Cambios de estado

CAMBIO DE ESTADO
EXPERIMENTO DE T. ANDREWS
T. Andrews (1869) registró
los valores de P-V-T para
el CO2.
Utilizó una masa conocida
de gas dentro de un
cilindro cerrado y
mantenido a una
temperatura fija. Midió los
volúmenes que ocupa el
gas a presiones
diferentes.
Presión
DIAGRAMA PRESIÓN vs. VOLUMEN
CO2
73 atm
31.1 oC
29.9 oC
13.1 oC
71 atm
50 atm
Volumen
Presión
DIAGRAMA PRESIÓN vs. VOLUMEN
Punto crítico
Presión
crítica
T4
T crítica
T2
T1
Volumen
Equilibrio Liquido & Vapor (B-C)
Condensación
Disminución del Volumen
Presión Constante
Temperatura Constante
Presión
EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR
Líquido
Vapor
Líquido
&
C
B
Vapor
Volumen
Condensación
T2
T1
FASE LÍQUIDA (C)
Condensó todo el vapor
El líquido es
incompresible
El volumen casi no
varía
Presión
FASE LÍQUIDA
Líquido
Vapor
Líquido
&
C
Vapor
Volumen
T2
T1
PUNTO CRÍTICO
Por encima del PUNTO
CRÍTICO,
- No hay condensación
- El vapor se comporta
como “gas ideal”.
Punto
crítico
Presión
Vapor
Líquido
T3
Vapor
T2
T1
Volumen
(courtesy F. Remer)
PUNTO CRÍTICO
isoterma
crítica
Vapor
Presión
La temperatura máxima a la
cual puede licuarse un gas,
es decir, la temperatura
por encima de la cual no
puede existir líquido, se
denomina temperatura
crítica, y la presión
necesaria para provocar la
licuefacción a esta
temperatura se denomina
presión crítica.
Líquido
T3
Vapor
T2
T1
Volumen
(courtesy F. Remer)
Punto Crítico y Fuerzas Intermoleculares
Temperaturas y presiones críticas de algunas sustancias
Sustancia
NH3
Argón
CO2
N2
O2
C3H8
H2O
H2S
Temperatura crítica (oC)
132.6
-122.1
31.3
-146.9
-118.6
97.0
374.6
100.5
Presión crítica (atm)
111.5
48
73
33.5
49.7
42.0
225
88.9
Explicar las diferencias observadas en las
temperaturas y presiones críticas en relación a las
fuerzas intermoleculares de las sustancias
presentadas en el cuadro
Respuesta: En principio un gas se puede licuar al
enfriarlo con lo cual disminuye la energía cinética de
las moléculas, de modo que éstas se agregan y
forma gotas de líquido. O bien, por compresión con
lo cual se reduce la distancia entre las moléculas de
forma que se mantienen unidas por atracción
mutua.
.
El cuadro muestra que las sustancias no polares de bajo peso
molecular tienen temperaturas y presiones críticas más
bajas que las sustancias polares o de alto peso molecular
La Tc de una sustancia refleja la intensidad de sus fuerzas
intermoleculares por lo tanto, el agua, y el amoníaco que
tienen interacciones moleculares fuertes (puentes de
hidrógeno) también tienen temperaturas críticas altas.
DIAGRAMA DE FASES
DIAGRAMA DE FASES
DIAGRAMA DE FASES
Las líneas del gráfico
representan valores P-T
donde coexisten dos
fases en equilibrio.
El PUNTO TRIPLE
indica la presión y
temperatura a la que
coexisten el sólido,
líquido y vapor en
equilibrio.
DIAGRAMA DE FASES
El H2O líquida es más
compacta que el hielo.
El aumento de la presión
favorece la
compactación de las
moléculas por lo tanto,
disminuye la
temperatura de fusión
del agua.
PRESIÓN
DIAGRAMA DE FASES
6 kJ/mol
H2O (l)
hielo
fusión
LÍQUIDO
congelación
vaporización
47 kJ/mol
40.7 kJ/mol
vapor
SÓLIDO
condensación
VAPOR
sublimación
deposición
TEMPERATURA
Cambios de Estado y Fuerzas Intermoleculares
Los cambios de fase van acompañados por
un cambio en la energía del sistema. Al
aumentar la temperatura de un líquido, las
moléculas se mueven con mayor energía
por lo cual, la concentración de moléculas
en la fase gaseosa arriba del líquido
también aumenta. Estas moléculas ejercen
una presión llamada presión de vapor.
Cambios de Estado y Fuerzas Intermoleculares
La presión de vapor aumenta al incrementar la
temperatura, hasta igual la presión externa sobre
el líquido. En este punto, el líquido ebulle y las
moléculas del líquido pasan al estado gaseoso
donde están muy separadas unas de otras.
Los valores de Hvap son mayores que los Hfus
porque en la transición del estado líquido al
gaseoso, las moléculas deben eliminar todas sus
fuerzas de atracción intermolecular, mientras que
al fundirse, muchas de estas interacciones de
atracción subsisten.
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
G = H –T S
dG = dH – T dS – S dT
(1)
H=E+PV
dH = dE + P dV + V dP
(2)
Reemplazo (2) en (1)
dG = dE + PdV + VdP - TdS - SdT (3)
dS = dq/T 2do principio
dE = dq - PdV
expresión del 1er principio con trabajo de
expansión de un gas
dq = dE + PdV
TdS = dE + PdV
(4)
Reemplazo (4) en (3)
dG = dE + PdV + VdP- dE - PdV - SdT
dG = VdP - SdT
(5)
EQUILIBRIO DE FASES
ECUACIÓN DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
Equilibrio líquido-vapor
G = 0
Para un cambio infinitesimal, dGlíquido = dGvapor
Según la ecuación (5)
dGL = VL dP - SL dT (6)
dGV = VV dP - SV dT (7)
Igualando (6) y (7), VL dP - SL dT = VV dP - SV dT
(SV - SL) = dP/dT (8)
(VV - VL)
ECUACIÓN DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
(SV - SL) = dP/dT (8)
(VV - VL)
Por el 2do principio para el cambio de fase reversible,
en (8),
dP = Hvap
dT T (VV - VL)
1º hipótesis: si T<< Tc VV >> VL
dP =
dT
Hvap
T VV
S = H/T
ECUACIÓN DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
2º hipótesis: 1 mol de gas ideal
dP =
dT
P2
dP =
P1 P
P Hvap
R T2
T2
Hvap
R
T1
dT
T2
ECUACIÓN DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
3º hipótesis: Hvap constante en el intervalo
de temperaturas
ln (P2/P1) =
Hvap ( 1 - 1)
T1 T2
R
Análogamente para el equilibrio sólido-vapor
ln (P2/P1) =
Hsubl ( 1 - 1)
R
T1 T2
ECUACIÓN DE CLAUSIUS-CLAPEYRON:
APLICACIÓN AL T.P.
La integral indefinida de :
(dP/dT) = PHvap/ RT2
ln P = -(Hvap/ RT) + C
pendiente = -Hvap/ R
REGLA DE LAS FASES DE GIBBS
FASE: Parte homogénea de un sistema, con
características físicas y químicas comunes.
COMPONENTE: Cada una de las sustancias que
componen el sistema químicamente independiente.
GRADOS DE LIBERTAD o VARIANZA: Número de
variables intensivas independientes (temperatura, presión,
composición, etc.) necesarias para especificar el estado
termodinámico de un sistema.
REGLA DE LAS FASES DE GIBBS
L=C–F+2
L = número de grados de libertad
C = número de componentes
F = número de fases
APLICACIÓN DE LA REGLA DE LAS FASES A
UN DIAGRAMA DE FASES
L=C-F+2
C= 1 (sustancia pura)
L=3-F
a) En el punto triple
F=3
L=3–F=0
b) Sobre las curvas
F= 2
L=3–F=1
c) Superficies abiertas
F= 1
L=3–F=2
INTERPRETACIÓN DE LA REGLA DE LAS FASES
a) En el punto triple, el sólido, líquido y vapor se
encuentran en equilibrio y L = 0. No hay grados de
libertad lo que significa que el punto triple solo se
produce para valores definidos de presión ( 4,58 torr) y
temperatura (0,01 oC).
b) A lo largo de las líneas encontramos dos fases en
equilibrio y L = 1. Por ejemplo, con líquido y vapor en
equilibrio, una vez que fijamos T, entonces P, presión
de vapor de equilibrio del agua líquida a la temperatura
T, también está fijada.
El punto de ebullición normal es la temperatura a la cual
la presión de vapor del líquido es igual a 1 atm.
INTERPRETACIÓN DE LA REGLA DE LAS FASES
c) Las regiones de una fase son las superficies abiertas
donde L = 2. Existen dos grados de libertad ya que para
describir un estado intensivo es necesario fijar tanto P
como T.
CUESTIONARIO
1- Utilizando el diagrama de fases del CO2 explique por qué el sólido no funde
a la presión de 1 atm y temperatura ambiente.
2- ¿Cuál es la T y P máximas a las cuales se puede condensar el agua?.
3- ¿Por qué flota el glaciar Perito Moreno?.
4- Explique por qué el Hvapor es mayor que el Hfus para una sustancia.
5- Dos recipientes rígidos , A y B de 4 litros de capacidad se mantienen a 25 C
y contienen solamente agua. A contiene 1lt de agua liquida y 3lt de vapor de
agua. B contiene 3lt de agua liquida y 1lt de vapor de agua. Indique si la
presión dentro del recipiente A es igual, menor o mayor que la presión dentro
de B. Justifique su respuesta.
BIBLIOGRAFÍA
“Química la Ciencia Central” de T. Brown, H.E. LeMay,
B. Bursten y J.R. Burge, Pearson-Prentice Hall,
Capítulo 11, 9na edición (2004)
“Fisicoquímica” de Ira N. Levine, Mc Graw Hill, Vol. 1
(1996).