GUIA DE EJERCICIOS - EJERCITACION 4 Fenómenos superficiales

QFII – 1er. cuatr. 2003 – serie 4 – FI – UBA – p.1/ 7
GUIA DE EJERCICIOS - EJERCITACION 4
Fenómenos superficiales
A) Interfases líquido vapor y líquido-líquido.
A1) 1 cm3 de agua se divide en finas gotas con un radio de 10-5 cm. Si la tensión superficial
del agua es 72.8 dina/cm, calcular la diferencia de energía libre entre ese estado y el de agua
sin dispersar.
A2) Una emulsión de tolueno en agua se prepara mezclando una solución alcohólica de
tolueno con agua. El alcohol se disuelve en agua y deja el tolueno en gotas finamente
divididas. Si sobre 10 g de agua se vierten 10 g de una solución de 85 % p/p de tolueno en
etanol se forma una emulsión espontáneamente. La tensión interfacial entre las gotas de
tolueno y la solución etanol-agua es 36 dina/cm; el diámetro medio de las gotas es 10-4 cm y
la densidad del tolueno es 0.87 g/cm3. a) Calcular el aumento de energía libre asociado con la
formación de las gotas. b) Comparar este aumento con el cambio de energía libre asociado a
la formación de la mezcla etanol-agua, suponiendo que forman (a) mezcla ideal, (b) mezcla
regular. (Obtenga la entalpía de mezcla de etanol-agua de tablas.)
A3) La densidad de Hg es 13.6 g/cm3 y γ = 480 dina/cm. ¿Cuál sería la depresión capilar de
Hg en un tubo de vidrio de 1 mm de diámetro interior si se supone que el ángulo de contacto
Θ es: (a) 180°; (b) 140°?
Nota: suponer despreciable la densidad del aire.
A4) En el tensitómetro de du Nouy se mide la fuerza requerida para levantar un anillo de
alambre delgado que yace en la superficie de un líquido. Si el diámetro del anillo es 1 cm y si
la fuerza para levantar el anillo, con la superficie del líquido unido a la perisferia interna y
externa del anillo es 677 dinas, ¿cuál es la tensión superficial del líquido?
A5) Calcular, según la ecuación de Gibbs, la adsorción de butanol normal (C 4H9OH (n-B)) en
la interfase vapor - solución acuosa del alcohol, utilizando los siguientes valores de la tensión
superficial γ de diferentes soluciones, en función de la actividad an-B (escala de Henry) del
alcohol a 20°C.
γ / dina/cm
an-B.103
72.8
3.28
70.82
13.04
68.00
25.80
63.14
51.8
56.31
98.9
48.08
192.8
38.87
379.6
A6) La densidad de ácido esteárico (C 17H35COOH) es 0.85 g/cm3. En una balanza de
Langmuir cargada con agua se forma una película de ácido esteárico depositando 0.58 cm3
de una solución de 50 mg/dm3 de ácido esteárico en isopropanol. La tensión γ (en dina/cm)
medida en la balanza en función del área a de la película (en cm2 ) puede ajustarse en la
región lineal mediante la ecuación γ = -62.5 dina/cm3 a + 10725 dina/cm.
a) Calcular el área que ocupa la molécula en una película superficial empaquetada.
b) Estimar la longitud de la molécula.
B) Adsorción de gases en sólidos
B1) La masa mabs de cloruro de etilo adsorbida por gramo de una muestra de carbón de
madera a 0° C y a diferentes presiones P es:
P / mmHg
m ads / g
2
3
5
3.8
10
4.3
20
4.7
30
4.8
QFII – 1er. cuatr. 2003 – serie 4 – FI – UBA – p.2/ 7
a) Empleando la isoterma de Langmuir determinar la fracción de superficie cubierta para cada
presión. b) Si el área de la molécula de CH3CH2Cl es de 10 A2, ¿cuál es la superficie
específica de esta muestra de carbón de madera?
B2) Considerando la deducción de la isoterma de Langmuir sobre la base de una reacción
química entre un gas y una superficie, demostrar que si un gas diatómico es adsorbido en
forma atómica en la superficie, entonces θ = (K.P)1/2 / [1 + (K.P)1/2], siendo θ es la fracción
cubierta de la superficie y P la presión del gas. ¿Cuál es la interpretación termodinámica de la
constante K?
B3) Determinar el área específica BET de un sólido conociendo los n moles de gas nitrógeno
adsorbidos por 0.561 g de sólido a la temperatura normal de ebullición (77 K) del nitrógeno a
diversas presiones. Dato: área transversal de la molécula N2 adsorbido: 16.2 A 2.
P / mmHg
n.103 / mol
25.5
0.439
63
0.534
114
0.623
165
0.694
208
0.754
258
0.840
B4) El volumen de oxígeno, medido en CNPT, adsorbido a -183° C sobre 0.606 g de silicagel
es:
V / cm3
P / mmHg
36
46
80
143
91
192
114
285
127
345
147
418
168
460
Determinar el área superficial específica BET de la silicagel. Datos: densidad del oxígeno
líquido a -183° C es 1.14 g/cm3; la presión de vapor del oxígeno líquido está dada por
log(pv (O2)/mmHg) = -0.2185.A/(T/K) + B, donde A = 1726.1 y B = 7.0399.
B5)
Analice los siguientes datos de adsorción de N2 por un gramo de rutilo (TiO2 ) a 75 K según las
isotermas Langmuir, BET, GAB y tss, determinando el rango de validez de cada una y los
valores de las constantes correspondientes:
p/mmHg v/cm3STP
p
v
p
v
p
v
0
0
204.7
1254
429.4
2145
487.3
3107
1.17
600.1
239
1344
443.5
2279
491.1
3241
14
719.5
275
1441
455.2
2418
495
3370
45.02
821.8
310.2
1547
464
2562
498.6
3499
87.53
934.7
341.2
1654
471.1
2695
501.8
3629
127.7
1046
368.2
1767
477.1
2865
164.4
1146
393.3
1890
482.6
2963
log po/mmHg = -339.8/T + 7.71057 - 0.0056286 * T [ (T)=K ]
datos: L.E.Drain and J.A.Morrison, Transaction Faraday Society 49(1953)654
Informe el valor del área específica; justifique ese valor. (área por molécula de N2 : 16.2 A 2)
B6)
Analice los siguientes datos de absorción de agua (gH2O/100gprot) de proteína a 25°C (datos:
H.B. Bull J.Am.Chem.Soc. 66(1944)1499) según las isotermas BET y GAB, determinando el
rango de validez de cada una y los valores de las constantes correspondientes:
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aw (H2 O) →
βlactoglobulina
ovoalbumina
seroalbumina
*
seroalbumina)
gelatina
*
gelatina)
*
) : datos a 40°C
0
0
0
0
0
0
0
0.05
2.50
2.65
3.08
2.63
5.30
3.99
0.1
3.62
3.91
4.35
3.90
6.75
5.95
0.2
5.82
5.86
6.24
6.00
8.71
8.40
0.3
7.68
7.56
8.10
7.95
11.2
10.9
0.4
9.52
9.28
9.92
9.60
13.8
13.3
0.5
11.4
10.9
10.8
11.2
16.3
15.7
0.6
13.5
12.7
13.8
13.1
18.5
17.6
0.7
16.3
15.3
16.2
14.9
21.6
20.0
0.8
20.8
19.0
20.6
18.6
26.7
25.3
0.9
31.3
27.0
28.7
26.6
40.2
36.4
0.95
49.5
36.2
35.7
33.5
57.6
49.0
Informe: a) valores de sorción de monocapa en moles de agua / kg proteína y compare esos
valores con la suposición de Pauling que cada grupo polar de la proteína absorbe una
molécula de agua [Moles de grupos polares / kg proteína:
lactoglobulina 4,72 - 5,08;
ovoalbumina 3,13 - 3,80;
seroalbumina 4,24;
gelatina 328 - 609 (Datos: L.Pauling
J.Am.Chem.Soc 67(1945)555)]. b) el efecto de la temperatura sobre los valores de las
constantes de las isotermas. ¿ Qué magnitudes termodinámicas determinan ese efecto y
estime sus valores ?
B7) El volumen de metano, medido en CNPT, que se adsorbe sobre 1 g de carbón a 0° C y
distintas presiones, resulta:
P / mmHg
Vabs / cm3
10
9.75
20
14.45
30
18.2
40
21.4
Representar gráficamente los datos aplicando la isoterma de Freundlich y determinar las
constantes k y 1/n.
B8) Verifique si los datos de los problemas anteriores también se pueden analizar por las
siguientes ecuaciones alternativas (ao: presión de vapor relativa del sorbato; m: masa sorbida
por unidad de masa de sorbente):
a) log (ao) = log (γ) - α (m)-r (γ, α, r : constantes; modelo: por dependencia empírica del calor
de sorción con m)
(Ferro Fontán C., Chirife J., Sancho E. y Iglesias R.A. J.Food Sci. 47(1982)1590; Chirife J.,
Bouquet R., Ferro Fontán C. y Iglesias H.A. J.Food Sci. 48(1983)1382))
b) log (ao) = B - A (m)-2
(B, A : constantes; modelo: ecuación de estado de película
superficial)
(Harkins W.D. and Jura G., J.Am.Chem.Soc. 66(1944)1366)
c) m = k1 ao n1 + k2 ao n2 (k1 , n1(<1), k2, n2(>1) constantes; modelo: matemático empírico)
(Peleg M., J.Food Process Engineering 16(1993)21);
Determine en cada caso el rango de aplicabilidad de la ecuación.
C) Catálisis
C1) Para identificar el mecanismo del cracking de cumeno:
C6H5CH(CH3)2 = C 6H6 + C 3H6
(A = R + S)
se ha considerado tanto el mecanismo de simple centro como el de doble centro, y la
posibilidad de varias etapas controlantes. Los mecanismos propuestos son los siguientes:
Mecanismo de simple centro:
1) A + θ → Aθ
2) A θ → Rθ + S
3) Rθ → R + θ
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Mecanismo de doble centro:
1) A + θ → Aθ
2) Aθ + θ → Rθ + Sθ
3) Rθ → R + θ
4) Sθ → S + θ
Determine la expresión que corresponde a la velocidad de reacción para ambos mecanismos,
con las diferentes etapas controlantes posibles.
C2) El examen de los datos experimentales demuestra que el cracking de cumeno (A),
analizado en el problema anterior, responde a un mecanismo en el que cumeno está
adsorbido mientras que propileno (S) no. Verifique cuál de los mecanismos obtenidos en el
problema anterior es consistente con esta observación y mediante la ecuación
correspondiente ajuste los siguientes datos de velocidad inicial obtenidos a 510° C.
ro / kmol/h.kg(cat)
PA / atm
4.6
0.98
6.5
2.62
7.1
4.27
7.5
6.92
8.1
14.18
C3) Para la deshidrogenación catalítica de n-butanol se encontró que el mecanismo
controlante es la velocidad de reacción de superficie, con la ecuación cinética para la
velocidad inicial (en mol/h.g cat):
ro = (k Ka F)/(1 + Ka F)2
siendo F la fugacidad de n-butanol. Calcular los coeficientes k y Ka a partir de los siguientes
datos:
ro
0.27
0.51
0.76
0.76
0.52
P / atm
15
465
915
3845
7315
F/P
1.00
0.88
0.74
0.43
0.46
C4) La hidrogenación de etileno ha sido estudiada con 2.20 g de catalizador a 41°C, la
temperatura media del lecho, y a presión atmosférica. Los datos obtenidos son:
PH / atm
0.405
0.401
0.611
0.776 0.908
0.933
0.951 0.603
0.611
/atm 0.595
0.599
0.389
0.224 0.092
0.067
0.049 0.397
0.389
r/
0.008
mol/h.g cat 82
0.009
00
0.011
72
0.014 0.019
44
64
0.020
40
0.020 0.125
20
3
0.011
83
2
PC
2H4
Confirme las siguientes ecuaciones cinéticas iniciales para distintas etapas controlantes y y
compruebe su validez con los datos experimentales.
a) Etapa controlante: la desorción del producto: ro = P H PC H /(a + b P C H )
2
2 4
2 4
b) Etapa controlante: la adsorción de hidrógeno: ro = P H /(a + b PC H )
2
2 4
c) Etapa controlante: la reacción de superficie con disociación de hidrógeno después de la
adsorción: ro = P H PC H /(a + b PC H )3
2
2 4
2 4
C5) En un reactor diferencial se estudió la síntesis de cloruro de etilo (M) a partir de C2H4 (A)
y HCl (B) en presencia de metano (S), empleando como catalizador oxicloruro de circonio de-
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positado sobre gel de sílice. La reacción es:
C2H4 + HCl = C 2H5Cl
(A + B = M)
En la tabla siguiente se dan los datos de la velocidad de reacción rA , en moles de etileno
convertidos por hora y gramo de catalizador para diversas composiciones de la mezcla a la
temperatura media de 175° C.
CH4 (S)
C2H4 (A)
HCl (B)
C2H5Cl (M)
rA / mol/h.g cat.
7.005
0.300
0.370
0.149
0.000262
Presión parcial / atm
7.090
7.001
9.889
0.416
0.343
0.511
0.215
0.289
0.489
0.102
0.181
0.334
0.000260
0.000252
0.000216
10.169
0.420
0.460
0.175
0.000263
La constante de equilibrio para la reacción es KRP M/PA PB = 35.5. Infiera los mecanismos que
conducen a las siguientes ecuaciones cinéticas:
i) rA = a / b, con a = k(PA PB - P M/KR) y b = (1 + K A PA + K BPB + K MP M + K SPS)2
ii) rA = c / d, con c = k(P A - P M/KRPB) y d = (1 + K A PM/KRPB + K BPB + K MP M + K SPS)
El subíndice S se refiere al componente inerte de la mezcla reaccionante.
_____________________
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Las distintas isotermas de sorción que surgen de el modelo de sorción de multicapas
de Langmuir-Brunauer y métodos de determinación de sus constantes.
[ ao = p/po ]
a) Isoterma de Langmuir (1918) (dos ctes : vmB , cB ) :
v .c .a
v(a o ) = mB B o
(Langmuir I., J.Am.Chem.Soc. 40(1918)1361)
1 + cB .a o
Determinación de constantes:
ao
1
1
ao
linealización:
=
+
ao
⇒
gráfico:
vs. a o
v(a o )
v mB .cB vmB
v(a o )
b) Isoterma de B.E.T. (1938) (dos ctes : vmB, cB) :
vmB .cB .a o
v(a o ) =
(1 − a o )(1 + (c B − 1).a o )
Brunauer S., Emmett P.H. and Teller E., J.Am.Chem.Soc. 60(1938)309,314; Brunauer S., Deming L.S., Deming
W.E. and Teller E., J.Am.Chem.Soc. 62(1940)1723; Brunauer S., "The adsorption of gases and vapours",
Clarendon Press, Oxford, 1945
Determinación de constantes:
linealización:
⇒
ao
1
c -1
=
+ B ao
v(a o )(1-a o )
vmB .c B v mB .cB
ao
gráfico (BET-plot):
vs. a o
v(a o )(1-a o )
[alternativa no-usual: representación parabólica:
ao
1
c -2
( c -1) a 2
=
+ B
ao + B
o
v(a o )
vm B .cB vmB .c B
vmB .cB
⇒
gráfico:
ao
vs. a o
v(a o )
c) Isoterma de G.A.B. (1946,1953,1966) (tres ctes : vmG, cG (cB=cG.k), k) :
v mG .c G .k.a o
v(a o ) =
(1 − k.a o )(1 + (c G − 1).k.a o )
Guggenheim E.A., "Application of Statistical Mechanics", chap.11, Clarendon Press, Oxford, 1966; Anderson
R.B., J.Am.Chem.Soc. 68(1946)686; Anderson R.B. and Hall K.W., J.Am. Chem.Soc. 70(1948)1727; de Boer
J.H., "The dynamical character of adsorption", Clarendon Press, Oxford, 1953
Determinación de constantes:
a) establecimiento del rango de aplicabilidad:
⇒
b) linealización, si la constante k es conocida:
⇒
gráfico (GAB-plot):
c) regresión no-lineal
ao
vs. a o
v(a o )(1-ka o )
(rango: por (a))
ao
1
c -2
( c -1) k a 2
=
+ G
ao + G
o
v(a o )
v mG .cG .k v mG .cG
vmG .cG
b) representación parabólica:
⇒
1
vs. a o
v(a o )
ao
1
c -1
=
+ G
ao
v(a o )(1-kao )
v mG .cG .k vm G .cG
gráfico inverso:
ao
vs. a o
v(a o )
(rango: por (a))
gráfico:
(rango: por (a))
d) Isoterma de t.s.s. (de tres etapas) (1989) (cuatro ctes : vmG, c G, k, h) :
v(a o ) =
′ o
v mG .c G .H.H.k.a
(1 − k.a o )(1 + (c G .H − 1).k.a o )
QFII – 1er. cuatr. 2003 – serie 4 – FI – UBA – p.7/ 7
H(a o ) = 1 +
donde
1 − k (ka o ) h
k 1 − ao
y
H′(a o ) = 1 +
H −1 (1 − k a o )
(h + (1 − h)a o )
H 1− ao
E.O.Timmermann, J.Chem.Soc.Faraday Trans.I 85(7) (1989)1631-1645
Determinación de constantes:
a) ctes. GAB (vmG, cG, k) por métodos de la isoterma GAB
(rango por GAB)
b) cte. h:
1) regresión no-lineal
2 ) prueba y error
3) gráfico paramétrico Hexp vs. H(h)
(rango 0.05<ao<0.95)
e) Isoterma de B.E.T. restringida (1938) (tres ctes : vmB, cB, n) :
′ o
v mB .c B .N.N.a
v(a o ) =
(Ver citas de isoterma BET)
(1 − a o )(1 + (c B .N − 1).a o )
N −1
donde
N(a o ) = 1 − (a o )n
y
N′( a o ) = 1 +
n (1 − a o )
N
Determinación de constantes:
a) ctes. BET (vmB, cB) por métodos de la isoterma BET
(rango 0.05<ao<0.3-0.4)
b) cte. n:
1) regresión no-lineal
2) prueba y error
f) Isoterma de G.A.B. restringida (1981) (cuatro ctes : vmG , c G, k, h) :
′ o
v mG .c G .M.M.k.a
v(a o ) =
(1 − k.a o )(1+ (c G .M − 1).k.a o )
M −1
donde
M(a o ) =1 − (a o ) h
y
M ′( a o ) = 1 +
h (1 − k.a o )
M
C. van der Berg, "Vapor sorption equilibria and other water-starch interactions; a physico-chemical approach.",
doctoral thesis, Agricultural University, Wageningen, The Netherlands, 1981
Determinación de constantes:
a) ctes. GAB (vmG, cG, k) por métodos de la isoterma GAB
b) cte. h:
1) regresión no-lineal
2) prueba y error
(rango por GAB)
g) Isoterma de t.s.s. restringida (1991) (cinco ctes : vmG , cG, k, h, n) :
′ o
v mG .c G .G.G.k.a
v(a o ) =
(1 − k.a o )(1 + (c G .G − 1).k.a o )
donde
y
G(a o ) = H −
G′(a o ) = 1 +
1 − k.a o (k.a o ) h
(a o ) n
1 − ao
k
,
H(a o ) = 1 +
1 − k (ka o ) h
k 1 − ao
H −1 (1 − k a o ) 
h +n 

n
h + (1 − h)a o − a o + (1 − a o )(1 − k.a o )
(a o ) 

G 1−ao 
1−k 


E.O.Timmermann (1991) - "The three sorption stage isotherm. II. The case of limited sorption at high sorbate
relative vapour pressures.", XX Reunión Anual Soc. Arg. de Biofísica, La Plata, Argentina, 12/13 dic.1991;
E.O.Timmermann (2002) - “Equilibrio gas-sólido: isotermas de sorción multicapa. Descripción y tratamiento
termodinámico alternativo.” VII Reunión Nacional de Diagramas de Fases, 15 agosto 2002, SEGEMAR,
V.Martelli, Prov. de Bs.As..
Determinación de constantes:
a) ctes. GAB (vmG, cG, k) por métodos de la isoterma GAB
b) cte. h:
1) regresión no-lineal
2) prueba y error
3) gráfico paramétrico Hexp vs. H(h)
c) cte. n:
1) regresión no-lineal
2 ) prueba y error
d) ctes. h y n: 1) regresión no-lineal
2) prueba y error
___________________________
(rango por GAB)
(rango 0.05<ao<0.9)
(rango 0.05<ao<1.0)
(rango 0.05<ao<1.0)