EFECTO Y ESPECTROSCOPIA RAMAN Entre 1920 y 1930, el físico

EFECTO
Y
ESPECTROSCOPIA
RAMAN
Entre
1920
y
1930,
el
físico
indio
C.
V.
Raman
publicó
una
serie
de
investigaciones
respecto
a
la
difracción
molecular
de
la
luz.
En
1928
reportó
el
efecto
que
lleva
su
nombre
y
en
1930
recibió
el
Premio
Nobel
por
su
trabajo.
El
efecto
Raman
es
un
fenómeno
de
dispersión
de
la
luz.
Para
explicar
este
efecto,
consideramos
a
la
radiación
electromagnética
como
partícula.
Cuando
un
fotón
interactúa
con
una
molécula,
este
puede
ser
dispersado
de
tres
maneras:
‐
Dispersión
elástica:
el
fotón
emitido
tiene
la
misma
longitud
de
onda
(misma
frecuencia
y
energía)
que
el
fotón
incidente
‐
Dispersión
inelástica:
hay
un
cambio
en
la
frecuencia
(energía
y
longitud
de
onda)
entre
el
fotón
incidente
y
el
emitido.
Este
cambio
o
desplazamiento
puede
ocurrir
de
dos
maneras:
cuando
el
fotón
le
cede
energía
a
la
molécula,
la
energía
de
la
radiación
dispersada
es
menor
que
la
de
la
radiación
incidente
(dispersión
Stokes);
en
cambio,
si
el
fotón
obtiene
energía
de
la
molécula
se
observa
lo
contrario
(dispersión
anti‐Stokes).
El
desplazamiento
en
la
frecuencia
corresponde
a
energías
vibracionales,
rotacionales
o
de
transiciones
electrónicas
de
la
molécula
(νint).
La
dispersión
de
Raman
comprende
a
una
fracción
muy
pequeña
de
los
fotones
incididos
(aproximadamente
una
millonésima
parte).
Podemos
esquematizar
las
tres
formas
de
dispersión
en
un
diagrama
de
energía
(figura
1)
Fig.
1
Diagrama
de
niveles
de
energía
mostrando
las
tres
formas
de
dispersión
de
la
radiación
electromagnética.
La
energía
de
la
radiación
incidente
(hν0)
es
igual
a
la
de
la
radiación
emitida
en
la
dispersión
de
Rayleigh,
menor
(h(ν0‐νint))
en
la
de
Stokes
y
mayor
h(ν0+νint))
en
la
anti‐Stokes.
La
región
espectroscópica
en
la
que
se
observa
el
efecto
Raman
depende
de
dos
factores:
la
energía
de
la
radiación
incidente
y
la
energía
de
los
niveles
moleculares
involucrados
en
el
desplazamiento.
La
mayoría
de
las
veces
ambas
energías
se
encuentran
en
la
región
del
visible
aunque
hay
casos
en
los
que
se
observa
en
la
región
del
UV
y
la
región
cercana
al
IR.
El
efecto
Raman
de
mayor
importancia
es
el
que
se
refiere
a
la
energía
vibracional,
aunque
también
se
estudian
los
efectos
rotacionales
y
electrónicos.
En
todas
las
espectroscopias
hay
un
mecanismo
que
explica
la
interacción
de
la
radiación
incidente
con
los
niveles
moleculares
de
energía.
Como
ya
se
mencionó
anteriormente,
el
efecto
Raman
se
explica
con
la
dispersión
de
la
luz.
Este
fenómeno
tiene
su
origen
en
la
interacción
de
la
radiación
electromagnética
con
una
nube
electrónica
deformable
(polarizable).
Para
que
una
vibración
sea
activa
en
Raman,
la
polarizabilidad
de
la
molécula
debe
cambiar
con
el
movimiento
vibracional.
Tanto
la
espectroscopia
de
IR
como
la
de
Raman
miden
energías
vibracionales,
pero
estas
se
basan
en
diferentes
reglas
de
selección
siendo
así
complementarias.
La
espectroscopía
de
Raman
como
la
conocemos
actualmente,
fue
posible
gracias
al
desarrollo
tecnológico
del
láser.
Dado
que
la
dispersión
de
Raman
es
mucho
menos
intensa
que
la
de
Rayleigh,
se
requiere
que
la
fuente
de
la
radiación
se
muy
potente,
por
otra
parte,
en
un
espectro
de
Raman
analizamos
la
diferencia
entre
la
energía
(número
de
onda)
de
la
radiación
incidente
y
la
emitida
por
lo
que
es
necesario
que
la
fuente
sea
monocromática;
los
sistemas
láser
tienen
estas
propiedades
.
Un
sistema
de
espectroscopia
de
Raman
consiste
típicamente
de
las
siguientes
partes:
‐
Fuente
de
radiación
(láser)
‐
Dispositivo
colector,
detector
‐
Espectrógrafo
Al
graficar
la
intensidad
de
la
radiación
dispersada
como
función
de
la
diferencia
de
su
frecuencia
con
la
de
la
radiación
incidida
obtenemos
un
espectro
de
Raman.
La
información
que
podemos
obtener
de
este
espectro
es
referente
a
la
estructura
de
la
molécula
estudiada
(modos
vibracionales),
en
otras
palabras,
la
diferencia
de
frecuencia
(energía)
es
característica
para
cada
modo
vibracional
y
esto
nos
haba
de
los
enlaces
de
la
molécula
(ver
ANEXO).
Fig.
2
Espectro
esquemático
de
Raman.
La
línea
anti‐Stokes
es
mucho
menos
intensa
que
la
línea
Stokes
porque
a
temperaturas
normales
la
población
en
el
estado
basal
es
mayor
que
en
uno
de
mayor
energía
(distribución
de
Boltzmann),
entonces
las
transiciones
anti‐Stokes
tienen
menor
probabilidad
de
ocurrir.
En
la
espectroscopia
de
Raman
normalmente
sólo
se
mide
la
línea
Stokes.
Algunas
de
las
variedades
de
espectroscopia
de
Raman
son:
‐
Espectroscopía
de
Raman
espontánea
‐
Hiper
Raman
‐
Espectroscopía
de
resonancia
de
Raman
‐
Espectroscopía
de
Raman
en
superficies
‐
Espectroscopía
estimulada
de
Raman
Esta
espectroscopia
tiene
muchas
ventajas,
entre
ellas,
se
puede
utilizar
para
analizar
soluciones
acuosas
debido
a
la
débil
respuesta
del
agua,
casi
nunca
requiere
la
preparación
de
muestras,
además
de
que
estas
pueden
encontrarse
en
diferentes
formas
(cristales,
polvos,
filamentos
de
polímeros,
muestras
líquidas,
soluciones).
También,
ha
resultado
un
método
muy
útil
en
el
análisis
de
sistemas
biológicos.
La
técnica
es
no
destructiva
y
el
análisis
se
realiza
en
tiempos
cortos.
Una
de
las
limitantes
en
el
análisis
por
espectroscopía
de
Raman
es
la
fluorescencia.
La
intensidad
de
la
fluorescencia
es
varios
órdenes
de
magnitud
más
grande
que
la
de
la
dispersión
Raman.
Es
frecuente
que
al
querer
obtener
un
espectro
de
Raman
observemos
solamente
fluorescencia
y,
aunque
esto
no
ocurre
en
todos
los
casos,
muchas
veces
esta
nos
impide
analizar
moléculas
por
este
método,
por
lo
que
se
han
desarrollado
técnicas
que
permiten
eliminar
o
reducir
la
emisión
por
fluorescencia.
ANEXO
Frecuencia
de
vibración
de
grupos
funcionales
comunes,
comparación
de
la
intensidad
en
Raman
e
IR
Grupo
funcional/
‐1
Región
(cm )
Raman
IR
vibración
δ
CC
cadena
alifática
250‐400
fuerte
débil
ν
Se‐Se
290‐330
fuerte
débil
ν
S‐S
430‐550
fuerte
débil
ν
Si‐O‐Si
450‐550
fuerte
débil
ν
Xmetal‐O
150‐450
fuerte
mediana/débil
ν
C‐I
480‐660
fuerte
fuerte
ν
C‐Br
500‐700
fuerte
fuerte
ν
C‐Cl
550‐800
fuerte
fuerte
ν
C‐S
alifático
630‐790
fuerte
mediana
ν
C‐S
aromático
1080‐1100
fuerte
mediana
ν
O‐O
845‐900
fuerte
débil
ν
C‐O‐C
800‐970
mediana
débil
ν
C‐O‐C
(asimétrica)
1060‐1150
débil
fuerte
ν
CC
600‐1300
mediana
mediana
ν
C=S
1000‐1250
fuerte
débil
ν
CC
aromático
1580,
1600
fuerte
mediana
1450,
1500
mediana
mediana
1000
fuerte/mediana
débil
δ
CH3
1380
mediana
fuerte
δ
CH2
1400‐1470
mediana
mediana
δ
CH3
asimétrico
ν
C‐(NO2)
1340‐1380
fuerte
mediana
ν
C‐(NO2)
asimétrico
1530‐1590
mediana
fuerte
ν
N=N
aromático
1410‐1440
mediana
‐
ν
N=N
alifático
1550‐1580
mediana
‐
δ
H2O
~1640
débil
ancha
fuerte
ν
C=N
1610‐1680
fuerte
mediana
ν
C=C
1500‐1900
fuerte
débil
ν
C=O
1680‐1820
mediana
fuerte
ν
C
C
2100‐2250
fuerte
débil
ν
C
N
2220‐2255
mediana
fuerte
ν
S‐H
2550‐2600
fuerte
débil
ν
C‐H
2800‐3000
fuerte
fuerte
ν
=(C‐H)
3000‐3100
fuerte
mediana
ν
(C
–H)
3300
débil
fuerte
ν
N‐H
3300‐3500
mediana
mediana
ν
O‐H
3100‐3650
débil
fuerte