ∆E es la diferencia de energía entre las energías espectroscópicas 0-0 de dador y aceptor, y S D y S A son los términos de solape vibracional (FC) entre los estados inicial y final de dador y aceptor respectivamente. La determinación de este término nuclear (N) requiere el conocimiento de todas las SEP involucradas en el proceso, además de las funciones de onda vibracionales (incluyendo correcciones anarmónicas), por lo que esta formulación teórica debido a la complejidad en la determinación de todos los términos, ya sea teórica como experimentalmente, la hacen poco útil. Sin embargo, es posible simplificar esta ecuación. Para ello, es posible simular el espectro electrónico como debido únicamente a uno o unos pocos modos normales vibracionales con frecuencias bajas que son las que dan lugar a una progresión mayor de bandas de vibración en el espectro (de absorción o emisión), e incluyendo el 248 6 TRANSFERENCIA DE ENERGÍA TRIPLETE resto de modos normales (con frecuencias mayores) como un solo modo normal. Ambas frecuencias pueden ser tomadas en principio del espectro de absorción y emisión de aceptor y dador respectivamente. Sin embargo, como ya se ha apuntado para los procesos de TET las transiciones son prohibidas por la conservación de la multiplicidad de espín, por lo que estos espectros suelen ser muy débiles y difícilmente detectables. En hidrocarburos insaturados la naturaleza de los estados electrónicos T1 y S1 suele ser similar, por lo que los espectros en los que están involucrados ambos estados y S0, suelen tener una forma parecida. A partir de los espectros S0 → S1 y S1 → S0 se pueden obtener por lo tanto los parámetros de la ecuación (6.17) correspondientes a los espectros S0 → T1 y T1 → S0. 6.1.4 TET Vertical vs. No-Vertical en fase condensada Hasta ahora se han presentado las más destacadas teorías desarrolladas para los procesos de transferencia de energía triplete-triplete vertical y no-vertical. En este punto se comparan y detallan las principales diferencias entre ambos tipos de TET. Como ya se ha dicho anteriormente, el adjetivo no-vertical se aplica a procesos de TET en los que existe una desviación respecto de una cinética de Sandros. En general se dice que un quencher o aceptor presenta un comportamiento no-vertical cuando para una serie de procesos de TET frente a distintos dadores (los cuales pueden ser elegidos de tal manera que no presenten grandes deformaciones geométricas en el proceso de transferencia) las constantes de velocidad de TET son mayores que las predichas por la ecuación de Sandros (6.8). Existen dos aspectos fundamentales en la explicación del proceso. La primera de ellas es la relacionada con las deformaciones geométricas que deben ocurrir en la molécula aceptora en el proceso. En todos los casos estudiados de TET no-vertical parece existir un gran cambio conformacional de la molécula aceptora en el estado excitado (triplete). Sin embargo, en hidrocarburos insaturados distintos autores atribuyen este comportamiento a distintas deformaciones de la molécula aceptora. Así por ejemplo, en el caso de compuestos con enlaces dobles C=C conjugados (con distinto grado de deslocalización) se ha propuesto tanto que la rotación entorno al enlace sencillo (Gorman et al., 1991; Caldwell et al., 1992; Gorman et al., 1993; Davies et al., 1995) 6.2 Aplicación de la Teoría del Estado de Transición 249 como entorno al enlace doble (Catalán y Saltiel, 2001) son las responsables de este tipo de comportamiento. Desde un punto de vista experimental éste es un tema difícil de abordar, ya que la única manera de estudiar el problema (usada hasta ahora) es sintetizando compuestos con distintas restricciones estructurales y midiendo la constante de TET en cada caso, sin embargo, en muchos casos (como se verá más adelante) no está claro en qué medida se bloquean estas coordenadas moleculares, lo que impide una clara interpretación de los resultados. Por otro lado, desde un punto de vista teórico, si bien se puede disponer de SEP ab initio con un alto grado de precisión, surge la cuestión de la elección de las coordenadas que contribuyen definitivamente al comportamiento no-vertical, elección que parece en algunos casos subjetiva (como también se discutirá más adelante en una crítica a estos trabajos teóricos). En segundo lugar, está el aspecto energético, el cual evidentemente está relacionado con las deformaciones estructurales antes discutidas. Con respecto a los factores energéticos que controlan la TET no-vertical existen dos interpretaciones claramente enfrentadas. Por un lado, distintos autores sostienen que es la activación térmica de el/los modo/s normales en el estado fundamental del aceptor la que incrementa la velocidad de transferencia de energía a través del término entálpico de activación en los procesos noverticales frente a la TET “normal”. Por otro lado, una segunda interpretación basada principalmente en un trabajo de Saltiel y colaboradores (Saltiel et al., 1984) atribuye al factor entrópico de activación el control del proceso de TET no-vertical. En los próximos apartados se desarrollará un modelo teórico en sus distintas aproximaciones que permite estudiar los factores geométricos y termodinámicos que modulan las reacciones de TET verticales y no-verticales. 6.2 Aplicación de la Teoría del Estado de Transición para procesos diabáticos a la TET La transferencia de energía triplete-triplete (TET) es un proceso diabático, ya que implica un cruce entre dos superficies de energía potencial en el espacio de coordenadas internas del sistema molecular, y gracias a un acoplamiento débil (Speiser, 1996) debido al solape de las nubes electrónicas de ambas moléculas (Dexter, 1953; Naqvi y C. Steel, 6 250 TRANSFERENCIA DE ENERGÍA TRIPLETE 1970), se produce la transferencia de energía. Debido a esto, es posible tratar el estudio de la constante de velocidad del proceso con la teoría del estado de transición para procesos diabáticos (Laidler, 1987). Para poder aplicar esta teoría es necesario conocer la topología de las SEP que intervienen en el proceso con un alto grado de precisión. En este primer punto se van a estudiar en primer lugar las características generales y comunes de las SEP que intervienen en el proceso de TET, así como el papel de las coordenadas internas del complejo dador-aceptor [D···A] en el acoplamiento electrónico y en la energía de activación. Para ello se dividirán las coordenadas internas del complejo en dos conjuntos bien diferenciados. Una vez realizada esta descripción general de las SEP, se pasará a la obtención de una expresión para la constante cinética en base a las propiedades ya estudiadas. 6.2.1 La Superficie de Energía Potencial del Proceso de Transferencia de Energía Triplete El esquema de reacción de transferencia de energía se puede expandir (Balzani y Bolleta, 1978; Balzani et al., 1980; Orlandi et al., 1980) separando los procesos de difusión (kd, k-d,) y de transferencia de energía (ke, k-e) como (Esquema 6.3): 3 ke kd ⎯⎯ → [1D···3A] ⎯⎯→ [ 3D···1A ] ←⎯⎯ D + 1A ←⎯⎯ k− d k− e k− d ⎯⎯→ ←⎯⎯ kd 1 D + 3A Esquema 6.3 En el proceso de transferencia de energía están implicadas solamente las SEP del complejo de encuentro reactivo [3D···1A] y del producto [1D···3A], los cuales pueden considerarse como una misma supermolécula en dos estados electrónicos distintos (Fig. 6.1a) (de ahora en adelante se usarán por simplicidad los símbolos [*D···A] [D···*A]). El proceso de transferencia de energía consiste en el paso del sistema desde el primero de los estados al último. Asumiremos que no se forman exciplejos estables en la reacción de TET en disolución (Scaiano y Wubbels, 1981), ya que la interacción dador-aceptor es muy débil. Si esta interacción es despreciable, la energía relativa de cada complejo viene dada por: E[*D···A] = E(*D) + E(A) y E[D···*A] = E(D) + E(*A). Sin embargo, cuando las dos SEP toman valores de energía cercanos, debe existir un acoplamiento 6.2 Aplicación de la Teoría del Estado de Transición 251 entre ambos estados para que se pueda verificar el paso de un estado a otro. Por lo tanto, se debe introducir una corrección a la energía debida a este efecto. Las SEP de ambos complejos de colisión se pueden expandir como función únicamente de las coordenadas internas del mismo, con F grados de libertad, dados por F = 3 (ND + NA) - 6, donde ND(A) es el número de átomos del dador (aceptor), cada uno de ellos asociado a una coordenada. El número total de coordenadas, Q, se puede separar en dos grupos, Q = {Qr ,t , Qv } , donde Qr ,t define la posición relativa entre dador y aceptor (tres coordenadas de traslación y tres de rotación) y Qv corresponde a todas las vibraciones moleculares [3(ND + NA) – 12]. En el paso de transferencia de energía, la simetría espacial y de espín de la función de onda total se conserva, dando lugar a un cruce evitado§ en la región de aproximación de ambas SEP (Neumann y Wigner, 1929) (Fig. 6.1b). Energía Energy b) a) Energía Energy ETA EC 2 H if 2 H if GD [*D··· A] E0† ∆G [ D···* A] ETD Qv Qr ,t Qv Fig. 6.1. Superficies de energía potencial correspondientes al cruce entre los dos estados del complejo de encuentro [D···A] para la reacción de transferencia de energía. a) SEP en función de una coordenada de vibración (Qv). ETD y ETA son las energías ópticas de excitación al estado triplete para dador y aceptor respectivamente; E0† es la energía de cruce de las SEP en ausencia de acoplamiento electrónico; Hif representa la magnitud (exagerada) de la energía de acoplamiento, y ∆G es la energía libre del proceso. b) Otra perspectiva de las SEP, esta vez en función de la posición relativa de ambas moléculas, dada por las coordenadas Qr ,t . Las flechas denominadas EC y GD muestran la dirección de los vectores de acoplamiento electrónico y diferencia de gradientes respectivamente. § Del término inglés “Avoided Crossing” 252 6 TRANSFERENCIA DE ENERGÍA TRIPLETE Las dos dimensiones especiales donde la degeneración de energía desaparece están definidas por los vectores Acoplamiento Electrónico (vEC) y Diferencia de Gradientes (vGD). El primero de ellos (EC) indica la máxima magnitud del acoplamiento, mientras que el segundo (GD) da la diferencia entre los vectores gradiente de la energía correspondientes a las dos SEP de los dos complejos para una configuración nuclear determinada: [*D···A] y [D···*A]. A continuación, a cada vector antes nombrado se le asigna un subespacio de coordenadas bien definido. La magnitud de la energía de intercambio electrónico entre el dador y el aceptor viene dada por el término matricial de acoplamiento H if = Ψ [* D ··· A] Hˆ ′ Ψ [ D ··· A*] (i=inicial, 1 f=final) donde Hˆ ′ = ∑ es el hamiltoniano del acoplamiento electrónico, y los índices i , j rij i,j denotan los electrones de dador y aceptor respectivamente. La función de onda puede ser tomada como Ψ[*D ··· A] =℘ψ *Dψ A , y Ψ[ D···* A] =℘ψ Dψ * A , donde ψ representa la función de onda electrónica de las moléculas aisladas, y ℘ es un operador de permutación que actúa antisimetrizando el producto de las funciones de onda sobre las permutaciones entre los electrones i y j (Naqvi y C. Steel, 1970). La función de onda del complejo [A···D], en una primera aproximación, se puede tomar como aquella compuesta por el HOMO y el LUMO de ambos estados, triplete y singlete, de las moléculas que intervienen en el proceso (Dexter, 1953). De acuerdo con esto, H if es solamente función de la posición relativa de dador y aceptor, dada por las coordenadas Qr ,t , ya que los cambios en el solape orbital debido a vibraciones internas es de esperar que sean mucho menos importantes. Así pues, el vector de acoplamiento electrónico ( v EC ) debe depender únicamente de la posición relativa de dador y aceptor, esto es, de las coordenadas Qr ,t . Por lo tanto, para una configuración nuclear dada Q el vector de acoplamiento electrónico viene dado por: 6 ⎛ ∂H if ( Qr ,t ) ⎞ v EC = ∑ u µ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂ q µ =1 µ ⎝ ⎠Q qµ ∈ Qr ,t . (6.18) donde u µ es el µ-ésimo vector unitario y H if la energía de acoplamiento entre los estados inicial y final. Puede ser posible también añadir un término adicional de acoplamiento vibrónico en el Hamiltoniano, debido a la degeneración energética de las SEP de los dos estados 6.2 Aplicación de la Teoría del Estado de Transición 253 electrónicos. Sin embargo, la contribución de la energía de acoplamiento vibrónico debe ser solamente una pequeña fracción de la debida al acoplamiento electrónico. Esto se puede demostrar de manera cualitativa: Según la teoría de perturbaciones, el término de acoplamiento vibrónico puede ser formulado como: Wif = Ψ [*D··· A] ∂ Ψ [ D··· A*] ≈ Ψ [*D··· A] ∑ i = r ,t , v ∂Qi ∑ i = r ,t , v ∂ ( H D0 + H A0 + H ′ ) ∂Qi Ψ [ D··· A*] (6.19) donde H A0 , D es el hamiltoniano electrónico de la molécula aislada, y H ′ es el acoplamiento electrónico anteriormente definido. Si la constante de velocidad de conversión interna para cada una de las moléculas aisladas es despreciable (de otra manera el proceso de transferencia de energía no tendría lugar), los dos primeros términos Ψ [* D ··· A] en ∑ la suma ∂ ( H D0 , A ) i = r ,t , v Wif ≈ Ψ [* D ··· A] la ecuación (6.19) se anulan, es decir, Ψ [ D ··· A*] = 0 , y la expresión resultante es: ∂Qi ∂rij−1 ∑ ∂Q i, j de Ψ [ D ··· A*] (6.20) r ,t Tomando rij = R como constante (la distancia media entre electrones) la ecuación (6.20) se puede simplificar más para dar: Wif ≈ Ψ [* D ··· A] ∂R −1 Ψ [ D ··· A*] = R −2 Ψ [* D ··· A] Ψ [ D ··· A*] = R −2 Sif ( Qr ,t ) ∂Qr ,t (6.21) donde Sif representa el solapamiento orbital electrónico en función de las coordenadas de posición relativa entre dador y aceptor: Qr ,t . Puesto que en la presente aproximación la dependencia del acoplamiento electrónico con la separación entre electrones de una molécula y otra (R) viene dada por H if ≈ R −1Sif , la contribución del término vibrónico Wif a la energía total debe ser muy pequeña para una misma separación electrónica en comparación con H if . En resumen, el acoplamiento entre los estados definidos por las SEP de reactivos y productos se debe principalmente al intercambio electrónico, con una pequeña contribución de acoplamiento vibrónico. Las componentes del vector asociado a esta interacción ( v EC ) se extienden únicamente sobre las coordenadas 6 254 TRANSFERENCIA DE ENERGÍA TRIPLETE traslacionales y rotacionales ( Qr ,t ) que describen la proximidad y orientación entre dador y aceptor dentro del complejo de colisión. Por otro lado, el vector gradiente de la energía para los dos estados del complejo de encuentro, y por lo tanto, el vector diferencia de gradientes, depende únicamente de las coordenadas internas (vibracionales), ya que la interacción dador-aceptor en el proceso, es tan pequeña que no se forman nuevos enlaces (que puedan acumular energía). De acuerdo con esto, la diferencia de gradientes de energía no depende significativamente ( ⎛∂ E [* D ··· A] − E[ D ··· A*] de la posición relativa entre el dador y el aceptor: ⎜ ⎜ ∂qµ ⎝ ) ⎞⎟ ⎟ ⎠Q ≈0, qµ ∈ {Qr ,t } , para cualquier configuración Q . Por lo tanto, el vector diferencia de gradientes para una configuración Q se puede definir como: v GD ( ⎛∂ E [* D ··· A] − E[ D ··· A*] = ∑ uµ ⎜ ⎜ ∂qµ µ =1 ⎝ N ) ⎞⎟ ⎟ ⎠Q qµ ∈ Qv (6.22) En conclusion, el vector v EC está asociado al subespacio de coordenadas Qr ,t , mientras que el vector v GD lo está al subespacio de coordenadas Qv . 6.2.2 La Constante de Velocidad de Transferencia de Energía La constante de velocidad para el cruce entre las superficies de energía potencial de reactivos y productos, de acuerdo con la teoría del estado de transición (Laidler, 1987) se puede expresar como: V0 q ≠ k BT − kBT ke = χ e q1q2 ··· h (6.23) donde q ≠ es la función de partición del complejo activado y qi las funciones de partición de reactivos y productos, V0 es la energía del complejo activado, χ el coeficiente de transmisión, y el resto de símbolos tienen el significado habitual. 6.2 Aplicación de la Teoría del Estado de Transición 255 La etapa de cruce puede ser descrita como una transición diabática en un sistema que presenta un acoplamiento débil.§ En este caso, el valor de χ viene dado por (Landau, 1932; Zener, 1933): χ 4π H if2 (6.24) =v s f − si donde v es la velocidad relativa con la que el sistema pasa el punto de mayor acercamiento entre superficies y s f − si es la magnitud absoluta de la diferencia entre vectores gradiente de las dos superficies que se cruzan. El cruce diabático débilmente acoplado lleva consigo un descenso de la barrera de energía en comparación con aquella de cruce entre superficies en las que no se tiene en cuenta dicho acoplamiento ( E0† ) , esto es: V0 = E0† − H if (Fig. 6.1b). De acuerdo con esto, la constante de velocidad para un cruce diabático se puede expresar como: 4π H if2 H if E0† q ≠ kT kBT − kBT ke = e e =v s f − si q1q2 ··· h (6.25) donde E0† es la energía del complejo activado que se puede obtener a partir de las superficies de energía potencial adiabáticas individuales de cada molécula (como se verá más adelante en la Sección 6.3). Como se ha hecho notar más arriba, el valor E0† no depende de la separación entre dador y aceptor dentro del complejo de colisión, mientras que H if cambia muy rápidamente (exponencialmente) con dicha separación. H if Es más, debido a que H if < k BT , el término exponencial cumple e k BT ≈ 1 , y la constante de velocidad dada por la ecuación (6.25) muestra una dependencia exponencial con la distancia dador-aceptor, observada en sistemas simples (Dexter, 1953; Ermolaev, 1967). § El término transición diabática se usa aquí en el sentido usual, esto es, para indicar la transición que implica dos (o más) SEPs acopladas (interaccionantes). 6 256 TRANSFERENCIA DE ENERGÍA TRIPLETE 6.3 Aproximación de primer orden En esta sección se desarrollará la aproximación de primer orden para el cálculo de la energía de activación del proceso de TET (factor exponencial en la constante cinética). Básicamente, dicha aproximación consiste en expandir la función diferencia de energía potencial entre los dos estados electrónicos del complejo hasta el primer orden: ∆E ( Qv ) ≈ ( ETA − ETD ) + x t g (6.26) donde Qv son las coordenadas internas del complejo, x t es el vector de coordenadas nucleares transpuesto, y g es el vector gradiente de la energía. A partir de esta aproximación se calculará la energía correspondiente al complejo activado, y se obtendrá la constante cinética del proceso. 6.3.1 Cálculo de la energía del complejo activado En esta sección se deducirá el valor de la energía del complejo activado en función de la energía triplete del dador. El término de acoplamiento H if (ecuación 6.5) depende únicamente del solape orbital y, por lo tanto, es independiente de la energía del dador. De acuerdo con esto, solamente se necesita determinar la dependencia de E0† (la energía de activación sin considerar el acoplamiento electrónico) en función de la energía triplete del dador. Para temperaturas moderadas, la energía potencial del complejo en su estado inicial, [*D···A], definida como E0 ( Q ) ≡ E*D ··· A ( Qv ) , se puede representar A,* D , las coordenadas clásicamente como función de las energías electrónicas Eelec A,* D vibracionales ( qµA,,νD ) , y las constantes de fuerza armónicas κ µν , como: Eo ( Q ) = E0 ( q1A , q2A ,...q3AN A −6 , q1D , q2D ,...q3DN D −6 ) = *D A = Eelec + Eelec + 1 3 N A −6 3 N A −6 A A A 1 3 N D −6 3 N D −6 *D D D κ µν qµ qν + ∑ ∑ κ µν qµ qν + ... ∑ ∑ 2 µ 2 µ ν ν (6.27) 6.3 Aproximación de Primer Orden donde κ µν A,* D 257 ⎛ ∂ 2 Eo ⎞ = ⎜ D , A D , A ⎟ . El subíndice “e” se usa aquí para identificar la ⎜ ∂q ∂q ⎟ ν ⎝ µ ⎠e configuración de equilibrio del complejo [*D···A]. Como se ha visto antes, debido al débil acoplamiento entre estados, no existe acumulación de energía en el otro subespacio de coordenadas Qr ,t . De manera similar, la superficie de energía potencial del complejo en su estado final, [D···A*], definida como E1 ( Q ) ≡ ED··· A* ( Qv ) , se puede expresar por: *A D E1 ( Q ) = E1 ( q1A , q2A ,...q3AN A −6 , q1D , q2D ,...q3DN D −6 ) = Eelec + Eelec + 3 N A −6 3 N D −6 1 3 N A −6 3 N A −6 α µ qµ + ∑ α µ qµ + ∑ ∑ κ µν qµ qν ∑ 2 µ µ µ ν *A =1 D *A A A =1 + 1 3 N D −6 3 N D −6 D D D κ µν qµ qν + ... ∑ ∑ 2 µ ν (6.28) ⎛ ∂E ⎞ ⎛ ∂E ⎞ ⎛ ⎞ ∂2 E * A, D = ⎜ * A, D 1 * A, D ⎟ . donde α µ* A = ⎜ A1 ⎟ , α µD = ⎜ D1 ⎟ y κ µν ⎜ ∂q ⎟ ⎜ ∂q ⎟ ⎜ ∂q ∂q ⎟ ν ⎝ µ ⎠e ⎝ µ ⎠e ⎝ µ ⎠e la ecuación (6.28) corresponde a la expansión de la superficie de energía potencial de [D···A*] hasta el término cuadrático, usando el mismo origen y conjunto de coordenadas usadas en la ecuación (6.27). Para el espacio de cruce E0 (Q) = E1 (Q) y, por lo tanto, de las ecuaciones (6.27) y (6.28) tenemos: E −E = D T 1 + 2 A T 3 N A −6 3 N D −6 α µ qµ + ∑ ∑ µ µ *A A =1 =1 3 N D −6 3 N D −6 1 3 N A −6 3 N A −6 * A α µ qµ + ∑ ∑ (κ µν − κ µνA ) qµA qνA 2 µ =1 ν =1 D (κ µν − κ µν ) qµ qν ∑ ∑ µ ν D =1 *D D D D (6.29) + ... =1 *A A *D D donde ETA ≡ ( Eelec − Eelec − Eelec ) y ETD ≡ ( Eelec ). en aquellos casos donde el primer término es el que presenta la mayor contribución a la diferencia de energía, la ecuación (6.29) puede ser simplificada para dar: ETD − ETA ≈ 3 N A −6 ∑ µ =1 α µ* A qµA + 3 N D −6 α µ qµ ∑ µ D D (6.30) =1 esta expresión muestra que la diferencia de energía triplete entre el dador y el aceptor en la región de cruce de las superficies energía potencial se corresponde con la activación térmica de los grados de libertad de los dos reactivos. Es evidente que la ecuación (6.30) será más precisa cuanto mayor sea el valor de los coeficientes α µ* A,ν, D . De hecho, estos 6 258 TRANSFERENCIA DE ENERGÍA TRIPLETE coeficientes son las componentes del vector gradiente de la energía en el estado final del complejo después de la excitación vertical; un alto valor del gradiente (esto es, grandes valores de los coeficientes α ) indican un importante cambio en la conformación de D, A o de ambos en el proceso de transferencia. Esta es precisamente una de las características de los procesos no-verticales, como se ha discutido antes, en los cuales la desviación del comportamiento normal en la transferencia de energía triplete-triplete se asoció a una estructura flexible para el aceptor (por ejemplo para el COT ver: Gorman et al., 1991). Por otra parte, se debe a hacer notar que un gran cambio conformacional no implica necesariamente un valor del gradiente de la energía alto. Otra propiedad distintiva del estado singlete del aceptor en los procesos de transferencia de energía no-vertical, es que pequeños cambios en las coordenadas vibracionales ( qi ) , llevan consigo un gran cambio en la diferencia de energías ETA − ETD , lo cual también contribuye a la validez de la aproximación en la ecuación (6.30). Los procesos de transferencia de energía triplete de interés en la presente discusión son aquellos en los cuales están implicadas moléculas con una estructura flexible (como por ejemplo el cis-stilbene y el COT). Por lo tanto, la ecuación (6.30), puede ser simplificada para aquellos casos en los que la contribución de la deformación del dador al cambio en la energía de excitación sea despreciable, obteniéndose: ETD − ETA = 3 N A −6 α µ qµ ∑ µ *A (6.31) A =1 Finalmente, la ecuación (6.31) se puede reformular en una nueva base ortonormal, en la cual el vector gradiente para la excitación vertical de *A, es uno de los vectores de la base, para dar: ETA − ETD = g ξ1A JG ⎧3 N A − 6 * A 2 ⎫ donde g = ∇ ⎡⎣ E1 ( Q ) ⎤⎦ = ⎨ ∑ (α µ ) ⎬ ⎩ µ =1 ⎭ (6.32) 1 2 y ξ1A es la coordenada a lo largo del vector gradiente. En la expresión de arriba |g| (≡ g) es la norma del vector diferencia de gradientes (vGD) entre los gradientes en las superficies T1 y S0, es decir g = g (T1 ) − g ( S0 ) . Puesto que la excitación desde el estado S0 del aceptor tiene lugar desde una configuración cercana a la posición de equilibrio donde el gradiente es nulo, el valor de g corresponde 6.3 Aproximación de Primer Orden 259 básicamente al gradiente en la superficie del estado triplete solamente ( g g (T1 ) ≡ g1 ) . De acuerdo con esto, la energía de excitación del aceptor en esta nueva base depende únicamente de una sola coordenada ξ1A , que es aquella correspondiente al vector gradiente del aceptor en el estado triplete: ETA − ETD = g1ξ1A (6.33) Ésta puede ser considerada como una generalización del concepto de “hot-band” discutido antes, ya que como muestra la ecuación (6.33), el déficit de energía puede ser reducido por una distorsión geométrica del aceptor en su estado fundamental a lo largo de una coordenada vibracional (ξ1A ) , la cual corresponde al mayor cambio de energía en la superficie de energía potencial triplete. Las distorsiones en otras direcciones, corresponden a vectores de desplazamiento ortogonales al vector gradiente g, y por lo tanto no contribuyen, dentro de este formalismo, a la expansión de energía dada por la ecuación (6.33). Además, queda claro que el conjunto completo de componentes del gradiente (elongaciones de enlace, torsiones y flexiones) determinan la energía de excitación del aceptor. La energía vibracional ( E0,vib ) del complejo inicial [*D···A] puede ser obtenida de la ecuación (6.27) restando a la energía total la energía electrónica, para dar: E0,vib = 1 3 N A −6 3 N A −6 A A A 1 3 N D −6 3 N D −6 * D D D κ µν qµ qν + ∑ ∑ κ µν qµ qν + ... ∑ ∑ 2 µ 2 µ ν ν (6.34) Esta expresión puede ser también redefinida en una nueva base, en la cual las coordenadas son ξ1A y aquellas, para el aceptor solamente, que diagonalizan la matriz hesiana de la energía en el subespacio de coordenadas ortogonales a ξ1A , esto es, ξiA con i = 2,...,3N A − 6 . Si las coordenadas del dador qiD se mantienen, tenemos: E0,vib = 1 3 N A −6 3 N A −6 A A A 1 3 N D −6 3 N D −6 * D D D κ µν qµ qν ∑ ∑j κ ij ξi ξ j + 2 ∑µ ∑ 2 i ν 1 A A 2 3 N A −6 A A A 1 3 N A −6 A A 2 1 3 N D −6 3 N D −6 * D D D = κ 11 (ξ1 ) + ∑ κ i1ξi ξ1 + ∑ κ ii (ξi ) + ∑ ∑ κ µν qµ qν 2 2 i =2 2 µ i =2 ν ⎛ ∂2E ⎞ donde κ ijA = ⎜ A 0 A ⎟ . ⎜ ∂ξ ∂ξ ⎟ j ⎠0 ⎝ i (6.35) 6 260 TRANSFERENCIA DE ENERGÍA TRIPLETE † La energía vibracional del aceptor, E0,vib , correspondiente a la configuración de mínima energía en subespacio de cruce (es decir, la energía de activación sin considerar el término H if ) consistente con la ecuación (6.33), se puede obtener definiendo la función Lagrangiana ( L ) como: L = E0,vib + λ ( ETA − ETD − gξ1A ) (6.36) Derivando con respecto a ξ1A y ξ nA se obtiene: 3 N A −6 ⎧ ∂L A A κ ξ κ iA1ξiA + λ g = 0 = + ∑ 11 1 ⎪ ∂ξ A i =2 ⎪ 1 ⎨ A ⎪ ∂L = κ Aξ A + κ A ξ A = 0 ⇒ ξ A = − κ 1n ξ A nn n n 1n 1 1 ⎪⎩ ∂ξ nA κ nAn (6.37) Finalmente, reemplazando en la ecuación (6.35) el valor obtenido por las ecuaciones (6.33) y (6.37), se obtiene la siguiente expresión: E0,† vib 1 = 2 κ 11A − 3 N A −6 ∑ i =2 g 2 (κ ) A 2 i1 κ iiA (E A T − ETD ) ≡ 2 2 1 κ1 E A − ETD ) 2 ( T 2g (6.38) Se debe recalcar que la energía mínima en el punto de cruce es independiente en de las coordenadas del dador, ya que el cambio de energía (descenso) del sistema depende solamente de la coordenada del aceptor ξ1A (ecuación 6.33). Esta relación (ecuación 6.38) da el valor de la barrera energética para la reacción de transferencia de energía directa en función de las constantes de fuerza en el estado fundamental (κ1 ) para el aceptor, el gradiente de la energía en la superficie de energía potencial triplete para la molécula aceptora (g) y la diferencia entre las energías de excitación ópticas del aceptor y el dador a los estados triplete. Puesto que las superficies energía potencial definidas aquí no incluyen ninguna contribución debida al efecto de disolvente, la barrera de energía corresponde a un entorno libre del disolvente, o también a un entorno en el cual el disolvente permanece sin perturbar el sistema. Esto es, por supuesto, una simplificación pero es de esperar que no lleve consigo un gran error en el cálculo de las energías de activación, puesto que la transferencia de energía triplete no implica una gran redistribución de cargas. Por otro lado, el valor del factor preexponencial en la ecuación (6.25) debe ser sensible a las propiedades del disolvente, ya que estas influyen en el término de velocidad v. 6.3 Aproximación de Primer Orden 261 Sustituyendo la ecuación (6.38) en la expresión de la constante de velocidad, tenemos: ⎛ E †0,vib 4π H if2 q ≠ k BT −⎜⎝⎜ ke = e =v s f − si q1q2 ··· h k BT − H if ⎞ ⎟ k BT ⎟⎠ κ1 q ≠ k BT kBT − 2 kBT g 2 ( ET − ET ) (6.39) e e = =v s f − si q1q2 ··· h 4π H if2 H if 1 A D 2 Esta expresión se aplica a una reacción de transferencia de energía triplete-triplete en la cual la conformación del aceptor en el estado fundamental cambia sustancialmente en el proceso de transferencia, comparada con la que sufre la molécula dadora. El factor preexponencial en la ecuación (6.39) puede ser ahora analizado en detalle en base a las propiedades de la superficie de energía potencial discutidas antes. Así, la velocidad relativa v con la cual el complejo cruza el espacio de acoplamiento debe estar determinada por la frecuencia de vibración de los modos contenidos en κ1 . Puesto que en el modelo discutido aquí el vector GD depende únicamente de las propiedades de la SEP del aceptor (o en otras palabras, el descenso en la energía de excitación es debido únicamente a deformaciones del aceptor), el valor de v debe depender de las frecuencias vibracionales del aceptor, del efecto de los modos vibracionales del disolvente acoplados a aquellos de la supermolécula, así como de la temperatura. Por otro lado, el parámetro s f − si es justamente el módulo del vector GD en el espacio de cruce. En una serie de experimentos donde se usa la misma molécula aceptora, este término permanece constante ya que, como se discutió antes, el gradiente del estado excitado es mucho mayor que el estado fundamental. Por lo tanto, s f − si ≈ s f = constante . El término de acoplamiento electrónico H if , es una integral bielectrónica de dos centros que depende fundamentalmente de la estructura del HOMO y del LUMO de ambas moléculas (dador y aceptor). Sin embargo en una serie de experimentos de TET en los cuales existe un aceptor común y una serie de dadores con las mismas características electrónicas ( π , π * , por ejemplo) en los cuales la distribución espacial de los orbitales moleculares se puede tomar como prácticamente constante, el valor de H if no se debe alejar sustancialmente de un valor medio característico de la serie de dadores. Un razonamiento similar se puede aplicar en las funciones de partición en la ecuación (6.39), haciendo notar que estas funciones pueden dependen de los grados de libertad del dador y aceptor respectivamente. Por lo tanto, si la conformación de las moléculas dadoras seleccionadas no cambia de manera importante tras la transición T1→ S0, la 6 262 TRANSFERENCIA DE ENERGÍA TRIPLETE expresión para la constante de velocidad de transferencia de energía a un aceptor común puede ser aproximada por: ke = H k ( T ) e 2 if H if kT − e 1 κ1 A ET − ETD 2 kBT g 2 ( ) 2 k (T ) e e 0 − 1 κ1 A ET − ETD 2 k BT g 2 ( ) 2 (6.40) En resumen, la expresión para la constante de velocidad, como se ha deducido arriba, para una reacción de transferencia de energía triplete-triplete entre una serie de dadores triplete rígidos y un aceptor flexible, contiene: i) un factor pre-exponencial k0e asociado con el solape orbital entre dador y aceptor a H if 2 if través del término H e k BT así como otros factores, los cuales cabe esperar que no dependan de la diferencia de energías triplete, como ya se ha propuesto antes (Balzani y Bolleta, 1978; Balzani et al., 1980; Orlandi et al., 1980; Saltiel et al., 1984; AbuHasanayn y Herkstroeter, 2001), y: ii) un término exponencial el cual muestra una dependencia cuadrática con la diferencia de energía entre el dador y el aceptor en sus estados triplete. De la ecuación (6.40) podemos definir un parámetro de distorsión geométrica: γ = ( 2g 2 κ1 ) 1/ 2 (6.41) Este parámetro determina el grado de comportamiento no-vertical. Para moléculas aceptoras con un alto valor del gradiente de la energía en la superficie triplete, la fácil activación de los modos vibracionales del estado fundamental (bajas constantes de fuerza κ1 ) a lo largo de la dirección del gradiente deben ser muy efectivas reduciendo la energía de excitación triplete (alto valor de γ ), resultando en valores altos de la constante de velocidad incluso para reacciones “endotérmicas”. Sin embargo, el hecho de que ocurra un cambio conformacional significativo puede ser completamente inefectivo a este respecto, a no ser que al mismo tiempo ocurra un gran cambio en la energía del estado triplete del aceptor (gradiente en T1 alto). Es más, puesto que los valores de γ y ETA están fijados para una molécula aceptora específica, la ecuación (6.40) predice una región invertida, donde un incremento de la energía disponible del dador para la excitación conlleva una disminución en la constante de velocidad (Sigman y Closs, 1991; Parola et al.,1996; Serpa et al., 2003), en común con la teoría de Marcus para la transferencia electrónica (Marcus, 1956 ; Marcus, 1960; Marcus, 1964). Sin embargo, este efecto debe ser difícil de observar en las reacciones de transferencia de 6.3 Aproximación de Primer Orden 263 energía triplete-triplete, debido a la presencia de estados triplete de más alta energía y de canales alternativos de reacción (Formosinho et al., 1998; Bodesheim et al., 1994). La expresión para la constante de velocidad (ecuación 6.40) es sensible a pruebas experimentales, ya que el valor de γ de muchas moléculas de interés se puede calcular con un una alta precisión mediante métodos químico-cuánticos, como se muestra más abajo para el COT. Es importante remarcar que el cálculo de las superficies energía potencial completas para los estados singlete y triplete no es necesario en esta aproximación, y solamente una parte de las superficies 3A y 1A en las proximidades de la configuración equilibrio de 1A es necesaria (Fig. 6.2). Fig. 6.2. Regiones de las SEP singlete y triplete del 1,3,5,7-Ciclooctatetraeno (COT) relevantes en el proceso de transferencia de energía, calculadas según está descrito en el texto. Las SEP están representadas en función del ángulo diedro, α, de cuatro átomos de carbono consecutivos (por ejemplo 1-2-3-4), que da el grado de planaridad de la molécula, así como en función de las distancias de enlace ∆π = dC −C − d C =C , donde dC-C y dC=C son la suma de los enlaces simples y dobles (por ejemplo 2-3 y 1-2), respectivamente. Esta última variable crece inversamente con la deslocalización de la carga π. La flecha indica la dirección de relajación inicial (-vGD), que tiene una gran componente en ambas componentes de deslocalización de carga π y aplanamiento de la molécula. La energía 0-0 del 3COT (D8h) ha sido tomada de (Wenthold et al., 1996). 6 264 TRANSFERENCIA DE ENERGÍA TRIPLETE Finalmente puede ser instructivo comparar la constante de velocidad calculada con la TST que viene dada por la ecuación (6.40), con aquella obtenida mediante la regla de oro de Fermi y siguiendo el modelo de Orlando (Orlandi et al., 1980) (ecuación 6.16). En ambos casos el factor exponencial depende del cuadrado del acoplamiento electrónico (H ) 2 if entre los estados electrónicos que intervienen. Además, se puede demostrar (ver Apéndice F) que el término exponencial de la ecuación (6.40) es, de hecho, la integral de solapamiento J entre los espectros de absorción del aceptor: T1←S0 y emisión del dador: T1 →S0 si ambos se aproximan por una única función Gaussiana con anchuras muy distintas, esto es, σ 2 A σ 2 D . 6.3.2 TET No-Vertical en el COT En este punto se aplicará el modelo desarrollado en los puntos anteriores a la reacción de transferencia de energía triplete-triplete del 1,3,5,7-Ciclooctatetraeno (COT), para el cual están disponibles las superficies de energía potencial precisas (ver Sección 5.3). Este polieno cíclico no aromático es muy flexible, y presenta una primera banda débil de absorción a 282 nm en disolución de hexano (Perkampus, 1992), y la transición T1 ← S0 más baja en el rango de energías de 65-70 kcal/mol, según datos de espectroscopia de impacto electrónico (Frueholz y Kuppermann, 1978). Investigaciones más recientes (Forward et al., 1993) de la energía triplete del COT en disolución dan un valor de 59 kcal/mol. Por el contrario un valor mucho más bajo (41 kcal/mol) ha sido descrito basándose en estudios cinéticos en los que se incluye un paso de transferencia reversible de energía desde el COT (Das y Priyadarsini, 1994). En este último trabajo, se le asigna al 3COT un tiempo de vida media de 100µs en disolución de ciclohexano, lo cual parece difícil de conciliar con la baja energía del estado triplete (~22 kcal/mol sobre la estructura D2d del estado fundamental (Wenthold et al., 1996)) y la ya citada flexibilidad del mismo. El COT es usado como un eliminador universal de tripletes en láseres con colorantes orgánicos, ya que puede mejorar la operatividad de dichos colorantes con energías tan bajas como 40 kcal/mol (Das y Priyadarsini, 1994). Por lo tanto, no es inesperado el comportamiento del COT como aceptor frente a una serie de dadores, observándose en 6.3 Aproximación de Primer Orden 265 dicho comportamiento (Forward et al., 1993) una fuerte desviación respecto a una cinética de Sandros (ecuación 6.8). Esta desviación excepcional ha sido explicada en base a los movimientos de torsión entorno a los enlaces C-C sencillos, los cuales deben ser responsables de la reducción de la energía necesaria para poblar el estado triplete (Forward et al., 1993). La dependencia de ke con la energía de excitación dada por la ecuación (6.40) se puede comparar con las obtenidas mediante la medición de las constantes de velocidad del proceso de transferencia de energía para el COT (Forward et al., 1993; Das y Priyadarsini, 1994), mediante la expansión en términos cinéticos mostrada en el esquema 6.2. Si todas las moléculas de 3COT (una vez ocurrida la transferencia de energía) decaen antes de ser interceptadas por una molécula dadora singlete (reacción irreversible), la constante de velocidad experimental del proceso de transferencia de en , puede expresarse (Balzani y Bolleta, 1978; Balzani et al., energía triplete-triplete, kexp 1980; Orlandi et al., 1980) como: en = kexp kd k k 1 + −d + −e ke ke (6.42) La probabilidad de la transferencia inversa (k-e) desde el COT triplete dentro del complejo de colisión es también despreciable (Nickel, 1992), debido a que debe darse una relajación muy rápida de la energía triplete (ver arriba). Por lo tanto, si el cociente k− e ke 1 , la ecuación (6.42) se reducen a: en = kexp kd = ηe k d k− d 1+ ke (6.43) donde ηe = ke /(ke + k-d ) es la eficiencia del proceso de transferencia para el complejo de encuentro (Saltiel et al., 1974; Saltiel y Atwater, 1988). Por lo tanto, cuando la constante de velocidad de transferencia de energía es mayor que la de disociación del complejo (k-d), la reacción queda controlada por difusión (Saltiel et al., 1974; Saltiel y Atwater, 1988). Se puede obtener una expresión directamente comparable a la representación logarítmica de las constantes de velocidad experimentales de transferencia de energía para el COT en función de la energía del dador sustituyendo ke en la ecuación (6.43) por su valor dado por ecuación (6.40), para dar: 6 266 log k en exp ⎡ k ⎡ 1 = log kd − log ⎢1 + −0d exp ⎢ ke ⎢⎣ ⎢⎣ RT TRANSFERENCIA DE ENERGÍA TRIPLETE 2 ⎛ ETA − ETD ⎞ ⎤ ⎤ ⎜ ⎟ ⎥⎥ γ ⎝ ⎠ ⎥⎦ ⎥⎦ (6.44) Los valores calculados (ver métodos en el punto 6.3.3) del parámetro de distorsión geométrica del COT, γ = 13.5 ( kcal/mol ) , y de la energía triplete tras la excitación 12 vertical, ETA = 65.0 kcal/mol , pueden ser sustituidos en la ecuación (6.44) dando una en expresión para log ( kexp ) en función de la energía de excitación triplete del dador, ETD : log k en exp ⎡ k ⎡ 1 ⎛ 65.0 − E D ⎞ 2 ⎤ ⎤ T −d = log kd − log ⎢1 + 0 exp ⎢ ⎜ ⎟ ⎥⎥ ke RT 13.5 ⎢⎣ ⎝ ⎠ ⎦⎥ ⎥⎦ ⎣⎢ (6.45) La figura 6.3 muestra el ajuste de la ecuación (6.45) a los datos experimentales de transferencia de energía al COT (Forward et al., 1993; Das y Priyadarsini, 1994) para las moléculas dadoras seleccionadas, para un valor del cociente k− d / k0e = 0.25 . Figure 6.3. Representación de la constante de transferencia de energía al COT desde una serie de dadores triplete π,π* en función de la energía del dador ETD . Los datos experimentales, en disolución de benceno, fueron tomados de (Forward et al., 1993) (•) , y de (Das y Priyadarsini, 1994) (▲) . La línea continua muestra el mejor ajuste de la ecuación (6.45) a los datos experimentales, usando los valores teóricos 13.5 (kcal/mol)1/2 y 65.0 kcal/mol para el parámetro de distorsión geométrica γ y la energía triplete del COT ET (300K), respectivamente. 1: 9-10,dicloroantraceno, 2: antraceno, 3: acridina, 4: pireno, 5: fluorenona, 6: criseno. 7: p-terfenil, 8: 2-acetofenona, 9: naftaleno 10: fluoreno. A 6.3 Aproximación de Primer Orden 267 Como se ha mencionado antes, esta serie de moléculas dadoras tienen en común la naturaleza electrónica de los orbitales frontera (π , π ) * así como una estructura molecular rígida. El análisis de las componentes del vector gradiente nos conduce a una descripción detallada de las distorsiones geométricas que facilitan la excitación al estado triplete para el COT. En este caso (Fig. 6.4), la mayor contribución proviene de los modos vibracionales de “stretching” de los dobles enlaces C=C, los cuales hacen disminuir el orden de enlace e incrementan la densidad electrónica π en los enlaces sencillos C−C. La segunda contribución importante viene dada por los modos vibracionales de torsión alrededor de los enlaces sencillos C−C de la molécula. En contraste, la contribución al vector gradiente de los modos de torsión alrededor de los dobles enlaces es nula. Como resultado de este movimiento acoplado, la conformación de bote (D2d) del estado fundamental para el COT se deforma, favoreciendo una geometría más plana. Curiosamente, cálculos de alto nivel (ver Sección 5.3) del COT así como un estudio experimental de espectroscopia de estado de transición en este compuesto (Wenthold et al., 1996) predicen una geometría plana octogonal D8h para el COT en su estado triplete. Fig. 6.4. Geometría relajada en el estado fundamental del COT (simetría D2d) ilustrando la dirección (flechas) de las deformaciones geométricas que hacen decrecer la energía de excitación al estado triplete. 268 6 TRANSFERENCIA DE ENERGÍA TRIPLETE El error (desviación típica) del ajuste en la figura 6.3 presenta un único mínimo (no mostrado) para un valor de 0.25 del cociente k− d / k0e , el cual es el único parámetro de ajuste, ya que el valor de kd esta relativamente bien definido por un plató en los datos experimentales. Debido a que este cociente es desconocido a priori, ha sido tomado como idéntico para todas las moléculas dadoras usadas en el experimento (ver arriba) y, por lo tanto, la consistencia del ajuste depende de la medida en que el valor calculado de dicho cociente sea próximo al valor correcto. Los valores estimados para la constante de velocidad de disociación del complejo de encuentro (k-d) en disolventes líquidos, tanto desde argumentos basados en paso aleatorio (Wagner y Kochevar, 1968), así como en argumentos más elaborados sobre difusión (Balzani y Bolleta, 1978; Balzani et al., 1980; Orlandi et al., 1980; Nickel, 1992), caen en el rango de 1 − 4 ·1010 s −1 (un valor de 1011 s-1 se obtuvo de consideraciones macroscópicas de la entropía (Saltiel et al., 1974; Saltiel y Atwater, 1988)). Así pues, del ajuste del valor de k− d / k0e se puede estimar el factor pre-exponencial del COT como ke0 ≈ 1011s-1, el cual está en el mismo rango que aquellos determinados directamente (Anderson et al. , 1974), por medio de medidas de ke espectroscópicas de pico-segundo para diversos pares dador/aceptor aromáticos no relacionados estructuralmente con el COT. 6.3.3 Métodos El parámetro de distorsión geométrica γ fue determinado calculando el gradiente numérico en la superficie de energía potencial T1 así como las constantes de fuerza vibracionales numéricas en S0 (Fig. 6.2) usando la teoría de perturbaciones del segundo orden de Møller-Plesset sobre una geometría optimizada al nivel CASSCF con un espacio activo (8,8) en una base 6-31g* (CASMP2(8,8)/6-31g*) tal y como está implementado en el paquete de programas Gaussian 98 (Gaussian98, 1998).; el espacio activo en todos los cálculos CAS fue compuesto por los orbitales de simetría π (los cuatro orbitales ocupados más altos energía y los cuatro más bajos desocupados). La geometría de equilibrio para el estado S0 (D2d) fue optimizada usando gradientes analíticos a nivel CASSCF(8,8)/6-31g*. El valor ETA fue determinado teóricamente (ver 6.3 Aproximación de Primer Orden 269 Capítulo 5), debido a los limitados datos experimentales, usando el método Complete Active Space Second Order Perturbation Theory (CASPT2), con una función de referencia CASSCF(8,8)/ ANO C[4s3p2d]/H[2s1p] tal y como está implementado en el programa MOLCAS 5.0 (Molcas v.5, 1999; Roos et al., 1995; Roos et al., 1996; Merchán et al., 1999). 6.3.4 Conclusiones sobre la aproximación de primer orden El modelo teórico desarrollado para las reacciones de transferencia de energía tripletetriplete obtenido aquí, permite la identificación de los factores físicos así como de los cambios moleculares implicados en la excitación triplete no-vertical anómala de aceptores flexibles, y proporciona una interpretación detallada de los movimientos moleculares implicados en el proceso. La presente aproximación puede ser también de utilidad a la hora de predecir si la constante de velocidad de transferencia energía de un par específico dador/aceptor debiera mostrar o no una dependencia no-vertical de la constante de velocidad con la energía triplete del dador. La aplicación de esta teoría a los datos experimentales de transferencia energía para el COT en disolución proporciona una visión más profunda del origen de la gran desviación de la constante de transferencia energía respecto de la ecuación de Sandros. Además, los cambios conformacionales en el estado fundamental responsables del descenso de la energía de excitación triplete pueden ser identificados satisfactoriamente. 270 6 TRANSFERENCIA DE ENERGÍA TRIPLETE 6.4 TET con Superficies de Energía Potencial completas: Algoritmo TET-ACC Para la aproximación lineal en la expansión de la diferencia de energías triplete desarrollada en la sección precedente (6.3), una de las limitaciones intrínsecas, que ya se advirtió en su momento, es que el gradiente en T1 para la geometría FC debe ser suficientemente grande como para que dicha aproximación sea válida. Es posible encontrar casos en los que al aplicar esta aproximación se cometa un cierto error que pueda ser incluso cualitativo. Para subsanar esta carencia, en esta sección se desarrollará un algoritmo que generaliza en cierta medida el tratamiento de la sección 6.3, ya que haciendo uso de SEP completas (sin expansiones aproximadas de las SEP) permite calcular las energías de cruce entre las superficies. A este algoritmo lo denominaremos “Coordenada del Complejo Activado de Transferencia de Energía Triplete” (TETACC)§. En esta sección, en un primer punto (6.4.1) se tratará a fondo el planteamiento matemático del algoritmo, así como la interpretación física de los resultados obtenidos. En un segundo punto (6.4.2) se abordará el estudio de las funciones termodinámicas de activación en base a los datos obtenidos de la aplicación del algoritmo. En un tercer punto (6.4.3) se aplicará el algoritmo desarrollado al estudio del cis- y trans-estilbeno, compuestos paradigmáticos en el estudio de la TET no-vertical. Además, en este punto se compararán los distintos modelos teóricos existentes así como las interpretaciones hechas por diversos autores de dicho comportamiento no-vertical de la TET. Por último (6.4.4), se discutirán las limitaciones del algoritmo. 6.4.1 Algoritmo TET-ACC En este punto se desarrollará el algoritmo (cuyo código fortran se encuentra en el Apéndice G) que permite el cálculo de la estructura óptima (de menor energía) del complejo activado en el proceso de TET. En primer lugar se presenta el problema del cruce entre superficies no acopladas de forma general, sin aproximaciones de ningún § Las siglas provienen del nombre en inglés: “Triplet Energy Transfer Activate Complex Coordinate” (TET-ACC). 6.4 TET con Superficies de Energía Potencial Completas 271 tipo en la expansión de las SEP, así como las posibles maneras que hay de resolver dicho problema matemáticamente. Posteriormente se presenta el algoritmo que recoge una de las posibles soluciones matemáticas que a su vez es tal vez la de menor coste computacional. En el siguiente punto se analizan las curvas obtenidas con el algoritmo (topología y relación con magnitudes físicas), y por último se añade un estudio sobre la región invertida (exotérmica) que predice tanto la teoría presentada en 6.3 como la presentada en esta sección. 6.4.1.1 Cruce entre Superficies de Energía Potencial Completas Como ya se ha visto en los puntos anteriores, para el cálculo de la constante de velocidad del proceso de transferencia de energía triplete-triplete es fundamental conocer con detalle las SEPs de los estados involucrados en el proceso, con el fin de determinar la estructura del complejo activado así como su energía, y de esta manera poder calcular el factor exponencial de la constante de velocidad. En esta sección, se presentan los detalles de un algoritmo que hace uso de toda la superficie de energía potencial para el cálculo de la energía del complejo activado en función de la energía triplete de la molécula aceptora: ETD . A partir de ahora usaremos las SEP sin considerar el acoplamiento electrónico entre ellas, discutiéndose más adelante la inclusión del mismo (ver punto 6.4.4). La superficie de energía potencial adiabática (sin considerar acoplamiento entre estados, y por lo tanto independiente del subespacio de coordenadas: Qr ,t ) del complejo antes de la transferencia de energía [*D···A] se puede expresar en función únicamente de las coordenadas internas ( Qv ) de ambas moléculas E0 ( Q ) ≡ E[* D ··· A] ( Qv ) como: ( E0 ( Q ) = E0 q1A , q2A ,...q3AN A − 6 , q1D , q2D ,...q3DN D − 6 ) (6.46) *D A = Eelec + Eelec + EvA ( QvA ) + Ev* D ( QvD ) A *D donde Eelec y Eelec son las energías electrónicas de ambas moléculas para la geometría ( de equilibrio del complejo [*D···A], QvA = q1A , q2A ,...q3AN A −6 ) ( y QvD = q1D , q2D ,...q3DN D − 6 ) 6 272 TRANSFERENCIA DE ENERGÍA TRIPLETE son las 3ND,A-6 coordenadas internas de cada molécula, y EvA ( QvA ) y Ev*D ( QvD ) la energía potencial de la molécula aceptora y dadora en el estado fundamental y excitado respectivamente. Por otro lado, de la misma manera la superficie de energía potencial adiabática del complejo después de la transferencia de energía [D···A*] se puede expresar como función únicamente de las coordenadas internas ( Qv ) de ambas moléculas E1 ( Q ) ≡ E[ D ··· A*] ( Qv ) : ( E1 ( Q ) = E1 q1A , q2A ,...q3AN A −6 , q1D , q2D ,...q3DN D − 6 ) (6.47) D *A = Eelec + Eelec + Ev* A ( QvA ) + EvD ( QvD ) donde el significado de los términos es análogo a la ecuación (6.46). Nos interesa conocer la dependencia de la función diferencia de energía entre los dos estados electrónicos ( ∆E ) respecto de las coordenadas internas de ambas moléculas, es decir, nos interesa conocer la función: ∆E ≡ E1 ( Q ) − E0 ( Q ) (6.48) = ETA − ETD + Ev* A ( QvA ) − EvA ( QvA ) + EvD ( QvD ) − Ev* D ( QvD ) *A A *D D donde ETA ≡ ( Eelec − Eelec − Eelec ) y ETD ≡ ( Eelec ). De ahora en adelante, consideraremos que la diferencia: Ev* D ( QvD ) − EvD ( QvD ) se puede tomar aproximadamente Ev* A ( QvA ) − EvA ( QvA ) igual a cero, o análogamente que se cumple: Ev* D ( QvD ) − EvD ( QvD ) , es decir, la molécula dadora solamente es capaz de ceder la energía ETD . Esta aproximación simplifica notablemente el problema, y como ya se indicó en la sección 6.3, implica que la contribución del dador al descenso de energía del estado final del complejo respecto del inicial es despreciable frente a la del aceptor. De esta manera, si realizamos una serie de experimentos en los que se mide la constante de velocidad de transferencia de energía de distintos dadores a un mismo aceptor, en principio es posible encontrar moléculas dadoras con un esqueleto rígido, de tal manera que la presente aproximación sea correcta. En cualquier caso, la validez de esta aproximación se discutirá más adelante (ver punto 6.4.4) Como ya se ha indicado anteriormente, para explicar la dependencia del factor exponencial de la constante de velocidad con la energía triplete del dador ( ETD ), se debe 6.4 TET con Superficies de Energía Potencial Completas 273 conocer la ecuación (6.48), ya que una vez conocida la dependencia de ∆E con las coordenadas internas de la molécula A, y conocida también la dependencia de la energía potencial de la molécula en el estado S0 con las coordenadas, es decir, conocida la función EvA ( QvA ) , se puede obtener el cruce de mínima energía entre las superficies adiabáticas, y una vez realizada la corrección debida al acoplamiento electrónico, obtener la energía de activación del proceso, como ya se indicó en la sección 6.3. La expansión de la ecuación (6.48) hasta primer orden en coordenadas internas ha sido tratada en la sección 6.3, se ha visto cómo describe correctamente el proceso de TET en el COT, y se ha concluido que dicha teoría debe ser capaz de explicar también el comportamiento de muchos quenchers flexibles. Sin embargo, en el presente estudio se desea hacer uso de la SEP completas, sin restricción alguna, y de esta manera poder estudiar todos los posibles comportamientos de los quenchers en la TET. La pregunta a responder por lo tanto es la siguiente: Para un dador de energía ETD conocida, ¿Cuál es la geometría del complejo activado?, es decir, ¿Cuál es la distorsión geométrica de mínima energía en el estado fundamental que debe adoptar la molécula aceptora para ser capaz de recibir dicha energía? Es más, podemos preguntarnos si es posible construir una curva continua en el espacio de configuraciones nucleares de tal manera que cada uno de los puntos de la misma corresponda a una geometría del complejo activado para una determinada energía triplete del dador. La teoría desarrollada anteriormente en la sección 6.3 nos ofrece un importante parámetro que mide el grado de no-verticalidad en la TET, el parámetro γ = ( 2g 2 κ1 ) 1/ 2 donde g es la norma del gradiente en el estado T1 calculada para la geometría de equilibrio de la molécula aceptora en S0, y κ1 es una combinación de constantes de fuerza en la dirección del gradiente, también para la misma geometría en S0. Sin embargo, esta aproximación de primer orden en la diferencia de energías entre las SEPs de los dos estados, es tanto más válida cuanto mayor sea la norma del gradiente g, y por lo tanto más acusado el comportamiento novertical del proceso. Es decir, cuanto mayor sea el término lineal en la expansión de la función diferencia de energía potencial entre los dos estados electrónicos implicados [*D···A] y [D···A*], esto es: ∆E ( Q ) = ( ETA − ETD ) + x t g + 12 x t Hx + … (6.49) 274 6 TRANSFERENCIA DE ENERGÍA TRIPLETE Donde x es el vector posición del complejo que contiene las coordenadas internas del mismo, g es el vector gradiente de la energía potencial y H es la matriz hessiana de la energía. Sin embargo, puede ocurrir que el término de segundo orden ( 1 2 x t Hx ) o términos de orden superior, tengan una contribución no despreciable frente al término lineal en (6.49). En este caso, es posible desarrollar nuevas aproximaciones que incluyan distintos términos de orden superior. Sin embargo, es más conveniente usar la superficie de energía potencial completa y no las propiedades locales de la misma en un pequeño entorno cuando se desean introducir correcciones de segundo orden o superiores, debido no sólo a la mayor simplicidad de los cálculos, sino también a la mayor precisión de los resultados obtenidos. Se ha desarrollado un algoritmo (basado en el cálculo de gradientes) para la determinación de la energía de activación de un proceso de transferencia de energía triplete, que introduce restricciones con el método de los multiplicadores de Lagrange, usando las SEP completas de los estados electrónicos involucrados en el proceso. Este algoritmo se ha denominado “Coordenada del Complejo Activado de Transferencia de Energía Triplete” (TET-ACC), ya que nos ofrece las coordenadas internas del complejo activado para la transferencia de energía triplete en función de la fuerza dirigente: ∆ET , suple una de las carencias de la aproximación de primer orden para el cálculo de la dependencia de la energía de activación del proceso TET con la energía triplete de la molécula dadora (Sección 6.3). Esto es debido a que se hace uso de toda la SEP para uno y otro estado electrónico del complejo, y no únicamente de las propiedades de las mismas en un entorno pequeño. Por lo tanto el algoritmo permite explicar casos de TET en los que sólo la aproximación de primer orden no sea suficiente, lo cual ocurre en el caso de SEP complejas. De manera sumaria, se puede decir que el algoritmo está conformado por una serie de pasos de tal forma que se van calculando diversos puntos de una curva en el espacio de configuraciones nucleares para la molécula aceptora, siendo cada punto de la curva (en este espacio), un punto de mínima energía en S0 sujeto a la condición de que la diferencia de energía entre S0 y T1 es una constante. Dicho de otro modo, la geometría molecular hallada cumple que es de mínima energía (mínimo relativo) en S0 para un salto energético S0 Æ T1 fijado. Para distintas diferencias de energía (S0/T1), se van 6.4 TET con Superficies de Energía Potencial Completas 275 obteniendo diversos puntos, los cuales conforman una curva en el espacio de configuraciones nucleares de la molécula aceptora. A la curva que comienza en la configuración de mínima energía en S0 para la molécula aceptora y cumple los requisitos descritos anteriormente, la denominamos curva TETACC. En el punto de cruce entre las dos superficies se debe cumplir: ∆E = 0 = ∆ET + Ev* A ( QvA ) − EvA ( QvA ) (6.50) donde ∆ET = ETA − ETD . Por lo tanto, la curva que queremos construir debe cumplir para todo punto de la misma que la función lagrangiana: ( L ( QvA ) = E0 ( QvA ) + λ EvA ( QvA ) − Ev* A ( QvA ) − ∆ET ) (6.51) sea un extremo relativo, esto es, se deben satisfacer las siguientes igualdades: ∂L = 0 i = 1, 2,...,3 N A − 6 ∂qi (6.52) EvA ( Q ) − Ev* A ( Q ) = ∆ET (6.53) donde se ha usado por simplicidad la notación: Q ≡ QvA , ya que las únicas coordenadas importantes son las del aceptor. Existen varias posibilidades para construir una curva que cumpla estas características, (Fig. 6.5) por ejemplo, se puede ir variando ∆ET paulatinamente, y calcular las 3NA-6 igualdades de la primera de las condiciones de la optimización (ecuación 6.52). Sin embargo, esta posibilidad presenta algunos problemas computacionales, el principal es que existen dos condiciones independientes: la primera es ∆ET = cte , y la segunda, que los vectores gradiente de ambas SEP (E0 y E1) sean paralelos, esto es: ∇E0 × ∇E1 = 0 (6.54) y ambas condiciones deben converger (dentro de los criterios de convergencia) simultáneamente al ir variando la diferencia de energías triplete ( ∆ET ) . Una posible solución a este problema consiste en dejar la variable ∆ET sin fijar, y únicamente usar la condición dada por la ecuación (6.52), de tal manera que se construya la curva variando las coordenadas del sistema sometidas a una cierta restricción, que como se pasará a explicar con detalle más adelante, consiste en fijar la norma del desplazamiento 6 276 TRANSFERENCIA DE ENERGÍA TRIPLETE con respecto a un punto dado, análogamente por ejemplo a las curvas IRC (Fukui, 1981; Schlegel, 1987; Gonzalez y Schlegel, 1989). ∆E 0 (0) ∆E 0 (2) ∆E 0 (3) ∆E 0 ( 5 ) T1 S0 q1 q2 δ TET RC TET −−ACC Fig. 6.5. Superficies de energía potencial S0 y T1 de la molécula aceptora (A) en función de dos coordenadas internas q1 y q2. Dos de las formas de construir la curva TET-ACC se muestran. a) En primer lugar, fijando las diferencias de energías ∆E a intervalos arbitrarios (curvas de color blanco sobre la SEP S0) marcados como ∆E 0 ( i ) , y determinando el punto correspondiente a esa curva de mínima energía sobre la SEP S0. b) fijando la variación de la norma del vector posición como “δ” (ver proyección en el espacio de coordenadas) y optimizando (minimización) de la misma manera que en el primer caso la energía sobre la SEP S0. Cada punto de la curva TET-ACC corresponde a una distorsión geométrica mínima en energía a la que hay asociada tanto una energía potencial como una diferencia de energía S0 Æ T1 (∆ET). Podremos por tanto establecer, una vez construida la curva, una relación matemática entre la energía de la transición S0 Æ T1 y la energía potencial (en S0) necesaria para alcanzar dicha diferencia de energía. 6.4 TET con Superficies de Energía Potencial Completas 277 6.4.1.2 Descripción del algoritmo§ Inicialmente se parte de la geometría de equilibrio de la molécula aceptora, que en el espacio de configuraciones denotaremos como R(0 ) , donde el superíndice (0) indica el 0 número de paso en el cálculo de la curva (Fig. 6.6). A este vector R(0 ) le sumamos el vector pivotante: R1 , de norma dada (la cual se 0 mantendrá constante durante toda la primera etapa), que en este caso es un vector con la ( ) ( ) dirección y sentido inicial del vector diferencia de fuerzas entre T1 FT1 y S0 FS0 . De esta manera, el vector R (0 ) + R1 corresponde a la geometría molecular inicial, 0 desplazada respecto de la posición de equilibrio en S0 en la dirección de máximo decrecimiento de energía ( ∆F ) , entre dichos estados. q3 Puntos optimizados de la curva TET-ACC Centro de la Hiperesfera 2 1 (0) 0 R −1 (1) 0 R R1 Curva TET-ACC en la región exotérmica Curva TET-ACC en la región endotérmica R0( −1) q2 −2 q1 Fig. 6.6. Representación esquemática de una curva TET-ACC en la región “endotérmica” (curva en negro) así como la región “exotérmica” (curva gris). Se muestra el origen de la primera de las hyperesferas R0( 0) correspondiente a la geometría de equilibrio de la molécula aceptora en S0. El origen de las dos hyperesferas correspondientes al primer paso en la y R (-1) respectivamente. Los dirección “endotérmica” y “exotérmica” corresponden a R (1) 0 0 puntos optimizados de la curva se representan por los números 2,1,-1 y -2, los positivos pertenecen a la región “endotérmica” y los negativos a la “exotérmica”. § Ver Apéndice G con el código Fortran de la programación del algoritmo. 278 6 TRANSFERENCIA DE ENERGÍA TRIPLETE Este vector inicial es el mejor que podemos elegir, sin embargo la nueva geometría no tiene por qué cumplir la condición que estamos buscando, esto es, la ecuación (6.54). Para que se cumpla esta condición, el vector FS0 al que se le ha eliminado la proyección sobre ∆F , y que denominaremos FS⊥0 , debe ser nulo, ya que de otra manera los vectores FS0 y FT1 no serían paralelos. Éste es el paso fundamental del proceso de optimización del algoritmo TET-ACC. Puesto que FS⊥0 puede no ser nulo, para que lo sea se debe hacer un desplazamiento de coordenadas internas de la molécula mediante la rotación del vector R1 dentro de la hiperesfera de centro R(0 ) y radio R1 en la dirección del 0 vector FS⊥0 hasta que dicha proyección se anule, con lo que se satisface la condición buscada. Sin embargo, es inmediato demostrar que si FS0 es paralelo a ∆F , también debe serlo FT1 , por lo que igualmente podríamos tomar como vector desplazamiento el vector FT1 eliminando la proyección sobre ∆F . Por lo tanto la suma de ambos vectores también se puede tomar como vector de desplazamiento (una vez eliminada la correspondiente proyección). Así pues, se toma el vector FT1 + FS0 , y se elimina la proyección sobre ∆F (vector FT⊥1 + FS⊥0 en la Figura 6.7) , realizando un desplazamiento en esa dirección. Este desplazamiento, lógicamente, se escala para conseguir que éste sea coherente con la aproximación de primer orden de la energía potencial, es decir, para conseguir que el desplazamiento no sea mayor de lo que la expansión de primer orden de la SEP predice dentro de un error razonable. Además si el desplazamiento supera un máximo (generalmente se ha usado la mitad del radio de la “hiperesfera”) se escala para alcanzar dicho valor (por simplicidad en la Figura 6.7, se ha utilizado como factor de escalamiento del vector, la unidad). Por otro lado para que la nueva geometría posea la distancia deseada al origen (que recordemos, viene dada por la norma de R1 ) tenemos que escalar nuevamente el vector, proyectándolo sobre la “hiperesfera” de radio R1 , con lo que obtenemos una nueva geometría (denotada como “2” en la Figura 6.7). Este proceso se repite iterativamente hasta que se alcanza un punto que cumple la condición dada por la ecuación (6.54). En este caso los vectores FT1 y FS0 son paralelos 6.4 TET con Superficies de Energía Potencial Completas 279 entre sí, y por lo tanto, la componente de los mismos fuera del vector ∆F ( FT⊥1 y FS⊥0 respectivamente) es nula, por lo que el desplazamiento también lo es (Fig. 6.8). FS⊥0 + FT⊥1 FT1 FS0 2 q3 ∆F 1 Puntos del proceso de optimización Centro de la hiperesfera R1 Curva TET-ACC en la región exotérmica Curva TET-ACC en la región endotérmica R0 q2 q1 Fig. 6.7. Representación esquemática del primer paso del algoritmo TET-ACC, donde se observa el desplazamiento de la geometría desde el punto “1” al punto “2” mediante la proyección del vector FS⊥0 + FT⊥1 sobre la “hiperesfera” de centro R 0 y de radio R1 . Asimismo, se puede observar cómo este último vector se obtiene como suma de las proyecciones sobre el plano perpendicular al vector ∆F de los vectores fuerza en S0 y T1: FS0 y FT1 . El siguiente paso es análogo al que se realizó para el primer punto, de tal manera que se desplazan las coordenadas internas en la dirección del vector R1 (Fig. 6.8) con una norma de desplazamiento igual a R1 . Esta nueva geometría pasa a ser el vector R (0 ) , 1 donde recordemos que el superíndice (1) indica que es el paso de la curva TET-ACC en el que estamos. Este vector R (0 ) , a su vez es el centro de la nueva hiperesfera de radio 1 6 280 TRANSFERENCIA DE ENERGÍA TRIPLETE R1 . La geometría de partida en este nuevo punto se halla en la superficie de la nueva hiperesfera, y es la correspondiente al desplazamiento en la dirección de ∆F con una norma, de la misma manera que en la primera ocasión, igual a R1 (Fig. 6.8). 2 FT1 FSp0 1 q3 FTp1 FS0 Puntos optimizados de la curva TET-ACC Centro de la hiperesfera R1 Curva TET-ACC en la región exotérmica Curva TET-ACC en la región endotérmica R0 q2 q1 Fig. 6.8. Representación esquemática del segundo paso de la optimización. Se muestra cómo la proyección de los vectores fuerza en S0 y en T1 ( FS0 y FT1 ) sobre el plano perpendicular a R1 (denominadas FSp0 y FTp1 ), así como los mismos vectores son paralelos entre sí, lo que corresponde (ver texto) a un punto optimizado que cumple las condiciones matemáticas del algoritmo TET-ACC. Llegamos a una situación completamente análoga a la que teníamos en el primer punto, por lo que el proceso ahora se repite desde el primer paso sucesivamente. La curva evoluciona hasta que por ejemplo, la energía en S0 supere un límite definido, o por ejemplo la diferencia de energía entre T1 y S0 sea menor de otro límite impuesto. Se ha usado esta última condición de finalización, imponiendo que la diferencia de energía entre T1 y S0 sea siempre menor que cero, con lo que para el último punto optimizado la 6.4 TET con Superficies de Energía Potencial Completas 281 diferencia de energía es cercana a cero y nos encontramos por lo tanto en un punto de cruce de sistemas (ISC) mínimo en energía. 6.4.1.3 Análisis y Topología de las curvas TET-ACC En este punto discutiremos la topología de las curvas TET-ACC así como el análisis de las mismas con el fin de clasificar los resultados obtenidos. En una primera parte se analiza la topología de la curva, su comienzo y finalización, mientras que después se estudia la información que se puede obtener del análisis de estas curvas respecto de la estructura y energía de los complejos activados en el proceso de TET. 1. Topología Toda curva TET-ACC comienza por definición en la geometría de equilibrio para la molécula aceptora en su estado fundamental (S0). Para esta geometría de equilibrio, la energía de transición corresponde exactamente a la transición espectroscópica FC S0→T1. En este punto inicial, la curva bifurca, ya que existe una misma dirección con dos sentidos opuestos en los cuales se cumplen las condiciones impuestas por el algoritmo. Por lo tanto el recorrer la curva en un sentido u otro depende únicamente del sentido inicial que tome el vector R1 (véase arriba). De este modo, si dicho vector lleva la dirección del vector fuerza en T1, la energía en T1 disminuirá y con ella la diferencia de energía entre el estado S0 y el T1, esto es, disminuirá la energía necesaria ( ETD ) que la molécula dadora (D) debe ceder a la aceptora (A) para que se de dicha transición, respecto de la energía de la molécula aceptora correspondiente a la transición S0 → T1 ( E ) . Por lo tanto la curva en esta dirección explora la región “endotérmica” o normal A T de transferencia de energía, para la que se cumple ( ETD − ETA ) ≤ 0 . Sin embargo, si se toma como vector inicial ( R1 ) el gradiente en T1 (es decir, el opuesto al vector fuerza en T1), el gap energético entre los estados S0 y T1 del aceptor aumenta, de tal manera que la energía necesaria de una molécula dadora ( ETD ) para ceder energía a la aceptora 282 6 TRANSFERENCIA DE ENERGÍA TRIPLETE aumenta, lo que conlleva una situación opuesta, esto es: (E D T − ETA ) ≥ 0 , y que corresponde a la región “exotérmica”. Las curvas TET-ACC finalizan cuando el último de los pasos del algoritmo (ver punto 6.4.1.2) no se puede realizar, lo cual ocurre cuando el vector diferencia de gradientes es igual a cero. Esta circunstancia se puede dar principalmente en dos casos. El primero de ellos, cuando ambos vectores gradiente de la energía son nulos (y por lo tanto su diferencia también). Esta posibilidad debe ser excepcional, ya que no es común que la geometría de equilibrio de la molécula en el estado fundamental (S0) sea exactamente la misma que la de equilibrio en T1. En cualquier caso podría presentarse excepcionalmente en moléculas aceptoras para las que existan varias conformaciones accesible en S0, y una misma curva TET-ACC pase por varias de estas conformaciones. La otra de las posibilidades para que la curva finalice, es que ambos vectores sean iguales, es decir, que se cumpla: ∇E0 = ∇E1 , con lo que la diferencia es nula. Esta circunstancia se presenta con bastante frecuencia en zonas de degeneración energética entre los estados S0 y T1 (cruce de sistemas), por lo que es normal que una curva finalice en este tipo de puntos, y es de esperar que sea la situación más frecuente. De hecho, aunque los gradientes no sean iguales, la curva debe terminar en el punto de cruce de energías S0/T1, ya que la energía de la transición S0 → T1 en este punto es nula y por lo tanto la energía triplete del dador presenta un mínimo: ETD = 0 . Esta circunstancia se eligió como criterio de finalización de la curva TET-ACC (ver punto 6.4.1.2). Por lo tanto, la mayoría de las curvas TET-ACC terminan en un punto de cruce de sistemas, en el que la diferencia de energías entre un estado y otro se hace nula. Es interesante hacer notar que este punto de cruce de sistemas, debido a las condiciones impuestas en el algoritmo, es mínimo en energía en la región de cruce de ambos estados, por lo que eventualmente puede suponer a la vez un canal de desactivación energética no-radiante de la molécula aceptora para regresar al estado fundamental y recuperar así su capacidad aceptora inicial. 2. Análisis La principal información que se puede extraer de la curva TET-ACC viene referida a dos aspectos, el energético y el estructural. 6.4 TET con Superficies de Energía Potencial Completas 283 Respecto del primero, se puede obtener la energía de activación de la molécula aceptora necesaria para poder tomar energía de una molécula dadora. Es decir, podemos establecer un relación entre la energía del dador ( ETD ) y la mínima energía potencial del aceptor ( E ≠ ) , necesaria para que pueda tomar esa energía electrónica, que se corresponde con la mínima energía de cruce entre las PES, la cual, una vez aplicada la corrección del acoplamiento electrónico y la de la energía vibracional residual, se corresponde con la energía de activación. Conociendo pues esta relación entre energía (E ) ≠ de activación y energía del dador (E ), D T es fácil obtener una dependencia matemática entre ambas magnitudes a partir de los resultados obtenidos mediante el cálculo ab-initio de esta curva. Para la aproximación lineal o de primer orden, la energía de activación E ≠ , presenta una dependencia con ETD de la siguiente manera (ver sección 6.3): E ≠ (E = A T − ETD ) 2 γ2 , donde γ = 2 2g 2 κ1 . Si dicha aproximación es correcta para un rango grande de diferencia de energías triplete: ( ETA − ETD ) , de la representación de E ≠ versus (E A T − ETD ) obtendríamos una recta de pendiente γ −2 (Fig. 6.9). 2 Usando el algoritmo TET-ACC, la energía de activación puede dejar de ser una función lineal del cuadrado de la diferencia de energías triplete: ( ETA − ETD ) , para ser en general 2 una función más compleja de dicha magnitud. Por ejemplo, a partir de la representación de E ≠ vs. (E A T − ETD ) procedente de los datos obtenidos en la curva TET-ACC, 2 podemos ajustar los datos a polinomios en la variable ( ETA − ETD ) de distinto grado. 2 Según los casos que se han estudiado (ver más adelante a lo largo de este capítulo) generalmente una expansión hasta segundo orden de la energía de activación en función de ( ETA − ETD ) suele ser suficiente, por lo tanto, tenemos: 2 E ≠ ( ∆ET ) = γ2 2 + C1 ⎡ 2 2 ∆ET ) ⎤ ( ⎦ 2 ⎣ (6.55) donde γ el es parámetro de distorsión geométrica, y C1 es una constante procedente del ajuste. 6 284 TRANSFERENCIA DE ENERGÍA TRIPLETE a) E≠ pendiente = γ −2 0 b) E≠ vertical ( ∆ET ) 0 2 c) E≠ γ < ∼ 6 ( kcal / mol ) pendiente = γ -2 + C1 ( ∆ET ) no - vertical 2 pendiente = γ -2 γ > ∼ 8 ( kcal / mol ) 0 0 ( ∆ET ) 0 2 pendiente = γ -2 − C2 ( ∆ET ) 2 ( ∆ET ) 0 2 ≠ Fig. 6.9. Representación de la energía de activación adiabática E frente al cuadrado de la diferencia de energías triplete ( ∆ET ) . a) Cálculo de 2 γ a partir de dicha representación. b) regiones aproximadas de la asignación de los comportamientos no-vertical y clásico o vertical correspondientes a γ > ∼ 8 ( kcal / mol ) y γ < ∼ 6 ( kcal / mol ) aproximadamente. 1 2 1 2 c) Dos curvas TET-ACC que presentan el mismo valor de γ pero con curvaturas distintas, de tal forma que para la curva 1, la pendiente aumenta y por lo tanto la pendiente de la tangente a la curva disminuye, disminuyendo el carácter no-vertical, mientras que para la curva 2 dicha pendiente aumenta, por lo tanto aumenta el carácter no-vertical. Cualquier desviación de la linealidad para esta representación ( E ≠ vs. ( ∆ET )2 ) supone una desviación respecto de la aproximación de primer orden (Sección 6.3). Sin embargo, incluso tomando las SEP completas, el parámetro γ no deja de perder su significado físico. Este parámetro es una medida de la rapidez con que decrece la diferencia de energía entre los estados T1 y S0 para la molécula aceptora por unidad de 6.4 TET con Superficies de Energía Potencial Completas 285 energía de activación, se puede calcular através de la pendiente a la curva E ≠ vs. (E A T − ETD ) en un punto cualquiera. (Fig. 6.9). 2 Distintos comportamientos se pueden observar en función de los datos que se obtienen de la representación. En primer lugar, de la pendiente a la curva en ( ETA − ETD ) = 0 2 podemos obtener el parámetro γ 0 (de ahora en adelante usaremos la nomenclatura γ ∆ET donde el subíndice ∆ET indica el valor de ∆ET = ( ETA − ETD ) para el cual se calcula γ , de esta forma, para la aproximación de primer orden, se tiene que γ = γ 0 ) , y por lo tanto podemos medir el grado de no-verticalidad que va a presentar la molécula aceptora (Fig. 6.9b). En los casos de SEP complejas, es posible que incluso para diferencias de energía triplete ( ETA − ETD ) bajas, se obtenga un comportamiento que 2 rápidamente se aleja de la linealidad, en tal caso la aproximación lineal deja de ser válida y el uso de las SEP completas se hace imprescindible. Por otro lado, las curvas que presentan un comportamiento lineal pueden curvarse al aumentar la diferencia de energías triplete. En tal caso, si la curvatura ocurre hacia arriba, indica que el comportamiento no-vertical disminuye a medida que la diferencia de energías triplete aumenta (Fig. 6.9c ). Si por el contrario, se curva hacia abajo, la pendiente va disminuyendo, aumentando por lo tanto γ ∆ET y concurrentemente el comportamiento no-vertical (Fig. 6.9c ) con lo que el carácter de no-verticalidad aumenta a medida que (E A T − ETD ) aumenta. 2 En conclusión, el comportamiento no-vertical se puede evaluar a veces recurriendo únicamente al parámetro γ 0 (γ calculado en (E A T − ETD ) = 0 ). Sin embargo una 2 descripción detallada de dicho comportamiento requiere un análisis de toda la curva, esto es, tanto la pendiente inicial (aproximación de primer orden) como la curvatura a lo largo de la curva E ≠ vs. ( ∆ET )2 (aproximaciones de orden superior) (Fig. 6.9). Por último, en lo que respecta a la información sobre la energía, es importante destacar que el algoritmo introduce una ventaja muy importante con respecto a la aproximación de primer orden, ya que al tener ahora una curva paramétricamente dependiente de ( ∆ET ) 2 que nos da la estructura molecular óptima para que ocurra la transferencia de 286 6 TRANSFERENCIA DE ENERGÍA TRIPLETE energía, podemos calcular en todos los puntos de la misma las funciones de partición de la molécula aceptora, y de esta manera obtener la contribución de esta molécula a las funciones termodinámicas de activación. Debido a la especial importancia de este punto se discutirá más adelante (punto 6.4.2) desde una perspectiva teórica, así como en la aplicación al estudio de la TET en los estilbenos (punto 6.4.3). Hemos visto qué información se puede extraer acerca de la energética del proceso a través de los resultados obtenidos de las curvas TET-ACC. Ahora abordaremos la información estructural. Las curvas TET-ACC son curvas en el espacio de configuraciones nucleares calculadas computacionalmente con un determinado método ab initio. Por lo tanto es importante remarcar que cada punto de dicha curva se corresponde con una estructura de la molécula aceptora que cumple la condición de que la energía en el estado fundamental (respecto de la de equilibrio) es la menor de todas las que poseen una transición vertical S0→T1 igual a la que tiene dicha geometría. De esta manera, esta geometría molecular es la óptima (la de menor energía en S0) que puede dar lugar a la transición y por lo tanto al proceso de TET con un dador que posea una energía triplete igual a aquella. Cada geometría o configuración nuclear dada por cada punto optimizado de la curva TET-ACC corresponde por lo tanto a un estado de transición para el proceso de TET. Se puede entonces, estudiando las distorsiones a lo largo de la curva TET-ACC, obtener las deformaciones óptimas que la molécula aceptora debe sufrir para verificar el proceso de TET en función de la energía del dador ( ETD ). 6.4.1.4 Transferencia de Energía Triplete Exotérmica. La Región Invertida Cuando la diferencia ETD − ETA es mayor que cero, la energía del dador disponible para ceder del dador ( ETD ) es mayor que la energía triplete del aceptor ( ETA ) , por lo tanto se habla de un proceso “exotérmico” aunque se debe hacer notar que el término no tiene el significado correcto, ya que la diferencia de energías triplete corresponde en general con la energía libre del proceso. (E D T − ETA ) no se 6.4 TET con Superficies de Energía Potencial Completas 287 Como ya se apuntó antes, las curvas TET-ACC toman dos sentidos opuestos desde el mínimo de energía en S0. Por un lado la curva crece en la dirección en que ETD − ETA < 0 , lo que corresponde a la región “endotérmica” y por otro lado en la dirección en que ETD − ETA > 0 , que corresponde a la “exotérmica” (Fig. 6.10a). Para esta última situación la curva sigue la dirección del gradiente, es decir, de crecimiento de la energía en T1. Esta situación generalmente corresponde a un aumento progresivo del gradiente, ya que la curvatura de la SEP en la coordenada de transferencia de energía suele ser positiva§, por lo que el valor de γ ∆ET en general aumenta, y la no-verticalidad en la región “exotérmica” aumenta también. Esto conlleva que el decrecimiento de la constante de velocidad de transferencia de energía en la región “exotérmica” sea más lento que en la región normal (Fig. 6.10b). Por el contrario, la aproximación lineal predice un decrecimiento igual tanto para una región como para la otra (Fig. 6.10a). De manera general, se predice una región invertida análoga a la predicha para transferencia electrónica en la región “exotérmica”. Se han encontrado sistemas en los que esta región invertida se observa en procesos de transferencia de energía triplete (Sigman y Closs, 1991; Parola et al.,1996; Serpa et al., 2003). Sin embargo, en mucho otros casos no se llega a observar, siendo la constante de velocidad de TET igual a la de difusión. Esto es debido principalmente a tres circunstancias, la primera de ellas es la que se acaba de apuntar, esto es, el decrecimiento de la constante de velocidad es en general más lento en la región invertida. Sólo algunos casos, en los que un aumento de la energía en T1 lleva consigo una disminución del gradiente pueden favorecer el que sea observable experimentalmente la región invertida. Por otro lado, la presencia de estados excitados triplete de mayor energía que T1, así como de otras vías de desactivación pueden servir como estados finales de la molécula aceptora en el proceso (Formosinho et al., 1998; Bodesheim et al., 1994) (Fig. 6.10c). Además, debido a que la anchura de potencial en la región invertida es mucho menor que en la región normal, el efecto túnel va a ser muy importante en el aumento de la eficiencia de la transferencia en esta región, como ya se demostró para los procesos de transferencia electrónica (Ulstrup y Jortner, 1975). § La curvatura de la PES en T1 tras la transición FC suele ser positiva si la geometría de equilibrio en T1 no está muy desplazada respecto de la S0, sin embargo en algunos casos de moléculas aceptoras con alto grado de noverticalidad es posible encontrar curvaturas negativas, por lo que esta premisa dejaría de ser válida. 6 288 a) TRANSFERENCIA DE ENERGÍA TRIPLETE 10.0 E≠ 9.8 9.6 9.4 9.2 endotérmico=exotérmico 9.0 8.8 8.6 8.4 8.2 0 b) ( ∆ET ) 0 2 8.0 endotérmico exotérmico ∆ET 10.0 E≠ 9.8 9.6 9.4 endotérmico 9.2 9.0 8.8 exotérmico 8.6 8.4 exotérmico endotérmico 8.2 0 ( ∆ET ) 0 8.0 2 c) 0 ∆ET 10.0 E≠ T2 9.8 9.6 9.4 T1 9.2 9.0 T2 8.8 T2 8.6 T1 T1 exotérmico endotérmico 8.4 8.2 0 0 ( ∆ET ) E(2T2 −T1 ) 8.0 2 0 ∆ET Fig. 6.10. Representación de las energías de activación frente a la diferencia de energías triplete al cuadrado ( ∆ET ) junto con la correspondiente representación del logaritmo de la 2 ( ) constante de transferencia experimental log kexp en frente a la diferencia de energías triplete. a) para el caso de que el comportamiento “endotérmico” sea igual al “exotérmico”, y por lo tanto, la aproximación lineal válida (Sección 6.3). b) Cuando la región “exotérmica” es más no-vertical que la “endotérmica” y c) cuando existen estados triplete de más energía (por ejemplo T2) que se pueblan en esta región. 6.4 TET con Superficies de Energía Potencial Completas 289 Por lo tanto, en las moléculas que presentan una gran diferencia de energía entre los estados triplete, especialmente entre T1 y T2, puede ser observable la región invertida. Estas dos circunstancias junto con el efecto túnel hacen que en general sea complicado observar experimentalmente la región invertida, sin embargo si se dan las tres, esto es: que el gradiente en T1 disminuya al aumentar la energía en S0 en la región “exotérmica”, que la diferencia energética entre T2 y T1 sea grande, y que el efecto túnel no sea decisivo (quizá esta última circunstancia sea la más inusual) debe ser posible observar dicha región invertida en la zona “exotérmica”. 6.4.2 Funciones Termodinámicas de Activación a partir de las curvas TET-ACC calculadas Como se ha visto a lo largo de esta sección 6.4, el algoritmo TET-ACC permite la determinación de una curva en el espacio de coordenadas internas de la molécula que nos ofrece una dependencia funcional entre la energía de activación (la componente electrónica de la misma, es decir, la calculada en base a las SEP) y la diferencia para dicha geometría entre las energías de los estados T1 y S0. Cada punto de esta curva así obtenida representa un estado de transición para una determinada transferencia de energía, o dicho de otra manera, cada geometría representa la estructura molecular de mínima activación de la molécula aceptora para estar en resonancia energética con la molécula dadora y así poderse verificar la transferencia de energía. La teoría variacional del estado de transición (Truhlar y Garrett, 1979) hace uso de las curvas IRC para el cálculo del estado de transición generalizado. Según esta teoría cada punto de la curva IRC es un posible TS. Para determinar cuál de los puntos del IRC es el TS se calculan las funciones de partición de la molécula (en general del complejo activado) usando para ello como coordenadas internas aquéllas ortogonales a la curva, es decir, las traslaciones, rotaciones, y las vibraciones resultantes de los modos normales del hessiano proyectado (con respecto a la trayectoria de la curva). Una vez determinadas las funciones de partición, se calculan las magnitudes termodinámicas de activación, esto es, ∆H ≠ , ∆S ≠ y ∆G ≠ . Optimizando esta última (la energía libre de activación) se obtiene el estado de transición generalizado (GTS). 6 290 TRANSFERENCIA DE ENERGÍA TRIPLETE Análogamente a esta teoría, la curva TET-ACC representa una colección de TS cada uno de ellos correspondiente a una reacción distinta de transferencia de energía (con distinta molécula dadora). De la misma manera, al disponer de cada una de las geometrías de la curva TET-ACC es posible calcular las funciones de partición en cada punto, y a partir de ellas obtener la contribución de la molécula aceptora a las funciones termodinámicas de activación del proceso. A continuación se describe brevemente el cálculo de las funciones de partición y funciones termodinámicas de activación tal y como han sido calculadas con el paquete de programas Gaussian 98 (Gaussian 98, 1998). La función de partición para el movimiento de traslación viene dada por la expresión: ( 2π mk BT qt = h2 ) 32 V . Calculando el volumen a partir de la ecuación de los gases ideales, ( 2π mk BT tenemos: V = k BT P , por lo que la función de partición es: qtr = h2 ) 32 k BT . Por P lo tanto, la contribución entrópica del movimiento de traslación es: St (T , P ) = E ( ln qt + 1 + 3 2 ) (6.56) Por otro lado, la contribución a la energía térmica interna es: Et (T ) = N A k BT 2 ( ∂ ∂lnTq ) t V = 3 RT 2 (6.57) El movimiento rotacional, tiene la siguiente función de partición (expresada en función de los momentos de inercia de la molécula): qr = 2 π12 ⎛ T3 2 ⎞ , donde Θ = h siendo I A, B ,C los momentos principales ⎜ ⎟ A 8π 2 I A k B σ ⎝ ( Θ AΘ B ΘC )1 2 ⎠ de inercia, y σ el número de simetría (número de rotaciones que dan lugar a la misma geometría molecular, que para los moléculas como los estilbenos con simetría C2 es igual a 2) . Por lo que la contribución a la entropía de este movimiento es: S r (T ) = R ( ln qr + 32 ) (6.58) Y la contribución a la energía térmica interna: Er (T ) = RT 2 ( ∂ ∂lnTq ) r V = 3 RT 2 (6.59) 6.4 TET con Superficies de Energía Potencial Completas 291 La función de partición de la energía vibracional dentro de la aproximación armónica puede ser escrita como: qvib = ∏ i 1 1 − e −Θ i T , donde Θi = hν i k B . La contribución a la entropía debida al movimiento vibracional viene dada por la expresión: Sv ( T ) = R ∑ i ( eΘ i Θi T T − ln (1 − e−Θ T ) −1 i ) (6.60) donde la suma está extendida a todos los modos normales. La contribución a la energía térmica interna es: Evib = R ∑ Θi i ( 12 + e 1 Θi T −1 ) (6.61) Por último, la energía electrónica no contribuye a ninguna de las funciones termodinámicas. De esta manera, es posible calcular a partir de los momentos de inercia de la molécula y de su hessiano (segundas derivadas de la energía potencial) las funciones de partición y por lo tanto las funciones termodinámicas. Como ya se ha dicho antes, puesto que cada punto de la curva TET-ACC representa un posible TS correspondiente a una reacción de transferencia de energía, para calcular la función de partición vibracional debemos proyectar sobre el vector gradiente, el hessiano de la energía. De esta manera obtenemos un hessiano reducido con un total de 3N-7 modos normales de vibración, que son los que contribuyen a las funciones de partición en el estado de transición y por lo tanto al cálculo de las magnitudes termodinámicas. Esto permite por fin obtener una dependencia entre las magnitudes termodinámicas de activación (contribución a las mismas de la molécula aceptora) y la energía triplete (energía de resonancia entre aceptor y dador) de la molécula dadora. Por lo tanto la curva TET-ACC no solamente permite identificar la geometría óptima (y por lo tanto la energía electrónica de activación) que debe adoptar la molécula aceptora para que se de la transferencia de energía entre ella y un dador con una energía triplete determinada, sino que además, nos permite calcular las funciones de partición para dicha geometría y por lo tanto las funciones termodinámicas de activación. Esto es de gran utilidad, ya que nos permite discutir qué factores geométricos y energéticos contribuyen decisivamente a la transferencia de energía no-vertical. En concreto, con respecto a los factores energéticos, se puede discernir entre factores entrópicos y 292 6 TRANSFERENCIA DE ENERGÍA TRIPLETE entálpicos en la contribución a la constante cinética de transferencia de energía, cuestión que como se verá, es de gran interés. Las moléculas paradigmáticas en la discusión de la no-verticalidad en los procesos de TET son sin duda el cis- y trans-estilbeno, han sido con diferencia las más estudiadas por lo que en el siguiente apartado se analizarán con los métodos expuestos hasta ahora y se intentará dar una explicación a su comportamiento en base a las teorías presentadas. 6.4.3 Transferencia de Energía Triplete No-Vertical en los Estilbenos El cis- y trans-estilbeno (c-Stb y t-Stb en adelante) fueron las primeras moléculas en las que se estudió la transferencia de energía triplete no-verticalidad (Hammond y Saltiel, 1963; Saltiel y Hammond, 1963). De hecho, el c-Stb presenta un claro comportamiento no-vertical, ya que las velocidades de transferencia de energía frente a diversos dadores son excepcionalmente altas en comparación con las predichas por la cinética de Sandros (Sandros, 1964). La naturaleza, así como la cuantificación del comportamiento novertical en la transferencia de energía triplete, sigue siendo aún hoy tema de estudio, incluso, en los muy estudiados estilbenos, tanto experimental (Schanze et al., 1998) como teóricamente (Catalán y Saltiel, 2001). Como ya se apuntó en la introducción de este capítulo, existen varias explicaciones al comportamiento anómalo TET no-vertical. La primera de ellas, debida a Hammond y Saltiel (Hammond y Saltiel, 1963; Saltiel y Hammond, 1963), utilizaba el concepto de “phamtom triplet”, una especie química no muy bien definida que servía tal vez como intermedio inestable en la reacción de transferencia de energía. Se abandonó dicha interpretación para dar explicaciones más elaboradas, recurriendo a la regla de oro de Fermi y atribuyendo a los factores de Franck-Condon o a la densidad de estados modulada por la población de las bandas calientes vibracionales, la responsabilidad de dicho comportamiento. Por otro lado, y en base a resultados experimentales de variación de la constante de transferencia de energía en función de la temperatura, Saltiel y colaboradores (Saltiel et al., 1984) atribuyeron el comportamiento no-vertical del c-Stb a la entropía de activación y no a la entalpía de activación, contrariamente a lo que muchos autores habían mantenido hasta entonces. 6.4 TET con Superficies de Energía Potencial Completas 293 En la mayoría de estos estudios se han usado los estilbenos o compuestos estructuralmente muy similares, como moléculas aceptoras frente a distintos dadores. En concreto, por su desviación más pronunciada en el proceso de TET respecto de la cinética de Sandros, se ha hecho especial hincapié en el estudio del c-Stb y análogos. Por ello, a continuación se presentan los resultados de la aplicación del algoritmo TETACC al estudio de los estilbenos, así como el cálculo de las magnitudes termodinámicas de activación. 1. Aplicación del algoritmo TET-ACC al estudio de los estilbenos. Energía electrónica de cruce y distorsiones geométricas óptimas. Usando el algoritmo TET-ACC junto con el cálculo analítico de fuerzas tanto en T1 como en S0 (ver métodos en el punto 6.4.5), se obtuvo la curva TET-ACC para el cis y el trans-estilbeno en la región normal o “endotérmica”. Del análisis de la energía en S0 y T1 para los puntos de esta curva obtenemos una dependencia, bien representada mediante un polinomio de grado dos (Fig. 6.11), entre la energía de cruce (complejo activado) y la diferencia de energías triplete al cuadrado, esto es, entre E ≠ y A T − ETD ) . 2 100 90 trans 80 (γ 70 ) trans − stb −2 0 60 E (E (γ 50 ) cis − stb −2 0 40 30 cis 20 10 0 0 500 1000 1500 2000 2500 D 3000 3500 4000 4500 A 2 (ET -ET ) Fig. 6.11. Representación de la dependencia de la energía electrónica de activación (E‡) para el cis y trans-estilbeno con el cuadrado de la fuerza dirigente: ( ETD − ETA )2 en la región “endotérmica”. (Energías en kcal/mol). En azul se enmarca la región de interés en el estudio de la TET, esto es E‡ < 10 kcal/mol. 6 294 TRANSFERENCIA DE ENERGÍA TRIPLETE Como podemos observar (Fig. 6.11), la pendiente a la curva en el origen para ambos compuestos es distinta, el cis-estilbeno presenta una pendiente menor que el transEstilebeno, lo que se traduce en un valor mayor de γ 0 para el cis- que para el transestilbeno. Por lo tanto la aproximación lineal ya predice, a este nivel de cálculo, un comportamiento no-vertical mayor en el isómero cis que en el trans, en concordancia con estudios experimentales (por ejemplo: Saltiel et al., 1984; Schanze et al., 1998). Además, a medida que aumenta la diferencia de energías triplete (∆ET), la curva correspondiente al t-Stb se curva hacia arriba, mientras que la del c-Stb lo hace hacia abajo. Esto quiere decir que el c-Stb aumenta su carácter no-vertical a medida que la transferencia de energía se hace más “endotérmica”, mientras que el t-Stb hace justo lo contrario. En definitiva, tomando el parámetro de distorsión geométrica (γ) como medida del grado de no-verticalidad, el c-Stb presenta inicialmente (es decir, γ0) un comportamiento no-vertical un 13% mayor que el t-Stb ( γ 0trans = 6.78 ( kcal / mol ) 2 , 1 γ 0cis = 8.24 ( kcal / mol ) , donde como ya se ha dicho el subíndice cero indica 1 2 ETA − ETD = 0 kcal / mol ). La figura 6.11 representa una región muy amplia de diferencias de energía triplete, mucho mayor de la que es necesaria para discutir la transferencia de energía TET, ya que la menor constante de velocidad observada experimentalmente es del orden de siete órdenes de magnitud menor que la máxima (la de difusión, kd), lo que supone, a temperatura ambiente, una energía de activación próxima a las 10 kcal/mol (la región de interés para la TET se ha marcado con un rectángulo azul en la figura 6.11). Se muestran el resto de la curvas TET-ACC para ambos estilbenos (figura 6.11) para las cuales los últimos puntos de ambas curvas corresponden aproximadamente a los puntos de cruce de sistemas (degeneración energética entre los estados S0 y T1 de la molécula) que como ya se discutió (ver arriba) el único significado físico que pueden tener es el de servir eventualmente como vías de decaimiento al estado fundamental. Pasaremos ahora a analizar en detalle y por separado las curvas TET-ACC del c-Stb y t-Stb. ·Curva TET-ACC para el cis-estilbeno Analizando la curva TET-ACC en la región importante para el proceso de transferencia de energía triplete, es decir E‡ < 10 kcal/mol, se observa cómo la molécula es capaz de hacer descender la diferencia de energía entre los estados T1 y S0 en unas 30 kcal/mol a 6.4 TET con Superficies de Energía Potencial Completas 295 costa de incrementar la energía potencial del estado fundamental en algo menos de 10 kcal/mol (Fig. 6.12). También se puede ver de la representación de la energía electrónica de cruce (E‡) frente a la diferencia de energías triplete al cuadrado ( ETA − ETD ) , cómo la aproximación de 2 primer orden es válida aproximadamente hasta una energía electrónica de activación de E‡ ~ 3 kcal/mol, a partir de esta energía, la dependencia entre estas dos magnitudes se aleja ligeramente de la linealidad, por lo que el uso del algoritmo TET-ACC corrige las energías de activación sobreestimadas que da la aproximación lineal. 10 9 8 7 E 6 5 (γ cis − stb −2 0 ) 200 300 4 3 2 1 0 0 100 400 500 D 600 700 800 900 A 2 (ET -ET ) Fig. 6.12. Representación de la dependencia de la energía electrónica de activación (E‡) para el cis-estilbeno con el cuadrado de la fuerza dirigente: ( ETD − ETA )2 en la región “endotérmica” de interés, esto es, para energías de activación menores de 10 kcal/mol. (Energías en kcal/mol). La pendiente de la recta tangente en el origen ( γ 0c − Stb )−2 corresponde a la aproximación lineal (Sección 6.3). Los cambios estructurales que sufre la molécula a lo largo de la curva (dentro del rango de interés, esto es, E ≠ < 10 kcal / mol ), son, al contrario de lo que se podría suponer, bastante sutiles (Fig. 6.13) como se verá a continuación. Sin embargo, estos cambios provocan la reducción de la diferencia de energía (T1/S0) para el c-Stb en unas 30 kcal/mol. 6 296 TRANSFERENCIA DE ENERGÍA TRIPLETE Profundizando un poco más en los cambios geométricos óptimos en la molécula de cStb (que por otra parte es la que presenta el mayor carácter no-vertical de los dos estilbenos) podemos estudiar la variación de dos diedros importantes en la discusión de los factores estructurales que modulan el proceso, el de torsión del grupo bencilo (D2) y el de torsión entorno al doble enlace (D1) (Fig. 6.13). 42 10 5 0 kcal / mol kcal / mol kcal / mol kcal / mol D1 D2 Fig. 6.13. Estructura de equilibrio en S0 del cis-estilbeno (izquierda). Se muestran los ángulos de torsión D1 y D2, importantes en la discusión de la no-verticalidad en este compuesto. Se muestran también (derecha) cuatro geometrías correspondientes a una energía de activación electrónica (E‡) de 0 (geometría de equilibrio en S0 marcada en verde), 5, 10 y 42 (geometría de cruce de sistemas T1/S0) kcal/mol aproximadamente. En lo que respecta a las distorsiones geométricas asociadas al comportamiento novertical en compuestos orgánicos insaturados con dobles enlaces alternos (entre los que el c-Stb es el más destacado), se ha asociado la fácil activación térmica de un modo normal de vibración en el estado fundamental como la responsable de la disminución de energía entre los estados T1 y S0 de la molécula aceptora. En concreto, algunos autores han atribuido la variación de D1 al comportamiento no-vertical (por ejemplo: Hammond y Saltiel, 1963; Catalán y Saltiel, 2001), mientras que otros lo han hecho a la variación de D2 (por ejemplo: Davies et al., 1995; Gorman et al., 1991; Gorman et al., 1993). Gracias a los resultados obtenidos a partir de la curva TET-ACC podemos detallar los cambios geométricos que sufre el c-Stb y compararlos con los que existen en la bibliografía. Para entender mejor la variación de estos dos ángulos diedro (D1 y D2) en el proceso de transferencia de energía en el c-Stb, se han representado los valores de éstos para las geometrías optimizadas de la curva TET-ACC en función del cuadrado de 6.4 TET con Superficies de Energía Potencial Completas 297 la fuerza dirigente: ( ETA − ETD ) (Fig. 6.14). Los ángulos diedro D2 y D1 intervienen 2 aproximadamente en un ratio 0.8:1, o lo que es lo mismo intervienen en una proporción muy parecida en la región de interés. 10 0 -5 D2 -10 -20 -30 -40 -10 -50 D1 -60 -70 D2 -80 -90 Ángulo Diedro -15 0 50 100 150 nº paso TET-ACC 200 -20 -25 -30 D1 -35 0 200 400 D 600 800 A 2 (ET -ET) Fig. 6.14. Representación del valor de los ángulos diedro D1 y D2 para los puntos optimizados de la curva TET-ACC en función de la fuerza dirigente al cuadrado. La representación se limita a la región de interés de la curva, es decir, E‡ < 10 kcal/mol,que se corresponde con ( ETA − ETD )2 < 800 kcal / mol aproximadamente. También se representa la variación completa a lo largo de toda la curva TET-ACC de ambos diedros en función del número de paso (punto optimizado) de la curva (arriba), enmarcándose en azul la región de interés. Se ha propuesto desde argumentos experimentales y teóricos (Caldwell et al., 1992) que aproximadamente un tercio de la contribución al comportamiento no-vertical proviene de la torsión alrededor del diedro D1, mientras que los otros dos tercios corresponden al diedro D2. En este trabajo los autores toman las propiedades del c-Stb relajado (triplete y singlete) para discutir los cambios conformacionales, y proponen una trayectoria en el espacio de coordenadas de la molécula que comienza en la geometría de equilibrio en S0 y termina en la de equilibrio en T1. La elección de esta trayectoria es en gran medida arbitraria, por lo que los resultados están muy condicionados a la misma. Contrariamente, la trayectoria dada por la curva TET-ACC comienza en la geometría de equilibrio en S0 pero acaba en un punto de cruce de sistemas y define una trayectoria en 298 6 TRANSFERENCIA DE ENERGÍA TRIPLETE la que en todo momento se cumple la condición de ser la de menor energía de activación con un mayor descenso de energía. Como ya se ha expuesto a lo largo de todo este capítulo, la zona de la SEP triplete que importa en el proceso de TET corresponde solamente a una pequeña región entorno a la configuración de equilibrio en S0, que en el caso del c-Stb supone no más de un giro de 20 grados tanto para D1 como D2 (Fig. 6.14). Esta pequeña variación contrasta con las variaciones del orden de 90 y 45 grados para D1 y D2 respectivamente que suelen discutirse en la bibliografía. Para concluir, hay que señalar que el tratamiento experimental (Caldwell et al., 1992) parece tener también una serie de obstáculos que hacen llegar a conclusiones probablemente erróneas. Básicamente esto es debido a que los experimentos se llevaron a cabo sobre una molécula aceptora análoga al c-Stb en la que se bloqueó la rotación entorno al doble enlace del cis-estilbeno (D1) con un puente carbonado (norborneno) que presenta cierta tensión, por lo que al observar un comportamiento no-vertical los autores atribuyen dicho comportamiento a la rotación entorno a D2. Algunos autores han señalado en base a estudios teóricos que esto es erróneo, ya que la inclusión de este puente no bloquea notablemente dicha rotación (Catalán y Saltiel, 2001). Sin embargo, a pesar de que realmente se consiguiese bloquear esta rotación, en general puede ser posible observar comportamiento noverticalidad bloqueando tanto D1 como D2. Mientras haya al menos una distorsión que pueda satisfacer las condiciones ya mencionadas (alto valor del gradiente en T1 y bajas constantes de fuerza en S0 en la dirección del gradiente en T1) podrá observarse comportamiento no-vertical. Por lo tanto, como se remarcará más adelante, los criterios de no-verticalidad no pueden ser geométricos sino energéticos, de tal manera que la presencia de dobles enlaces o enlaces simples en una molécula ni asegura ni descarta la posibilidad de que presente un comportamiento no-vertical en el proceso de TET. Por otro lado, recientemente se ha estudiado con métodos ab initio similares§ a los usados en este punto la PES del c-Stb (Catalán y Saltiel, 2001). En este trabajo, se llega a la conclusión de que prácticamente en su totalidad el diedro D1 es el responsable de la no-verticalidad (aproximadamente en un 75% frente a un 25% de D2), aunque no descartan la participación (en menor medida) de otras coordenadas o distorsiones moleculares. Existe por lo tanto una gran discrepancia entre los valores de variación de § Los autores usaron el métod B3Lyp con funciones de base 6-31+G(d,p) 6.4 TET con Superficies de Energía Potencial Completas 299 los ángulos diedro D1 y D2 obtenidos usando el algoritmo TET-ACC (56% D1 y 44% D2) frente a los obtenidos por los autores (75% D1 y 25% D2) (Catalán y Saltiel, 2001), a pesar de usar prácticamente el mismo método ab initio en la determinación de las superficies de energía potencial. Catalán y Saltiel llegan a estas conclusiones se llega a través del siguiente procedimiento: Se calcula en primer lugar la energía de relajación vibracional en el cStb en T1 correspondiente a la relajación desde la geometría de la transición FC hasta la geometría de equilibrio en este estado, que es según los autores de unas 15 kcal/mol. Partiendo de la geometría FC y congelando el ángulo diedro D1, optimizan en T1 el resto de variables estructurales, obteniendo un descenso de energía de 2.7 kcal/mol. De este estudio deducen que aproximadamente ¾ del descenso de energía se deben al ángulo diedro bloqueado, y ¼ aproximadamente al resto de coordenadas. Las conclusiones a las que llegan los autores (Catalán y Saltiel, 2001) están en clara contradicción con los resultados a los que se han llegado aplicando el algoritmo TETACC por los siguientes motivos: -En primer lugar, solamente una región de las SEP (T1 y S0) entorno a la geometría de equilibrio en S0 es necesaria para estudiar el proceso de TET no-vertical, por lo que dicho proceso es insensible a las propiedades del la SEP entorno a la región de equilibrio en T1 en el caso del c-Stb, ya que esta región de la SEP solamente se puede alcanzar con energías de activación cercanas a las 40 kcal/mol (ver figura 6.11) que son completamente inaccesibles a temperatura ambiente. Por lo tanto no se pueden discutir el comportamiento no-vertical en base a las propiedades del c-Stb relajado en T1. -En segundo lugar, el bloqueo de una coordenada lleva implícita la elección de una trayectoria en T1 a partir de la cual se analiza el proceso de TET. La elección de la trayectoria es fundamental, y de su elección depende la bondad de los resultados. Esta trayectoria no coincide con la que se presenta en esta Tesis como óptima (TET-ACC) por lo que ésta es una segunda causa de discrepancia. -Por último, se ha mostrado a lo largo de este capítulo que una combinación de propiedades de las dos SEP involucradas en el proceso (S0 y T1) es la que determina el comportamiento no-vertical, lo que se pone de manifiesto de manera cuantitativa, en el parámetro de distorsión geométrica, que depende tanto de propiedades en T1 (gradiente de la energía) como de S0 (combinación lineal de constantes de fuerza recuperadora). Por este motivo, el análisis de la energía de relajación en T1 por sí sola es insuficiente en 300 6 TRANSFERENCIA DE ENERGÍA TRIPLETE la determinación de las distorsiones moleculares óptimas que permiten el proceso de transferencia de energía triplete no-vertical, y consecuentemente, ceñirse al estudio de T1 debe ser una fuente más de error en la interpretación de los resultados. Similares procedimientos a los levados a cabo por Catalán y Saltiel (Catalán y Saltiel, 2001) han sido realizados recientemente por otros autores, desde un punto de vista teórico en otro tipos de compuestos (Lalevée et al., 2002; Lalevée et al., 2002b) presentando las mismas objeciones en el análisis e interpretación de las coordenadas que influyen en el proceso de TET. Concluyendo, la desviación respecto de la cinética de Sandros en el proceso de TET no puede atribuirse únicamente a la posibilidad dé que se de una de las distorsiones antes mencionadas (rotación de los diedros D1 y D2) o incluso las dos, al contrario, lo que determina la no-verticalidad es el binomio: coordenada con un bajo valor de la constante de fuerza recuperadora en S0 en la dirección del vector gradiente en T1, y un alto valor de dicho gradiente. No se puede simplificar el problema en términos estructurales, recurriendo únicamente al estudio de las coordenadas de “torsión entorno al doble enlace” o “torsión de los grupos fenilos”. Cada molécula presenta unas características propias que hacen que presente un comportamiento distinto, a pesar de poder presentar semejanza estructural con otras en las que el comportamiento novertical está claramente establecido. Es importante remarcar que: “El criterio para la identificación de moléculas aceptoras que presentan comportamiento no-vertical debe ser siempre energético y nunca geométrico, y además debe tener en cuenta las propiedades de las SEP T1 y S0 en la región de interés, esto es, la que puede ser alcanzada por activación térmica en el estado fundamental”. · Curva TET-ACC para el trans-estilbeno Los resultados del estudio de la curva TET-ACC para el trans-estilbeno (t-Stb) a nivel B3Lyp/6-31G(d) confirman cualitativamente los resultados experimentales más recientes que existen sobre el mismo en lo que respecta a su comportamiento novertical, que señalan el bajo carácter no-vertical del mismo en el proceso de transferencia de energía triplete (Schanze et al., 1998). Sin embargo, en este compuesto hay que tener especial cuidado en el análisis de la curva TET-ACC debido a la gran contribución de la correlación dinámica a la energía electrónica que es de esperar en un compuesto cercano a la planaridad y con una 6.4 TET con Superficies de Energía Potencial Completas 301 distribución de carga π extendida por toda la molécula como es el c-Stb (Molina et al., 1997). De hecho, tanto la determinación experimental como teórica de la estructura en el estado fundamental del trans-estilbeno son complicadas. Mientras que algunos autores afirman que la estructura en el estado fundamental es plana C2h (Champagne et al., 1990; Waldeck, 1991; Chiang y Laane, 1994) otros proponen una estructura ligeramente distorsionada (C2) en la que los grupos fenilos se hayan ligeramente fuera del plano (Traetteberg et al., 1975; Kobayashi et al., 1982). Usando el método MP2 con unas funciones de base gaussianas 6-31G(d) y derivadas segundas de la SEP analíticas para caracterizar los puntos estacionarios, se encuentra que la estructura plana es un estado de transición con una energía de tan solo 0.67 kcal/mol por encima del mínimo C2, con un valor del modo normal imaginario de ~40 cm-1. De la misma manera, usando el método B3Lyp/6-31G(d) se encontró una situación análoga (cualitativamente) a la encontrada a nivel MP2/6-31G(d). Puesto que el cálculo de la curva TET-ACC se efectuó con el método B3Lyp/6-31G(d), para prevenir posibles errores del método en la determinación de la SEP del estado fundamental, se realizaron dichas curvas comenzando tanto desde la estructura C2h plana como desde la C2 (ligeramente menor en energía). Ambas curva prácticamente se superponen, lo que pone de manifiesto que la elección de la estructura plana C2h para la determinación de la curva TET-ACC es correcta como ya se puso de manifiesto en la determinación teórica del espectro electrónico (Molina et al., 1997). Además los parámetros estructurales determinados a nivel B3Lyp/6-31G(d) están más cercanos a los encontrados a nivel CASSCF(12 OM, 10e) que a nivel HF. En concreto uno de los parámetros estructurales más sensibles a la inclusión de correlación electrónica en la energía es la distancia C=C central, que a nivel HF es de 1.332 Å, a nivel CASSCF(12,10) es de 1.351Å (Molina et al., 1997) y a nivel B3Lyp es de 1.349 Å. Teniendo en cuenta que el método usado (B3Lyp/6-31G(d)) coincide cualitativamente en la descripción de la topología de la SEP con métodos superiores (ver arriba), así como con algunas evidencias experimentales (ver arriba), los resultados obtenidos de la aplicación del algoritmo TET-ACC deben tener al menos un carácter cualitativo. La dependencia de la energía electrónica de cruce con la diferencia de energías triplete viene marcada por una gran dependencia lineal en la zona de interés (E‡ < 10 kcal/mol) 6 302 TRANSFERENCIA DE ENERGÍA TRIPLETE por lo que la aproximación de primer orden (Sección 6.3) es válida en la región “endotérmica” (Fig. 6.15). 10 8 6 ( γ 0t − Stb ) −2 4 2 0 0 50 100 150 200 D 250 300 350 400 A 2 (ET -ET) Fig. 6.15. Representación de la energía electrónica de activación (E‡) frente al cuadrado de la diferencia de energías triplete entre dador y aceptor para el trans-estilbeno. Todas las energías se dan en kcal/mol. El valor del parámetro de distorsión geométrica calculado en el origen ( γ 0trans = 6.78 ( kcal / mol ) ) está asociado con una serie de distorsiones geométricas que 1 2 difieren notablemente de aquéllas del isómero cis (Fig. 6.16). En primer lugar, los ángulos diedro D1 y D2 varían muy poco en la zona de interés de la curva TET-ACC (las variaciones son menores de 1º, frente a los casi 30º de variación en D1 para el c-Stb), por lo que estas coordenadas apenas contribuyen al descenso de la diferencia de energías entre T1 y S0. Al contrario, la distancia C=C central varía considerablemente, ya que aumenta en casi 0.1 Angstroms, lo que supone una notable pérdida del carácter de doble enlace inicial, que además va acompañada de una redistribución de carga π por toda la molécula. Por lo tanto, el t-Stb debe deformarse en el proceso de TET a través de distorsiones geométricas que llevan asociadas vibraciones en el estado fundamental de modos normales con frecuencias relativamente altas, lo cual hace descender el valor del parámetro de distorsión geométrica que depende inversamente de la raíz cuadrada de la constante de fuerza κ1 ( γ = ( 2 g 2 κ1 ) ). Esto hace que el descenso de energía entre los 12 6.4 TET con Superficies de Energía Potencial Completas 303 estados T1 y S0 se consiga a costa de un gran aumento de energía en el estado fundamental. 1.60 180.0 D1 1.55 D2 179.0 1.50 178.5 1.45 178.0 Distancia C=C Central Ángulo de Torsión 179.5 1.40 dC =C 177.5 1.35 177.0 0 200 400 600 D 800 1000 1200 A 2 (ET -ET ) Fig. 6.16.. Representación de la variación de los ángulos diedro D1 y D2 (grados), así como la longitud del doble enlace C=C central (Angstroms) a lo largo de la curva TET-ACC representadas en función de la diferencia de energías triplete. Se representa en azul la zona de interés de la curva, esto es, E‡ < 10 kcal/mol. En resumen, el t-Stb presenta un bajo comportamiento no-vertical, ya que si bien contribuyen diversas coordenadas moleculares al descenso de la diferencia de energía entre T1 y S0, existe una contribución muy importante de la coordenada molecular asociada a la ruptura y formación de enlaces π, la cual posee una frecuencia de vibración alta. 2. Aplicación del algoritmo TET-ACC al estudio de los estilbenos. Estudio de las funciones de partición y funciones termodinámicas de activación. · Factores Termodinámicos en el cis-estilbeno. Pasaremos ahora a la determinación de las funciones termodinámicas de activación para el cis-estilbeno. Se han elegido 15 puntos de la curva TET-ACC distribuidos a lo largo de la misma, (desde la geometría inicial de equilibrio en S0 hasta el punto optimizado número 61 de la misma). Estas geometrías cubren un rango algo menor de 10 kcal/mol 6 304 TRANSFERENCIA DE ENERGÍA TRIPLETE en energía de activación (componente electrónica), y a una diferencia de energías triplete ∆ET de aproximadamente 30 kcal/mol. Como ya se dijo antes, la función de partición vibracional se ha calculado con los autovalores del hessiano proyectado a lo largo del vector gradiente, por lo tanto uno de los modos normales de vibración se elimina debido a la proyección (ver Punto 6.4.2). Para el c-Stb, los resultados obtenidos se recogen en la tabla 6.1 en la cual se presentan los valores absolutos de las funciones termodinámicas entalpía y entropía (H y S), los valores de las funciones termodinámicas de activación (H‡, S‡), así como los incrementos de activación (∆H‡, ∆S‡, ∆G‡). Se da también la diferencia de energías triplete: ∆ET . Tabla 6.1.Valores, para distintas geometrías de la curva TET-ACC calculada (ver texto), de las funciones termodinámicas H y S, de las funciones termodinámicas de activación (H‡, S‡, ∆H‡, ∆S‡ y ∆G‡), así como la diferencia de energías electrónicas entre T1 y S0 (∆ET) para el cis-estilbeno en función del punto (N) a lo largo de la curva TET-ACC a. N Hb,c Sd H‡ c S‡ d ∆H‡ e ∆S‡,d,f ∆G‡ e ∆ET e 0 -0.474298 105.857 - - - - - 68.667 2 -0.474056 105.089 -0.477676 105.056 -2.273 -0.434 (0.130) -2.143 64.975 3 -0.474006 104.885 -0.477512 104.829 -2.171 -0.661 (0.197) -1.974 64.432 5 -0.473781 104.534 -0.477104 104.438 -1.914 -1.052 (0.313) -1.601 63.086 10 -0.472377 103.983 -0.475600 103.840 -0.971 -1.65 (0.492) -0.479 58.401 15 -0.470790 103.846 -0.473945 103.649 0.221 -2.208 (0.658) 0.879 54.692 20 -0.469653 103.758 -0.472764 103.505 0.963 -2.352 (0.701) 1.664 52.332 25 -0.468933 103.609 -0.471994 103.324 1.446 -2.533 (0.755) 2.201 50.820 30 -0.468221 103.438 -0.471253 103.137 1.911 -2.72 (0.811) 2.722 49.437 35 -0.467794 103.135 -0.470761 102.803 2.219 -3.054 (0.911) 3.13 48.589 40 -0.466608 103.445 -0.469557 103.116 2.975 -2.741 (0.817) 3.792 46.982 45 -0.465385 103.205 -0.468360 102.877 3.726 -2.98 (0.888) 4.614 45.282 50 0.464210 103.617 -0.467145 103.284 4.488 -2.573 (0.767) 5.255 43.975 56 -0.463238 103.375 -0.466149 103.043 4.960 -2.447 (0.729) 5.689 42.702 61 -0.461297 103.330 -0.464133 103.007 6.224 -2.483 (0.740) 6.964 40.313 El Hessiano total en S0 presenta todos los autovalores positivos. H=-540 + (valor en la tabla) c En unidades atómicas d En unidades de cal·K-1mol-1. e En unidades de kcal· mol-1. f Entre paréntesis el valor de (-T∆S‡) en kcal/mol para T=298K a b 6.4 TET con Superficies de Energía Potencial Completas 305 Las contribuciones entrópica y entálpica a la energía libre de activación pueden estudiarse por separado. Hay una serie de puntos a destacar a este respecto. En primer lugar, a 298.15 K (temperatura a la cuál se han calculado las magnitudes termodinámicas) la contribución entrópica no solamente es pequeña (≤ 1kcal/mol) para todo el rango estudiado, sino que además es prácticamente constante (Fig. 6.17). Por lo tanto, las distorsiones óptimas en el proceso de TET en el cis-estilbeno provocan pequeños cambios en las entropías de activación, conclusión que contrasta con la tesis propuesta por otros autores que sostienen que el término entrópico es el que varía con la distorsión del cis-estilbeno y no el término entálpico (Saltiel et al., 1984), siendo este término entrópico el que varía a través del factor preexponencial de la constante de velocidad del proceso de transferencia de energía. 10 E≠ ∆G≠≠ ∆H Energy/(kcal/mol) 8 6 4 2 0 T ∆S ≠ -2 0 200 400 D T 600 800 A 2 T (E -E ) Fig. 6.17. Representación de los valores de las distintas funciones termodinámicas de activación a 298.15 K, para el c-Stb a lo largo de la curva TET-ACC en función de la fuerza 2 dirigente al cuadrado: ( ETD − ETA ) . Por otro lado, la entalpía de activación es prácticamente paralela a la energía libre de activación y a su vez a la energía electrónica de activación en la representación frente a la diferencia de energías triplete (Fig. 6.17). El término electrónico (incluido en el término entálpico) es el responsable de dicha variación, luego podemos llegar a la conclusión de que las funciones de partición vibracionales, rotacionales y traslacionales, 306 6 TRANSFERENCIA DE ENERGÍA TRIPLETE apenas contribuyen al comportamiento no-vertical en el cis-estilbeno y por extensión, en compuestos similares. Estas funciones de partición que en el formalismo de la teoría del estado de transición (en su formulación microcanónica) están contenidos en el término pre-exponencial no varían apenas en el proceso de excitación de la molécula aceptora, siendo el término exponencial (entálpico) el que a través de la energía potencial varía con dicho proceso de activación y por lo tanto con ( ∆ET ) . 2 Todos los resultados presentados a lo largo de este capítulo indican que la activación térmica, a través del término entálpico (en el marco de la TST en su formulación termodinámica) o equivalentemente del término de energía potencial de cruce entre estados (en el marco de la TST en su formulación microcanónica), es la responsable del comportamiento no-vertical. Aplicando el algoritmo TET-ACC se ha demostrado cómo para el c-Stb las deformaciones óptimas en el estado fundamental que dan lugar a un descenso máximo de la diferencia de energías (T1/S0) demandan un aumento de la energía térmica del sistema a través de la componente entálpica. La variación en esta componente se debe prácticamente a la variación de la energía electrónica (potencial) del sistema, luego en este caso al menos, y muy probablemente en aceptores flexibles similares al c-Stb, no es necesario recurrir al cálculo de las funciones de partición, ya que las SEP del mismo son suficientes para estudiar las propiedades del aceptor en el proceso de transferencia de energía triplete-triplete. · Factores Termodinámicos en el trans-estilbeno. Como ya se vio antes, el t-Stb no presenta un alto valor del parámetro de distorsión geométrica ( γ 0 ) por lo que tampoco debe presentar un gran carácter no-vertical en su comportamiento como aceptor. Los cambios geométricos que favorecen el descenso de energía entre los estados T1 y S0 son bastante sutiles, por lo que es de esperar que no haya cambios notorios en las funciones de partición y por lo tanto en las funciones termodinámicas de activación. De hecho, esto es lo que reflejan los cálculos realizados de las magnitudes termodinámicas de activación a lo largo de la curva TET-ACC (Tabla 6.2). 6.4 TET con Superficies de Energía Potencial Completas 307 Tabla 6.2.Valores, para distintas geometrías de la curva TET-ACC calculada (ver texto), de las funciones termodinámicas H y S, de las funciones termodinámicas de activación (H‡, S‡, ∆H‡, ∆S‡ y ∆G‡), así como la diferencia de energías electrónicas entre T1 y S0 (∆ET) para el trans-estilbeno en función del punto (N) a lo largo de la curva TET-ACC a. S‡ d ∆H‡ e ∆S‡,d,f ∆G‡ e ∆ET e 0.486539 101.148 - - - 60.91621 106.940 0.485556 106.872 -1.71998 -0.817 (0.244) -1.47639 57.76653 0.481974 106.049 0.485501 106.010 -1.68547 -1.679 (0.501) -1.18488 56.78638 3 0.481159 105.347 0.484655 105.314 -1.1546 -2.375 (0.708) -0.44649 54.21761 4 0.479363 104.932 0.482797 104.897 0.0113 -2.792 (0.832) 0.84373 50.80931 5 0.476854 104.774 0.480225 104.733 1.62522 -2.956 (0.881) 2.50655 47.49741 6 0.473733 104.813 0.477045 104.763 3.62067 -2.926 (0.872) 4.49306 44.32169 7 0.470119 105.054 0.473373 104.992 5.92486 -2.697 (0.804) 6.72897 41.31175 N Hb,c Sd 0 0.482815 107.689 1 0.482050 2 H‡ c El Hessiano total en S0 presenta todos los autovalores positivos. H=-540 + (valor en la tabla) c En unidades atómicas d En unidades de cal·K-1mol-1. e En unidades de kcal· mol-1. f Entre paréntesis el valor de (-T∆S‡) en kcal/mol para T=298K a b A partir de las geometrías optimizadas de la curva TET-ACC en la región de interés, se calcularon análogamente a como se hizo para el c-Stb las funciones de partición y las funciones termodinámicas de activación (Tabla 6.2). La contribución de la entropía de activación (T∆S) a 298.15 K se mantiene en todo momento menor de 1 kcal/mol, y no contribuye prácticamente a la energía libre de activación del proceso. Prácticamente toda la variación en la energía libre de activación se debe a la contribución de la energía potencial a la misma, como ocurre para el c-Stb (Fig. 6.18). De esta manera al igual que para el c-Stb, también para el t-Stb (compuesto con un comportamiento más próximo al vertical o normal en el proceso de TET que el c-Stb), se observa una contribución pequeña de la entropía de activación, siendo la entalpía de activación la que a través del término electrónico marca la variación de la constante de velocidad con la fuerza dirigente. 6 308 TRANSFERENCIA DE ENERGÍA TRIPLETE 9 E≠ ∆G ≠≠ ∆H 8 7 Energía (kcal/mol) 6 5 4 3 2 1 0 T ∆S ≠ -1 -2 0 50 100 150 200 D 250 300 350 400 A 2 (ET -ET ) Fig. 6.18. Representación del valor de las distintas funciones termodinámicas de activación así como la energía de cruce (E‡) a 298.15 K, para el t-Stb a lo largo de la curva TET-ACC 2 en función de la fuerza dirigente al cuadrado: ( ETD − ETA ) . 6.4.3.1 Funciones de partición y constante de velocidad Es muy interesante intentar establecer una relación clara entre las dos formulaciones de la teoría del estado de transición (microcanónica para procesos diabáticos y termodinámica) en los procesos de transferencia de energía triplete con el fin de poder comparar resultados experimentales con los obtenidos teóricamente. Según ya se ha visto en la sección 6.3, la constante de velocidad para procesos diabáticos con una energía de acoplamiento débil puede expresarse como (Ec. 3.51): ⎛ E≠ ⎞ 4π H if2 q ≠ k BT −⎜⎜⎝ kBT ⎟⎠⎟ ke = e v s f − si q1q2 ··· h (6.62) Por otro lado, en la formulación termodinámica la constante de velocidad es (Ec. 3.48): ke = χ k B T − ( ∆G ≠ e h RT ) = χ k B T e − ( ∆S R ) e − ( ∆ H ≠ h ≠ RT ) (6.63) Existe una clara relación entre la entalpía de activación y la energía de activación. La entalpía de activación contiene la diferencia de energías potenciales entre el cruce y el punto de equilibrio y las correcciones correspondientes a la energía térmica (vibracional, rotacional y traslacional) a la temperatura dada (a 0 K la entalpía es 6.4 TET con Superficies de Energía Potencial Completas 309 simplemente la energía electrónica más la corrección de la energía vibracional residual). La primera de estas contribuciones de la entalpía de activación (ecuación 6.63) se corresponde con E‡ (ecuación 6.64). En este sentido, es fácil correlacionar el término exponencial de la ecuación (6.62) con el mismo de la ecuación (6.63). Sin embargo, establecer una relación entre las constantes preexponenciales de ambas ecuaciones, así como con la entropía de activación calculada con el algoritmo TETACC no es inmediato. La contribución a la entropía de activación tiene varias componentes, la de la molécula aceptora, la de la dadora, la del disolvente y las posibles derivadas de las interacciones entre molécula aceptora y dadora principalmente: ≠ ≠ ∆S ≠ = ∆S A≠ + ∆S D≠ + ∆S Dte + ∆S AD (6.64) donde A denota aceptor, D dador, Dte disolvente y AD la pareja Aceptor-Dador. Como se ha comprobado para los estilbenos, el primer término no solamente es pequeño sino que además varía muy poco. El término debido a la molécula aceptora es de esperar que tome un valor bajo, ya que para simplificar el problema hemos supuesto que la molécula dadora presenta una estructura rígida y sus funciones de partición apenas cambian tras la excitación. Por otro lado, el disolvente puede tener un papel importante en la entropía de activación, sin embargo, no hay motivo para que dicha contribución dependa de la diferencia de energías triplete, o lo que es lo mismo, de la coordenada de reacción ya que los cambios estructurales a lo largo de dicha coordenada son pequeños (como se ha visto en los estilbenos) y no deben afectar sensiblemente a la energía de solvatación de la molécula aceptora. Por último está la contribución de la interacción entre las moléculas dadora y aceptora a la entropía de activación. El término principal del factor preexponencial en la ecuación (6.62) es el de acoplamiento electrónico (Hif), ya que es este acoplamiento el que permite que la reacción ocurra. Como se vio en el punto 6.2.1, este acoplamiento depende de las coordenadas de posición relativa de las dos moléculas, y en modo alguno depende de la energía de excitación del aceptor y/o del dador. La cuestión es por lo tanto si este término debe incluirse en el coeficiente de transmisión (χ) o en la entropía ≠ . Probablemente este de activación a través de la interacción entre dador y aceptor ∆S AD término tenga una contribución tanto en el coeficiente de transmisión como en la entropía de activación, ya que por un lado se ha demostrado una clara dependencia entre 310 6 TRANSFERENCIA DE ENERGÍA TRIPLETE el valor del acoplamiento y la orientación y posición relativa de los grupos cromóforos en procesos de transferencia de energía triplete intramolecular (Speiser, 1996) por lo que existe una relación entre la organización de las moléculas en el complejo (componente entrópica) y el valor del acoplamiento y por lo tanto de la constante cinética. Por otro lado, debe existir un valor del acoplamiento (Hif) máximo, independiente de la orientación y posición relativa de los grupos cromóforos, y que solamente depende de la naturaleza de la función de onda (a través de la extensión espacial de los orbitales que intervienen principalmente en el proceso) de dador y aceptor como ya se ha visto en la determinación de Hif (punto 6.2.1), por lo que no depende de la organización de las moléculas en el complejo de encuentro. Es interesante también analizar los cambios que debe haber en el término preexponencial de la constante cinética a través de la variación de Hif y su relación con la diferencia de energías triplete (∆ET), es decir, la variación de Hif a lo largo de la correspondiente coordenada TET-ACC. Para analizar esta variación en la entropía de activación vamos a usar los resultados obtenidos para el c-Stb, molécula que posee un gran comportamiento no-vertical. Hemos visto cómo en el c-Stb ocurren una serie de cambios estructurales, y cómo el término entrópico de activación debido a la contribución de la molécula aceptora por sí sola apenas contribuye a la energía libre de activación, pero cabría preguntarse en qué sentido varía la entropía de activación debida al acoplamiento entre estados. A lo largo de la coordenada de transferencia de energía la forma y extensión de los orbitales HOMO y LUMO del c-Stb no cambian de manera importante (hasta tal punto que su forma y extensión es prácticamente idéntica en toda la región de interés para la TET), por lo que estas distorsiones geométricas no deben introducir cambios importantes en el término de acoplamiento electrónico. Por otro lado tampoco debe haber cambios importantes en el coeficiente de transmisión a lo largo de la coordenada de reacción, ya que las deformaciones geométricas no incrementan ni disminuyen la eficiencia del acoplamiento. Concluimos por lo tanto que la entropía de activación no debe cambiar notablemente en la reacción cuando se realizan una serie de experimentos de transferencia de energía triplete desde distintos dadores similares a un mismo aceptor y en un mismo disolvente. Por lo tanto, si bien el término Hif varía inevitablemente con el cambio de dador (manteniendo siempre el mismo aceptor y el mismo disolvente) ya que la distribución de la carga varía de un dador a otro, eligiendo dadores que presenten una distribución de 6.4 TET con Superficies de Energía Potencial Completas 311 carga similar evitamos que el valor Hif se aleje excesivamente de un valor medio correspondiente a todos los dadores usados en la serie de experimentos. Esta variación en Hif va asociada a un cambio en el factor preexponencial de la constante cinética a través probablemente de cambios tanto en ∆S ≠ como en el coeficiente de transmisión χ . Por otro lado, a la par que varía el dador también varía la energía triplete del mismo. Sería erróneo atribuir la variación en la constante preexponencial de la constante cinética al cambio en la energía triplete del aceptror ( ETD ), en vez de al cambio en Hif. Este podría ser una posible objeción al trabajo de Saltiel y colaboradores (Saltiel et al., 1984) en el que atribuyen el comportamiento no-vertical a la variación en la entropía de activación con el cambio en la energía triplete del dador. 6.4.4 Limitaciones del algoritmo e interpretación de resultados En este punto se analizarán las limitaciones del algoritmo, las precauciones que han de tomarse a la hora de interpretar los resultados computacionales y la relación con los datos experimentales. Primeramente se expondrán las limitaciones debidas al método de cálculo y al algoritmo, y en segundo lugar se hará lo mismo con respecto a la comparación con los resultados experimentales. -En primer lugar, el algoritmo hace uso de gradientes calculados para los estados electrónicos S0 y T1 de la molécula aceptora para geometrías que se pueden hallar relativamente lejanas a las de equilibrio, por lo tanto, se necesita usar un método que describa bien toda la superficie de energía potencial. En general el método de HartreeFock no resulta ser el adecuado debido a que no describe correctamente los sistemas de capa abierta, y puede fallar también en la descripción de la SEP del estado fundamental en regiones relativamente lejanas a la de equilibrio. En algunas ocasiones es posible usar métodos como los basados en las teorías del funcional de la densidad (DFT), como se ha hecho en el estudio de los estilbenos, métodos que se han demostrado útiles en la descripción de estados triplete (T1) en hidrocarburos insaturados (Brink et al., 1998; Brink et al., 2001). Teorías más elaboradas y de mayor coste computacional como son las perturbacionales (por ejemplo MP2) o las multiconfiguracionales (por ejemplo CASSCF) son a priori métodos que van a dar buenos resultados, pero que en algunos 6 312 TRANSFERENCIA DE ENERGÍA TRIPLETE casos son difíciles de utilizar debido al gran coste computacional. Por otro lado el cálculo de la energía correspondiente a la transición S0 → T1 es posible realizarlo de manera precisa con el método CASPT2 (Molcas v.5, 1999) que se ha aplicado al estudio del comportamiento no-vertical en el 1,3,5,7-Ciclooctatetraeno (ver punto 6.3.2), aunque en algunos casos, como los estilbenos, no ha sido posible aplicarlo. En cualquier caso, si se pretende únicamente comparar la no-verticalidad de distintos dadores, se puede recurrir al estudio de la dependencia de la energía de activación con la diferencia (E A T − ETD ) , con lo que esta posible causa de error (la incorrecta determinación de la diferencia de energía S0→T1 para la transición vertical FC) se elimina, al no depender este estudio de los valores absolutos de energía triplete del aceptor ( ETA ), sino relativos ( ETA − ETD ). -Por otro lado el algoritmo hace uso de SEP que no incluyen la corrección de la energía de activación debida al acoplamiento electrónico entre estados. Por lo tanto, la inclusión de este efecto debe disminuir la energía de activación, aunque muy ligeramente, del orden de las centenas de J/mol (~0.1 kcal/mol) (Levy y Speiser, 1992; Speiser, 1996), siempre dependiendo de la naturaleza del aceptor, ya que en función de la capacidad de solape electrónico con la molécula dadora, el acoplamiento y por lo tanto la energía del mismo variarán. -Muy importante también es la puntualización que se debe hacer sobre el cálculo de las magnitudes termodinámicas de activación. Estos cálculos, tal y como se han realizado para los estilbenos antes, son la contribución a las funciones termodinámicas únicamente de la molécula dadora, es decir, cuando calculamos la energía libre de activación (ver por ejemplo el punto anterior) estamos calculando únicamente la contribución de la molécula aceptora (el correspondiente estilbeno en el punto anterior) a dicha función termodinámica. A cada magnitud habría que añadir la contribución de la molécula dadora, del disolvente además de tener en cuenta en su cálculo la interacción entre todos ellos. Por lo tanto estas magnitudes calculadas no pueden en principio correlacionarse con los valores experimentales. Como ya se dijo antes, la influencia del disolvente en la constante de velocidad del proceso es sin duda grande, pero afecta principalmente a la constante preexponencial de la misma. Por otro lado, si elegimos una molécula dadora que no de lugar a importantes reorganizaciones energéticas en el proceso de transferencia de energía triplete, sus 6.4 TET con Superficies de Energía Potencial Completas 313 funciones de partición en el estado fundamental y excitado serán parecidas, por lo que la contribución de la misma a las funciones termodinámicas de activación va a ser despreciables frente a la de la molécula aceptora. De esta manera, si bien el término preexponencial no puede ser predicho en base al estudio de las SEP con el algoritmo TET-ACC, el factor exponencial sí que puede ser descrito cuantitativamente. Por último, se considera que la molécula dadora sólo puede ceder la energía ETD , que es equivalente a suponer que el espectro de emisión S0←T1 está centrado en esta energía y presenta una banda estrecha. Esta aproximación no debe presentar grandes dificultades, incluso es beneficiosa desde el punto de vista conceptual, ya que nos permite estudiar las propiedades de la molécula acpetora prescindiendo al máximo de la naturaleza de la molécula dadora. En general se puede encontrar un dador que presente una emisión T1 → S0 muy poco dispersa, de esta manera, la energía de la transición no depende prácticamente de las coordenadas de la molécula a la temperatura de estudio, y por lo tanto, se puede considerar constante. No obstante, si se quisiera estudiar la transferencia entre un par de moléculas determinadas, simplemente ha de realizarse el cálculo del gradiente para el complejo [*D···A] en vez de para [A] únicamente, y para el complejo [D···A*] en vez de para [A*]. En lo que respecta a la relación con los datos experimentales, consideremos un experimento en el que se miden las constantes de transferencia de energía desde distintos dadores con energías triplete diversas al aceptor estudiado. Los resultados de aplicar el algoritmo predicen la energía de activación del proceso en función de la energía triplete del dador, sin embargo, no predicen los valores de la constante de transferencia de energía. La constante de velocidad experimental del proceso de transferencia de energía se puede expresar según la ecuación (6.42) como: en = kexp kd k− d k− e 1+ + ke ke (6.69) Considerando que el proceso de transferencia reversible no compite con el de transferencia directa, llegamos a la expresión: log k en exp ⎡ k− d ⎡ E ≠ ( ∆ET ) ⎤ ⎤ = log kd − log ⎢1 + 0 exp ⎢ ⎥⎥ ⎢⎣ ke ⎣ RT ⎦ ⎥⎦ (6.70) 6 314 TRANSFERENCIA DE ENERGÍA TRIPLETE donde se conoce la dependencia de E ≠ ( ∆ET ) pero no el cociente k− d , mientras que k d ke0 es conocido debido a que es aproximadamente el límite de velocidad del proceso de transferencia. Por otro lado, si consideramos que los dadores poseen una estructura electrónica similar, se puede demostrar (ver sección 6.3) que la contribución al término preexponencial ( ke0 ) es muy similar para todos ellos, por lo que la ecuación (6.40) adopta la forma: ke ⎛ E ≠ ( ∆ET ) ⎞ k (T ) exp ⎜ − ⎟ k BT ⎠ ⎝ e 0 por lo tanto, el cociente (6.71) k− d , puede tomarse como constante para dicha serie de ke0 dadores. Conocida la dependencia funcional de la energía de activación con la energía triplete del dador a través de los resultados obtenidos con la aplicación del algoritmo TET-ACC, se pueden relacionar por último las medidas de las constantes de velocidad con los resultados obtenidos ab initio de manera similar a como se hizo en el punto 6.3 para el COT. 6.4.5 Métodos Se ha usado el funcional híbrido de tres parámetro de Becke (Becke, 1988; Becke, 1993) en combinación con el funcional de correlación de Lee, Yang y Parr (Lee et al., 1988) tal y como está implementado en Gaussian98 (Gaussian98, 1998), junto con las funciones de base 6-31G(d), para todos los cálculos de los estilbenos. En concreto, energías y gradientes analíticos son los que se han calculado tanto en S0 como en T1 para construir la curva TET-ACC. La geometría de equilibrio en S0 de ambos estilbenos se ha determinado al mismo nivel de cálculo usando gradientes analíticos y segundas derivadas analíticas con el fin de caracterizar la naturaleza de los puntos estacionarios. Asimismo las funciones de partición vibracionales a lo largo de la curva TET-ACC se calcularon con hessianos de la energía analíticos al mismo nivel de cálculo, mientras que el resto de funciones de partición no dependen del método usado en el cálculo de la función de onda electrónica. 6.5 Conclusiones 315 6.5 Conclusiones El modelo propuesto en la primera parte de este capítulo que se aplicó al estudio del comportamiento no-vertical del 1,3,5,7-Ciclooctatetraeno, así como el desarrollo del algoritmo TET-ACC que generaliza el modelo inicial y que se ha aplicado al estudio del cis- y trans-estilbeno, permiten establecer en base a los resultados obtenidos una serie de conclusiones: -En primer lugar hay que destacar que en el cálculo de la curva TET-ACC así como las funciones de partición a lo largo de la misma para los estilbenos, es el término entálpico el que marca el comportamiento no-vertical, y no el entrópico a través del factor preexponencial de la constante cinética. Esto está en acuerdo con las conclusiones a las que numerosos autores (ver texto) han llegado en el estudio de la no-verticalidad en el cis-estilbeno y otros compuestos. Además, puesto que la entropía de activación debe jugar un papel minoritario, en general no será necesario (a no ser que se quiera una mayor precisión en los cálculos teóricos) calcular las funciones termodinámicas de activación, y el análisis de la energía potencial (electrónica) debe ser suficiente. -El parámetro de distorsión geométrica (γ0) es en general un buen índice del comportamiento no-vertical de una molécula aceptora, ya que para este tipo de TET se espera un alto valor del gradiente en T1, siendo por lo tanto válida al aproximación de primer orden. Cuando la molécula presenta unas SEP más complejas en las que la aproximación de primer orden ya no sea válida es recomendable el uso de la curva TETACC para determinar la dependencia del término exponencial de la constante de transferencia de energía con la fuerza dirigente. Ambos métodos nos ofrecen las distorsiones geométricas óptimas que debe sufrir la molécula aceptora para que se verifique el proceso de TET. De hecho, puesto que el cálculo de γ0 suele ser bastante sencillo, es posible establecer computacionalmente y al menos de forma cualitativa el carácter no-vertical de una molécula aceptora. -Los resultados de la aplicación de la aproximación lineal al cálculo de las propiedades de COT están en acuerdo con los datos experimentales y muestran el muy marcado 316 6 TRANSFERENCIA DE ENERGÍA TRIPLETE carácter no-vertical del COT como molécula aceptora en reacciones de TET. En esta molécula en la que la rotación entorno a los enlaces dobles está prohibida el comportamiento no-vertical está asociado a dos coordenadas principalmente: la redistribución de la carga π alargando enlaces dobles C=C y acortando los simples C-C, y la rotación entorno a los enlaces sencillos C-C. -El cis-Estilbeno presenta un carácter no-vertical menor que el COT, aunque muy marcado también. Al igual que en el COT, la redistribución de carga π es una de las coordenadas importantes en el comportamiento no-vertical, al igual que la torsión entorno al doble enlace central así como la correspondiente a la rotación de los fenilos. Además la variación de estas dos coordenadas en el proceso de TET es muy parecida, por lo que ninguna de las dos puede ser considerada como principal. El trans-Estilbeno, que presenta un carácter no-vertical menor que el cis-Estilbeno, también presenta una gran redistribución de carga π que hace disminuir notablemente la diferencia de energías entre los estados S0 y T1. -Por último remarcar que los criterios que determinan el carácter no-vertical de un aceptor deben ser energéticos y no estructurales, y un buen criterio energético puede ser el parámetro γ0, o la curva TET-ACC.