ESTEQUIOMETRÍA DE REACCIONES QUÍMICAS La ecuación

Procesos Industriales I
ESTEQUIOMETRÍA DE REACCIONES QUÍMICAS
La ecuación estequimétrica de una reacción química impone restricciones en las cantidades
relativas de reactivos y productos en las corrientes de entrada y salida a un rector (si la
reacción es A ⇒ B, no podemos de ninguna manera comenzar con 1 mol de a puro y al
finalizar tener 2 moles de B). El balance de materia para una especie reactiva, aún en
estado estacionario, no tiene la forma simple de velocidad de entrada de materia= velocidad
de salida de materia, sino que siempre tiene un término de consumo para las reaccione
irreversible (Reactivos ⇒ Productos) y para reacciones reversibles (Reactivos ⇔
Productos) habrá tanto un término de consumo como otro de generación (ó una velocidad
neta de consumo que es la diferencia entre la velocidad de consumo y la velocidad de
generación). De igual forma, para los productos habrá siempre un término de velocidad de
generación en reacciones irreversibles y tanto velocidad de generación como de consumo
para reacciones reversibles (o una velocidad neta de producción que es la diferencia entre la
velocidad de generación y la velocidad de consumo).
Es importante destacar, que en el balance total de materia, cuando este se expresa en masa,
no hay ningún cambio ya que por el principio de conservación de la materia, esta no se crea
ni se destruye excepto en las reacciones nucleares. Cuando el balance de materia se expresa
en moles, entonces aún en el balance total puede haber variaciones en el número de moles
porque los moles iniciales sólo son iguales a los finales en reacciones A ⇒ B (ó relación
estequiométrica 1:1, por cada mol de A que desaparece se genera uno de B), ya que si la
reacción es A ⇒ 2 B (relación estequimétrica 1:2) el número total de moles del sistema
aumenta a medida que se produce la reacción y de ninguna manera se está violando el
principio de conservación de la materia.
Por lo expresado anteriormente, el balance para la especie reactiva A, para una reacción
química reversible, en estado transitorio será, la expresión completa del balance vista
anteiormente (y puede plantearse como másico o molar):
Velocidad de Velocidad de
entrada del
generación
reactivo A a del reactivo A
dentro del
través de las
sistema
fronteras del
sistema
(entrada al
(generación del
sistema del
reactivo A por
reactivo A por
reacción
flujo)
química)
=
Velocidad de
salida del
reactivo A a
través de las
fronteras del
sistema
(salida del
reactivo A del
sistema por
flujo)
Velocidad de
consumo del
reactivo A
dentro del
sistema
Velocidad de
acumulación
del reactivo A
en el sistema
(consumo del
reactivo A por
reacción
química)
(acumulación
del reactivo A
en el sistema)
Si el reactor opera en forma contínua y en estado estacionario, entonces el término de
acumulación de A será cero.
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Si el reactor opera en forma contínua, en estado estacionrio y la reacción es irreversible,
entonces el balance de materia (másico o molar) se reduce a:
Velocidad de Velocidad de
entrada del
generación
reactivo A a del reactivo A
través de las
dentro del
fronteras del
sistema
sistema
(entrada al
(generación del
sistema del
reactivo A por
reactivo A por
reacción
flujo)
química)
=
Velocidad de
salida del
reactivo A a
través de las
fronteras del
sistema
(salida del
reactivo A del
sistema por
flujo)
=0
(reacción irreversible)
Velocidad de
consumo del
reactivo A
dentro del
sistema
Velocidad de
acumulación
del reactivo A
en el sistema
(consumo del
reactivo A por
reacción
química)
(acumulación
del reactivo A
en el sistema)
=0
(estado estacionario)
Si la reacción se lleva a cabo en un reactor por lotes, este nunca podrá operar en estado
estadionario (recordar lo anteriormente visto para el balance de materia sin reacción
química)
Antes de comenzar a plantear balances de materia, es necesario definir algunos términos.
Estequiometría: es la proporción teórica en que se combinan las especies químicas en una
reacción química. La ecuación estequiométrica de una reacción química relaciona
moléculas o número de moles de todos los reactivos y productos.que participan de la
reacción.
La ecuación química:
2 SO2 + O2 ⇒ 2 SO3
indica que cada dos moléculas (g-mol, lb-mol, kg-mol) de SO2 que reaccionan, una
molécula de O2 (g-mol, lb-mol, kg-mol) se consume y se generan dos moléculas (g-mol, lbmol, kg-mol) de SO3.
No es necesario aclarar que para que una ecuación estequimétrica sea válida, esta debe estar
balanceada para todas las especies ya que nunca en una reacción química, se crean o
destruyen átomos.
Relación estquiométrica: relación entre los coeficientes estequiométricos de dos especies
moleculares que participan en una reacción química. Esta relación puede usarse como un
factor de conversión para calcular la cantidad de un reactivo en particular (o producto) que
se consumió si se conoce la cantidad de otro reactivo (producto) que participe de la
reacción. Para la reacción anterior:
2 SO2 + O2 ⇒ 2 SO3
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podemos escribir las siguientes realciones estequiométricas (recordar emplear unidades)
2 moles de SO3 generados
2 lb-mol de SO2 convertidos
;
1 mol de O2 consumido
y podríamos continuar
2 lb-mol de SO3 generados
Ejemplo:
Si deben producirse 1600 kg/h de SO3 , la cantidad de necesaria de oxígeno será:
1600 kg de SO3 generado
1 kmol de SO3
1 kmol de O2 consumido
80 kg de SO3
2 kmol de SO3 generado
= 10 kmol de O2/h
h
Si deseamos conocer la masa de oxígeno,
10 kmol de O2
32 kg de O2
= 320 kg de O2/h
h
kmol de O2
Dos reactivos A y B estan presentes en un reactor en la proporción estequiométrica,
cuando la relación molesA/molesB iguala a la relación estequiométrica, es decir a la misma
relación entre los coeficientes estequiométricos de la ecuación química debidamente
balanceada.
En el ejemplo anterior, si tenemos 2 moles de SO2 por cada mol de O2, entonces los
reactivos se encuentran en la proporción estequiométrica (o sea, nSO2/nO2 = 2:1)
Si los reactivos se alimentan en la proporción estequiométrica y la reacción prosigue hasta
completarse, entonces todos los reactivos se han conumido en el transcurso de la reacción.
Por ejemplo, considerando la misma reacción anterior, si en el reactor hay inicialmente 200
moles de SO2 y 100 moles de O2 y la reacción se completa, entonces al final no tendremos
nada de SO2 ó de O2, Sin embargo si partiéramos de 100 moles de oxígeno y un número de
moles de SO2 menor a 200 (o sea que el SO2 está en una proporción menor a la
estequiométrica) sería imposible consumir todo el oxígeno ya que el SO2 se agotaría antes.
El reactivo que se encuentra en una relación menor a la estequiométrica, es el que entonces
se agotaría primero si la reacción química se completase y por lo tanto se denomina
reactivo limitante y el otro reactivo será el reactivo en exceso (en el ejemplo precedente,
el oxígeno está en exceso y el SO2 es el reactivo limitante)
Un reactivo es limitante si está presente en menor cantidad que la proporción
estequiométrica relativa a cualquier otro reactivo. Si todos los reactivos estan
presentes en la proporción estequiométrica, no habrá reactivo limitante. En toda
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reacción química, habrá un único reactivo limitante (o lo serán todos si se encuentran en la
proporción estequiométrica).
Es importante indicar que si una mezcla inicial de dos reactivos A y B es equimolar (igual
número de moles de A que de B), será estequiométrica sólo si los coeficientes
estequiométricos de ambos reactivos son iguales, o sea que la reacción química es del tipo:
A + B ⇒ Productos . Si los coeficientes estequiométricos de ambas especies no son iguales,
entonces una mezcla equimolar de A y B tendrá siempre un reactivo limitante.
Supongamos ahora que el reactivo A se encuentra en exceso y se alimentan (nA)alimentación
moles de A. Si llamamos (nA)estequiométrico al número de moles de A que satisfacen los
requerimientos estequiométricos para completar totalmente la reacción del rectivo
limitante, entonces (nA)alimentación - (nA)estequiométrico será la cantidad de A alimentada que
excede la cantidad necesaaria para completar la reacción con el reactivo limitante.
Exceso fraccional de un reactivo que está en una proporción mayor a la estequiométrica .
(nA)alimentación - (nA)estequiométrico
Exceso fraccional de A =
(nA)alimentación
El porcentaje de exceso de A será 100 veces el exceso fraccional.
Veamos un ejemplo.
En un reactor se hidrogena acetileno para obtener etano según:
C2H2 + 2 H2 ⇒ C2H6
y se alimentan 20 kmol/h de acetileno y 50 kmol/h de hidrógeno. Habrá exceso de algún
reactivo? Si es así, cuál será el % en exceso?
La relación estequiométrica de hidrógenoa acetileno es 2:1 (relación entre los coeficientes
estequiométricos) pero en la alimentación esta relación es 2.5:1 (50:20), entonces se ve que
el hidrógeno está en exceso o sea que el acetileno es el reactivo limitante.
Para poder calcular el % en exceso se debe conocer la cantidad estequiométrica de
hidrogeno. De la estequiometría podemos deducir que para reaccionar con 20 moles/h de
acetileno, se necesitan sólo 40 moles de hidrógeno/h, entonces:
(50 - 40) kmol de H2/h
% en exceso de A = fH2 . 100 =
. 100 = 25%
40 kmol de H2/h
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Las reacciones químicas no ocurren en forma instantánea, a veces pueden ser muy lenta.
En estos casos, no es económico diseñar un reactor para completar totalmente la reacción
del reactivo limitante, por lo tanto, se diseña de manera que que el efluente del reactor
contenga algo del reactivo limitante (normalmente, mediante algún proceso de separación
se obtiene el reactivo no convertido y se lo vuelve a introducir al reactor o sea, se recicla el
reactivo limitante).
Si la reacción no se completa, se define la conversión fraccional (o simplemente
conversión) de un reactivo según:
Moles reaccionados de un reactivo
x=
Moles alimentados de ese reactivo
y la fracción que permanece sin reaccionar es (1-x)
La conversión puede definirse para cualquier reactivo si estos se encuentran en proporción
estequiométrica pero si hay un reactivo limitnate, entonces la conversión se define para este
reactivo.
Si se alimentan 100 moles/h del reactivo A para la reacción A ⇒ 2 B y la conversión es del
0.9, entonces tenemos que reaccionaron 90 moles de A/h y permanecen sin reaccionar 10
moles de A/h y se habrán formado 180 moles de B/h.
Volvamos al ejemplo anterior de la hidrogenación del acetileno
C2H2 + 2 H2 ⇒ C2H6
y se alimentan a un TAC 20 kmol/h de acetileno y 50 kmol/h de hidrógeno.
Experimentalmente se ha encontrado que se consumen 15 moles/h de acetileno. Cuáles
serán los flujos molares de cada compuesto?
Por la estequiometría de la reacción, sabemos que se consume el doble de moles de
hidrógeno que de acetileno y se genera el mismo número de moles de etano, por lo tanto los
flujos molares de salida serán:
n'acetileno = n'acetileno,0 - n'acetileno,consumidos
n'acetileno = 20 kmol/h - 15 kmol/h = 5 kmol/h
n'hidrógeno = 50 kmol/h - 30 kmol/h = 20 kmol/h
n'etano = 15 kmol/h
Podemos generalizar estas expresiones llamando grado de avance de un reactivo en una
reacción a los moles de ese reactivo consumidos (o masa, o moles/tiempo o masa/tiempo) y
lo representamos por ξ de la siguiente manera:
ni = ni,0 + νiξref
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donde ni correponde al número de moles de la especie i, ni,0 los moles iniciales del
componente i, ξref el avance de reacción (que se define para un solo reactivo) y νi el
coeficiente estequiométrico de la especie i, siendo este positivo para productos y negativo
para reactivos (tener en cuenta que para usar esta fórmula directamente, la estequiometría
debe ser escrita de manera tal que el coeficiente estequiométrico del compuesto para el que
definimos el avance sea uno)
Ejemplo: oxidación de etileno para producir óxido de etileno.
2 C2H4 + O2 ⇒ 2 C2H4O
Si se alimentó un reactor batch con 100 kmol de etileno y 55 kmol de oxígeno y luego de
un tiempo quedaron sin reaccionar 40 kmol de etileno, calcular el número de moles de cada
compuesto.
Si reaccionaron 60 kmol de etileno, entonces este será el avance y calculamos los moles
finales según:
netileno = 100 kmol - 60 kmol = 40 kmol
noxígeno = 55 kmol - 1/2 • 60 kmol = 15 kmol
nóxido de etileno = 60 kmol
REACCIONES DE COMBUSTIÓN
Por combustión se entiende la rección rápida de un combustible con oxígeno (oxidación del
combustible). Esta reacción es probablemente una de las más importantes en las industrias
químicas pese a que los productos de combustión (CO2, H2O, probablemete CO y SO2)
tienen un valor agregado muchísimo menor a los materiales quemados. La significancia de
estas reacciones radica en la gran energía que se libera cuando ellas se producen, esta
energía puede por ejemplo, emplearse para producir el vapor de agua que se emplea en una
turbina para generar energía eléctrica.
Cuando un combustible se quema, el carbono del mismo puede formar tanto CO2 (dióxido
de carbono) como CO (monóxido de carbono), el hidrógeno genera agua y el azufre SO2.
Si en la combustión el C sólo se genera CO2, estamos frente a una combustión completa del
hidrocarburo mientras que si se genera CO, la combustión será incompleta o parcial.
Ejemplos:
C + O2 ⇒ CO2
Combustión completa del carbono
C3H8 + 5 O2 ⇒ 3 CO2 + 4 H2O
Combustión completa del propano
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C3H8 + 7/2 O2 ⇒ 3 CO + 4 H2O
Combustión incompleta del propano
CS2 + 3 O2 ⇒ CO2 + 2 SO2
Combistión completa del sulfuro de carbono
Al analizar los productos de combustión, la composición de la mezcla final resultante se la
puede calcular tanto en base seca (no se tiene en cuenta la cantidad de agua formada en la
combustión) como en base húmeda (tomando en cuenta la cantidad de agua formada). Pese
a esta distinción, es importante aclarar que en los productos de combustión siempre hay
agua (excepto que se queme carbono) pero simplemente se dan las composiciones sin
tenerla en cuenta.
Ej.: un gas de combustión contiene en moles, 60% de nitrógeno, 15 % de CO2, 10% de O2 y
el resto agua. Calacular las fracciones molares sobre base húmeda y sobre base seca.
Las fracciones molares dadas corresponden a base húmeda, o sea:
ynitrógeno = 0.6 moles de N2/mol de gas húmedo
yCO2 = 0.15 moles de CO2/mol de gas húmedo
yO2 = 0.10 moles de O2/mol de gas húmedo
yH2O = 0.15 moles de H2O/mol de gas húmedo
Las fracciones molares sobre base seca las calcularemos sin tener en cuenta el agua, o sea:
ynitrógeno = 0.6/0.85 = 0.706 moles de N2/mol gas seco
yCO2 = 0.15/0.85 = 0.176 moles de CO2/mol gas seco
yO2 = 0.10/0.85 = moles de O2/mol gas seco
AIRE TEÓRICO Y EN EXCESO
Si en una reacción participan dos reactivos y uno de ellos es mucho más caro que el otro,
normalmente se trabaja agregando un exceso del reactivo económico a fin de aumentar la
conversión del reactivo de mayor precio (pese al costo adicional del bombeo del exceso).
El caso extremo de reactivos baratos lo tenemos con el aire, el cual es gratuito y por esta
razón se lo emplea en las reacciones de combustión como fuente de oxígeno y además se lo
agrega en exceso.
Algunas de las definiciones más usadas en las combustiones son:
OXÍGENO TEÓRICO: cantidad de oxígeno necesaria para combustionar en forma
completa todo el combustible; por lo tanto los productos de reacción serán CO2 y H2O.
AIRE TEÓRICO: cantidad de aire que contiene el oxígeno teórico
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EXCESO DE OXÍGENO: cantidad en que el oxígeno alimentado excede el oxígeno
teórico
EXCESO DE AIRE: cantidad en que el aire alimentado excede al aire teórico (o cantidad
de aire que contiene el exceso un exceso de oxígeno dado)
Aire alimentado - Aire teórico
PROCENTAJE DE AIRE EN EXCESO:
Aire teórico
Se alimenta un reactor de combustión con 100 moles/h de butano y 5000 moles de aire/h.
Calcular el exceso de aire.
C4H10 + 13/2 O2 ⇒ 4 CO2 + 5 H2O
100 mol butano
7.5 moles O2
n'oxígeno teórico =
= 650 moles de oxigeno/h
h
1 mol butano
650 moles O2
mol aire
n'aire teórico =
= 3094 moles de aire/h
h
0.21 mol O2
(5000 - 3094) moles de aire/h
% exceso de aire =
. 100 = 61.6 %
3094 moles de aire/h
Para evitar confusiones, es importante aclarar que:
1.- el aire teórico requerido para quemar una dada cantidad de combustible
no depende de si realmente se quema o no todo el combustible ni si la
combustión es completa o incompleta. Un combustible puede no reaccionar
totalmente e incluso puede formar CO pero el valor teórico se calcula suponiendo
que la totalidad del combustible alimentado se quema en forma completa (a CO2)
2.- el porcentaje de aire en exceso depende solamente del aire teórico y del
aire alimentado y no de cuánto oxígeno se consuma realmente en el reactor
ni si la combustión es completa o incompleta.
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